DE69921083T2

DE69921083T2 - Polypropylen/acryl pfropfpolymere, die stabil gegen thermische oxidation sind und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69921083T2
Application number: DE69921083T
Authority: DE
Inventors: G. Suhas NIYOGI
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-08-07
Filing date: 1999-07-29
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2019-07-30
Also published as: NO20001733L; NO20001733D0; CN1159356C; AU762771B2; CA2305338C; JP2002522579A; US6252005B1; AU5188999A; DE69921083D1; CN1274371A; ATE279457T1; EP1023346B1; KR20010030950A; CA2305338A1; BR9906687A; WO2000008078A1; EP1023346A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen Polymeren von polymerisierbaren Acrylmonomeren und Pfropfpolymeren aus einem Propylenpolymermaterial und einem polymerisierbaren Acrylmonomer.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Alpha-substituierte Polymere, wie polymerisierte Methacrylate und Methacrylnitrile und polymerisiertes alpha-Methylstyrol, sind thermisch instabil und depolymerisieren bekanntlich je nach dem Molekulargewicht des Polymers bei Temperaturen über 180°C in ihre entsprechenden Monomere. Poly(methylmethacrylat) (PMMA) depolymerisiert oberhalb von 300°C rasch mit hohen Umsätzen (95% oder mehr). Typische Extrusions- und Formgebungstemperaturen für derartige Polymere betragen 200–290°C. In diesem Temperaturbereich würde eine beträchtliche Depolymerisation zu den entsprechenden Monomeren auftreten, die sowohl die Betriebssicherheit als auch die Produkteigenschaften beeinflußt. Polymethacrylate und insbesondere PMMA sind die bei kommerziellen Anwendungen am weitesten verbreiteten alpha-substituierten Polymere. Für die Erweiterung der Anwendungspalette dieser Polymere ist die Verbesserung ihrer thermooxidativen Stabilität kritisch.
Bei der Herstellung von Pfropfpolymeren mit einer Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial und darauf aufgepfropftem PMMA werden zur Verbesserung der thermischen Stabilität in der Regel kleine Mengen von Monomeren wie Methylacrylat, Butylacrylat und Styrol mit dem Methylmethacrylat copolymerisiert, da Polymere dieser Monomere viel wärmestabiler sind und sich bei relativ höheren Temperaturen zersetzen. Die Hinzufügung dieser Monomere beeinflußt jedoch sowohl die mechani schen Eigenschaften der resultierenden Pfropfpolymere als auch das Molekulargewicht der Polymere und die Effizienz der Pfropfpolymerisationsreaktion.
In der EP 0 939 089 A1 werden Pfropfcopolymere mit guter thermischer Stabilität beschrieben, die eine Hauptkette aus einem Propylenpolymer mit darauf aufgepfropften Monomeren wie C₁-C₃-alkylsubstituierten Säuren und Estern enthalten, jedoch besteht nach wie vor Bedarf an einem Verfahren zur Erhöhung der thermooxidativen Stabilität von Pfropfpolymeren mit einpolymerisierten Acrylmonomeren im Vergleich zu der mit den gegenwärtig zu diesem Zweck verwendeten Comonomeren erhältlichen Stabilität.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Pfropfcopolymer enthält eine Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial, auf die Ketten von (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure oder (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure pfropfpolymerisiert worden sind, mit 4-ethylidensubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkengruppen an den Kettenenden.
Eine andere Ausführungsform der Erfindung umfaßt ein Polymer aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer am α-Kohlenstoffatom durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure mit 4-ethylidensubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkengruppen als Endgruppen.
Nach einer anderen Ausführungsform geht man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von gegen Wärmeoxidation stabilen acrylgepfropften Polymeren so vor, daß man:

(a) Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer am α-Kohlenstoffatom durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure in Gegenwart eines 4-vinylsubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkens auf eine Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial pfropfpolymerisiert, wobei die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren 20 bis 200 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymermaterials beträgt und das 4-vinylsubstituierte cyclische 1-Alken in einer Menge von 1 Mol-% bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der addierten Monomere, vorliegt, und
(b) jegliches nicht umgesetzte Pfropfmonomer aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymermaterial entfernt, jeglichen nicht umgesetzten Initiator zersetzt und jegliche in dem Material verbliebenen Radikale desaktiviert, wobei man die Schritte (a) und (b) in einer Atmosphäre von weniger als 15 Vol.-% Sauerstoff durchführt.

