DE69817466T2

DE69817466T2 - Bockcopolymere durch stabile freie Radikale polymerisiert

Info

Publication number: DE69817466T2
Application number: DE69817466T
Authority: DE
Inventors: Daniel C. Mentor Visger; Klaus-Werner Chagrin Falls Damm; Richard M. Euclid Lange; Barton J. Perry Schober
Original assignee: Lubrizol Corp
Current assignee: Lubrizol Corp
Priority date: 1997-06-24
Filing date: 1998-06-24
Publication date: 2004-06-17
Anticipated expiration: 2018-06-25
Also published as: US6111025A; CA2241065A1; DE69817466D1; AU7193698A; EP0887362B1; EP0887362A1; AU729181B2

Description

Die Erfindung betrifft Copolymere von hydrophoben und hydrophilen Blöcken und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die US-PS 4,581,429 , Solomon et al., 8. April 1986, beschreibt ein Verfahren zur Radikalpolymerisation, um Homopolymere und Copolymere mit einer verhältnismäßig kurzen Kettenlänge, einschließlich Block- und Pfropf-Copolymeren, herzustellen. Der Starter ist eine Verbindung der allgemeinen Formel
Polymere, die hergestellt werden, umfassen Methylacrylat-Styrol-Diblock- und Styrol/Methylacrylat-Pfropf-Copolymere.
Die US-PS 5,530,079 , Veregin et al., 25. Juni 1996, beschreibt ein Polymerisationsverfahren, das ein Erhitzen eines Gemisches aus einem Radikalstarter, einem stabilen Radikalmittel, mindestens einer polymerisierbaren Monomerverbindung und gegebenenfalls einem Lösungsmittel umfasst. Beispiele für geeignete Monomere sind Carbonsäure- oder Acrylsäure-Monomere, Ester, Amide, usw. Lösungsmittel können aus aliphatischen Alkoholen, Glykolen, Ethern, Glykolethern, Pyrrolidinen, Amiden, Carbonsäuren und Salzen davon, usw. ausgewählt werden.
Die US-PS 3,189,663 , Nozakie, 15. Juni 1965, beschreibt Block-Copolymere, die aus Polymeren bestimmter ungesättigter Säuren hergestellt werden. Ein Segment besteht aus polymerisierten ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden, Estern oder Amiden. Ein zweites Segment besteht aus unterschiedlichen Mitgliedern der vorstehend beschriebenen Gruppe, Estern ungesättigter Alkohole und gesättigter Carbonsäuren, Alkenen, Alkadienen, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalo geniden, ethylenisch-ungesättigten Nitrilen, Alkenyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen, Alkenyl-substituierten Halogen-Kohlenwasserstoffen und Alkenylethern. Polymere mit Löslichkeit in Wasser und Öl können durch das beschriebene Verfahren erhalten werden. Ein vorgeformtes Polymer von beispielsweise ethylenisch-ungesättigten Carbonsäuren, Anhydriden davon, ihren Estern und Amiden wird mit einem jeglichen der vorstehend beschriebenen Monomere, einschließlich beispielsweise Styrol, gemischt. Die Reaktion erfolgt im Allgemeinen in einem flüssigen Medium wie Wasser, organischen Lösungsmitteln oder Verdünnungsmitteln wie Benzol, Cyclohexan, Xylol, Hexan, Diheptylether und Ähnlichem.
Die US-PS 5,401,804 , Georges et al., 28. März 1995, beschreibt ein Radikal-Polymerisationsverfahren, das ein Erhitzen eines Gemisches eines Radikalstarters, eines stabilen Radikalmittels und mindestens eines polymerisierbaren Monomers umfasst. Das stabile Radikalmittel kann 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy sein. Eine organische Sulfon- oder organische Carbonsäure kann hinzugegeben werden, um die Geschwindigkeit einer Bildung des Harzes zu erhöhen.
Die US-A-5,412,047 beschreibt ein Polymerisationsverfahren für die Herstellung von einem homopolymeren Acrylat-enthaltenden thermoplastischen Harz oder Harzen, das ein Erhitzen eines Gemisches eines Radikalstarters, eines stabilen Oxo-Nitroxid-Radikalmittels, mindestens einer polymerisierbaren Acrylat-Monomerverbindung und gegebenenfalls eines Lösungsmittels für die Bildung von einem homopolymeren Acrylat-enthaltenden Harz oder Harzen mit einer hohen Monomerzu-Polymer-Umwandlung und einer engen Polydispersität umfasst.
Die US-A-5,545,504 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Tonerzusammensetzung unter Verwendung einer Stabilisatorverbindung mit einer stabilen Radikalreaktiven Gruppe. Die in der Tonerzusammensetzung verwendete Stabilisatorverbindung ist ein Material der Formel (I-A-B)-SFR, worin I ein Radikalstarter-Molekülfragment ist, A und B die gleichen oder verschiedene polymere Segmente sind und SFR eine kovalent gebundene und thermisch labile latent stabile Radikalfunktionelle Gruppe ist. A kann ein hydrophiles Polymer- oder Copolymersegment sein und B kann ein hydrophobes Polymer- oder Copolymersegment sein.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers bereitgestellt, das einen hydrophoben Block (A), umfassend ein oder mehrere hydrophobe Monomere mit einem Log P-Wert größer als 0,8, und einen hydrophilen Block (B), umfassend ein oder mehrere hydrophile Monomere mit einem Log P-Wert bis 0,8, umfasst, wobei das Verfahren

(a) ein Polymerisieren von mindestens einem hydrophoben Monomer zum Herstellen eines hydrophoben Blocks unter Verwendung eines Radikal-Polymerisationsverfahrens, wobei ein stabiles Radikal-Mittel während der Polymerisation verwendet wird, und dadurch eine stabilisierte, aktive Polymerisationsstelle an dem hydrophoben Block bewahrt wird,
(b) Hinzufügen von mindestens einem hydrophilen Monomer zu dem stabilisierten aktiven hydrophoben Block von (a) und
(c) weiteres Umsetzen des Gemisches von (b), um eine Polymerisation des hydrophilen Monomers zu bewirken, und dadurch Herstellen eines hydrophilen Blocks umfasst, wobei die Polymerisation des hydrophilen Monomers in einem amidischen Lösungsmittel erfolgt, in dem der hydrophobe Block und das mindestens eine hydrophile Monomer genügend löslich sind, um eine Polymerisation zu erlauben.

