DE3137524A1

DE3137524A1 - Verfahren zur herstellung von hochmolekularen hydrophilen polymergelen

Info

Publication number: DE3137524A1
Application number: DE19813137524
Authority: DE
Inventors: Brian Runcorn Cheshire Greaves
Original assignee: Dearborn Chemicals Ltd
Current assignee: Grace Dearborn Ltd
Priority date: 1980-09-25
Filing date: 1981-09-22
Publication date: 1982-06-16
Also published as: JPS5785812A; ES8207561A1; GB2084585A; IT8124077A0; ES505753A0; SE8105599L; FR2490649B1; IT1139468B; FR2490649A1; GB2084585B

Description

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Polymergelen.

·

Die Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Polymergelen, insbesondere von Polyacrylamidgelen, durch diskontinuierliche Polymerisation wässriger Monomerlösungen unter adiabatischen Bedingungen ist seit einiger Zeit

1Q bekannt. In der Regel enthalten die Gele 25 bis 40 Gew.% Feststoff, während der Rest Wasser ist. Die Entfernung des letzteren erfolgte bisher durch Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel, was natürlich zusätzliche Kosten sowie die Einführung eines Gefahrenelements bei der Durchführung des Verfahrens bedeutet. Andererseits ist es möglich, diese Gelmaterialien mit heißer Luft zu trocknen, wobei jedoch die Schwierigkeit bei diesem Verfahren besteht, daß die Teilchen wegen der klebrigen Natur der Gele dazu neigen, aneinander zu haften,, wenn das Gel trocknet und zerfällt, wodurch ein vollständiges Trocknen extrem schwierig und in vielen Fällen unmöglich gemacht wird.

Es besteht daher ein Bedarf für ein Verfahren, mit dessen ' Hilfe Gelteilchen erhalten werden können, die eine geringe

bzw. keine Neigung zum Verkleben aufweisen und die daher mit heißen Luft getrocknet werden können.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Polymergelen, insbesondere von Acrylamidpolymergelen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß das Monomere oder .die Monomeren des herzustellenden Polymeren in einem wässrigen Medium zusammen mit einem verträglichen organischen Lösungsmittel und einem .Vinylcopolymeren, das zu 5 bis 95 Mol% aus Einheiten der allgemeinen. Formel

■ COOR₂

und entsprechend zu 95 bis 5 Mol% aus sich periodisch wiederholenden Einheiten der Formel

¹ \_/Π,-. ■■ ■ ■ ■ — — I. I \s II .-■■ I. —

besteht, wobei R^ und R„ unabhängig voneinander Wasser-

stoff oder eine niedrigere Alkylgruppe und R₀ eine Alkyl-

gruppe mit wenigstens 8 C-Atomen sowie Y einen hydrophilen oder.quaternisierbaren Rest bedeuten, polymerisiert werden. Vorzugsweise wird ein organisches Vinylcopolymeres einge-■ setzt, bei-dem R und R- unabhängig voneinander Wasserstoff

oder eine Methylgruppe darstellen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform stellt R_? eine Stearylgruppe dar. Der hydrophile oder quaternisierbare Pest Y ist insbesondere eine Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe oder das entsprechende Alkalimetall.-, Ammonium- oder Amin-salz,

'

die. -CONHp-Gruppe, eine heterocyclische Gruppe wie eine Pyridin- oder Imidazolingruppe oder.eine Gruppe der Formeln

oder -CO(CH,)

-COO(CH,) -—:

^{2 Χ} I \ . " " \.

^R7 ^R6 · ^R6

in denen χ = 1 bis 4, vorzugsweise 2 bis 4 ist, R,_, R_ und R₇ unabhängig voneinander niedere Alkylreste oder ' Wasserstoff und X ein Anion darstellen, in der Regel ein Chlorid-, Methylsulfonat-, Ethylsulfonat- oder 1/2 Sulfatanion, z. B. -COC₂H₄N(C₂H₅)_£.