Die 4-ethylidensubstituierten cyclischen 1-Alkengruppen binden sich an die Enden der Ketten aus polymerisiertem Acrylmonomer und verbessern die thermooxidative Stabilität von gepfropftem sowie ungepfropftem Polymer beträchtlich. Die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und das Molekulargewicht des Pfropfpolymers sowie die Pfropfeffizienz des Verfahrens werden nicht beeinträchtigt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Auftragung der Temperatur (°C) gegen den Prozentsatz des Anfangsgewichts des Pfropfpolymers und zeigt den Gewichtsverlust bei der thermogravimetrischen Analyse (TGA) an der Luft und somit die thermooxidative Stabilität der Pfropfpolymere. Die Pfropfpolymere umfassen eine Hauptkette aus Propylenhomopolymer mit darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen (VCH-Gruppen) an den Kettenenden (PMMA/VCH), mit Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) (PMMA-co-MeAc) gepfropftes Polypropylen und mit Poly(methylmethacrylat-co-styrol) (PMMA-co-St) gepfropftes Polypropylen. Das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des freien Poly(methylmethacrylat)s (PMMA) betrug 75.000-90.000.
2 ist eine Auftragung der Temperatur (°C) gegen den Prozentsatz des Anfangsgewichts des Polymers und zeigt den Gewichtsverlust bei der TGA an der Luft und somit die thermooxidative Stabilität der Polymere. Die Polymere umfassen Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Kettenenden und verschiedenen Mengen von 4-Ethylidencyclohex-1-en gruppen, Poly(methylmethacrylat) und Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) mit verschiedenen Mengen von einpolymerisiertem Methylacrylat. Das M_n des PMMA betrug 4600-5100.
3 ist eine Auftragung der Temperatur (°C) gegen den Gewichtsverlust von Polymeren mit viel niedrigerem Molekulargewicht und zeigt den prozentualen Gewichtsverlust bei der TGA an der Luft und somit die thermooxidative Stabilität der Polymere. Die Polymere umfassen Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Kettenenden und verschiedenen Mengen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen (4,5), Poly(methylmethacrylat) (1) und Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) mit verschiedenen Mengen von einpolymerisiertem Methylacrylat (2, 3). Das M_n des PMMA betrug 981-1399.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verbesserung der thermooxidativen Stabilität von acrylgepfropften Polymeren besteht darin, daß man Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure in Gegenwart eines 4-vinylsubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkens auf eine Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial in weitgehend nichtoxidierender Umgebung pfropfpolymerisiert. Die Pfropfcopolymere weisen an den Enden der Ketten von polymerisierten Acrylmonomeren 4-ethylidensubstituierte cyclische C₅-C₁₂-1-Alkengruppen auf.
Bei dem als Hauptkette des Pfropfcopolymers verwendeten Propylenpolymermaterial kann es sich um:

(a) ein Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise 85 bis 99;
(b) ein Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% und vorzugsweise 4 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-α-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% und vorzugsweise 16 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(c) ein Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß der maximale einpolymerisierte C₄-C₈-α-Olefin-Gehalt 20 Gew.-% und vorzugsweise 16 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% und vorzugsweise 4 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(d) eine Olefinpolymerzusammensetzung, enthaltend: (i) 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise 85 bis 98 oder eines Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem einpolymerisierten Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 5 bis 25% und vorzugsweise 5 bis 20% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist; und (iii) 30 bis 70% und vorzugsweise 40 bis 65% eines elastomeren Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 12 bis 55 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen enthält, bei 25°C in Xylol löslich ist und eine intrinsische Viskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50 bis 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis (ii)/(iii) weniger als 0,4 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 beträgt und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhält lich ist und einen Biegemodul von weniger als 150 MPa aufweist; oder
(e) ein thermoplastisches Olefin, das: (i) 10 bis 60% und vorzugsweise 20 bis 50% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem einpolymerisierten Propylengehalt von mehr als 85% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 20 bis 60% und vorzugsweise 30 bis 50% eines amorphen Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70% einpolymerisiertes Ethylen enthält und bei 25°C in Xylol löslich ist; und (iii) 3 bis 40% und vorzugsweise 10 bis 20% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist, enthält und einen Biegemodul von mehr als 150 MPa, aber weniger als 1200 MPa, vorzugsweise von 200 bis 1100 MPa und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 1000 MPa aufweist;

Raum- oder Umgebungstemperatur ist 25°C.
Zur Verwendung bei der Herstellung von (d) und (e) geeignete C₄-C₈-α-Olefine sind beispielsweise Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1.
Bei dem Dien handelt es sich, sofern vorhanden, in der Regel um ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Die Propylenpolymermaterialien (d) und (e) sind durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich, wobei man in der ersten Stufe das Propylen; Propylen und Ethylen; Propylen und ein α-Olefin oder Propylen, Ethylen und ein α-Olefin zu Komponente (i) von (d) oder (e) polymerisiert und in den folgenden Stufen die Mischungen von Ethylen und Propylen, Ethylen und dem α-Olefin oder Ethylen, Propylen und dem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien zu den Komponenten (ii) und (iii) von (d) oder (e) polymerisiert.