Erfindungsgemäß sind auch Polymere umfasst, die durch die vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Verschiedene bevorzugte Merkmale und Ausführungsformen der Erfindung werden nachstehend mit Hilfe einer nicht-beschränkenden Veranschaulichung beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polymere sind Block-Copolymere mit einem hydrophoben Anteil und einem hydrophilen Anteil. Block-Copolymere sind bekannt. Sie sind Polymere, die aus zwei oder mehreren polymeren Ketten oder Blöcken bestehen, wobei jeder verschiedene Monomere enthält. In den erfindungsgemäßen Polymeren ist der erste Block ein hydrophober Block, der ein oder mehrere hydrophobe Monomere umfasst, und der zweite Block ist ein hydrophiler Block. Die Begriffe "hydrophob" und "hydrophil" werden in Bezug auf die erfindungsgemäßen Monomere oder Polymere in ihrer gewöhnlichen Bedeutung verwendet. Das heißt, dass hydrophil in Bezug auf ein Polymer bedeutet, dass das Polymer eine starke Tendenz zu einer Bindung mit oder Absorption von Wasser hat, was zu einer Lösung des Polymers oder einer Quellung und Bildung eines reversiblen Gels führen kann. Diese Eigenschaft ist charakteristisch für Polymere, die aus polaren oder ionischen Monomeren hergestellt werden. In ähnlicher Weise bedeutet hydrophob in Bezug auf ein Polymer, dass das Polymer sich antagonistisch gegenüber Wasser verhält und im Allgemeinen nicht in Wasser gelöst oder von Wasser gequellt werden kann. Diese Eigenschaft ist charakteristisch für Polymere, die aus verhältnismäßig nicht-polaren Monomeren hergestellt werden.
Obwohl die Begriffe "hydrophob" und "hydrophil" nicht notwendigerweise einer eindeutigen quantitativen Definition zugänglich sein können, sind sie im Allgemeinen dem Fachmann bekannt. Hydrophile Monomere sind diejenigen, die positiv mit Wasser wechselwirken, was häufig durch ein Ausmaß einer Löslichkeit in Wasser oder in ähnlichen polaren Lösungsmitteln gekennzeichnet wird. Hydrophobe Monomere weisen nur eine geringe oder keine positive Wechselwirkung mit Wasser auf und sie sind im Allgemeinen nicht merklich in Wasser oder ähnlichen polaren Lösungsmitteln löslich. Die hydrophoben oder hydrophilen Eigenschaften eines Monomers können auch dahingehend verstanden werden, dass sie in etwa mit Ergebnissen korrelieren, die von dem Octanol/Wasser-Partitionierungstest abgeleitet sind. Die ursprüngliche Form dieses Tests, die eine Messung der Gleichgewichtskonzentration einer gelösten Substanz in einem zweiphasigen System aus n-Octanol und Wasser sowie ein chromatographisches Verfahren umfasst, ist in ASTM E-1147-92 beschrieben. P = C_Octanol/C_Wasser. Die hydrophile oder hydrophobe Beschaffenheit eines Monomers kann durch Vergleich von dessen P-Wert mit den P-Werten derjenigen Monomere bewertet werden, die hier nachstehend als hydrophil oder hydrophob eingeordnet werden. Im Fall der hydrophilen Monomere, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist der Log P-Wert 0,8 oder weniger, gewöhnlich 0,7 oder weniger. Der von Acrylsäure beträgt beispielsweise etwa 0,4. Im Fall der hydrophoben Monomere, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, beträgt der Log P-Wert mehr als 0,8, häufiger 0,9 oder mehr. Der von Ethylbenzol (erwartungsgemäß ähnlich zu Styrol) beträgt etwa 3,1. Eine Liste von Log P-Werten vieler Chemikalien sowie eine theoretische Erörterung von Partitionierungskoeffizienten findet sich in Leo et al., Chemical Reviews, 71, 6, Seiten 528–616 (1971).
Der erfindungsgemäße erste hydrophobe Block ist ein Block, der von der Polymerisation mindestens eines hydrophoben Monomers abgeleitet ist. Typische hydrophobe Monomere umfassen polymerisierbare aromatische Monomere und vorzugsweise (für eine Erleichterung der Polymerisation) Vinyl-aromatische Monomere. Vinyl-aromatische Monomere sind diejenigen, bei denen eine aromatische Gruppe eine oder mehrere Vinylgruppen als Substituenten umfasst, was im engsten Sinne spezifisch eine CH₂=CH-Gruppe betrifft, obwohl Homologe, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch eine andere Gruppe wie eine Niederalkylgruppe ersetzt sind, von dem allgemeinen Begriff "Vinyl" umfasst sein sollen.
Der Typ einer aromatischen Gruppe in dem aromatischen Monomer ist nicht spezifisch begrenzt. Spezifische nicht-beschränkende Beispiele für hydrophobe aromatische Reste mit einem einzelnen Ring sind wie folgt:
worin Me eine Methylgruppe ist, Et eine Ethyl- oder Ethylengruppe, wie geeignet, ist und Pr eine n-Propylgruppe ist.
Spezifische nicht-beschränkende Beispiele für hydrophobe aromatische Reste mit anellierten Ringen sind:
Polyaromatische Reste umfassen nicht nur anellierte aromatische Spezies, sondern auch aromatische Ringe, die durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung oder durch eine oder mehrere Verbindungsgruppen mit einem ausreichenden nicht-polaren Charakter, um die hydrophobe Beschaffenheit des Materials aufrechtzuerhalten, wie eine Hydrocarbylen- oder Alkylengruppe verbunden sind. Bevorzugte Vinyl-aromatische Monomere umfassen Styrol und substituiertes Styrol.
Weitere hydrophobe Monomere umfassen polymerisierbare Olefinmonomere, einschließlich derjenigen mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen. Die Olefine können Monoolefine wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, Isobuten und 1-Octen oder polyolefinische Monomere, vorzugsweise diolefinische Monomere wie 1,3-Butadien oder Isopren sein. Auch umfasst sind verhältnismäßig nicht-polare Ester wie Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate wie Methylacrylat, Ethylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Methylmethacrylat und Ethylmethacrylat. Auch umfasst sind Dialkylfumarate und Dialkylmaleate und ihre entsprechenden Halbester (mit der Maßgabe, dass die von dem Alkoholrest abgeleitete Gruppe ausreichend lang ist, um eine hydrophobe Eigenschaft bereitzustellen, z. B. enthält sie mehr als 8 Kohlenstoffatome), Maleamidsäureester, Maleimide, Vinylester von C₁- bis C₁₂-Carbonsäuren und Allylcarboxylate.
Der hydrophobe Block kann auch ein Gemisch aus hydrophoben Monomeren wie in einer bevorzugten Ausführungsform ein Gemisch aus Styrol und einem Alkylacrylat oder einem Alkylmethacrylat umfassen. Weitere Ausführungsformen umfassen Gemische aus Styrol und Alkyl-substituierten Acrylamiden oder Alkyl-substituierten Methacrylamiden.