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8 -

■Die in dem enfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymeren sind Vinylpolymere vom Additionstyp. Der genaue ' Ausgleich zwischen hydrophilen und hydrophoben Gruppen

in der Polymerkette ist wichtig. Dieser Ausgleich kann erreicht werden, in dem man eine Mischung aus einem langkettigen - Fettsäureester , in der Regel der Acryl- oder Methacrylsäure, wie z. B. Stearylmethacrylat oder Stearyl-•acrylat, und einem im allgemeinen wasserlöslichen Monomeren, wie Acryl- oder Methacrylsäure oder Methacryloyl- ~f° oxyethyltrimethylammoniumsalz, in der Regel das Methylsulfonat,. in spezifizierten molaren Verhältnissen, einsetzt. Die kationischen Ester können natürlich entweder in der quater-nisierten Form oder in Form eines Salzes wie des

Hydrochloride vorliegen.
■15 . ·

Ein für den' Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugtes Copolymeres leitet sich vom Stearylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat ab, die im allgemeinen in einem Molverhältnis von 1:1,25 vorliegen. Dieses Copoly-2"O mere wird in der Regel entweder nach Neutralisation mit Salzsäure oder nach Quaternisierung mit- Dimethylsulfat eingesetzt, obwohl das Copolymere .selbstverständlich auch in Form des freien Amins eingesetzt werden kann.

^⁵ Das Molekulargewicht der Copolymeren liegt im allgemeinen

im Bereich von 1000 bis 500 000, vorzugsweise von 1000 • bis 15 000. ' - ·

• · a a

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Copolymeren können mit Hilfe üblicher Verfahren hergestellt werden, z. B. mit Hilfe der Additionspolymerisation, üblicherweise in organischen Lösungsmitteln wie paraffinischen oder chlorierten organischen· Lösungsmitteln, z. B. Tetrachlorethylen. · .

Wie bereits erwähnt, erfolgt die Herstellung der Gele in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines verträglichen . organischen Lösungsmittels. Der Ausdruck "verträglich" bedeutet hier, daß das organische Lösungsmittel mit keinem der im Reaktionsmedium vorliegenden Materialien reagiert. Vorzugsweise wählt man ein organisches Lösungsmittel aus, das ein Azeotrop mit Wasser bildet, insbesondere ein solches, das ein Azeotrop bei 60 bis 100 C bildet.· Zu den typischen organischen Lösungsmitteln gehören Perchlorethylen, Hexan, Terpentinölersatz, Benzol, Toluol und Xylol; natürlich müssen diese organischen Lösungsmittel mit dem Copolymeren verträglich sein.

' Das Monomere oder die Monomeren, die zu polymerisieren sind, liegen in dem wässrigen Medium üblicherweise in einer Konzentration von 15 bis 90 Gew.%,.vorzugsweise von 25 bis 75 Gew.%, vor. Der pH-Wert der Lösung kann innerhalb e.ines breiten Bereichs variieren, liegt aber

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im allgemeinen bei 2 bis 8,5, insbesondere bei 6 bis • 8,5. Die Polymerisation kann entweder unter adiäbatischen oder isothermen Bedingungen durchgeführt werden; sie wird in der Regel bei einer Temperatur von 10 bis 110 C, besonders bevorzugt von· 10 bis 90 C, durchgeführt. Die Polymerisation wird in der Regel durch Verwendung von Üblichen-Initiatoren unterstützt, wozu Redoxinitiatoren, Persalze und Azoverbindungen gehören, wie z. B. Azo-bis-isobutyronitril, Azo-bis-cyanovaleriansäure, Ammoniumpersulfat "10 und "2, 2-Azo-bis ( 2-amid inpropan )-hydrochloride

Die angewandte Initiatorkonzentration hängt von der Art

des Initiators ab. >

Azo-Initiatoren werden üblicherweise in einer Menge bis "15 zu 2000 ppm, z. B. von 10 bis 2000 ppm, besonders bevorzugt von 500 bis 1000 ppm (jeweils Gewichtsteile, bezogen auf das .Gewicht des vorliegenden Monomeren), eingesetzt..

Die für. Persalze übliche Konzentration liegt bei 20 bis 200 ppm, vorzugsweise bei 50 bis 1000 ppm (Gewichtsteile), und füp Eisen(II)-ammoniumsulfat in der Regel bei 1 bis ppm, vorzugsweise bei 5 bis 50 ppm (Gewichtsteile).

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können ganz allgemein Gele aus hydrophilen Polymeren erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung ist jedoch ganz besonders geeig-2.5 net zur Herstellung von Gelen aus Acr.ylamidpolymeren.

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Unter "Acrylamidpolymeren" werden nicht nur Acrylamid-Homopolymere verstanden, sondern auch Acrylamid-Cöpolymere mit anderen monomeren Einheiten.