Die Polymerisation kann in der Flüssigphase, Gasphase oder Flüssig/Gas-Phase unter Verwendung separater Reaktoren jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die Polymerisation der Komponente (i) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und ohne Zwischenstufen außer dem teilweisen Ablassen des Propylens und die Polymerisation der Komponenten (ii) und (iii) in der Gasphase durchführen. Bevorzugt arbeitet man vollständig in der Gasphase.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (d) wird in den US-Patentschriften 5,212,246 und 5,409,992 näher beschrieben. Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (e) wird in den US-Patentschriften 5,302,454 und 5,409,992 näher beschrieben.
Als Propylenpolymer-Hauptkettenmaterial dient vorzugsweise Propylenhomopolymer.
Die auf die Hauptkette aus Propylenpolymermaterial aufgepfropften Monomere stammen aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure. Die bevorzugte substituierte Acrylsäure ist Methacrylsäure. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl- und Hydroxypropylester. Bevorzugt sind Ester von C₁-C₄-Alkanolen. Ganz besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat. Beispiele für geeignete Salze sind Natrium-, Calcium- oder Magnesiumsalze.
Die Pfropfpolymerisation des Acrylmonomers wird in Gegenwart eines 4-vinylsubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkens, vorzugsweise 4-Vinyl-1-cyclohexen, durchgeführt. Das 4-vinylsubstituierte cyclische 1-Alken liegt in einer Menge von 1 Mol-% bis 30 Mol-% und vorzugsweise 2 bis 16 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der addierten Monomere, vor. Studien mittels kernmagnetischer Resonanz haben gezeigt, daß das 4-vinylsubstituierte cyclische 1-Alken nicht nach einem radikalischen Mechanismus polymerisiert oder copolymerisiert und durch Doppelbindungsumlagerung von 4-vinylsubstituierten cyclischen 1-Alkenen abgeleitete Gruppen nur an den Enden der Ketten von polymerisiertem Acrylmonomer vorliegen. So bilden sich beispielsweise bei der Reaktion von 4-Vinyl-1-cyclohexen an den Enden der Ketten von polymerisiertem Acrylmonomer 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen.
Niedermolekulare Polymere sind bekanntlich weniger stabil als hochmolekulare Polymere. Die erfindungsgemäßen 4-vinylsubstituierten cyclischen 1-Alkene sind bei der thermooxidativen Stabilisierung von sowohl gepfropften als auch ungepfropften Acrylpolymeren, in denen das M_n des polymerisierten Acrylmonomers nur 1000 und die Polydispersität (M_w/M_n) etwa 3 beträgt, wirksam.
Die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren beträgt 20 bis 200 Teile und vorzugsweise 20 bis 100 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymermaterials.
Das Pfropfpolymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren beinhaltet die Bildung aktiver Pfropfstellen auf dem Propylenpolymermaterial durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung, bei der es sich um einen radikalischen Polymerisationsinitiator handelt, oder durch Bestrahlung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung. Die infolge der chemischen Behandlung oder Bestrahlung im Polymer erzeugten Radikale bilden aktive Pfropfstellen auf dem Polymer und initiieren die Polymerisation der Monomere an diesen Stellen. Bevorzugt sind nach peroxidinitiierten Pfropfverfahren hergestellte Pfropfpolymere.
Bei der Pfropfpolymerisation polymerisieren die Monomere auch unter Bildung einer bestimmten Menge von freiem oder ungepfropftem Polymer oder Copolymer. Morphologisch bildet das Propylenpolymermaterial im gepfropften Polymer die kontinuierliche Phase oder Matrixphase und die polymerisierten Monomere – sowohl gepfropft als auch ungepfropft – eine dispergierte Phase. Durch die Reaktion der 4-vinylsubstituierten cyclischen 1-Alkene an den Enden der Ketten der polymerisierten Acrylmonomere wird die thermooxidative Stabilität sowohl der gepfropften als auch der ungepfropften polymerisierten Monomere verbessert.
Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jegliches nicht umgesetzte Pfropfmonomer aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymermaterial entfernt, wird jeglicher nicht umgesetzte Initiator zersetzt und werden jegliche in dem Material verbliebenen Radikale desaktiviert. Dieser Schritt wird in einer weitgehend nichtoxidierenden Umgebung durchgeführt.
Der Begriff „weitgehend nichtoxidierende Umgebung" bedeutet eine Umgebung, in der die Konzentration von aktivem Sauerstoff, d.h. die Konzentration von Sauerstoff in einer Form, die mit den Radikalen in dem Polymermaterial reagieren wird, weniger als 15 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 5 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 1 Vol.-% beträgt. Die ganz besonders bevorzugte Konzentration von aktivem Sauerstoff beträgt höchstens 0,004 Vol.-%. Innerhalb dieser Grenzen kann es sich bei der nichtoxidierenden Atmosphäre um ein beliebiges Gas oder Gasgemisch handeln, das gegenüber den Radikalen in dem Propylenpolymermaterial oxidativ inert ist, z.B. Stickstoff, Argon, Helium und Kohlendioxid.
