DE69920077T2

DE69920077T2 - Hitzbeständige mit alpha-substiuiertem Acrylaten gepfropte Propylen-copolymeren

Info

Publication number: DE69920077T2
Application number: DE69920077T
Authority: DE
Inventors: Abuzar Bear Syed
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SRL
Priority date: 1998-02-27
Filing date: 1999-02-19
Publication date: 2005-09-08
Anticipated expiration: 2019-02-20
Also published as: CA2262471C; AU1845499A; CN1227229A; DE69920077D1; CN1187384C; BR9900840A; KR19990072977A; ATE276290T1; AU751574B2; TW552273B; EP0939089B1; EP0939089A1; CA2262471A1; ZA991541B; US6046273A; JPH11292939A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus einem Propylenpolymer und einem polymerisierbaren α-substituierten Acrylatmonomer.
Hintergrund der Erfindung
Polymere von α-substituierten Monomeren, wie Methacrylaten, Methacrylnitrilen und α-Methylstyrol, sind thermisch instabil und depolymerisieren bekanntlich bei Temperaturen über 230°C in ihre entsprechenden Monomere. Poly(methylmethacrylat) (PMMA) depolymerisiert oberhalb von 300°C rasch mit hohen Umsätzen (>95%). Typische Extrusions- und Formgebungstemperaturen für derartige Polymere betragen 200–290°C. In diesem Temperaturbereich würde eine beträchtliche Depolymerisation zu den entsprechenden Monomeren auftreten, die sowohl die Betriebssicherheit als auch die Produkteigenschaften beeinflußt. Polymethacrylate und insbesondere PMMA sind die bei kommerziellen Anwendungen am weitesten verbreiteten α-substituierten Polymere. Für die Erweiterung der Anwendungspalette dieser Polymere ist die Verbesserung ihrer thermischen Stabilität kritisch.
Bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial und darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat) werden zur Verbesserung der thermischen Stabilität in der Regel kleine Mengen von Nichtmethacrylatmonomeren, wie Methylacrylat, Butylacrylat und Styrol, mit dem Methylacrylat copolymerisiert, da Polymere dieser Monomere viel wärmestabiler sind und sich bei relativ höheren Temperaturen zersetzen. Die Hinzufügung dieser Monomere beeinflußt jedoch sowohl die mechanischen Eigenschaften der Pfropfcopolymere als auch das Molekulargewicht und die Pfropfeffizienz.
Gemäß Nishimoto et al., Polymer, 32, 1275 (1991), sind Methacrylatmonomere mit Methylmethacrylat verwendet worden, um die Verträglichkeit mit anderen funktionellen Polymeren wie Polycarbonaten zu verbessern. Die Autoren kamen jedoch zu dem Schluß, daß sie keine Verbesserung der thermischen Stabilität ergaben.
In der EP 420615 werden Pfropfcopolymer-Schlagzähigkeitsverbesserer beschrieben, die eine von Ethylen und Propylen in einem Einheitenverhältnis von 35:65 bis 70:30 abgeleitete Polymerhauptkette aufweisen, auf die überwiegend Methacrylsäureester-Seitenketten aufgepfropft sind. Mit dem Methacrylsäureester kann eine recht große Menge anderer Monomereinheiten einschließlich Methacrylsäure eingearbeitet sein. Diese Pfropfcopolymere sind zwar effektive Schlagzähigkeitsverbesserer, werden aber überhaupt nicht für die Verbesserung der Wärmebeständigkeit in Betracht gezogen.
In der EP 560496 werden Pfropfcopolymere beschrieben, die Segmente aus einem Polyolefin und Segmente aus einem von einem substituierten Methacrylsäureester und einem damit copolymerisierten Acryl- oder Styrolmonomer abgeleiteten Polymer enthalten. Diese Pfropfcopolymere sollen zur Verwendung bei der Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften von polaren Polymeren geeignet sein, wenn sie in Konzentrationen von 1–15% beigemischt werden, aber es werden keine Angaben zur Wärmebeständigkeit der Pfropfcopolymere gemacht.
Daher besteht Bedarf an einem Verfahren zur Verbesserung der thermischen Beständigkeit von Pfropfcopolymeren mit einpolymerisierten α-substituierten Acrylaten im Vergleich zu denjenigen Pfropfcopolymeren, die mit den gegenwärtig zu diesem Zweck verwendeten Nichtmethacrylat-Comonomeren erzielbar sind.
