DE69114744T2

DE69114744T2 - Pfropfcopolymerisat-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE69114744T2
Application number: DE69114744T
Authority: DE
Inventors: Anthony Denicola; Paul D Tatarka
Original assignee: Montell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-19
Publication date: 1996-04-18
Anticipated expiration: 2011-03-20
Also published as: CN1043049C; US4990558A; DE69114744D1; JPH04224854A; CZ280638B6; IL97431A0; EP0449086A1; AU7368791A; AU632222B2; CA2037637C; RU2091411C1; NO911195D0; CN1055372A; CA2037637A1; NO911195L; BR9101154A; DK0449086T3; KR910016848A; CS9100816A2; HU910837D0

Description

Vorliegende Erfindung betrifft Zusammensetzungen, welche Pfropfcopolymere eines auf eine Hauptkette oder ein Substrat eines Polypropylenmaterials aufgepfropften Styrolpolymeren umfassen, insbesondere Zusammensetzungen auf Grundlage von Pfropfcopolymeren, die eine hetereophasische Morphologie zeigen, welche sich durch ein Polypropylenmaterial als kontinuierliche Phase und ein Polystyrol als dispergierte Phase auszeichnet.
Pfropfcopolymere, gebildet durch Polymerisation von Monomeren an aktiven Pfropfstellen auf einer Polymerhauptkette bilden eine interessante Klasse von Polymerhybriden, weil sie, obgleich sie eine einzige chemische Gattung darstellen, dessenungeachtet fähig sind, Eigenschaften zu zeigen, die sowohl für das Pfropfpolymer als auch für das die Hauptkette stellende Polymer charakteristisch sind, anstatt eines einfachen Durchschnitts der Eigenschaften der Polymerkomponenten. Im Vergleich zu physikalischen Blends von Polymeren zeigen Pfropfcopolymere infolge der chemischen Bindungen zwischen ihren Segmenten in der Regel eine feinere hetereophasische Morphologie, bei der die Bereichsgröße der dispergierten Phase stabil ist und um etwa eine Größenordnung kleiner sein kann. überdies ist die Adhäsion zwischen den Phasen besser. Physikalische Blends von nicht-mischbaren Polymeren, wie z.B. polypropylen und Polystyrol, erfordern den Einschluß eines Mittels zur Verträglichmachung (compatibilizer), wie z.B. ein in geeigneter Weise ausgewähltes Blockcopolymer, das bis zu einem gewissen Grad das mit der hohen Grenzflächenspannung und geringen Adhäsion zwischen den nicht-mischbaren Polymeren im Blend verbundene Problem verringern kann. Physikalische Blends von Polypropylen und Polystyrol mit einem Gehalt an geringen Mengen eines styrolblockcopolymer-Kautschuks als Mittel zur Verträglichmachung der Polymeren im Blend sind in der US-A-4 386 187 beschrieben.
strukturelle Kunststoffe auf Grundlage eines 'chemischen' Blends von Propylen- und styrolpolymeren, d.h. solche, denen ein Pfropfcopolymer eines styrolpolymeren auf einer Hauptkette aus einem Propylenpolymermaterial zugrundeliegt, würden ein Bedürfnis in der Technik erfüllen, und zwar aufgrund der Vorteile, die aus der feinen Bereichstruktur in den Pfropfcopolymeren erwachsen, und auch aufgrund der Tatsache, daß die erforderliche Adhäsion zwischen den Propylenpolymer- und Styrolpolymerphasen sich von den chemischen Bindungen im Pfropfcopolymeren per se ableitet, anstattt daß sie von der Wirkung eines äußeren Mittels, d.h. eines solchen zur Verträglichmachung, abhängt. Jedoch beschränkten sich bis heute die für diese Pfropfcopolymeren vorgeschlagenen Verwendungen hauptsächlich auf Mittel zur Verträglichmachung von nicht-mischbaren Polymersystemen und Komponenten von Gummikunststoffzusammensetzungen.
Die US-A 3 314 904 beschreibt die Bildung eines 'Gummikunststoffs' durch Herstellung eines Pfropfcopolymeren von Styrol auf Polyethylen oder Polypropylen, und insbesondere eines Pfropf interpolymeren von Styrol, Acrylnitril und Polyethylen oder Polypropylen und das Vermischen des Pfropfcopolymeren mit bestimmten ausgewählten, verträglichen Kautschukmaterialien. Der Gehalt des Pfropfcopolymeren an gepfropftem Styrol oder Styrol-Acrylnitril beträgt 75-95 %, vorzugsweise 85-95 %, insbesondere bevorzugt 90-95 %. Infolgedessen ist das Pfropfcopolymere vorwiegend gebundenes Styrol oder gebundenes Styrol-Acrylnitril, und in den aus Polypropylen hergestellten Copolymeren ist das Polypropylen lediglich ein geringe Komponente und es liegt als dispergierte Phase vor. Infolgedessen herrschen die Eigenschaften des gebundenen Styrols oder Styrol-Acrylnitrils vor. Das Pfropfcopolymer wird hergestellt, indem man das Polyolefin einer ionisierenden Strahlung hoher Energie aussetzt und sodann das bestrahlte Polyolefin mit Styrol oder mit Styrol und Acrylnitril in Berührung bringt.
Jedoch müssen zur Verwendung als selbständige strukturelle Kunststoffe mit den erwünschten Eigenschaften von Propylenpolymeren, d.h. einer hervorragenden chemischen Beständigkeit und einer guten Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Pfropfcopolymere eines Styrolpolymers auf einer Hauptkette eines Propylenpolymermaterials eine heterophasische Morphologie aufweisen, bei der das Propylenpolymer die kontinuierliche Phase ist. Dies erfordert, daß der Gehalt des Pfropfcopolymeren an dem Styrolpolymeren etwa 65 Gew.% nicht überschreitet, während er gleichzeitig hoch genug ist, um die Steifheit des Propylenpolymeren auf den erwünschten Grad zu verbessern.