Geeignete Comonomere sind Acryl- und Methacrylsäure, quaternisierte Aminoacrylate und -methacrylate sowie ■ Vinylverbindungen, die quaternisierte stickstoffhaltige Heterocyclen enthalten. Geeignete Comonomere sind: a) Acrylsäure und ihre Alkalimetall- und Aminsalze, -IQ b) Diethylaminoethylacrylat oder ,Dimethylaminoethylmethacrylat, quaternisiert mit Dimethylsulfat oder Methylchlorid, "

c) Methacrylamid'opropyl-trimethylammoniumchlorid,

d) Vinylpyridin oder Vinylimidazolin, quaternisiert mit ^g Dimethylsulfat oder Methylchlorid.

Weitere hydrophile Polymere, die in Gelform hergestellt· werden können, sind Homopolymere der unter b), c) ' und d). genannten Monomeren.

Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die kationischen Copolymeren, die zur Unterstützung der Gelherstellung verwendet werden, sowohl für die Herstellung von anionischen als auch von kationischen Acrylamidpolymeren eingesetzt werden können.

• O O

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Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können Polymere mit einem hohen Molekulargewicht erhalten werden, das in der Regel in der Größenordnung von- 1 χ 10 liegt, wobei Molekulargewichte von 1 χ 10 und größer erhalten werden können.

Sobald, die Polymerisation vollendet ist, wird das Gel in der Regel in Teilchen der gewünschten Größe zerkleinert, in der Regel in Teilchen, die nicht größer als etwa 0,5 cm sind. Im' allgemeinen können sie sofort in heißer Luft getrocknet werden, ohne daß sie dabei aneinander kleben bleiben. Dabei soll erwähnt werden, daß das vorliegende organische Lösungsmittel, insbesondere wenn es. mit Wasser· e'in azeotropes Gemisch bildet, den. Trocknungsvorgang unter-

15. 'stützt. Im Gegensatz zu früheren Vorschlägen, bei denen das Lösungsmittel zum Entwässern des Gels benutzt wird, brauchen die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten. Lösungsmittel nicht toxisch und/oder entzündbar zu sein. Das getrocknete Material kann, falls - gewünscht, anschließend gemahlen werden.

■ Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen" die folgenden Beispiele. - -

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Beispiel 1

0,6 kg Acrylsäure wurden in 5,76 1 entionisiertem Wasser gelöst. Der pH-Wert wunde mit Hilfe von Natriumhydroxid-' lösung auf 6,0 eingestellt, wobei gekühlt wurde, um die Temperatur unter 30 C zu halten.

In dieser Lösung'wurden 2,4 kg Acrylamid gelöst, wobei der pH-Endwert auf 7,2 eingestellt wurde. Dann wurden 0,16 kg einer 56 %igen aktiven Lösung eines Copolymeren aus Stearylmethaprylat/Dimethylaminoethylmethacrylat (Molverhäitnis 1:1,25; Molekulargewicht etwa 5000) in dem Terpentinölersatz in diese Lösung eingerührt. Dabei betrug die Temperatur 12 C. Durch die Lösung wurde Stickstoff 20 Minuten lang durchgeleitet und dann in die Lösung in .der angegebenen Reihenfolge 80 ml Methanol, 15 ppm Ammoniumpersulfat, 600 ppm 2,2-Azo-bis(2-amidinpropan)-hydrochlorid und 25 ppm Eisen (II)-ammoniumsulfat eingegeben (die für die Initiatoren angegebenen Mengen beziehen sich auf das Monomerengewicht). Die Initiatoren wurden als verdünnte wässrige Lösung zugefügt. Die Temperatur stieg auf go°C. Die Polymerisation wurde in einem gut ■ isolierten Stahlkessel durchgeführt, der zur Vervollständigung der Polymerisation genügend Wärme zurückhielt.

Das erhaltene Gel wurde anschließend in Teilchen von weniger als 0,5 cm Größe zerkleinert. Die Teilchen zeigten keine Tendenz, aneinander zu haften, wenn sie in der Hand gedrückt oder unter ein 1 kg-Gewicht gelegt wurden. . Das Material besaß-wachsähnliche Eigenschaften. Das Trock- ■ nen wurde mit einem Labor-Heißlufttrockner bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 10 % vorgenommen.

Das hergestellte Material besaß eine ausgezeichnete Löslichkeit und hatte ein Molekulargewicht von 8,5 Mill., gemessen mit Hilfe der Strukturviskosität.

Beispiel 2

Eine Lösung von 3 kg Acrylamid in 7 kg entionisiertem Wasser wurde unter Verwendung des gleichen Stearylmethacrylat-Copolymeren wie in Beispiel 1 hergestellt. Der pH-Wert d.er "Lösung wurde mit Hilfe von Salzsäure auf 5,0 eingestellt. Die Polymerisation wurde unter den gleichen

■ ' -

adiabatischen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.