Kurze Darstellung der Erfindung
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen mit α-substituierten Acrylaten gepfropften Pfropfcopolymeren eines Propylenpolymers geht man so vor, daß man:

(a) ein Pfropfcopolymer mit einer Propylenpolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropften Monomeren, die (i) eine C₁-C₃-alkylsubstituierte Acrylsäure und (ii) einen Ester einer C₁-C₃-alkylsubstituierten Acrylsäure umfassen, herstellt, wobei die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren 20 bis 240 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymers und die Menge an (i) 1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, beträgt, und
(b) jegliches nicht umgesetzte Pfropfmonomer aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymer entfernt, jeglichen nicht umgesetzten Initiator zersetzt und jegliche in dem gepfropften Material verbliebenen Radikale desaktiviert.

Durch die Copolymerisation einer kleinen Menge einer C₁-C₃-alkylsubstituierten Acrylsäure mit dem α-substituierten Acrylat bei der Herstellung von Pfropfcopolymeren von Propylenpolymeren wird die thermische Stabilität des Pfropfcopolymers erheblich verbessert. Die mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur und das Molekulargewicht des Pfropfcopolymers sowie die Pfropfeffizienz werden nicht beeinträchtigt.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Auftragung der Temperatur (°C) gegen den Prozentsatz des Probenanfangsgewichts und zeigt den Gewichtsverlust bei der thermogravimetrischen Analyse und somit die thermische Stabilität von Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette aus Propylenhomopolymer und darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat), einem Copolymer von Methylmethacrylat und Methylacrylat (MeAc) und Copolymeren von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (MAA) mit unterschiedlichen Methacrylsäuremengen.
2 ist eine Auftragung der Temperatur (°C) gegen den Prozentsatz des Probenanfangsgewichts und zeigt den Gewichtsverlust bei der thermogravimetrischen Analyse und somit die thermische Stabilität von Pfropfcopolymeren mit einer Hauptkette aus Propylenhomopolymer und darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat), einem Copolymer von Methylmethacrylat und Methacrylsäure (MAA), einem Copolymer von Methylmethacrylat und Methylacrylat (MeAc) und Copolymeren von Methylmethacrylat und Acrylsäure (AA) mit unterschiedlichen Acrylsäuremengen.
In beiden Figuren wurden die Pfropfcopolymere durch Zugabe von genug Polypropylen mit breiter Molekulargewichtsverteilung auf einen effektiven Additionsgehalt von 50 Teilen polymerisierten Monomeren auf 100 Teile Polypropylen eingestellt.
Nähere Beschreibung der Erfindung
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von thermisch stabilen mit α-substituierten Acrylaten gepfropften Pfropfcopolymeren stellt man ein Pfropfcopolymer mit einer Propylenpolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropften Monomeren, die (i) eine C₁-C₃-alkylsubstituierte Acrylsäure und (ii) einen Ester einer C₁-C₃-alkylsubstituierten Acrylsäure umfassen, her.
Bei dem als Hauptkette des Pfropfcopolymers verwendeten Propylenpolymer kann es sich um:

(a) ein kristallines Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise 85 bis 99;
(b) ein kristallines Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% und vorzugsweise 4 Gew.-% beträgt, und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-α-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% und vorzugsweise 16 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(c) ein kristallines Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen, mit der Maßgabe, daß der maximale einpolymerisierte C₄-C₈-α-Olefin-Gehalt 20 Gew.-% und vorzugsweise 16 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% und vorzugsweise 4 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist;
(d) eine Olefinpolymerzusammensetzung, enthaltend: (i) 10 bis 60 Gew.-% und vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 und vorzugsweise 85 bis 98 oder eines kristallinen Copolymers aus der Gruppe bestehend aus (a) Propylen und Ethylen, (b) Propylen, Ethylen und einem C₁-C₄-α-Olefin und (c) Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85 Gew.-% und vorzugsweise 90 bis 99 Gew.-% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (ii) 5 bis 25% und vorzugsweise 2 bis 20% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist; und (iii) 30 bis 70% und vorzugsweise 20 bis 65% eines elastomeren Copolymers aus der Gruppe bestehend aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines Diens und weniger als 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 12 bis 55 Gew.-% Ethylen enthält, bei 25°C in Xylol löslich ist und eine intrinsische Viskosität von 1,5 bis 4,0 dl/g aufweist, wobei die Gesamtmenge von (ii) und (iii) , bezogen auf die gesamte Olefinpolymerzusammensetzung, 50 bis 90% beträgt, das Gewichtsverhältnis (ii)/(iii) weniger als 0,4 und vorzugsweise 0,1 bis 0,3 beträgt und die Zusammensetzung durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich ist und einen Biegemodul von weniger als 150 MPa aufweist; oder
(e) eine thermoplastische Olefinzusammensetzung, enthaltend: (i) 10 bis 60% und vorzugsweise 20 bis 50% eines kristallinen Propylenhomopolymers mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 oder eines kristallinen Copolymers aus der Gruppe bestehend aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer einen Propylengehalt von mehr als 85% und einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist; (ii) 20 bis 60% und vorzugsweise 30 bis 50% eines amorphen Copolymers aus der Gruppe bestehend aus (a) Ethylen und Propylen, (b) Ethylen, Propylen und einem C₄-C₈-α-Olefin und (c) Ethylen und einem C₄-C₈-α-Olefin, wobei das Copolymer gegebenenfalls 0,5 bis 10% eines Diens und weniger als 70% Ethylen enthält und bei 25°C in Xylol löslich ist; und (iii) 3 bis 40% und vorzugsweise 10 bis 20% eines Copolymers von Ethylen und Propylen oder einem C₄-C₈-α-Olefin, das bei 25°C in Xylol unlöslich ist, wobei die Zusammensetzung einen Biegemodul von mehr als 150, aber weniger als 1200 MPa, vorzugsweise von 200 bis 1100 MPa und ganz besonders bevorzugt von 200 bis 1000 MPa aufweist;

Raum- oder Umgebungstemperatur ist 25°C.