Die Herstellung von Pfropfpolymeren durch Inberührungbringen des Propylenpolymers mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator, wie einem organischen Peroxid, und einem Vinylmonomer wird in der US-PS 5,140,074 näher beschrieben. Die Herstellung von Pfropfpolymeren durch Bestrahlung eines Olefinpolymers und anschließende Behandlung mit einem Vinylmonomer wird in der US-PS 5,411,994 näher beschrieben.
Die Schlagzähigkeit von die erfindungsgemäßen Pfropfpolymere enthaltenden Zusammensetzungen kann durch Zugabe einer oder mehrerer Kautschukkomponenten aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Olefincopolymerkautschuk, (ii) einem Blockcopolymer aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien und (iii) einem Kern-Schale-Kautschuk leicht verbessert werden. Jede dieser Kautschukkomponenten kann Säure- oder Anhydridfunktionalität aufweisen oder von diesen funktionellen Gruppen frei sein. Die bevorzugten Kautschukkomponenten sind (i) und (ii), entweder für sich alleine oder kombiniert.
Beispiele für geeignete Olefincopolymerkautschuke sind u.a. gesättigte Olefincopolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen-Monomer-Kautschuke (EPM), Ethylen/Octen-1- und Ethylen/Buten-1-Kautschuke, und ungesättigte Olefinterpolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuke (EPDM). Die bevorzugten Olefincopolymerkautschuke sind Ethylen/Propylen-, Ethylen/Buten-1- und Ethylen/Octen-1-Copolymerkautschuke.
Bei dem Blockcopolymer aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien kann es sich um ein thermoplastisches Elastomer mit A-B-Struktur (bzw. Diblockstruktur), linearer A-B-A-Struktur (oder Triblockstruktur), radialer (A-B)_n-Struktur mit n = 3-20 oder einer Kombination dieser Strukturtypen handeln, wobei jeder Block A für einen Polymerblock aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und jeder Block B für einen ungesättigten Kautschukblock steht. Copolymere dieser Art sind in verschiedenen Qualitäten im Handel erhältlich. Die Qualitäten unterscheiden sich hinsichtlich Struktur, Molekulargewicht der Mittel- und Endblöcke und Verhältnis von monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff zu Kautschuk. Das Blockcopolymer kann auch hydriert sein. Typische monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere sind Styrol, ringsubstituierte C₁-C₄-Alkylstyrole mit linearer oder verzweigter Alkylgruppe und Vinyltoluol. Bevorzugt ist Styrol. Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind u.a. Butadien und Isopren. Bevorzugte Blockcopolymere sind hydrierte Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Triblockcopolymere.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) der Blockcopolymere liegt im allgemeinen im Bereich von 45.000 bis 260.000 g/mol, wobei mittlere Molekulargewichte im Bereich von 50.000 bis 125.000 g/mol bevorzugt sind, da sie Zusammensetzungen mit der besten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Steifigkeit ergeben. Außerdem kann man zwar Blockcopolymere mit ungesättigten sowie gesättigten Kautschukblöcken verwenden, jedoch sind Copolymere mit gesättigten Kautschukblöcken bevorzugt, und zwar ebenfalls aufgrund der Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Steifigkeit der diese Copolymere enthaltenden Zusammensetzungen. Das Gewichtsverhältnis von monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff zu Kautschuk aus konjugiertem Dien im Blockcopolymer liegt im Bereich von 5/95 bis 50/50, vorzugsweise von 10/90 bis 40/60.
Die Kern-Schale-Kautschuk-Komponenten enthalten kleine Teilchen einer Phase aus vernetztem Kautschuk, die von einer verträglichkeitsvermittelnden Schale, in der Regel einem glasartigen Polymer oder Copolymer, umgeben ist. Bei dem Kern handelt es sich in der Regel um einen Dienkautschuk, wie Butadien- oder Isoprenkautschuk, oder ein Acrylat. Bei der Schale handelt es sich in der Regel um ein Polymer von zwei oder mehr Monomeren, die unter Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Kern-Schale-Kautschuke weisen einen Acrylat-Kern auf.
Beispiele für geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer sind u.a. Ethylen/Octen-1-Copolymere Engage^TM 8100, 8150 und 8200, die im Handel von DuPont-Dow Elastomers erhältlich sind; statistisch aufgebautes Ethylen/Propylen-Copolymer EPM 306P, das im Handel von der Polysar Rubber Division von Miles, Incorporated, erhältlich ist; Styrol/Ethylen-Buten/Styrol- Triblockcopolymer Kraton^TM G1652, das im Handel von Shell Chemical Company erhältlich ist, Ethylen/Buten-1-Copolymere Exact^TM, die im Handel von Exxon Chemical Company erhältlich sind, und heterophasige Polyolefine KS080 und KS350, die im Handel von Montell USA Inc. erhältlich sind.