Der hydrophobe Block kann auch ein einzelnes hydrophobes Monomer oder ein Gemisch aus hydrophoben Monomeren, wie vorstehend beschrieben, zusammen mit einer kleineren Menge von hydrophilen Monomer-Einheiten, die nachstehend detaillierter beschrieben sind, umfassen. Die Menge von jeglichen derartigen hydrophilen Monomer-Einheiten sollte ausreichend gering sein, damit der erste Block seine im Wesentlichen hydrophobe Eigenschaft beibehält. Die spezifische Menge an hydrophilem Monomer, die akzeptabel ist, wird natürlich von dem spezifischen betroffenen Monomer abhängen. Geringere Mengen an stark hydrophilen Monomeren wären normalerweise akzeptabel, während größere Mengen an weniger stark hydrophilen Monomeren verwendet werden könnten, wobei die im Wesentlichen hydrophobe Beschaffenheit des Blocks beibehalten wird. Vorzugsweise sollte die Menge an hydrophilen Monomeren in dem ersten Block weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen.
Das Molekulargewicht (durchschnittliches Gewicht) des hydrophoben Blocks beträgt normalerweise 1000 bis 200000, vorzugsweise 5000 bis 100000 und insbesondere 10000 bis 50000.
Der zweite Block des Polymers ist ein hydrophiler Block, der ein oder mehrere hydrophile Monomere umfasst. Geeignete hydrophile Monomere umfassen Säuren (einschließlich Salzen oder Anhydriden von Säuren), unsubstituierte Amide, N-Hydrocarbyl-substituierte Amide, einschließlich N-Vinylamiden, Sulfoalkylester oder Sulfoalkylamide. Solche Monomere würden für eine Erleichterung der Polymerisation normalerweise eine ethylenisch-ungesättigte Gruppe wie eine Vinylgruppe umfassen.
Typische Säuren umfassen Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Säure-Halbester von Malein- und Fumarsäuren, bei denen die von dem Alkohol abgeleitete Gruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und Maleamidsäuren. Bevorzugte Säuren enthalten 3 bis 10 Kohlenstoff atome, vorzugsweise 3 bis 5 Kohlenstoffatome. Auch umfasst sind Salze oder Anhydride von solchen Säuren.
Salze umfassen Ammoniumsalze, Aminsalze und Metallsalze wie insbesondere Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze. Spezifische bevorzugte Metalle umfassen Lithium, Natrium und Kalium. In manchen Fällen kann es bevorzugt sein, anfänglich das Polymer herzustellen, das das hydrophile Monomer in seiner Säure- oder Anhydridform enthält, und sodann die Säurefunktionalität des Polymers zu neutralisieren. Die Salze können im Wesentlichen vollständig neutralisiert, d. h. etwa 100% der Säuregruppen liegen in der Salzform vor, oder unvollständig neutralisiert sein. Vollständig neutralisierte und teilweise neutralisierte Salze werden in an sich bekannter Weise durch Verfahren hergestellt, bei denen eine Säure mit einer Base umgesetzt wird, die das gewünschte Kation bereitstellt.
Alternativ kann das hydrophile Monomer eine Sulfonsäure oder ein Salz davon sein. Geeignete polymerisierbare Sulfonsäuren umfassen Acrylamidoalkansulfonsäuren wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, sowie Monomere wie 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure und Methallylsulfonsäure. Das hydrophile Monomer kann auch ein Sulfoalkylester wie 2-Sulfoethylmethacrylat, 3-Sulfopropylacrylat oder 3-Sulfopropylmethacrylat sein.
Das hydrophile Monomer kann auch eine Phosphonsäure oder ein Salz oder ein Anhydrid davon sein, wie Phosphonomethylacrylat, Phosphonomethylmethacrylat, Vinylphosphonsäure und Allylphosphonsäure.
Das hydrophile Monomer kann auch ein Amid, entweder unsubstituiert wie Acrylamid oder Methacrylamid, oder ein N-substituiertes Derivat davon wie ein N-Hydrocarbyl-substituiertes Amidderivat sein. Man wird erkennen, dass mit einer Erhöhung der Anzahl und Länge von solchen Hydrocarbylsubstituenten die hydrophile Eigenschaft des Monomers und des sich ergebenden Polymerblocks sinken wird. Dementsprechend wird eine jede derartige Hydrocarbylgruppe vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome, besser 1 bis 4 Kohlenstoffatome und insbesondere 1 oder 2 Kohlenstoffatome enthalten. Vorzugsweise wird auch jedes Stickstoffatom des Amids nur einen solchen Substituenten enthalten. Beispiele für geeignete Amide sind N-Methylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylmethacrylamid, N,N-Dimethylmethacrylamid sowie Materialien wie t-Butylacrylamid. Andere substituierte Amide umfassen diejenigen, die N-Substituenten mit polaren funktionellen Gruppen wie Hydroxy- oder Carbonylgruppen aufweisen wie CH₂=CHC(O)NH-CH₂CH(OH)CH₃ oder CH₂=CHC(O)NH-C(CH₃)₂CH₂C(O)CH₃ oder CH₂=CHC(O)NH-CH₂CO₂H.
Sulfoalkylamide umfassen Sulfomethylacrylamid und verwandte Materialien.
Wie der hydrophobe Block kann auch der hydrophile Block aus einem Gemisch von Monomeren hergestellt werden. Somit kann, wenn eines der weniger starken hydrophilen Monomere verwendet wird, dieses vorzugsweise in Verbindung mit einem der stärker hydrophilen Monomere verwendet werden. Darüber hinaus kann eine kleinere Menge an hydrophoben Monomeren in dem hydrophilen Block eingesetzt werden, mit der Maßgabe, dass eine ausreichende Menge an hydrophilen Monomeren auch vorhanden ist, die dazu führt, dass der Block insgesamt hydrophil ist. Vorzugsweise sollte die Menge an hydrophoben Monomeren im zweiten Block weniger als 10 Gew.-%, insbesondere weniger als 5 Gew.-% betragen. Typische Gemische aus Monomeren in dem hydrophilen Block umfassen eine Acrylamidoalkansulfonsäure mit verschiedenen Acrylamiden wie Acrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder N-t-Butylacrylamid. Vorzugsweise liegen das Acrylamidoalkansulfonsäure-Monomer und das Acrylamid-Monomer (wenn verwendet) bei einem molaren Verhältnis von 5 : 1 oder 2 : 1 bis 1 : 5 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der hydrophile Block ein Copolymer mit 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (oder einem Salz davon) oder ein Homopolymer aus 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (oder einem Salz davon).