Die Vorteile von Pfropfcopolymeren eines Styrolpolymers auf einer Hauptkette aus einem Propylenpolymeren gegenüber physikalischen Polvmerblends als selbständige strukturelle Kunststoffe könnten besser ausgenutzt werden&sub1; wenn ein Mittel gefunden würde, welches den Pfropfcopolymeren eine bessere Ausgewogenheit der Eigenschaften verleiht.
Vorliegende Erfindung stellt eine steife thermoplastische Zusammensetzung auf Grundlage eines Pfropfcopoplyineren zur Verfügung, welche, bezogen auf das Gewicht, umfaßt:
(a) 60-95 % eines Pfropfcopolymeren, das 10-65 Gew.% eines Styrolpolymeren umfaßt, aufgepfropft auf eine Hauptkette von Propylenpolymermaterial, und komplementär (b) 40-5 % einer Kautschukkomponente, die umfaßt (1) 20-100 Gew.% von (i) wenigstens einem Blockcopolymeren eines monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens, (ii) wenigstens einem Blockcopolymeren, welches das hydrierte Produkt von (i) ist, oder (iii) einem Gemisch von zumindest einem Blockcopolymeren (i) mit wenigstens einem Blockcopolymeren (ii); sowie (2) 80-0 Gew.% eines Olefincopolymerkautschuks, wie z.B. EPM (Ethylen-Propylenmonomer-Kautschuk) oder EPDM (Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk). Der Begriff 'Blockcopolymer' bezeichnet die zuvor genannten Polymeren (i), (ii) oder (iii) gemäß nachfolgender Definition. In die Zusammensetzung können bis zu 80 Teile (insgesamt) Additive, wie z.B. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, pro 100 Teile des Pfropfcopolymeren und der Kautschukkomponente eingearbeitet sein. Darüberhinaus kann die Zusammensetzung 5-30 Teile eines Propylenpolymermaterials pro 100 Teile des Pfropfcopolymeren und der Kautschukkomponente enthalten, wobei geeignete Propylenpolymermaterialien diejenigen sind, die dem im vorliegenden für das zur Herstellung des Pfropfcopolymeren als brauchbar herausstellen Propylenpolymermaterial entsprechen.
Der Begriff 'Styrolpolymer', welcher im vorliegenden zwecks Bezugnahme auf das gepfropfte Polvmere benutzt wird, das an der Hauptkette des Propylenpolymermaterials in der Pfropfcopolymerkomponente der Zusammensetzung gemäß der Erfindung vorliegt, bezeichnet (a) Homopolymere von Styrol oder eines Alkylstyrols mit zumindest einem linearen oder verzweigtkettigen C&sub1; bis C&sub4;-Alkylringssubstituenten&sub1; insbesondere ein p-Alkylstyrol; (b) Copolymere der Monomeren (a) mit einem anderen in allen Verhältnissen; sowie (c) Copolymere von zumindest einem Monomeren (a) mit dessen alpha-Methylderivaten, wie z.B. alpha-Methylstyrol, wobei das alpha-Methylderivat 1-40 % des Gewichts des Copolymeren ausmacht.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Modifizierung der Pfropfcopolymeren von Styrolpolymeren an Substraten des Polypropylenmaterials durch Vermischen mit einem Blockcopolymeren aus einem monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugierten Dien die Schlagzähigkeit und Duktilität des Pfropfcopolvmeren auf einen unüblicherweise hohen Grad erhöht, und zwar im Vergleich zu einer Modifikation mit Olefincopolymerkautschuken allein. überdies wird die Modifikation mit Kautschukmodifikatoren, die Blockcopolymere eines monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und eines konjugierten Diens enthalten, wirksamer erreicht, d.h., ein gegebener Grad an Verbesserung der Schlagzähigkeit und Duktilität kann bei geringeren Zugabegraden des Kautschukmodifikators erreicht werden, so daß mehr von der Steifheit des Pfropfcopolymeren beibehalten wird.
Bei einer Ausführungsform vorliegender Zusammensetzung umfaßt das Blockcopolymer die gesamte Kautschukkomponente. Es können aber auch 1-80 Gew.% der Kautschukkomponente ein olefincopolymerkautschuk sein, wie z.B. EPM oder EPDM, während der Rest, d.h. 99-20 %, das Blockcopolymer aus monoalkenyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien ist. Bei letzterer Ausführungsform ist nicht nur die Kombination der Kautschukkomponente, im Vergleich zur Modifikation mit EPM oder EPDM allein, vorteilhaft, sondern in vielen Fällen führt auch überraschenderweise die Verwendung des Blockcopolymeren aus monoalkenyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien zusammen mit dem EPM oder EPDM bei einer gegebenen Gesamtmenge der Kautschukkomponente in der Zusammensetzung zu einer größeren Verbesserung der Schlagzähigkeit und Duktilität des Pfropfcopolymeren, als sie mit dem Blockpolymeren allein erhalten wird.
Die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein Pfropfcopolymer mit 10-65, vorzugsweise 10-55 Gew.%, Styrolpolymerem, das auf eine Hauptkette eines Propylenpolymermaterials aufgepfropft ist, wobei das Pfropfcopolymer eine heterophasische Morphologie aufweist, die sich durch eine kontinuierliche Propylenpolymer-oder Matrixphase und eine dispergierte Phase aus Styrolpolymerem auszeichnet.
60-95 %, vorzugsweise 70-90 %, des Gewichts der Zusammensetzung besteht aus dem Pfropfcopolymeren. Mit dem Pfropfcopolymeren vermischt, ist eine Kautschukkomponente, welche 5-40 Gew.%, vorzugsweise 10-30 Gew.%, der Zusammensetzung umfaßt. Zusammensetzungen mit einem Gehalt von weniger als 5 Gew.% einer Kautschukkomponente liegen im breitesten Erfindungsbereich.