Zur Verwendung bei der Herstellung von (d) und (e) geeignete C₄-C₈-α-Olefine sind beispielsweise Buten-1, Penten-1, Hexen-1, 4-Methylpenten-1 und Octen-1.
Bei dem Dien handelt es sich, sofern vorhanden, in der Regel um ein Butadien, 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien oder Ethylidennorbornen.
Die Propylenpolymermaterialien (d) und (e) sind durch Polymerisation in mindestens zwei Stufen erhältlich, wobei man in der ersten Stufe das Propylen; Propylen und Ethylen; Propylen und ein α-Olefin oder Propylen, Ethylen und ein α-Olefin zu Komponente (i) von (d) oder (e) polymerisiert und in den folgenden Stufen die Mischungen von Ethylen und Propylen, Ethylen und dem α-Olefin oder Ethylen, Propylen und dem α-Olefin und gegebenenfalls einem Dien zu den Komponenten (ii) und (iii) von (d) oder (e) polymerisiert.
Die Polymerisation kann in der Flüssigphase, Gasphase oder Flüssig/Gas-Phase unter Verwendung separater Reaktoren jeweils diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. So kann man beispielsweise die Polymerisation der Komponente (i) unter Verwendung von flüssigem Propylen als Verdünnungsmittel und ohne Zwischenstufen außer dem teilweisen Ablassen des Propylens und die Polymerisation der Komponenten (ii) und (iii) in der Gasphase durchführen. Bevorzugt arbeitet man vollständig in der Gasphase.
Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (d) wird in den US-Patentschriften 5,212,246 und 5,409,992 näher beschrieben. Die Herstellung des Propylenpolymermaterials (e) wird in den US-Patentschriften 5,302,454 und 5,409,992 näher beschrieben.
Als Propylenpolymer-Hauptkette dient vorzugsweise Propylenhomopolymer.
Bei einem der Monomere, das auf die Propylenpolymer-Hauptkette aufgepfropft wird, handelt es sich um eine C₁-C₃-alkylsubstituierte Acrylsäure. Die bevorzugte substituierte Acrylsäure ist Methacrylsäure. Die Menge an substituierter Acrylsäure beträgt 1 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 10% und ganz besonders bevorzugt 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere. Acrylsäure ist bei ähnlichen Konzentrationen . nicht effektiv (siehe 2).
Bei dem anderen Monomer, das auf die Propylenpolymer-Hauptkette aufgepfropft wird, handelt es sich um einen Ester einer C₁-C₃-alkylsubstituierten Acrylsäure. Die bevorzugte substituierte Acrylsäure ist Methacrylsäure. Beispiele für geeignete Ester sind Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Benzyl-, Phenylethyl-, Phenoxyethyl-, Epoxypropyl- und Hydroxypropylester. Bevorzugt sind Ester von C₁-C₄-Alkanolen. Ganz besonders bevorzugt ist Methylmethacrylat.
Die Gesamtmenge an polymerisierbaren Monomeren beträgt 20 bis 240 Teile und vorzugsweise 30 bis 95 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymers.
Das Pfropfcopolymer kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Eines dieser Verfahren beinhaltet die Bildung aktiver Pfropfstellen auf dem Propylenpolymer durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung, bei der es sich um einen radikalischen Polymerisationsinitiator handelt, oder durch Bestrahlung mit hochenergetischer ionisierender Strahlung. Die infolge der chemischen Behandlung oder Bestrahlung im Polymer erzeugten Radikale bilden aktive Pfropfstellen auf dem Polymer und initiieren die Polymerisation der Monomere an diesen Stellen. Bevorzugt sind nach peroxidinitiierten Pfropfverfahren hergestellte Pfropfcopolymere.