Es ist auch möglich, ein hydrophobes Monomer zu verwenden, das nach Einbau in das Polymer in ein hydrophiles Monomer umgewandelt werden kann. Zum Beispiel werden bestimmte Ester wie Vinylacetat normalerweise als hydrophob betrachtet und würden in ein Polymer mit Hilfe von Verfahren für eine Polymerisierung hydrophober Monomere eingebaut werden. Nach einer Polymerisation kann das Polymer einer Hydrolyse unterzogen werden, um die Monomer-Einheiten in hydrophile Vinylalkohol-Einheiten umzuwandeln.
Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des hydrophilen Blocks beträgt normalerweise 1000 bis 60000, vorzugsweise 3000 bis 30000 und insbesondere 5000 bis 20000. Das Molekulargewicht des gesamten Blocks, der die hydrophoben und hydrophilen Blöcke umfasst, wird vorzugsweise 15000 bis 200000 betragen.
Das Verhältnis des Gewichts der Monomere, die für eine Herstellung des hydrophoben Blocks verwendet werden, zu dem Gewicht an Monomeren, die für eine Herstellung des hydrophilen Blocks verwendet werden, wird vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 20 und insbesondere 3 : 1 bis 1 : 10 betragen.
Die Anzahl an Blöcken in jedem erfindungsgemäßen Polymer wird normalerweise 2 betragen: der erste hydrophobe Block und der zweite hydrophile Block. Solche Materialien können als A-B-Block-Copolymere bezeichnet werden. Jedoch können auch Polymere mit einer höheren Anzahl an Blöcken hergestellt werden, die als A-B-A, B-A-B, A-B-A-B, usw. bezeichnet werden könnten.
Bedingungen für eine Herstellung einer Vielzahl von Block-Copolymeren sind bekannt. Zum Beispiel ist eine Polymerisation von Acrylat- und Methacrylatestern auf Polystyrolpolymeren in der Encyclopedia of Polymer Science and Engineering (Aufl. 1987), Bd. 2, beschrieben. Mehrere Verfahren werden für eine Herstellung von Vinyl-aromatischen Blockpolymeren eingesetzt, von denen manche intermediär die Beteiligung eines "lebenden" Polystyrolsegments mit einem anionischen Rest an einem oder beiden Enden des Moleküls umfassen. Die lebenden anionischen Stellen können sodann für ein Pfropfen des nächsten Block-Typs durch eine Anfügungs- oder Verdrängungsreaktion an dem zweiten gewählten Monomer-Typ verwendet werden. Zum Beispiel kann eine Konjugat-Anfügung eines Carbanionen-Endes an einen Acrylatester zu einem neuen Carbanion benachbart zu einer stabilisierenden Carbonylgruppe führen. Darauf folgende konsekutive Anfügungen an ein Acrylatester-Monomer führt zu einem Wachstum eines Polyacrylat-Blocks, der an dem ursprünglichen Polystyrolsegment gebunden ist. Wenn das Ausgangs-Polystyrolsegment einen lebenden Anionenrest an beiden Enden aufweist, kann eine Konjugat-Anfügung zu einem Triblock-Polymer führen, bei dem die Endsegmente Polyacrylat-Blöcke sind. Anionische Verfahren sind jedoch im Allgemeinen für eine Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere ungeeignet, da das Auftreten von hydrophilen Monomeren, von denen viele sauer sind, häufig mit der aktiven anionischen Stelle wechselwirken wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Block-Copolymers umfasst jedoch eher eine Radikal-Polymerisation als eine ionische Polymerisation. Das erfindungsgemäße Verfahren umfasst zuerst die Polymerisierung mindestens eines hydrophoben Monomers, wie vorstehend definiert, für eine Herstellung eines hydrophoben Blocks unter Verwendung eines Radikal-Polymerisationsverfahrens. Ein stabiles Radikalmittel wird während der Polymerisation eingesetzt, wodurch eine stabilisierte aktive Polymerisationsstelle an dem hydrophoben Block, der so hergestellt wird, bewahrt bleibt. Sodann wird mindestens ein hydrophiles Monomer zu dem stabilisierten aktiven hydrophoben Block gegeben und das Gemisch, das sich daraus ergibt, wird weiter umgesetzt, um eine Polymerisation des hydrophilen Monomers zu bewirken, wodurch ein hydrophiler Block hergestellt wird. Die Polymerisation mindestens des hydrophilen Monomers erfolgt in einem amidischen Lösungsmittel, in dem der hydrophobe Block und das mindestens eine hydrophile Monomer ausreichend löslich sind, um eine Polymerisation zu erlauben.
Stabile Radikalmittel sind bekannt. Geeignete stabile Radikalmittel umfassen Phenoxy-Radikale und Nitroxy-Radikale. Beispiele für Phenoxy-Radikale umfassen Phenoxy-Radikale, die an den 2- und 6-Positionen mit raumgreifenden Gruppen wie tert-Alkyl- (wie t-Butyl-), Phenyl- oder Dimethylbenzylgruppen und gegebenenfalls an der 4-Position mit einer Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aryloxygruppe oder mit einer Heteroatom-enthaltenden Gruppe (wie S, N oder O) wie einer Dimethylamino- oder Diphenylaminogruppe substituiert sind, und Materialien, die zwei oder mehrere solche aromatische Ringe enthalten, die beispielsweise an der 4-Position verbrückt sind. Thiophenoxy-Radikal-Analoga solcher Phenoxy-Radikale sind auch vorgesehen. Typische stabile Nitroxy-Radikale sind diejenigen der allgemeinen Formel R₁R₂N-O•, worin R₁ und R₂ tertiäre Alkylgruppen sind oder R₁ und R₂ zusammen mit dem N-Atom eine cyclische Struktur, vorzugsweise mit einer tertiären Verzweigung an den zu dem N-Atom alpha-ständigen Positionen bilden. Beispiele für gehinderte Nitroxy-Radikale umfassen 2,2,5,5-Tetraalkylpyrrolidinoxyl-Radikale sowie diejenigen, bei denen der 5-gliedrige heterocyclische Ring an einen alicyclischen oder aromatischen Ring anelliert ist, gehinderte aliphatische Dialkylaminoxyl- und -iminoxyl-Radikale wie (R₃C)₂N-O• und R₂C=N-O•, Diarylaminoxyl- und Arylalkylaminoxyl-Radikale wie das Nitroxyl-Radikal aus Alkyldiphenylamin, (R-Ar)₂N-O•, Nitroxylderivate von Dihydrochinolin-Lichtstabilisatoren und Antiozonantien (erhältlich von Ciba-Geigy), in monomeren und polymeren Formen, und Nitroxyl-Radikale, die von Dibenzo-Heterocyclen wie Phenothiazinen und Phenoxazinen abgeleitet sind. Ein spezifisches bevorzugtes Beispiel ist 2,2,6,6-Tetramethyl-1-piperidinyloxy, das von Aldrich Chemical Company unter dem Handelsnamen TEMPO^TM erhältlich ist. Dieses Material wird als Repräsentant von Materialien der allgemeinen Struktur
verstanden, worin jeder Rest R unabhängig eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, R' ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, X ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Carbalkoxy-, Carboxyalkylgruppe oder ein Chloratom ist oder worin R' fehlt und X eine =O- oder =S-Gruppe ist.