Die Kautschukkomponente umfaßt, bezogen auf das Gewicht, zumindest 20 %, vorzugsweise zumindest 50 %, eines Blockcopolymeren aus einem monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien. Dieses Blockcopolymer ist ein thermoplastisches Elastomer der Struktur A-B (oder Diblockstruktur), der Linearstruktur A-B-A (Triblockstruktur), vom radikalen Typ (A-B)n, wobei n=3-20, oder eine Kombination dieser Strukturtypen, wobei jeder Block A ein monoalkenylierter aromatischer Kohlenwasserstoff-Polymerblock, wie z.B. ein Styrolpolymer ist, und B ein ungesättigter Kautschukblock eines konjugierten Diens, wie z.B. eines polymeren Butadiens oder Isoprens, ist. Vorzugsweise ist dieser Block B hydriert. Verschiedene Qualitäten von Copolymeren dieses Typs sind im Handel erhältlich. Die Qualitäten unterscheiden sich in der Struktur, im Molekulargewicht des Mittel- und Endblocks und im Verhältnis von monoalkenyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff zu Kautschuk. In Gemischen von zwei oder mehreren Blockcopolymeren (von denen eines oder mehrere hydriert sein können) können die Strukturtypen gleich oder verschieden sein.
Typische monoalkenylierte aromatische Kohlenwasserstoffmonomere sind Styrol, ringsubstituierte, lineare oder verzweigtkettige C&sub1;&submin;&sub4;-Alkylstyrole sowie Vinyltoluol. Bevorzugt wird Styrol. Geeignete konjugierte Diene sind Butadien und Isopren.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Blockcopolymeren liegt in der Regel im Bereich von 45.000 bis 260.000 g/Mol, wobei durchschnittliche Molekulargewichte im Bereich von 50.000-125.000 g/Mol auf der Grundlage bevorzugt sind, daß sie Blendzusammensetzungen gewährleisten, welche die beste Ausgewogenheit von Schlagfestigkeit und Steifheit besitzen. Während Blockcopolymere mit ungesättigten sowie gesättigten Kautschukblocks verwendet werden können, werden Copolymere mit gesättigten Kautschukblocks auch auf Grundlage der Ausgewogenheit von Schlagfestigkeit/Steifheit der sie enthaltenden Zusammensetzungen bevorzugt. Das Gewichtsverhältnis des monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs zum konjugierten Dienkautschuk im Blockcopolymeren liegt typischerweise im Bereich von 5/95-50/50, vorzugsweise von 10/90-40- /60.
Nachfolgende Beispiele zeigen, daß außergewöhnliche Verbesserungen der Schlagzähigkeit und Duktilität von Blockcopolymeren eines auf ein Propylenpolymermaterial aufgepfropften Styrolpolymeren erhalten werden, wenn ein 100%iger Blockcopolymerkautschuk damit vermischt ist. Die Kautschukkomponente in vorliegender Zusammensetzung kann auch zwei oder mehrere Arten von Polymerkautschuken umfassen, vorausgesetzt, daß zumindest 20 %, vorzugsweise zumindest 50 %, der Komponente wenigstens ein Blockcopolymer aus dem monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien sind. Eine besonders bevorzugte Kautschukkomponente ist eine solche die (1) 20-70 Gew.%, bevorzugter 50-70 Gew.% von (i) zumindest einem Blockcopolymeren aus monoalkenyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien, (ii) zumindest einem Copolymeren, das ein hydriertes Produkt von (i) ist, oder (iii) von einem Gemisch von zumindest einem Blockcopolymeren (i) mit zumindest einem Blockcopolymeren (ii); und (2) 80-30 Gew.%, bevorzugter 50-30 Gew.%, eines Olefincopolymerkautschuks, wie z.B. eines Olefincopolymerkautschuks EPM oder EPDM, umfaßt. Eine Kautschukkomponente, welche das Blockcopolymer und anstelle des Olefincopolymerkautschuks einen Butylkautschuk oder ein statistisches Copolymeres von Butadien-Styrol (SBR) umfaßt, kann in vorliegender Erfindung verwendet werden.
Der in der bevorzugten Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendete Ethylen/Propylenmonomer-Kautschuk ist ein Elastomer, das typischerweise ein Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen im Bereich von 25/75-75/25, vorzugsweise 40/60-60/40, und eine Grenzviskosität im Bereich von 2,0-6,0, vorzugsweise 2,5-4,0, dl/g aufweist.
Das Propylenpolymermaterial, das die Hauptkette oder das Substrat des Pfropfcopolymeren bildet, ist (a) ein Homopolymer von Propylen; (b) ein statistisches Copolymer von Propylen und einem Olefin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1- Olefinen besteht, vorausgesetzt, daß, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale Gehalt an polymerisiertem Ethylen 10 Gew.%, vorzugsweise 4, Gew.%, beträgt, und wenn das Olefin ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;- 1-Olefin ist, der maximale polymerisierte Gehalt desselben 20 Gew.%, vorzugsweise 16 Gew.%, beträgt; (c) ein statistisches Terpolymer von Propylen und einem olefin, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Ethylen und C&sub4;-C&sub8;-1-Olefinen besteht, vorausgesetzt, daß der maximale polymerisierte Gehalt an C&sub4;-C&sub8;-1-Olefin 20 Gew.%, vorzugsweise 16 Gew.%, beträgt, und, wenn Ethylen eines der Olefine ist, der maximale polymerisierte Gehalt an Ethylen 5 Gew.%, vorzugsweise 4 Gew.% beträgt; oder (d) ein Homopolymer oder statistisches Copolymer (b) von Propylen, das hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit mit einem Ethylen-Propylenmonomer-Kautschuk im Reaktor oder durch physikalisches Vermischen modifiziert wurde, wobei der Gehalt des modifizierten Polymeren an dem Ethylen-Propylenmonomer-Kautschuk 5-30 %, und der Ethylengehalt des Kautschuks im Bereich von 7-70 %, vorzugsweise 10-40 %, liegt. Die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefine umfassen lineare und verzweigtkettige 1-Olefine mit 4-10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten und 3-Methyl-1-hexen.