Bei der Pfropfpolymerisation polymerisieren die Monomere auch unter Bildung einer bestimmten Menge von freiem oder ungepfropftem Polymer oder Copolymer. Morphologisch bildet das Propylenpolymer im Pfropfcopolymer die kontinuierliche Phase oder Matrixphase und die polymerisierten Monomere – sowohl gepfropft als auch ungepfropft – eine dispergierte Phase.
Im letzten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird jegliches nicht umgesetzte Pfropfmonomer aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymer entfernt, wird jeglicher nicht umgesetzte Initiator zersetzt und werden jegliche in dem gepfropften Material verbliebenen Radikale desaktiviert.
Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Inberührungbringen des Propylenpolymers mit einem radikalischen Polymerisationsinitiator, wie einem organischen Peroxid, und einem Vinylmonomer wird in der US-PS 5,140,074 näher beschrieben. Die Herstellung von Pfropfcopolymeren durch Bestrahlung eines Olefinpolymers und anschließende Behandlung mit einem Vinylmonomer wird in der US-PS 5,411,994 näher beschrieben.
Die Schlagzähigkeit der erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere kann durch Zugabe einer oder mehrerer Kautschukkomponenten aus der Gruppe bestehend aus (i) einem Olefincopolymerkautschuk, (ii) einem Blockcopolymer aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien und (iii) einem Kern-Schale-Kautschuk leicht verbessert werden. Jede dieser Kautschukkomponenten kann Säure- oder Anhydridfunktionalität aufweisen oder von diesen funktionellen Gruppen frei sein. Die bevorzugten Kautschukkomponenten sind (i) und (ii), entweder für sich alleine oder kombiniert.
Vorzugsweise enthält eine Zusammensetzung das aus dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Pfropfcopolymer mit den in den Gegenständen der Ansprüche 10 bis 13 definierten Merkmalen.
Beispiele für geeignete Olefincopolymerkautschuke sind u.a. gesättigte Olefincopolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen-Monomer-Kautschuke (EPM), Ethylen/Octen-l- und Ethylen/Buten-1-Kautschuke, und ungesättigte Olefinterpolymerkautschuke, wie Ethylen/Propylen/Dien-Monomer-Kautschuke (EPDM). Die bevorzugten Olefincopolymerkautschuke sind Ethylen/Propylen-, Ethylen/Buten-1- und Ethylen/Octen-1-Copolymere.
Bei dem Blockcopolymer aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien kann es sich um ein thermoplastisches Elastomer mit A-B-Struktur (bzw. Diblockstruktur), linearer A-B-A-Struktur (oder Triblockstruktur), radialer (A-B)_n-Struktur mit n = 3-20 oder einer Kombination dieser Strukturtypen handeln, wobei jeder Block A für einen Polymerblock aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und jeder Block B für einen ungesättigten Kautschukblock steht. Copolymere dieser Art sind in verschiedenen Qualitäten im Handel erhältlich. Die Qualitäten unterscheiden sich hinsichtlich Struktur, Molekulargewicht der Mittel- und Endblöcke und Verhältnis von monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff zu Kautschuk. Das Blockcopolymer kann auch hydriert sein. Typische monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffmonomere sind Styrol, ringsubstituierte C₁-C₄-Alkylstyrole mit linearer oder verzweigter Alkylgruppe und Vinyltoluol. Bevorzugt ist Styrol. Beispiele für geeignete konjugierte Diene sind u.a. Butadien und Isopren. Bevorzugte Blockcopolymere sind hydrierte Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Triblockcopolymere.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht M_w der Blockcopolymere liegt im allgemeinen im Bereich von 45.000 bis 260.000 g/mol, wobei mittlere Molekulargewichte im Bereich von 50.000 bis 125.000 g/mol bevorzugt sind, da sie Zusammensetzungen mit der besten Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Steifigkeit ergeben. Außerdem kann man zwar Blockcopolymere mit ungesättigten sowie gesättigten Kautschukblöcken verwenden, jedoch sind Copolymere mit gesättigten Kautschukblöcken bevorzugt, und zwar ebenfalls aufgrund der Ausgewogenheit von Schlagzähigkeit und Steifigkeit der diese Copolymere enthaltenden Zusammensetzungen. Das Gewichtsverhältnis von monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff zu Kautschuk aus konjugiertem Dien im Blockcopolymer liegt im Bereich von 5/95 bis 50/50, vorzugsweise von 10/90 bis 40/60.