Sofern vorhanden, wird der Schlagzähigkeitsverbesserer in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die Zusammensetzung kann auch ein eine breite Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisendes Propylenpolymermaterial (BMWD PP) aufweisen. Das BMWD PP weist einen M_w/M_n-Wert von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40; eine Schmelzflußrate von 0,5 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min, und einen bei 25°C in Xylol unlöslichen Anteil größer gleich 94%, vorzugsweise größer gleich 96% und ganz besonders bevorzugt größer gleich 98% auf. Bei dem Propylenpolymermaterial mit breiter Molekulargewichtsverteilung kann es sich um ein gegebenenfalls mit einem Ethylen/Propylen-Kautschuk schlagzäh gemachtes Propylenhomopolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung handeln.
Das BMWD PP kann durch sequentielle Polymerisation in mindestens zwei Stufen in Gegenwart eines auf Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgerten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt in separaten und aufeinanderfolgenden Stufen, und in jeder Stufe findet die Polymerisation in Gegenwart des Polymers und des Katalysators aus der vorhergehenden Stufe statt.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach bekannten Methoden durchgeführt werden, wobei man in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, in der Gasphase oder Flüssig/Gas-Phase arbeitet, vorzugsweise in der Gasphase. Die Herstellung des BMWD PP wird in der US-PS 5,286,791 näher beschrieben.
Sofern vorhanden, wird das BMWD PP in einer Menge von 5 bis 90% und vorzugsweise 10 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
In der Zusammensetzung können auch noch andere Additive wie Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z.B. Ruß und Glasfasern, sowie anorganische Pulver wie Calciumcarbonat, Talk und Glimmer vorliegen; außerdem können auch noch Pigmente, Slipmittel, Wachse, Öle, Antiblockmittel und Antioxidantien vorhanden sein.
Zur Herstellung von Polymeren von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer am α-Kohlenstoffatom durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure mit 4-ethylidensubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkengruppen als Endgruppen kann man das Monomer in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel in Gegenwart von 1 Mol-% bis 30 Mol-% und vorzugsweise 2 Mol-% bis 16 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der addierten Monomere, eines 4-vinylsubstituierten cyclischen C₁-C₅-1-Alkens polymerisieren. Dabei verwendet man einen radikalischen Polymerisaitionsinitiator, wie ein organisches Peroxid. Die Polymerisation kann auch in wäßriger Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Emulgators und eines wasserlöslichen radikalen Initiators durchgeführt werden.
Zur Beurteilung der Formprüfkörper wurden folgende Prüfmethoden angewandt:

Biegemodul ASTM D-790-86

Zugfestigkeit ASTM D-638-89

Streckdehnung ASTM D-638-89

Schmelzflußrate, 230°C, 3,8 kg ASTM 1238
Die Porosität des bei der Herstellung der Pfropfcopolymere als Hauptkettenpolymer verwendeten Propylenhomopolymers wird gemäß Winslow, N. M. und Shapiro, J. J., „An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959), und Rootare, H. M., „Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (in Hirshhorn, J. S. und Roll, K. H., Herausgeber, Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970), gemessen.
Der isotaktische Index ist definiert als die in Xylol unlösliche Fraktion. Zur Bestimmung des bei Raumtemperatur in Xylol löslichen Gewichtsprozentanteils an Olefinpolymer löst man 2,5 g des Polymers in 250 ml Xylol in einem mit Rührer ausgestatteten Behälter, der unter Rühren 20 Minuten auf 135°C erhitzt wird. Die Lösung wird unter fortgesetztem Rühren auf 25°C abgekühlt und dann ohne Rühren 30 Minuten stehen gelassen, so daß sich die Feststoffe absetzen können. Die Feststoffe werden mit Filterpapier filtriert, wonach die verbleibende Lösung durch Behandlung mit einem Stickstoffstrom eingedampft und der feste Rückstand im Vakuum bei 80°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet wird. Der Gewichtsprozentanteil an bei Raumtemperatur in Xylol unlöslichem Polymer ist der isotaktische Index des Polymers. Der auf diese Art und Weise erhaltene Wert entspricht weitgehend dem durch Extraktion mit siedendem n-Heptan bestimmten Wert, welcher definitionsgemäß den isotaktischen Index des Polymers darstellt.
Die intrinsische Viskosität wurde in Tetrahydronaphthalin bei 135°C gemessen.
Die Molekulargewichte wurden mittels Gelpermeationschromatographie bestimmt.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
BEISPIEL 1
Dieses Beispiel demonstriert die thermooxidative Stabilität eines Pfropfpolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf pfropfpolymerisiertem Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der Ketten von polymerisiertem Methylmethacrylat (PP-g-PMMA/VCH) im Vergleich zu Polypropylen mit darauf pfropfpolymerisiertem Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (PP-g-PMMA-co-St) oder Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer (PP-g-PMMA-co-McAc).
In diesem und den folgenden Beispielen hatte das als Hauptkettenpolymer verwendete Propylenhomopolymer die folgenden Eigenschaften: Kugelform, Schmelzflußrate (MFR) 9 g/10 min, Porosität 0,45 cm³/g und gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) 170.000.