Bevorzugte Propylenpolymermaterialien sind Propylenhomopolymere und hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit modifizierte Propylenhomopolymere.
Obgleich sie nicht bevorzugt werden, können als Propylenpolymermaterial auch Propylenhomopolymere und statistische Copolymere, die mit einem Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk, der einen Diengehalt von 2-8 % aufweist, hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziert wurden, verwendet werden.
Geeignete Diene sind Dicyclopentadien, 1,6-Hexadien und Ethyliden-norboren.
Wie bereits weiter oben gesagt wurde, ist das an der Hauptkette des Propylenpolymermaterials in der Pfropfcopolymerkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorliegende aufgepfropfte Polymer ein Styrolpolymer. Der Styrolpolymeranteil des Pfropfcopolymeren macht 10-65 %, vorzugsweise 10-55 %, insbesondere bevorzugt 25-50 %, des Gewichts des Pfropfcopolymeren aus. Infolgedessen ist die Morphologie des Pfropfcopolymeren derart, daß das Propylenpolymermaterial die kontinuierliche Phase oder Matrixphase, und das Styrolpolymer eine dispergierte Phase sind.
Das Pfropfcopolymer, welches die Hauptkomponente der vorliegenden Erfindung bildet, kann nach irgendeinem der verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bei einem dieser Verfahren werden an dem Propylenmonomermaterial aktive Pfropfstellen entweder in Gegenwart des aufpfropfenden Monomeren oder danach durch Behandlung mit dem Monomeren gebildet. Die Pfropfstellen können durch Behandlung mit einem Peroxid oder einer anderen chemischen Verbindung, welche ein freier Radikale-Polymerisationsinitiator ist, oder durch Bestrahlung mit einer ionisierenden Strahlung hoher Energie erzeugt werden. Die in dem Polymer erzeugten freien Radikale als Folge der chemischen oder Bestrahlungsbehandlung bilden die aktiven Pfropfstellen am Polvmeren und leiten die Polymerisation des Monomeren an diesen Stellen ein. Durch das peroxidinitiierte Pfropfverfahren hergestellte Pfropfcopolymere werden bevorzugt.
Bei einem durch Peroxid eingeleiteten Verfahren wird das Propylenpolymermaterial bei einer Temperatur von 60-125 ºC, vorzugsweise 80º-120ºC, mit 0,1-6 ppa, vorzugsweise 0,2-3,0 pph (Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Propylenpolymermaterials) eines Initiators behandelt, der eine Zersetzungshalbwertszeit von 1-240, vorzugsweise 5-100, insbesondere bevorzugt 10-40, Minuten bei der angewandten Temperatur aufweist. organische Peroxide und insbesondere solche, welche Alkoxyradikale erzeugen, bilden die bevorzugte Klasse von Initiatoren. Diese umfassen Acylperoxide, wie z.B. Benzoyl- und Dibenzoylperoxide; Dialkyl- und Aralkylperoxide, wie z.B. Di-tert-butylperoxide, Dicumylperoxid, Cumyl-butyl-peroxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylcyclohexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan, und Bis(alpha-tert-butylperoxyisopropylbenzol); Peroxyester, wie z.B. tert-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperbenzoat, 2,5-Dimethylhexyl-2,5-di(perbenzoat), tert.-Butyl-di(perphthalat), tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und 1,1-Dimethyl-3-hydroxybutylperoxy-2-ethylhexanoat; sowie Peroxycarbonate, wie z .B. Di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Di-(n-propyl)peroxydicarbonat und Di-(4-tert.-butyl-cyclohexyl)peroxydicarbonat.
Innerhalb eines Zeitraums, der mit dem Zeitraum der Behandlung mit dem Initiator übereinstimmt oder auf diesen, mit oder ohne Überlappung, folgt, wird das Propylenpolymermaterial mit 10-70 Gew.% des Pfropfmonomeren oder der Pfropfmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylenpolymermaterials und des bzw. der verwendeten aufzupfropfenden Monomeren, behandelt, und zwar bei einer Zugabegeschwindigkeit, welche 4,5, vorzugsweise 4,0, insbesondere bevorzugt 3,0 pph/Minute bei dem jeweiligen Zugabegrad des Monomeren nicht überschreitet. Wenn das Monomer nach dem Zeitraum der Initiatorzugabe zugegeben wird, trennen die Zeiträume der Initiator- und Monomerzugabe vorzugsweise nicht mehr als 2,5 Halbwertszeiten des Initiators.
Nach dem Pfropfzeitraum wird aus dem erhaltenen gepfropften Propylenpolymermaterial jegliches nicht-umgesetztes Monomer abgetrennt, und etwa nicht-umgesetzter Initiator wird zersetzt, und etwa vorhandene restliche freie Radikale werden desaktiviert, vorzugsweise durch Erwärmen, in der Regel auf eine Temperatur von wenigstens 110 ºC während zumindest 5 Minuten, vorzugsweise wenigstens 120 ºC während, zumindest 20 Minuten. Das Verfahren hindurch wird eine im wesentlichen nicht-oxidierende Umgebung aufrechterhalten.