Die Kern-Schale-Kautschuk-Komponenten enthalten kleine Teilchen einer Phase aus vernetztem Kautschuk, die von einer verträglichkeitsvermittelnden Schale, in der Regel einem glasartigen Polymer oder Copolymer, umgeben ist. Bei dem Kern handelt es sich in der Regel um einen Dienkautschuk, wie Butadien- oder Isoprenkautschuk, oder ein Acrylat. Bei der Schale handelt es sich in der Regel um ein Polymer von zwei oder mehr Monomeren, die unter Styrol, Methylmethacrylat und Acrylnitril ausgewählt sind. Besonders bevorzugte Kern-Schale-Kautschuke weisen einen Acrylat-Kern auf.
Beispiele für geeignete Schlagzähigkeitsverbesserer sind u.a. Ethylen/Octen-1-Copolymere Engage^TM 8100, 8150 und 8200, die im Handel von DuPont-Dow Elastomers erhältlich sind; statistisch aufgebautes Ethylen/Propylen-Copolymer EPM 306P, das im Handel von der Polysar Rubber Division von Miles, Incorporated, erhältlich ist; Styrol/Ethylen-Buten/Styrol-Triblockcopolymer Kraton^TM Gl652, das im Handel von Shell Chemical Company erhältlich ist, Ethylen/Buten-1-Copolymere Exact^TM, die im Handel von Exxon Chemical Company erhältlich sind, und heterophasige Polyolefine KS080 und KS350, die im Handel von Montell USA Inc. erhältlich sind.
Sofern vorhanden, wird der Schlagzähigkeitsverbesserer in einer Menge von 2 bis 30 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
Die Zusammensetzung kann auch ein eine breite Molekulargewichtsverteilung (M_w/M_n) aufweisendes Propylenpolymermaterial (BMWD PP) aufweisen. Das BMWD PP weist einen M_w/M_n-Wert von 5 bis 60, vorzugsweise 5 bis 40; eine Schmelzflußrate von 0,5 bis 50 g/10 min, vorzugsweise 1 bis 30 g/10 min, und einen bei 25°C in Xylol unlöslichen Anteil größer gleich 94%, vorzugsweise größer gleich 96% und ganz besonders bevorzugt größer gleich 98% auf. Bei dem Propylenpolymermaterial mit breiter Molekulargewichtsverteilung kann es sich um ein gegebenenfalls mit einem Ethylen/Propylen-Kautschuk schlagzäh gemachtes Propylenhomopolymer mit breiter Molekulargewichtsverteilung handeln.
Das BMWD PP kann durch sequentielle Polymerisation in mindestens zwei Stufen in Gegenwart eines auf Magnesiumhalogenid in aktiver Form geträgerten Ziegler-Natta-Katalysators hergestellt werden. Die Polymerisation erfolgt in separaten und aufeinanderfolgenden Stufen, und in jeder Stufe findet die Polymerisation in Gegenwart des Polymers und des Katalysators aus der vorhergehenden Stufe statt.
Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich nach bekannten Methoden durchgeführt werden, wobei man in flüssiger Phase, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, in der Gasphase oder Flüssig/Gas-Phase arbeitet, vorzugsweise in der Gasphase. Die Herstellung des BMWD PP wird in der US-PS 5,286,791 näher beschrieben.
Sofern vorhanden, wird das BMWD PP in einer Menge von 5 bis 90% und vorzugsweise 10 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet.
In der Zusammensetzung können auch noch andere Additive wie Füllstoffe und Verstärkungsmittel, z.B. Ruß und Glasfasern, sowie anorganische Pulver wie Calciumcarbonat, Talk und Glimmer vorliegen; außerdem können auch noch Pigmente, Slipmittel, Wachse, Öle, Antiblockmittel und Antioxidantien vorhanden sein.

Zur Beurteilung der Formprüfkörper wurden folgende Prüfmethoden angewandt:

Izod-Schlagzähigkeit	ASTM D-256A
Zugfestigkeit	ASTM D-638-89
Biegemodul	ASTM D-790-86
Biegefestigkeit	ASTM D-790-86
Streckdehnung	ASTM D-638-89
Reißdehnung	ASTM D-638-89
Bindenahtfestigkeit	ASTM D-638-89
Restbindenahtfestigkeit	Bestimmt durch Dividieren der Bindenahtfestigkeit durch die Zugfestigkeit und Multiplizieren mit 100.