Das PP-g-PMMA/VCH-Pfropfpolymer wurde folgendermaßen hergestellt. Das MMA wurde nach dem zuvor beschriebenen peroxidinitiierten Pfropfpolymerisationsverfahren bei einer Temperatur von 92°C in Gegenwart von 10 Mol-% 4-Vinyl-1-cyclohexen auf die Polypropylenhauptkette pfropfpolymerisiert. Pro 100 Teile Polypropylen wurden 45 Gewichtsteile Monomer addiert. Als Peroxidinitiator diente tert.-Butylperoxypivalat (75 gew.-%ige Lösung in geruchlosem Testbenzin). Das Monomer wurde mit einer Rate von ~1,1 pph/min über einen Zeitraum von 42 Minuten zudosiert. Es wurde ein Monomer/Initiator-Molverhältnis von 91 verwendet. Nach der Monomerenzugabe wurde die Mischung unter Spülen mit Stickstoff noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Umsatz von Monomer zu Polymer betrug 79%.
Das PP-g-PMMA-co-McAc-Pfropfcopolymer wurde folgendermaßen hergestellt. Die Monomere wurden bei einer Pfropftemperatur von 92-95°C auf die Polypropylenhauptkette aufgepfropft. Pro 100 Teile Polypropylen wurden 48,8 Gewichtsteile Monomere addiert. Als Initiator diente tert.-Butylperoxypivalat bei einem Monomer/Initiator-Molverhältnis von 100. Die Monomere wurden mit einer Rate von 1,4 pph/min über einen Zeitraum von 35 Minuten zudosiert. Nach der Monomerenzugabe wurde die Mischung unter Spülen mit Stickstoff noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Umsatz von Monomer zu Polymer betrug 93%.
Das PP-g-PMMA-co-St-Pfropfcopolymer wurde folgendermaßen hergestellt. Bei einer Reaktionstemperatur von 92°C wurden pro 100 Teile Polypropylen 50 Gewichtsteile Monomere addiert. Als Initiator diente tert.-Butylperoxypivalat bei einem Monomer/Initiator-Molverhältnis von 100. Die Monomere wurden mit einer Rate von 1,24 pph/min über einen Zeitraum von 30 Minuten zudosiert. Nach der Monomerenzugabe wurde die Mischung unter Spülen mit Stickstoff noch 2,5 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Der Umsatz von Monomer zu Polymer betrug 94%.
Die Pfropfcopolymere wurden mit 0,14 Irganox^TM B215, einer Mischung aus 1 Teil Stabilisator Irganox^TM 1010 (Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methan) und 2 Teilen Stabilisator Irgafox^TM 168 (Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit), die im Handel von CIBA Specialty Chemicals Company erhältlich ist, und 0,06 Calciumstearat stabilisiert.
Die thermooxidative Stabilität der granulierten Proben wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) auf einem Analysegerät der Bauart Perkin-Elmer TGA-7 beurteilt. Dazu wurden 15 mg Probe bei 10°C/min an der Luft von 25°C bis 900°C gescant und der Gewichtsverlust beobachtet. Der interessierende Bereich liegt zwischen 200°C und 350°C, wo Poly(methylmethacrylat) im allgemeinen durch Depolymerisation Gewicht verliert. Die Ergebnisse sind in 1 gezeigt. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht (M_w) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) des freien PMMA in den Polymeren sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Aus den Werten geht hervor, daß das Pfropfpolymer mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der Ketten von polymerisiertem Methylmethacrylat bei einer gegebenen Temperatur stabiler war als die PP-g-PMMA-co-McAc- oder PP-g-PMMA-co-St-Pfropfcopolymere.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel demonstriert die physikalischen Eigenschaften eines Pfropfcopolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf pfropfpolymerisiertem Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der PMMA-Ketten im Vergleich zu Polypropylen mit darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) oder Poly(methylmethacrylat-co-styrol).
Die Pfropfcopolymere wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, und es wurden die gleichen Stabilisatoren in den gleichen Mengen wie in Beispiel 1 verwendet.
Die Proben wurden vor der Formgebung zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit mindestens 4 Stunden bei 80°C getrocknet. Für alle Bestimmungen physikalischer Eigenschaften wurden 25,4 mm × 3,2 mm (1 Zoll × 1/8 Zoll) große Prüfstäbe verwendet. Die Proben wurden auf einem Haake-Mischer extrudiert, und Prüfstäbe wurden auf einer Battenfeld-Spritzgußmaschine mit einer Kapazität von 142 g (5 oz) bei einer Zylindertemperatur von 240,5°C (465°F) und einer Formtemperatur von 62,7°C (145°F) hergestellt. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbeurteilungen für jede Probe sowie das M_n und M_w des freien Poly(methylmethacrylat)s (PMMA) sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Aus den Werten geht hervor, daß das Pfropfpolymer mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der PMMA-Ketten ähnliche Eigenschaften wie die PP-g-(PMMA-co-McAc)- oder PP-g-(PMMA-co-St)-Pfropfcopolymere aufwies.