Gehinderte Amin-Stabilisatoren sind detailliert in Polymer Stabilization and Degradation, P. P. Klemchuk, Herausgeber, American Chemical Society, Symposium Series 280, 1985, Seiten 55–97, beschrieben. Diese Materialien sind strukturell nahe zu Nitroxy-Radikale verwandt und können zu diesen in an sich bekannter Weise umgewandelt werden. Dementsprechend können die insbesondere auf den Seiten 56, 58, 61, 91, 92, 94, 95, 97 und 97 des vorstehend genannten Dokuments gezeigten gehinderten Aminstrukturen als Beispiele für charakteristische Strukturen einer Vielzahl stabiler Nitroxy-Radikale angesehen werden.
Die Menge an stabilen Radikalstartern, die bei der Polymerisation des hydrophoben Blocks eingesetzt wird, beträgt typischerweise 0,001 bis 0,01 mol pro Mol des hydrophoben Monomers, insbesondere bei Polymer-Molekulargewichten von 10000 bis 100000. Spezifische Mengen können einfach bestimmt werden und in geeigneter Weise durch den Fachmann angepasst werden.
Das Medium für eine Polymerisation des hydrophoben Blocks ist nicht speziell entscheidend und kann ein jegliches Medium sein, in dem eine Polymerisation durchgeführt werden kann. Alternativ kann eine Polymerisation im Wesentlichen ohne Medium oder Lösungsmittel erfolgen, d. h. rein. Vorzugsweise wird das Medium ein amidisches Medium wie nachstehend detaillierter in Verbindung mit der Polymerisation des hydrophilen Blocks beschrieben sein, da ein solches Medium günstigerweise für eine Polymerisation beider Blöcke des Polymers eingesetzt werden könnte. Alternativ kann ein anderes Medium verwendet werden, vorzugsweise ein Medium, in dem die Reaktanden löslich sind. Beispiele umfassen Alkyl-aromatische Substanzen, vorzugsweise in verhältnismäßig geringen Mengen, so dass eine verhältnismäßig hohe Konzentration an Monomer aufrecht erhalten werden kann. Lösungsmittel, die einfach Wasserstoffatome unter Radikalbedingungen übertra gen, werden vorzugsweise vermieden. Wenn ein solches alternatives Medium verwendet wird, sollte es auch eines derjenigen sein, aus denen der anfänglich gebildete hydrophobe Block z. B. durch Filtration, Präzipitation in ein Nicht-Lösungsmittel oder Verdampfen des Mediums abgetrennt werden kann. Somit kann der polymerisierte hydrophobe Block vor einer weiteren Umsetzung für eine Herstellung des hydrophilen Blocks isoliert werden, wobei die aktive Polymerisationsstelle daran bewahrt bleibt (diese Beibehaltung der aktiven Polymerisationsstelle ist ein Charakteristikum und ein Vorteil der Verwendung des stabilen Radikalstarters). Um beste Ergebnisse hinsichtlich einer Bewahrung der aktiven Polymerisationsstelle zu erhalten, sollte ein Bearbeiten des Polymers in Gegenwart von Wasserstoffatom-Übertragungsmitteln, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, vermieden werden. Die Isolierung des aktiven Polymers kann ein Entfernen eines Teils des Reaktionsmediums oder des gesamten Reaktionsmediums und gegebenenfalls ein Ersetzen des Reaktionsmediums mit dem nachstehend beschriebenen amidischen Medium umfassen. Natürlich wird, wenn ein amidisches Medium für eine Polymerisation des ersten Blocks verwendet wird, eine Isolierung normalerweise nicht erforderlich sein.
Die Polymerisierung des hydrophilen Blocks kann entweder mit oder ohne den Einsatz von weiterem Radikalstarter erfolgen. Diese zweite Phase der Polymerisation erfolgt in einem amidischen Lösungsmittel, in dem der hydrophobe Block und das mindestens eine hydrophile Monomer ausreichend löslich sind, um ein Voranschreiten der Polymerisation zu ermöglichen.
Ein geeignetes Maß für die Löslichkeit ist der Hildebrand-Löslichkeitsparameter. Dieser Parameter ist detailliert in Polymer Handbook, 3. Auflage, Hrsg. J. Brandrup und E. J. Immergut, John Wiley & Sons, New York, 1989, in dem Kapitel "Solubility Parameter Values", E. A. Grulke, Seiten VII/519ff. beschrieben. Eine Liste von Hildebrand-Löslichkeitsparametern für bestimmte Polymere findet sich auf Seite VII/544ff. der gleichen Referenz. Zusammengefasst ist der Löslichkeitsparameter δ_i; für Lösungsmittel als δi = (ΔEV i/Vi)1/2 definiert, worin ΔE^V _i; die Verdampfungsenergie der Spezies i ist und V_i das molare Volumen der Spezies i ist. Obwohl der Parameter am deutlichsten für nicht-polare Lösungsmittel definiert ist, wurde er auf polare Lösungsmittel und polymere Materialien durch indirekte Verfahren wie in dem Polymer Handbook, Seite VII/522, be schrieben, ausgedehnt. Eine Liste von Hildebrand-Löslichkeitsparametern für viele käufliche Polymere findet sich in Tabelle 3.4, Seite VII/544, dieser Referenz. Der Hildebrand-Löslichkeitsparameter von Materialien, die nicht aufgeführt sind, kann durch Vergleich mit Polymeren, die aufgelistet sind, oder durch die in dieser Referenz beschriebenen experimentellen Verfahren wie durch Testen des Lösungsvermögens (Screening) oder durch Messen der Quellwerte von quervernetzten Proben abgeschätzt werden. Weitere Information darüber und Werte für Löslichkeitsparameter finden sich in dem Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters, CRC Press, Inc., Boca Raton, A. Barton, 1983. Weitere experimentelle Details bezüglich eines Abschätzens der Polymerlöslichkeit finden sich in ASTM D-3132-84. Es stellte sich heraus, dass viele der amidischen Lösungsmittel, die erfindungsgemäß geeignet sind, einen Hildebrand-Löslichkeitsparameter von 20–26 MPa, vorzugsweise 22–24 MPa, aufweisen. Methylformamid mit einem Löslichkeitsparameter von 32,0 ist weniger gut geeignet.