Formbeständigkeitstemperatur (FBT)	ASTM D-648
Schmelzflußrate, 230°C, 3,8 kg	ASTM 1238

Die Porosität des bei der Herstellung der Pfropfcopolymere als Hauptkettenpolymer verwendeten Propylenhomopolymers wird gemäß Winslow, N. M. und Shapiro, J. J., „An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44 (Feb. 1959), und Rootare, H. M., „Review of Mercury Porosimetry", 225-252 (in Hirshhorn, J. S. und Roll, K. H., Herausgeber, Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970), gemessen.
In der vorliegenden Beschreibung beziehen sich alle Teile- und Prozentangaben auf das Gewicht, sofern nicht anders vermerkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel demonstriert die thermische Stabilität eines Pfropfcopolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropften Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymeren (MMA/MAA) mit unterschiedlichen Methacrylsäuremengen. Die Ergebnisse wurden mit der thermischen Stabilität eines Pfropfcopolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat) oder Methylmethacrylat/Methylacrylat-Copolymer (MMA/MeAc) verglichen.
In diesem und den folgenden Beispielen hat das als Hauptkettenpolymer verwendete Propylenhomopolymer die folgenden Eigenschaften: Kugelform, Schmelzflußrate (MFR) 9 g/10 min, Porosität 0,45 cm³/g und gewichtsmittleres Molekulargewicht (M_w) 170.000.
Die Monomere wurden nach dem zuvor beschriebenen peroxidinitiierten Pfropfpolymerisationsverfahren bei einer Pfropftemperatur von 115°C auf die Polypropylen-Hauptkette aufgepfropft. Pro 100 Teile Polypropylen wurden 95 Gewichtsteile Monomere addiert. Als Peroxidinitiator diente Lupersol^TM PMS, eine 50%ige Lösung von t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat in Testbenzin, die im Handel von Elf Atochem erhältlich ist. Das Monomer wurde mit 1 pph/min zudosiert. Es wurde ein Monomer/Initiator-Molverhältnis von 120 verwendet. Nach Beendigung der Pfropfreaktion wurde die Temperatur unter Spülen mit Stickstoff 2 Stunden auf 140°C erhöht. Der Umsatz von Monomer zu Polymer betrug für die MMA/MAA-Copolymere 97,2–97,7% und für das MMA/MeAc-Copolymer 99,7%.
Das Pfropfcopolymer (68,4 Gew.-%) wurde dann mit 31,6 Gew.-% eines eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Polypropylens (BMWD PP) mit einem Polydispersitätsindex von 7,4, einer MFR von 1 g/10 min und einem bei 25°C in Xylol löslichen Anteil von 1,5%, das im Handel von Montell USA Inc. erhältlich ist, vermischt. Das BMWD PP wurde so zugegeben, daß der effektive Additionsgehalt auf 50 Teile polymerisiertes) Monomer(e) auf hundert Teile Polypropylen eingestellt wurde.
Die Proben wurden auf einem gleichsinnig drehenden, kämmenden 34-mm-Leistritz-LSM-Doppelschneckenextruder compoundiert. Jede Probe wurde bei einer Zylindertemperatur von 210°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 300 U/min und einem Durchsatz von 9,06 kg/h (20 lb/h) als Granulat extrudiert.
Als Stabilisatorpaket wurden 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,25 Gew.-% Antioxidans Irganox^TM B215 verwendet. Bei dem Antioxidans Irganox^TM B215 handelt es sich um eine Mischung aus 1 Teil Antioxidans Irganox^TM 1010 (Tetrakis[methylen(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy hydrocinnamat)]methan) und 2 Teilen Antioxidans Irgafos^TM 168 (Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit), die beide im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich sind.
Die thermische Stabilität der granulierten Proben wurde durch thermogravimetrische Analyse (TGA) auf einem Analysegerät der Bauart Perkin-Eimer TGA-7 beurteilt. Dazu wurden 10 mg Probe bei 10°C/min in Stickstoff von 30°C bis 900°C gescant und der Gewichtsverlust beobachtet. Der interessierende Bereich liegt zwischen 200°C und 350°C, wo Poly(methylmethacrylat) im allgemeinen durch Depolymerisation Gewicht verliert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 und 1 gezeigt.
Aus den Werten geht hervor, daß die Pfropfcopolymere mit unterschiedlichen Methacrylsäuregehalten bei einer gegebenen Temperatur stabiler sind als die mit 100% MMA oder MMA/MeAc (4,4%) hergestellten Pfropfcopolymere.
Beispiel 2
Dieses Beispiel demonstriert die physikalischen Eigenschaften eines Pfropfcopolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropftem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer mit unterschiedlichen Methacrylsäuremengen. Die Ergebnisse wurden mit einem Pfropfcopolymer mit einem Propylenhomopolymer als Hauptkettenpolymer und darauf aufgepfropftem MMA/MeAc-Copolymer mit 4,4% Methylacrylat als Vergleich verglichen.