BEISPIEL 3
Dieses Beispiel demonstriert die thermooxidative Stabilität eines Polymers mit Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der PMMA-Ketten und mit verschiedenen Mengen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen im Vergleich zu Poly(methylmethacrylat) und Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) mit verschiedenen Mengen von einpolymerisiertem Methylacrylat.
Das PMMA wurde folgendermaßen hergestellt. Das Monomer wurde in Toluol über einen Zeitraum von 3 Stunden bei einer Temperatur von 85°C polymerisiert. Als Peroxidinitiator diente tert.-Butylperoxypivalat bei einem Monomer/Initiator-Molverhältnis von 40. Der Umsatz von Monomer zu Polymer betrug 70%.
Die PMMA-co-McAc-Copolymere wurden wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Zugabe von 4,8 bzw. 9,1 Mol-% McAc zu dem MMA.
Die PP-g-PMMA/VCH-Polymere wurden wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Zugabe von 2,2, 4,4 bzw. 8,4 Mol-% VCH zu dem MMA.
Diese Polymere wurden nicht stabilisiert.
Die thermooxidative Stabiliät der Polymere wurde analog Beispiel 1 eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. Für jede Probe ist das M_n des PMMA angegeben.
Aus den Werten geht hervor, daß die Polymere mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der PMMA-Ketten und verschiedenen Mengen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen bei einer gegebenen Temperatur stabiler waren als PMMA oder Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) mit verschiedenen Mengen von einpolymerisiertem Methylacrylat. Eine Bestimmung, daß die thermooxidative Stabilität des PMMA bei Vorliegen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Kettenenden zunimmt, deutet darauf hin, daß Ketten von pfropfpolymerisiertem PMMA mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Kettenenden ebenfalls stabiler sein werden.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel demonstriert die thermooxidative Stabilität von niedermolekularem Poly(methylmethacrylat) mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der PMMA-Ketten und verschiedenen Mengen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen im Vergleich zu Poly(methylmethacrylat) und Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) mit verschiedenen Mengen von einpolymerisiertem Methylacrylat.
Das PMMA wurde folgendermaßen hergestellt. Das Monomer wurde in Toluol über einen Zeitraum von 2 Stunden bei einer Temperatur von 90°C polymerisiert. Als Peroxidinitiator diente tert.-Butylperoxypivalat bei einem Monomer/Initiator-Molverhältnis von 13,5. Der prozentuale Umsatz von Monomer zu Polymer ist in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Poly(MMA-co-MeAc)-Copolymere wurden wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Zugabe von 8,4 bzw. 16,5 Mol-% MeAc zu dem MMA.
Die PMMA/VCH-Polymere wurden wie oben beschrieben hergestellt, jedoch unter Zugabe von 7,7 bzw. 15,3 Mol-VCH zu dem MMA.
Diese Polymere wurden für die thermische Studie nicht stabilisiert.
Die thermooxidative Stabiliät der Proben wurde analog Beispiel 1 eingeschätzt. Die Ergebnisse sind in 3 gezeigt. Bei Probe 1 handelte es sich um PMMA, bei Probe 2 um Poly(MMA-co-MeAc) (8,4 Mol-% MeAc), bei Probe 3 um Poly(MMA-co-MeAc) (16,5 Mol-% MeAc), bei Probe 4 um PMMA/VCH (7 , 7 Mol-% VCH) und bei Probe 5 um PMMA/VCH (15,3 Mol-% VCH).
Für jede Probe sind das M_w und M_n des PMMA und der prozentuale Gewichtsverlust bei 200 und 250°C in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Aus den Werten geht hervor, daß die Polymere mit verschiedenen Mengen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Enden der PMMA-Ketten bei einer gegebenen Temperatur stabiler waren als PMMA oder Poly(methylmethacrylat-co-methylacrylat) mit verschiedenen Mengen von einpolymerisiertem Methylacrylat. Eine Bestimmung, daß die thermooxidative Stabilität des PMMA bei Vorliegen von 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Kettenenden zunimmt, deutet darauf hin, daß Ketten von pfropfpolymerisiertem PMMA mit 4-Ethylidencyclohex-1-engruppen an den Kettenenden ebenfalls stabiler sein werden.