Bei einem Verfahren, bei dem die aktiven Pfropfstellen durch Bestrahlung erzeugt werden, wird das Propylenpolymermaterial bei einer Temperatur im Bereich von 10-85 ºC mit einer ionisierenden Strahlung hoher Energie bestrahlt, und das bestrahlte Polymermaterial wird bei einer Termperatur von 10º-100 ºC, vorzugsweise 10º-70 ºC, insbesondere 10-50 ºC, zumindest 3 Minuten, vorzugsweise zumindest 10 Minuten bei einem halbkontinuierlichen Verfahren, und vorzugsweise 30-60 Minuten bei einem kontinuierlichen Verfahren, mit 10-70 Gew.% des bzw. der Pfropfmonomeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des Propylenpolymermaterials und des bzw. der benutzten Pfropfmonomeren, behandelt. Danach werden, gleichzeitig oder nacheinander in gewünschter Reihenfolge, im wesentlichen alle restlichen freien Radikale im erhaltenen gepfropften Propylenpolymermaterial desaktiviert, und jegliches nicht-ungesetztes Monomer wird von dem Material entfernt. Das Propylenpolymermaterial wird während des Verfahrens, zumindest so lange, bis die Desaktivierung restlicher freier Radikale abgeschlossen ist, in einer im wesentlichen nicht-oxidierenden Umgebung gehalten. Die Desaktivierung der freien Radikale wird vorzugsweise durch Erwärmen, z.B. auf Temperaturen von zumindest 110 ºC, vorzugsweise zumindest 120 ºC, in der Regel während zumindest 20 Minuten, erreicht.
Ein bevorzugtes Pfropfcopolymer zur Verwendung in der vorliegenden Zusammensetzung liegt in Form von gleichförmig gepfropften Teilchen vor, erhalten aus Propylenpolymerteilchen mit (a) einer Porenvolumfraktion von zumindest 0,07, bevorzugter von zumindest 0,12, insbesondere bevorzugt von zumindest 0,20, bei der mehr als 40 %, bevorzugter mehr als 50 %, und am meisten bevorzugt mehr als 90 % der Poren einen größeren Durchmesser als 1 Mikron aufweisen; (b) einer Oberfläche von zumindest 0,1 m²/g; und (c) einem Gewichtsdurchschnitt-Durchmesser im Bereich von 0,4-7 mm aufweisen. Die bevorzugte Zusammensetzung gemäß der Erfindung, bei der die Kautschukkomponente ein Blockcopolymeres von einem monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien und einen Ethylen/Propylenmonomer-Kautschuk enthält, kann ein physikalisches Blend von den beiden Kautschukbestandteilen mit dem Pfropfcopolymer sein. Das gesamte oder ein Teil des EPM in der Zusammensetzung ist eine Komponente des Pfropfcopolymeren per se, wenn die Zusammensetzung ein Blend des Blockcopolymeren aus monoalkenyliertem aromatischem Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien mit einem Pfropfcopolymeren ist, bei dem ein Styrolpolymeres auf ein Propylenhomopolymeres oder statistisches Copolymeres aufgepfropft wurde, welch' letzteres mit Ethylen/Propylenmonomer-Kautschuk in einer Menge hinsichtlich der Schlagzähigkeit modifiziert wurde, die ausreicht, um das gesamte EPM oder ein Teil desselben, den man in die Zusammensetzung einzuarbeiten wünscht, zu liefern.
Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie z.B. Ruß und Glasfasern, sowie anorganische Pulver, wie z.B. Calziumcarbonat, Talkum, Bimsstein und Glas, können in die erfindungsgemäße Zusammensetzung in Konzentrationsgraden bis zu 80 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des gesamten Pfropfcopolymeren und der Kautschukkomponente eingearbeitet werden. Zusätzlich zum wirtschaftlichen Vorteil, den derartige Füllstoffe bieten, kann eine größere Steifheit und eine höhere Wärmeverformungstemperatur erreicht werden. Die Komponenten der Zusammensetzung können in einer beliebigen herkömmlichen Mischvorrichtung, wie z.B. in einem Extruder oder einem Banbury-Mischer vermischt werden.
Nachfolgende Beispiele, die zur näheren Erläuterung dienen, bechreiben verschiedene Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf Grundlage des Pfropfcopolymeren.
In allen Beispielen und Kontrollexperimenten wurden das Pfropfcopolymer und das Blockcopolymer aus dem monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugierten Dien sowie alle anderen benutzten Modifikatoren in einmaligem oder zweimaligem Durchgang durch einen Brabender-Doppelschneckenextruder vermischt und extrudiert (Beispiel 15 und Kontrolle 7); in einem Banbury- Mischer kompoundiert und in einem Durchgang durch eine Einschnecken-Brabender-Vorrichtung extrudiert (Beispiele 3 und 13); oder in dem Banbury-Mischer kompoundiert und in einem Durchgang durch die Brabender-Doppelschneckenvorrichtung extrudiert (Beispiele 1, 2, 4-12 und 14 sowie Kontrollen 1-6). Um die Oxidation auf ein Minimum herabzusetzen, wurde zu allen Ansätzen vor der Kompoundierung eine Stabilisatorzusammensetzung (0,2 Gew.%), bekannt als P-EPQ, zugegeben, deren Hauptkomponente Tetrakis(2,4-di-tert.-butyl-phenyl)-4,4'-biphenylen-diphosphonit ist. Die Temperatur des Extruders lag im bereich von 200-245 ºC, mit Ausnahme der Schmelzzone, welche eine Temperatur von 250-265 ºC aufwies. Die extrudierten Blends wurden in Probekörper geformt (Stäbe für die Zug- und Biegefestigkeitprüfungen, und Platten der Abmessung 0,32 x 7,6 x 7,6 cm).
Die zur Bewertung der Probekörper angewandten Testverfahren waren ASTM D-256 (Izod-Schlagzähigkeit mit gekerbtem Probekörper), ASTM D-638 (Zugfestigkeit), ASTM D-638 (Bruchdehnung), ASTM D-790 (Elastizitätsmodul) und ASTM-648 (HDT bei 1.820 kPa).