Die Pfropfcopolymere wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Das Pfropfcopolymer (38,6 Gew.-%) wurde dann mit 42,9 Gew.-% des in Beispiel 1 beschriebenen BMWD PP vermischt, so daß der effektive Additionsgehalt auf 30 pph polymerisierte Monomere pro hundert Teile Polypropylen eingestellt wurde. Die Proben wurden mit Ethylen/Octen-Elastomer Engage^TM 8150 mit 25% Octen, das im Handel von DuPont-Dow Elastomers erhältlich ist (14,55 Gew.-%), versetzt. Außerdem wurde Schwarzpigment Ampacet^TM 19472, das im Handel von Ampacet Corporation erhältlich ist, in einer Menge von 2,91 Gew.-% zugegeben.
Als Stabilisatorpaket wurden 0,05% modifiziertes Calciumsalz von Milchsäure Pationic^TM 1240, das im Handel von Patco Polymer Additives Division, American Ingredients Company, erhältlich ist, 0,20% Stabilisator Irganox^TM LC 20 FF, eine Mischung aus 1 Teil Antioxidans Irganox^TM 1010 und 1 Teil Stabilisator Irgafos^TM 12, bei dem es sich um 2,2',2''-Nitrilotriethyl-tris[3,3',5,5'-tetra-t-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit handelt, die beide im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich sind, 0,30 Antioxidans Tinuvin^TM 328 (2-(2-Hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-2H-benzotriazol), das im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich ist, 0,24 Antioxidans Tinuvin^TM 770 (Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl)sebacat), das im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich ist, und 0,24% Antioxidans Chimmasorb^TM 119, das im Handel von CIBA Specialty Chemicals Corporation erhältlich ist, verwendet.
Die Proben wurden auf einem gleichsinnig drehenden, kämmenden 40-mm-ZSK-Doppelschneckenextruder von Werner & Pfleiderer compoundiert. Jede Probe wurde bei einer Zylindertemperatur von 210°C, einer Schneckengeschwindigkeit von 490 U/min und einem Durchsatz von 77 kg/h (170 lb/h) als Granulat extrudiert.
Die compoundierten Proben wurden vor der Formgebung zur Entfernung von Oberflächenfeuchtigkeit mindestens 4 Stunden bei 80°C getrocknet. Für alle Bestimmungen physikalischer Eigenschaften wurden 25.4 mm × 3.2 mm (1 Zoll × 1/8 Zoll) große Prüfstäbe verwendet. Die Prüfstäbe wurden auf einer Battenfeld-Spritzgußmaschine mit einer Kapazität von 141,75 g (5 oz) bei einer Zylindertemperatur von 232,2°C (450°F) und einer Formtemperatur von 54,4°C (130°F) hergestellt. Die Ergebnisse der Eigenschaftsbeurteilungen für jede Probe sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Aus den Werten geht hervor, daß alle Pfropfcopolymere, die als eines der Pfropfmonomere Methacrylsäure enthielten, ähnliche Eigenschaften wie der Vergleich aufwiesen.
Beispiel 3
Dieses Beispiel zeigt den Effekt der Verwendung von Methacrylsäure als eines der Pfropfmonomere auf die molekularen Eigenschaften und die Pfropfeffizienz eines Pfropfcopolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropftem Methylmethacrylat/Methacrylsäure-Copolymer. Die Ergebnisse wurden mit den Eigenschaften eines Pfropfcopolymers mit einer Propylenhomopolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropftem Poly(methylmethacrylat) oder einem Copolymer aus MMA und McAc (4,4%) verglichen.
Die Pfropfcopolymere wurden wie in Beispiel 1 hergestellt. Gewicht, zahlenmittleres Molekulargewicht, lösliches MMA-Copolymer (XSRT) und Pfropfeffizienz wurden auf einem Infrarotspektrometer der Bauart Bio-Rad FTS-7 und einem Raumtemperatur-GPC-System (GPC = Gelpermeationschromatographie) von Perkin-Elmer mit Brechungsindex-Detektor und Tetrahydrofuran als mobiler Phase bestimmt. Es wurde gefunden, daß MMA/MAA-Copolymer-Pfropfanteile selbst bei Vorliegen von nur 1% MAA in dem Poly(methylmethacrylat) nur schlecht in Xylol, dem normalerweise für die XSRT-Bestimmungen verwendeten Lösungsmittel, löslich waren. Daher wurde als Lösungsmittel Cycloheptanon gewählt. Die Monomerengesamtmenge, die für die Berechnung der Pfropfeffizienz benötigt wird, wurde unter der Annahme, daß das Polymer aus 100% Poly(methylmethacrylat) besteht, durch Fourier-Transformations-Infrarot-Analyse bestimmt. Es wurde erwartet, daß diese Annahme für Copolymere mit weniger als 5% MMA nur einen minimalen Fehler ergibt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.