Bevorzugte Beispiele für geeignete amidische Lösungsmittel umfassen Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Pyrrolidon, Caprolactam, Piperidinon, Piperazindion, Acrylamid, Methacrylamid und deren N-substituierte Derivate, einschließlich N,N-disubstituierter Derivate, sowie N-Alkyl-substituierte Harnstoffe oder Gemische davon. Bevorzugte Beispiele umfassen N-Alkylacetamide wie N,N-Dimethylacetamid und N,N-Diethylacetamid.
Da das hydrophile Monomer selbst ein Amid sein kann, ist eine Unterscheidung zwischen dem amidischen Lösungsmittel und dem Amidmonomer nicht immer einfach durchzuführen. Dies kann jedoch ein wünschenswertes Merkmal der Erfindung darstellen. So kann beispielsweise, wenn der Großteil des amidischen Lösungsmittels N,N-Dimethylacetamid umfasst, eine geeignete Menge eines Monomers wie N,N-Dimethylacrylamid, sowie alle anderen hydrophilen Monomere, die erwünscht sein können, darin gelöst werden. Die Löslichkeit eines amidischen Monomers in einem amidischen Lösungsmittel wird normalerweise sehr gut sein, was ermöglicht, dass die Polymerisationsreaktion gut voranschreitet. In ähnlicher Weise ist es möglich, dass ein reaktives amidisches Monomer selbst als das amidische Lösungsmittel ohne weiteres Lösungsmittel eingesetzt werden kann, wodurch es sowohl als Lösungsmittel als auch als hydrophiles Monomer dient. Beispiele für solche Materialien umfassen N,N-Dimethylacrylamid, N,N-Diethylacrylamid und die entsprechenden Methacrylamide.
Um die Polymerisation des hydrophilen Blocks weiter zu erleichtern, kann die Polymerisation in Gegenwart einer Säure oder eines Aminsalzes einer Säure (unterschiedlich zu dem hydrophilen Monomer selbst) in einer Menge durchgeführt werden, die geeignet ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, d. h. eine katalytische Menge. Eine solche Säure wird normalerweise einen pK_a-Wert bei einer Messung in Wasser von weniger als 4, vorzugsweise weniger als 2,5 und insbesondere weniger als 2 aufweisen. Eine bevorzugte Menge der Säure oder des Aminsalzes ist eine Menge, die ausreicht, um den pH-Wert des Reaktionsmediums auf 4 bis 5 zu senken. Anders ausgedrückt, beträgt das Verhältnis der organischen Säure zu der Menge an sterisch gehindertem Radikalstarter vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 11, bezogen auf das Gewicht. Organische und anorganische Säuren können verwendet werden. Bevorzugte Säuren umfassen Carbonsäuren, Sulfonsäuren, Phosphonsäuren und Phosphorsäuren. Eine derartige Säure, die in der Vergangenheit erfolgreich verwendet wurde, ist Camphersulfonsäure; vgl. beispielsweise die US-PS 5,401,804 . Andere brauchbare Säuren umfassen Methansulfonsäure, 2-Fluor-1-methylpyridinium-p-toluolsulfonat und Pyridinium-p-toluolsulfonat.
Die Temperatur für eine Polymerisierung eines jeden Blocks ist nicht speziell entscheidend, beträgt jedoch normalerweise 60 bis 180°C. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur für den hydrophoben Block beträgt 110–140°C, insbesondere 120– 130°C. Die bevorzugte Polymerisationstemperatur für den hydrophilen Block ist ähnlich und beträgt beispielsweise vorzugsweise 120 bis 150°C.
Abhängig von den Reaktionsbedingungen kann das erhaltene Produkt bestimmte Mengen der Polymere der einzelnen Blöcke enthalten, d. h. etwas Homopolymer des hydrophoben Blocks und etwas Homopolymer des hydrophilen Blocks (oder die entsprechenden Copolymere, wenn mehr als ein hydrophobes oder hydrophiles Monomer eingesetzt werden). Ein Nicht-Block-Polymer des hydrophoben Monomers kann sich aus einer Deaktivierung der aktiven Radikalstellen vor einem Start des zweiten Schritts der Polymerisation ergeben. Ein Nicht-Block-Polymer des hydrophilen Monomers kann sich aus einem Starten einer Polymerisation dieses Monomers durch Einheiten ergeben, die keine aktiven Stellen auf dem hydrophoben Block sind. Solche Gemische an Polymeren sind erfindungsgemäß umfasst.
Der Begriff "Hydrocarbylsubstituent" oder "Hydrocarbylgruppe" wird erfindungsgemäß in seiner herkömmlichen Bedeutung verwendet, die dem Fachmann bekannt ist. Insbesondere betrifft er eine Gruppe, bei der ein Kohlenstoffatom direkt an den Rest des Moleküls gebunden ist und die einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter aufweist. Beispiele für Hydrocarbylgruppen umfassen:

(1) Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. aliphatische (wie Alkyl- oder Alkenyl-), alicyclische (wie Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-) Substituenten und aromatisch-, aliphatisch- und alicyclisch-substituierte aromatische Substituenten sowie cyclische Substituenten, bei denen der Ring durch einen anderen Teil des Moleküls vervollständigt wird (z. B. bilden zwei Substituenten zusammen einen alicyclischen Rest);
(2) substituierte Kohlenwasserstoffsubstituenten, d. h. Substituenten, die Nicht-Kohlenwasserstoffgruppen enthalten, die im Zusammenhang mit der Erfindung nicht den vorwiegenden Kohlenwasserstoffsubstituenten verändern (wie Halogenatome (insbesondere Chlor- und Fluoratome), Hydroxy-, Alkoxy-, Mercapto-, Alkylmercapto-, Nitro-, Nitroso- und Sulfoxygruppen);
(3) Heterosubstituenten, d. h. Substituenten, die, während sie einen vorwiegenden Kohlenwasserstoffcharakter im Zusammenhang mit der Erfindung aufweisen, Atome, die keine Kohlenstoffatome sind, in einem Ring oder einer Kette enthalten, der/die anderweitig aus Kohlenstoffatomen zusammengesetzt ist. Heteroatome umfassen Schwefel-, Sauerstoff-, Stickstoffatome und umfassen Substituenten wie Pyridyl-, Furyl-, Thienyl- und Imidazolylgruppen. Im Allgemeinen werden nicht mehr als zwei, vorzugsweise nicht mehr als ein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent pro jeweils 10 Kohlenstoffatome in der Hydrocarbylgruppe vorliegen. Typischerweise wird kein Nicht-Kohlenwasserstoffsubstituent in der Hydrocarbylgruppe vorliegen.

In ähnlicher Weise betrifft der Begriff "Hydrocarbylen" eine bivalente Hydrocarbylgruppe, ähnlich zu dem Begriff "Alkylen".