Beispiele 1-6

Es wurden sechs Zusammensetzungen gemäß der Erfindung hergestellt und, wie oben beschrieben, getestet. Das Blockcopolymer in diesen Zusammensetzungen war ein Styrolblockcopolymer (SBC). Es wurden auch sechs Kontrollzusammensetzungen hergestellt und auf die gleiche Weise getestet, welche kein Blockcopolymer aus monoalkenyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien enthielten. Die Zusammensetzungen enthielten ein Pfropfcopolymer eines Styrolhomopolymers, aufgepfropft auf eine Propylenhomopolymer-Hauptkette, hergestellt nach dem zuvor beschriebenen, durch Peroxid eingeleiteten Pfropfpolymerisationsverfahren, bei dem eine sauerstofffreie Ligroinlösung von tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (Peroxyester) auf das (auf 100 ºC) erwärmte Polypropylen gesprüht wurde und nach einer kurzen Verweilzeit Styrol eingesprüht wurde. Zur Herstellung der Pfropfcopolymeren von (a) Beispielen 1-6 sowie Kontrollen 1-2 wurden folgende Pfropfbedingungen angewandt: 1 pph Peroxyester, 15 Minuten gehalten, 54 pph Styrol mit einer Geschwindigkeit von 1,64 pph/Minute zugegeben, 3 Stunden bei 100 ºC, sodann 4 Stunden bei 135 ºC unter Stickstoffspülung zur Desaktivierung und Trocknung gehalten; (b) Beispiele, 2, 4 und 5 sowie Kontrollen 3-6: wie bei (a), jedoch mit der Ausnahme, daß 2,35 pph Peroxyester benutzt wurden, die Verweilzeit 10 Minuten betrug, und daß 88,4pph Styrol mit einer Geschwindigkeit von 2,4 pph/Minuten zugegeben wurden; und (c) Beispiel 3: wie bei (b), jedoch mit der Ausnhame, daß 0,79 pph Peroxyester verwendet wurden, und daß die Verweilzeit 2 Stunden bei 104 ºC nach Zugabe von Styrol und vor der Spülung mit Stickstoff betrug. Alle pph-Werte des Peroxyesters beziehen sich auf eine aktive Basis.
Das zur Herstellung des Pfropfcopolymeren benutzte Propylenpolymer war ein feinteiliges poröses Propylenhomopolymer (im Handel erhältliches Produkt LBD-406A der Firma HIMONT Italia S.r.l.) in Form von im allgemeinen sphärischen Teilchen mit folgenden Eigenschaften: nominelle Fließfähigkeit (Methode ASTM D 1238-82, Bedingung L): 8dg/Min.; Grenzviskosität (Verfahren von J.J. Elliot u.a., J. Applied Polvmer Sci. 14, 2947-2963 (1970)-Polymer aufgelöst in Decahydronaphthalin bei 135 oc): 2,4 dl/g; B.E.T.- berfläche: 0,34 m²/g; Gewichtsdurchschnitt-Durchmesser: 2,0 mm; und porenvolumfraktion (Quecksilberporosimetrisches Verfahren) 0,33. Mehr als 90 % der Poren in den porösen Teilchen hatten einen Durchmesser von mehr als 1 Mikron.
Die Ergebnisse der mit Zusammensetzungen der Beispiele 1-6 und den sechs Kontrollzusammensetzungen durchgeführten Bestimmungen sind in Tabelle I wiedergegeben. Tabelle Ia Beispiel-Nr. Polystyrol im Propfcopolymer Propfcopolymer Izod-Schlagzähigkeit (gekerbt) bei 23 ºC ft-lbf/in Elastizitätsmodul 1% Sekante Zugfestigkeit Bruchdehnung (a) Neidriges Molekulargewicht; hydriert; Triblock (S-EB-S); Verhältnis Styrol/Krautschuk:29/71; Kraton G-1652 . (b) Mittleres bis niedriges Molekulargewicht; hydriert; Verhältnis Styrol/Krautschuk: 13/87, 30 % Diblock (Styrol-Ethylen/Propylen), 70 % Triblock (S-EB-S): Kraton G-1657 (c) Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen: 57/43; Grezviskosität 3,37 dl/g. Tabelle Ib Kontrolle-Nr. Polystyrol im Propfcopolymer Propfcopolymer Izod-Schlagzähigkeit (gekerbt) bei 23 ºC ft-lbf/in Elastizitätsmodul 1% Sekante Zugfestigkeit Bruchdehnung (a) Neidriges Molekulargewicht; hydriert; Triblock (S-EB-S); Verhältnis Styrol/Krautschuk:29/71; Kraton G-1652 . (b) Mittleres bis niedriges Molekulargewicht; hydriert; Verhältnis Styrol/Krautschuk: 13/87, 30 % Diblock (Styrol-Ethylen/Propylen), 70 % Triblock (S-EB-S): Kraton G-1657 (c) Gewichtsverhältnis von Ethylen/Propylen: 57/43; Grezviskosität 3,37 dl/g.