Das erhaltene Gel zeigte beim Zerkleinern ausgezeichnete nicht klebende Eigenschaften, und die Gelteilchen konnten direkt mit heißer Luft bis auf einen Feuchtigkeitsgehalt

von 12 % getrocknet werden. Das Polymere war im Wasser löslich und besaß ein Molekulargewicht von 5 Mill.

Beispiel 3·

■ Eine Lösung von 3,75 kg Acrylamid in 9,5 1 entionisiertem Wasser wurde hergestellt. Dazu wurden 5,0 kg einer 75 %igen Lösung von Acryloyloxyethyl-trimethylammoniüm- methylsulfat zugefügt. Anschließend wurde unter Rühren 1 kg einer 25 %igen Lösung von Stearylmethacrylat/Diethylaminoethylacrylat-Copolym.eren (Molverhältnis 1:1,25) in Hexan zugefügt. Danach wurden 200 g Dimethylsulfat züge- ■ setzt und 10 Minuten lang gerührt. Durch die Lösung wurde 20 Minuten lang Stickstoff durchgeleitet. Anschließend wurden in die Lösung 0,5 kg Methanol, 25 ml einer 5 %igen Ammoniumpersulfatlösung und 30 ml einer 1 %igen Eisen(II)-ammoniumsulfatlösung in der angegebenen Reihenfolge ange.-.geben. Innerhalb von 2 Minuten trat eine rasche exotherme Reaktion unter Dampfentwicklung und Ansteigen der Temperatur auf 105°C ein. Der Feststoffgehalt des erhaltenen Gels betrug 70 %. Das Gel wurde in kleine Teilchen zerschnitten, .die nicht klebrig waren und die mit heißer Luft bis auf· ■ einen Feuchtigkeitsgehalt von 12 % getrocknet wurden, wobei ein wasserlösliches Polymeres erhalten wurde.

Beispiel 4 '·

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß das Stearylmethacrylat-Copolymere durch

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ein Copolymeres aus Acrylsäure und Stearylmethacrylat (Molverhältnis 1,3:1) in Hexan ersetzt wurde. Die Polymerisation nahm einen ähnlichen Verlauf und ergab ein Gel, das - nach Zerkleinerung - keine Neigung zeigte, wieder aneinander zu haften.

sy/do

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Claims

Verfahren zur .Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Polymergelen • Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen hydrophilen Polymergelen, insbesondere von Acrylamidpolymergelen, dadurch gekennzeichnet, daß das Monomere oder die Monomeren des herzustellenden Polymeren in einem wässrigen Medium zusammen mit einem verträglichen organischen Lösungsmittel und einem Vinylcopolymeren, das zu 5 bis 95 Mol% aus Einheiten- der allgemeinen Formel■ · ' ·

CH,

COOR₂

^R3

besteht, wobei R. und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine niedrigere Alkylgruppe und R_? eine Alkylgruppe mit wenigstens 8 C-Atomen sowie Y einen hydrophilen■oder quaternisierbaren Rest bedeuten, polymerisiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R. -und R„ unabhängig voneinander Wasserstoff oder eine Methylgruppe darstellen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R_? eine Stearylgruppe ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Y eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe bzw. das entsprechende Alkalimetall-, Ammonium- oder Aminsalz, die -CONHp-Gruppe, eine Pyridin- oder Imidazolingruppe oder eine Gruppe der Formeln

-COO(CH,) N X® oder -CO(CH,) 1

¹ ^x ■ i\ .

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in denen χ = 1 bis 4 ist, R_R, R_ und R₇ unabhängig voneinander Wasserstoff oder niedrigere Alkylgruppe.n und X ein Anion sind, darstellt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylcopolymere von Stearylacrylat oder -methacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure oder dem Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumsalz abgeleitet ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß das Vinylcopolymere von Stearylmethacrylat und Dimethylaminoethylmethacrylat im Molverhältnis von etwa 1:1,25 abgeleitet ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, ■dadurch gekennzeichnet, daß als organisches lösungsmittel Perchlorethylen, Hexan, Terpentinölersatz, Benzol, Toluol oder Xylol eingesetzt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Polymergel mit einem Molekulargewicht von wenigstens 1 χ 10 hergestellt ' wird.

9. Verwendung eines Vinylcopolymeren, wie in Anspruch 1 definiert, zur Herstellung eines hydrophilen Polymergels.