Es ist bekannt, dass manche der vorstehend beschriebenen Materialien in der abschließenden Formulierung wechselwirken können, so dass die Bestandteile der abschließenden Formulierung von denjenigen, die anfänglich hinzugegeben werden, unterschiedlich sind. Zum Beispiel können Metallionen (von beispielsweise einem Detergenz) zu anderen Säurestellen auf anderen Molekülen wandern. Die dadurch gebildeten Produkte, einschließlich der Produkte, die bei einem Einsatz der erfindungsgemäßen Zusammensetzung in ihrer beabsichtigten Verwendung gebildet werden, können einer einfachen Beschreibung nicht zugänglich sein. Nichtsdestotrotz sind all solche Modifikationen und Reaktionsprodukte erfindungsgemäß umfasst. Die Erfindung umfasst die Zusammensetzung, die durch Mischen der vorstehend beschriebenen Bestandteile hergestellt wird.
BEISPIELE
Beispiel 1. Herstellung des ersten Blocks.
Zu einem 1 l-Vierhalskolben werden 600 g Styrol, 3,69 g TEMPO^TM-Radikalstarter, 4,84 g Benzoxylperoxid und 1,08 g Camphersulfonsäure gegeben. Das Gemisch wird mechanisch unter Stickstoff 6 Stunden bei 125°C gerührt und das Gemisch über Nacht abgekühlt. Das Gemisch wird erneut auf 125°C für weitere 3 Stunden erhitzt. Nach Abkühlen auf 70°C wird das Gemisch mit 300 ml Toluol verdünnt und in ein größeres Gefäß überführt. Das verdünnte Gemisch wird weiter mit weiteren 300 ml Toluol verdünnt und das Produkt-Polymer wird durch die Zugabe von 5 l Methanol ausgefällt und isoliert.
Beispiel 2. Herstellung des zweiten Blocks.
Zu einem 50 ml-Rundkolben werden 1,0 g Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (aufgereinigtes trockenes Pulver) und 6 ml Dimethylacetamid gegeben. Das Gemisch wird gerührt, um ein Auflösen zu beschleunigen. Zu dem Gemisch wird 1,0 g des aktiven Polymers aus Beispiel 1 gegeben und das Gemisch etwa 15 Minuten bei 85°C gerührt, um eine milchige Suspension herzustellen. Die Temperatur wird auf 130°C erhöht und weitere 6 Stunden gerührt.
Das Gemisch wird abgekühlt, 25 ml Methanol hinzugefügt und das sich ergebende weiße Pulver wird durch Filtration isoliert. Das Pulver wird erneut in Toluol gelöst und mit Methanol ausgefällt, isoliert, erneut in Tetrahydrofuran gelöst und erneut mit Wasser ausgefällt, um 0,8 g Polymer zu ergeben.
Beispiel 3.
Ein 50 ml-Rundkolben wird mit 1,0 g Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 1,0 g Dimethylacrylamid und 5,0 g Dimethylacetamid beschickt und gerührt, um ein Auflösen zu beschleunigen. Das Gemisch wird auf 50°C er hitzt und 1,0 g des aktiven Polymers von Beispiel 1 wird hinzugefügt. Die Temperatur wird unter Rühren auf 130°C erhöht und das Gemisch bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten.
Das Gemisch wird abgekühlt und Aceton wird hinzugegeben, um das sich ergebende Polymer auszufällen. Das Polymer wird durch Filtration gesammelt und durch Rühren mit zuerst Methanol, sodann Wasser und sodann Methanol gewaschen. 1,7 g Polymer werden isoliert.
Beispiel 4. Herstellung des ersten Blocks.
Ein 100 ml-Harzgefäß wird mit 50 g Styrol, 1,22 g TEMPO^TM-Radikalstarter, 1,64 g Benzoylperoxid und 0,50 g Camphersulfonsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoff 8 Stunden bei 130°C gerührt. Nach Abkühlen wird das Gemisch erneut auf 130°C weitere 6 Stunden erhitzt, sodann auf 100°C abgekühlt, mit 100 ml Toluol verdünnt und das Produkt-Polymer in 1 l Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wird durch Filtration gesammelt und unter vermindertem Druck getrocknet.
Beispiel 5. Herstellung des zweiten Blocks.
Ein 50 ml-Rundkolben wird mit 3,0 g Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 3,0 g Dimethylacrylamid und 3,0 g Dimethylacetamid -beschickt. Das Gemisch wird bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Zu dem Gemisch wird 1,0 g des aktiven Polymers aus Beispiel 4 gegeben. Das Gemisch verklumpt und ein Erhitzen wird gestartet. Wenn das Gemisch auf 100°C erhitzt wird, wird es trüb, jedoch verhältnismäßig homogen. Es wird 7 Stunden bei 130°C gerührt. Das Gemisch wird abgekühlt, mit etwa 5 ml Methanol verdünnt und in Ether ausgefällt. 4,0 g Polymer werden isoliert.
Beispiel 6.
Ein 50 ml-Rundkolben wird mit 1,0 g aktivem Polymer aus Beispiel 4, 1,0 g Natriumsalz von Styrolsulfonat und 6,0 g Dimethylacetamid beschickt. Das nicht-homogene Gemisch wird unter Rühren auf 130°C unter Stickstoff erhitzt. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 130°C gehalten. Das Gemisch wird abgekühlt und das Polymer durch Zugabe von Methanol ausgefällt und durch Filtrieren isoliert. Nach Erhitzen des Produkts mit Toluol und Zugabe von Methanol wird das Gemisch filtriert, um 1,1 g Polymer zu erhalten.
Beispiel 7. Herstellung des Polymers.

(A) Ein 500 ml-Vierhalsrundkolben, der mit einem Stickstoffeinlass, einem Thermoelement, einem Kondensator und einem Hängerührer ausgestattet ist, wird mit 200 g Styrol, 2,34 g TEMPO^TM-stabilem Nitroxyl, 3,03 g Benzoylperoxid und 0,70 g Camphersulfonsäure beschickt. Das Gemisch wird unter Rühren auf 125°C erhitzt. Nach Rühren für 6 Stunden wird das Gemisch auf Raumtemperatur über Nacht abgekühlt. Das Erhitzen wird weitere 7 Stunden fortgesetzt, sodann das Gemisch abgekühlt, mit 250 ml Toluol verdünnt und in 2,5 l Methanol ausgefällt.