Beispiele 7-14

Unter Anwendung des Verfahrens und der Bestandteile gemäß Beispiel 1 wurden Zusammensetzungen hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß in diesen Beispielen die Kautschukkomponente aus zwei Bestandteilen bestand. Folgende Pfropfbedingungen wurden zur Herstellung der Pfropfcopolymeren der (a) Beispiele 7, 11 und 12 sowie Kontrolle 7 angewandt: 1 pph Peroxyester, gehalten während 10-15 Minuten, 54 pph Styrol zugegeben mit einer Geschwindigkeit von 1,6-1,8 pph/Minute, gehalten drei Stunden bei 100 ºC, sodann vier Stunden bei 135 ºC (mit Ausnahme von 100 ºC in Beispiel 12 und der Kontrolle 7) unter Stickstoffspülung zur Desaktivierung und Trocknung; (b) Beispiele 8-10 und 13: wie bei (a), jedoch mit der Ausnahme von 2,35 pph Peroxyester, Verweilzeit 10 Minuten und Zugabe von 84,4 pph Styrol mit einer Geschwindigkeit von 2,4 pph/Minute; und (c) des Beispiels 14: wie bei (b), mit der Ausnahme, daß 0,79 pph Peroxyester angewandt wurden, und daß die Verweilzeit zwei Stunden bei 104 ºC nach der Zugabe von Styrol und vor der Spülung mit Stickstoff betrug.
Die Ergebnisse der mit diesen Zusammensetzungen und einer Kontrollzusammensetzung durchgeführten Bewertungen, welch letztere kein Blockcopolymer von monoalkenyliertem aromatischen Kohlenwasserstoff und konjugiertem Dien enthielt, sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II Kontrolle Polystyrol im Propfcopolymer Propfcopolymer Butyl Kautschuk Schlagzähigkeit (gekerbt) bei 23 ºC ft-lbf/in Elastizitätsmodul 1% Sekante Beigefestigkeit Bruchdehnung (a) Polystyrol, aufgepfropft auf ein EPM-modifiziertes Polypropylen mit einem Polypropylengehalt von etwa 85 % und einem Gehalt an EPM von etwa 15 % (Ethylengehalt von etwa 57 %), auf diese Weise 8,8 % EPM in der Zusammensetzung des Beispiels 12 und 10 % EPM in der Kontrolle 7 liefernd. (b) Hohes Molekulargewicht; SBS von überwiegend radialer Struktur; Verhältnis Styrol/Kautschuk=30/70; Kraton D1184 . (c) Mooney-Viskosität von 70 [ML (1+8) 100 ºC]. B = Beispiel

Beispiel 15

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde mit den dort beschriebenen Bestandteilen mit der Ausnahme wiederholt, daß das benutzte Propylenpolymer ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von etwa 3,6 % benutzt wurde, und daß das Styrol auf Stellen freier Radikale pfropfpolymerisiert war, welche an dem statistischen Copolymeren durch Bestrahlen mit ionisierenden Strahlen hoher Energie, wie zuvor beschrieben, erhalten worden waren. Die Bestrahlungsdosis betrug 4 Mrad, und die Bestrahlungskammer befand sich auf Umgebungstemperatur (etwa 23 ºC). Zwei Minuten nachdem die Bestrahlung abgeschlossen war, wurden auf das bestrahlte Copolymer bei Umgebungstemperatur (23 ºC) mit einer Geschwindigkeit von 23 pph/Min. während 6,5 Minuten 147 pph Styrol gesprüht, und das Styrol und das bestrahlte Copolymer wurde bei dieser Temperatur bis zu 30 Minuten bewegt. Danach war die Reaktortemperatur auf 140 ºC angestiegen; zur Desaktivierung etwa vorhandener restlicher freier Radikale wurde das Bewegen weitere 30 Minuten fortgesetzt. Sämtliches überschüssiges Monomer wurde durch eine Stickstoffspülung entfernt. In der Bestrahlungskammer und in dem Pfropfungsreaktor wurde eine Stickstoffatmosphäre aufrechterhalten (Sauerstoffkonzentration unterhalb 0,004 Vol.%). Der Pfropfungsgrad (Polystyrol) in dem erhaltenen Pfropfcopolymeren betrug 44 pph.
Die Blendzusammensetzung hatte folgende Eigenschaften:
Schlagzähigkeit (mit gekerbtem Probestab) bei 23 ºC : 2,8 ft-lbf/in (150 J/m)
Elastizitätsmodul (1 % Sekante) : 110.700 psi (763 MPA)
Biegefestigkeit : 2.445 psi (16,8 MPa)
Bruchdehnung : 73 %