Claims

Pfropfcopolymer mit einer Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial, auf die Ketten von Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure pfropfpolymerisiert worden sind, mit 4-ethylidensubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkengruppen, die sich von einem 4-vinylsubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alken ableiten, an den Kettenenden.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem das Propylenpolymermaterial aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80; (b) einem Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-α-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (c) einem Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß der maximale einpolymerisierte C₄-C₈-α-Olefin-Gehalt 20 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (d) einer Olefinpolymerzusammensetzung, enthaltend: (i) 10 bis 60 Gew.-% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem einpolymerisierten Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 5 bis 25% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist; und (iii) 30 bis 70% eines elastomeren Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen enthält, bei 25°C in Xylol löslich ist und eine intrinsische Viskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50 bis 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis (ii)/(iii) weniger als 0,4 beträgt und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich ist und einen Biegemodul von weniger als 150 MPa aufweist; oder (e) einem thermoplastischen Olefin, das: (i) 10 bis 60% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem einpolymerisierten Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 20 bis 60% eines amorphen Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-% einpolymerisier tes Ethylen enthält und bei 25°C in Xylol löslich ist; und (iii) 3 bis 40% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist, enthält und einen Biegemodul von mehr als 150 MPa, aber weniger als 1200 MPa aufweist; stammt.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 2, bei dem es sich bei dem Propylenpolymermaterial um ein Propylenhomopolymer handelt.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem ein Ester einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure pfropfpolymerisiert worden ist.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Ester um Methylmethacrylat handelt.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem 4-ethylidensubstituierten cyclischen 1-Alken um 4-Ethyliden-1-cyclohexen handelt.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 5, bei dem es sich bei dem 4-ethylidensubstituierten cyclischen 1-Alken um 4-Ethyliden-1-cyclohexen handelt.
Polymer aus Monomeren aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (b) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituier ten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure mit 4-ethylidensubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkengruppen als Endgruppen.
Polymer nach Anspruch 8, bei dem ein Ester einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure polymerisiert worden ist.
Polymer nach Anspruch 9, bei dem es sich bei dem Ester um Methylmethacrylat handelt.
Polymer nach Anspruch 8, bei dem es sich bei dem 4-ethylidensubstituierten cyclischen 1-Alken um 4-Ethylidencyclohex-1-en handelt.
Pfropfcopolymer nach Anspruch 10, bei dem es sich bei dem 4-ethylidensubstituierten cyclischen 1-Alken um 4-Ethyliden-1-cyclohexen handelt.
Verfahren zur Herstellung von gegen Wärmeoxidation stabilen acrylgepfropften Polymeren, bei dem man: (a) Monomere aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und (ii) einem Ester oder Salz einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure und 1 bis 10 Mol-%, bezogen auf die insgesamt addierten Monomere, einer unsubstituierten Acrylsäure oder einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure in Gegenwart eines 4-vinylsubstituierten cyclischen C₅-C₁₂-1-Alkens auf eine Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial pfropfpolymerisiert, wobei die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren 20 bis 200 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymermaterials beträgt und das 4-vinylsubstituierte cyclische 1-Alken in einer Menge von 1 Mol-% bis 30 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmolzahl der addierten Monomere, vorliegt, und (b) jegliches nicht umgesetzte Pfropfmonomer aus dem gepfropften Propylenpolymermaterial entfernt, jeglichen nicht umgesetzten Initiator zersetzt und jegliche in dem Material verbliebenen Radikale desaktiviert, wobei man die Schritte (a) und (b) in einer Atmosphäre von weniger als 15 Vol.-% Sauerstoff durchführt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man das Propylenpolymermaterial aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80; (b) einem Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-α-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (c) einem Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß der maximale einpolymerisierte C₄-C₈-α-Olefin- Gehalt 20 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (d) einer Olefinpolymerzusammensetzung, enthaltend: (i) 10 bis 60 Gew.-% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem einpolymerisierten Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 5 bis 25% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist; und (iii) 30 bis 70% eines elastomeren Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen enthält, bei 25°C in Xylol löslich ist und eine intrinsische Viskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii), bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50 bis 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis (ii)/(iii) weniger als 0,4 beträgt und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich ist und einen Biegemodul von weniger als 150 MPa aufweist; oder (e) einem thermoplastischen Olefin, das: (i) 10 bis 60% eines Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin mit einem einpolymerisierten Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und einem isotaktischen Index von mehr als 85; (ii) 20 bis 60% eines amorphen Copolymers aus der Gruppe bestehend aus einem Copolymer von (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, das gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines einpolymerisierten Diens und weniger als 70 Gew.-% einpolymerisiertes Ethylen enthält und bei 25°C in Xylol löslich ist; und (iii) 3 bis 40% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist, enthält und einen Biegemodul von mehr als 150 MPa, aber weniger als 1200 MPa aufweist; auswählt.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem es sich bei dem Propylenpolymermaterial um ein Propylenhomopolymer handelt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem man ein Ester einer durch eine C₁-C₃-Alkylgruppe substituierten Acrylsäure pfropfpolymerisiert.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem es sich bei dem Ester um Methylmethacrylat handelt.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem es sich bei dem 4-vinylsubstituierten cyclischen 1-Alken um 4-Vinyl-1-cyclohexen handelt.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem es sich bei dem 4-vinylsubstituierten cyclischen 1-Alken um 4-Vinyl-1-cyclohexen handelt.