(B) Ein 100 ml-Harzkessel wird mit 15 g Natriumsalz von 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 15 g Dimethylacrylamid und 15 g Dimethylacetamid beschickt. Das Gemisch wird auf 50°C unter Stickstoff erhitzt, um ein Auflösen zu bewirken. Zu dem Gemisch werden 5,0 g des vorstehend hergestellten Polymers gegeben. Das Gemisch wird auf 140°C erhitzt und bei dieser Temperatur 7 Stunden gehalten. Das sich ergebende klare, gelbe, viskose Gemisch wird auf 70°C gebracht und mit 50 ml Wasser verdünnt. Zu dem verdünnten Gemisch werden über einen Zeitraum von 30 Minuten 5 ml Wasser, in dem 0,2 g Vaso 50^TM-Starter gelöst sind, gegeben. Das Gemisch wird weitere 2 Stunden erhitzt, um die Polymerisation zu vervollständigen.

Beispiel 8. Herstellung des zweiten Blocks.
Zu einem 50 ml-Rundkolben werden 1,0 g des aktiven Polymers von Beispiel 4, 1,0 g des Natriumsalzes von Styrolsulfonat und 6,0 g Dimethylacetamid gegeben. Das nicht-homogene Gemisch wird unter Rühren auf 130°C unter Stickstoff erhitzt. Ein Rühren wird 7 Stunden bei 130°C fortgesetzt. Das Gemisch wird abgekühlt und Methanol wird hinzugefügt, um das Polymer auszufällen, das durch Filtration isoliert wird. Nach Erhitzen des Produkts mit Toluol und Zugabe von Methanol wird das Gemisch filtriert, um 1,1 g Polymer zu erhalten.
Wenn nicht anders angegeben, sollte jede hier genannte Chemikalie oder Zusammensetzung als Material von käuflicher Güte verstanden werden, das die Isomere, Nebenprodukte, Derivate und andere solche Materialien enthalten kann, die nor malerweise in der käuflichen Güte vorliegen. Jedoch wird die Menge eines jeden chemischen Bestandteils ohne Lösungsmittel oder Verdünnungsöl angegeben, das üblicherweise in dem käuflich erhältlichen Material vorliegen kann, es sei denn, es ist anders angegeben. Die oberen und unteren Mengen-, Bereichs- und Verhältnisgrenzen, die hier beschrieben sind, können unabhängig voneinander kombiniert werden. Der Begriff "im Wesentlichen bestehend aus" erlaubt den Einschluss von Substanzen, die nicht materiell die grundlegenden und neuen Eigenschaften der in Frage stehenden Zusammensetzung beeinflussen.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten Block-Copolymere sind als Tenside für eine Emulsions-Polymerisation, für eine Stabilisierung von Latexpartikeln, als Träger für Emulsionen von nicht-polaren Mitteln, als Adjuvanzien in landwirtschaftlichen Sprays, Herbiziden und Pestiziden, in Düngemitteln mit langsamer Freisetzung, in Bodensanierungsmitteln und in Reinigern einsetzbar. Sie sind auch als Additive für Polymere für eine Verbesserung einer Farbstoffaufnahme, in Wasserstransportmembranen und als Mittel für eine Modifizierung der Oberflächeneigenschaften von Fasern und Folien einsetzbar. Sie sind auch als assoziative Polymere für eine Verwendung in wässrigen Systemen wie Hydraulik- und Metallbearbeitungsfluiden, als Hochdruck-/Antiverschleißmittel und als Antibeschlaghilfen verwendbar.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Block-Copolymers, das einen hydrophoben Block (A), umfassend ein oder mehrere hydrophobe Monomere mit einem log P-Wert größer als 0,8, und eine hydrophilen Block (B), umfassend ein oder mehrere hydrophile Monomere mit einem log P-Wert bis 0,8, umfasst, wobei das Verfahren: (a) ein Polymerisieren von mindestens einem hydrophoben Monomer zum Herstellen eines hydrophoben Blocks unter Verwendung eines freien Radikal-Polymerisationsverfahrens, wobei ein stabiles freies Radikal-Mittel während der Polymerisation verwendet wird, und dadurch eine stabilisierte, aktive Polymerisationsstelle an dem hydrophoben Block bewahrt wird, (b) Hinzufügen von mindestens einem hydrophilen Monomer zu dem stabilisierten aktiven hydrophoben Block von (a) und (c) weiteres Umsetzen des Gemisches von (b), um eine Polymerisation des hydrophilen Monomers zu bewirken, und dadurch Herstellen eines hydrophilen Blocks umfasst, wobei die Polymerisation des hydrophilen Monomers in einem amidischen Lösungsmittel erfolgt, in dem der hydrophobe Block und das mindestens eine hydrophile Monomer genügend löslich sind, um eine Polymerisation zu erlauben.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mindestens eine hydrophobe Monomer Styrol oder ein substituiertes Styrol ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das mindestens eine hydrophobe Monomer ein Gemisch aus Styrol und einem Alkyfacrylat oder einem Alkylmethacrylat umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das mindestens eine hydrophile Monomer eine Säure, ein Salz oder ein Anhydrid einer Säure, ein unsubstituiertes Amid, ein N-Hydrocarbyl-substituiertes Amid, einen Sulfoalkylester oder ein Sulfoalkylamid umfasst.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das hydrophile Monomer (i) 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, 2-Sulfoethylmethacrylat, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure oder Methallylsulfonsäure oder ein Salz davon oder (ii) Acrylamid, Methacrylamid oder ein N-Hydrocarbyl-substituiertes Derivat davon, wobei jede Hydrocarbylgruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, oder ein Gemisch aus (i) und (ii) ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das amidische Lösungsmittel einen Hildebrand-Parameter von 20–26 MPa aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das amidische Lösungsmittel Formamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid, Pyrrolidon, Caprolactam, Piperidinon, Piperazindion, Acrylamid, Methacrylamid oder ihre N-substituierten Derivate oder einen N-substituierten Harnstoff oder Gemische davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das amidische Lösungsmittel N,N-Dimethylacetamid umfasst, in dem N,N-Dimethylacrylamid als ein hydrophiles Monomer gelöst ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das stabile freie Radikal-Mittel ein Nitroxy-Radikal der allgemeinen Formel R₁R₂N-O• ist, worin R₁ und R₂ tertiäre Alkylgruppen sind oder worin R₁ und R₂ zusammen mit dem Stickstoffatom eine cyclische Struktur bilden, die eine tertiäre Verzweigung an den Positionen alpha zu dem Stickstoffatom aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Polymerisation in Gegenwart einer Säure oder eines Aminsalzes davon, die von dem hydrophilen Monomer verschieden sind, in einer Menge erfolgt, die geeignet ist, um die Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis des Gewichts von Monomeren, die zur Herstellung des hydrophoben Blocks zugesetzt werden, zu dem Gewicht von Monomeren, die zur Herstellung des hydrophilen Blocks zugesetzt werden, 10 : 1 bis 1 : 20 beträgt.