In Tabelle 3 bezieht sich „pph gesamt" auf die Monomerengesamtmenge pro hundert Teile des Propylenhomopolymers. M_w und M_n stehen für das gewichtsmittlere bzw. zahlenmittlere Molekulargewicht der polymerisierten Monomere, die nicht auf die Polypropylen-Hauptkette aufgepfropft sind.
Aus den Werten geht hervor, daß die Zugabe von MAA weder das Molekulargewicht der ungepfropften polymerisierten Monomere noch die Pfropfeffizienz im selben Maße wie Methylacrylat beeinflußt. Höhere Werte für das Molekulargewicht und die Pfropfeffizienz sind bevorzugt.

Claims

Verfahren zur Herstellung von thermisch stabilen mit α-substituierten Acrylaten gepfropften Pfropfcopolymeren von Propylen, bei dem man: (a) ein Pfropfcopolymer mit einer Propylenpolymer-Hauptkette und darauf aufgepfropften Monomeren, die (i) eine C₁-C₃-alkylsubstituierte Acrylsäure und (ii) einen Ester einer C₁-C₃-alkylsubstituierten Acrylsäure umfassen, herstellt, wobei die Gesamtmenge an einpolymerisierten Monomeren 20 bis 240 Teile pro hundert Teile des Propylenpolymers und die Menge an (i) 1 bis 20%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, beträgt, und (b) jegliches nicht umgesetzte Pfropfmonomer aus dem gepfropften Propylenpolymer entfernt, jeglichen nicht umgesetzten Initiator zersetzt und jegliche verbliebenen Radikale desaktiviert.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Propylenpolymer um ein kristallines Homopolymer von Propylen mit einem isotaktischen Index von mehr als 80 handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Propylenpolymer um ein kristallines Copolymer von Propylen und einem Olefin aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₁₀-α-Olefinen handelt, mit der Maßgabe, daß für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 10 Gew.-% beträgt, und für den Fall, daß es sich bei dem Olefin um ein C₄-C₁₀-α-Olefin handelt, der maximale einpolymerisierte Gehalt davon 20 Gew.-% beträgt, wobei das Copolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Propylenpolymer um ein kristallines Terpolymer von Propylen und zwei Olefinen aus der Gruppe bestehend aus Ethylen und C₄-C₈-α-Olefinen handelt, mit der Maßgabe, daß der maximale einpolymerisierte C₄-C₈-α-Olefin-Gehalt 20 Gew.-% beträgt und für den Fall, daß es sich bei einem der Olefine um Ethylen handelt, der maximale einpolymerisierte Ethylengehalt 5 Gew.-% beträgt, wobei das Terpolymer einen isotaktischen Index von mehr als 85 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei dem Propylenpolymer um ein Propylenhomopolymer handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem es sich bei der C₁-C₃-alkylsubstituierten Acrylsäure in (i) und (ii) um Methacrylsäure handelt.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem es sich bei dem Methacrylsäureester um einen Methacrylsäureester eines C₁-C₄-Alkanols handelt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem es sich bei dem Ester um Methylmethacrylat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem sich die Menge von (a)(i) auf 1 bis 5%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomere, beläuft.
Zusammensetzung, enthaltend das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 erhältliche Produkt und 2 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer oder mehrerer Kautschukkomponenten aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Olefin copolymerkautschuk, (b) einem Blockcopolymer aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien und (c) einem Kern-Schale-Kautschuk.
Zusammensetzung nach Anspruch 10, die außerdem 5 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Propylenpolymers mit einem M_w/M_n-Wert von 5 bis 60, einer Schmelzflußrate von 0, 5 bis 50 g/10 min und einem bei 25°C in Xylol unlöslichen Anteil größer gleich 94% enthält.
Zusammensetzung, enthaltend das nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8 erhältliche Produkt und 2 bis 30%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer oder mehrerer Kautschukkomponenten aus der Gruppe bestehend aus (a) einem Olefincopolymerkautschuk, (b) einem Blockcopolymer aus monoalkenylaromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien und (c) einem Kern-Schale-Kautschuk.
Zusammensetzung nach Anspruch 12, die außerdem 5 bis 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweisenden Propylenpolymers mit einem M_w/M_n-Wert von 5 bis 60, einer Schmelzflußrate von 0, 5 bis 50 g/10 min und einem bei 25°C in Xylol unlöslichen Anteil größer gleich 94% enthält.