Beispiele 16-17

Das in den Beispielen 1 (Beispiel 16) und 7 (Beispiel 17) beschriebene Verfahren wurde unter Verwendung der dort beschriebenen Bestandeile wiederholt, jedoch mit der Ausnahme, daß bei der Herstellung des Pfropfcopolymeren ein Gemischvon Styrol und alpha-Methylstyrol auf das Polypropylen gesprühtwurde. Die zur Herstellung des Pfropfcopolymeren angewandten Bedingungen waren folgende: 1,57 ppha Peroxyester, Verweilzeit 10 Minuten, 76 pph Styrol und 8,4 pph alpha-Methylstyrol, zugegebenmit einer Geschwindigkeit von 2,4 pph/Min., Verweilzeit 3 Std. bei 102 ºC, sodann vier Stunden bei 133 ºC mit Stickstoffspülung.
Der Pfropfungsgrad (gesamtes Styrol/alpha-Methylstyrol-Copolymer) in dem Pfropfcopolymer betrug etwa 45 %. Das Verhältnis Styrolalpha-Methylstyrol in dem Pfropfcopolymeren betrug etwa 9/1. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt: Tabelle III Pfropfcopolymer (Gew.%) Izod-Schlagzähigkeit (gekerbt) bei 23 ºC ft-lbf/in Elastizitätsmodul psi 1% Sekante-(MPa) Zugfestigkeit psi Bruchdehnung (%)
Andere Merkmale, Vorteile und Ausführungsformen der im vorliegenden offenbarten Erfindung liegen nach dem Lesen vorliegender Offenbarung für den Fachmann auf der Hand. Hieraus folgt, daß nicht nur die beschriebenen und beanspruchten Zusammensetzungen innerhalb des Umfangs der Erfindung liegen, sondern auch Herstellungsgegenstände, welche die Zusammensetzungen vorliegender Erfindung umfassen. In dieser Hinsicht können, während spezielle Ausführungsformen der Erfindung in beträchtlichem Detail beschrieben wurden, auch Abweichungen und Modifikationen dieser Ausführungsformen durchgeführt werden, ohne daß man sich aus dem Umfang der Erfindung, wie beschrieben und beansprucht, begibt.

Claims

1. Zusammensetzung, umfassend:

(a) 60-95 Gew.% eines Pfropfcopolymeren, das 10-65 Gew.% eines Styrolpolymeren umfaßt, welches auf eine Hauptkette eines Propylenpolymermaterials aufgepfropft ist, und

(b) 40-5 Gew.% einer Kautschukkomponente, umfassend (1) 20-100 Gew.% (i) zumindest einesBlockcopolymeren von einem monoalkenylierten aromatischenkohlenwasserstoff und einem konjugierten Dien, (ii) zumindest eines Blockcopolymeren, das ein hydriertesprodukt von (i) ist, oder (iii) eines Gemischs vonzumindest einem Blockcopolymeren (i) mit zumindesteinem Blockcopolymeren (ii); und (2) 80-0 Gew.% eines Olefincopolymer- Kautschuks.

2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, umfassend

(a) 70-90 Gew.% eines Pfropfcopolymeren, welches 10-65 Gew.% eines Styrolpolymeren umfaßt, welches aufeine Hauptkette eines Propylenpolymermaterials aufgepfropft ist und

(b) 30-10 Gew.% einer Kautschukkomponente, umfassend (1) 20-100 Gew.% (i) zumindest eines Blockcopolymeren eines monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoff und konkugierten Diens, (ii) zumindest eines Blockcopolymeren, das ein hydriertes Produkt von (i) ist, oder (iii) eines Gemisches von zumindest einem Blockcopolymeren (i) mit zumindest einem Blockcopolymeren (ii); und (2) 80-0 Gew.% eines Olefincopolymer-Kautschuks.

3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, bei der die Kautschukkomponente umfaßt (1) 20-70 Gew.% (i) zumindest eines Blockcopolymeren eines monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und konjugierten Diens; (ii) zumindest eines Blockcopolymeren, das ein hydriertes Produkt von (i) ist, oder (iii) eines Gemischs von zumindest einem Blockcopolymeren (i) mit zumindest einem Blockcopolymeren (ii); und (2) 80-30 Gew.% eines Olefincopolymer-Kautschuks.

4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Propylenpolymermaterial von (a) aus der Gruppe ausgewählt ist, welche besteht aus Propylenhomopolymeren, statistischen Propylencopolymeren mit anderen 1-Olefinen, und Propylenhomopolymeren, die hinsichtlich ihrer Schlagzähigkeit mit einem Ethylen- Propylenmonomer-Kautschuk modifiziert sind.

5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der das Propylenpolymermaterial von (a) ein Propylenhomopolymer ist.

6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der der Olefincopolymer-Kautschuk in einer Menge von 1-80 Gew.% vorliegt und ein Ethylen-Propylenmonomer-Kautschuk oder ein Ethylen-Propylen-Dienmonomer-Kautschuk ist.

7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 6, bei der der gesamte oder ein Teil des Olefincopolymer-Kautschuks durch ein Propylenpolymermaterial, das hinsichtlich seiner Schlagzähigkeit modifiziert ist, geliefert wird.

8. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1, 2 oder 3, bei der (b) aus 50-70 Gew.% des Blockcopolymeren von einem monoalkenylierten Kohlenwasserstoff und konjugierten Dien und 50-30 Gew.% des Olefincopolymer-Kautschuks besteht.

9. Zusammensetzungen gemäß Ansprüchen 1, 2, 3 oder 6, bei denen Butylkautschuk oder ein statistisches Copolymer von Butadien-Styrol anstelle des Olefincopolymer-Kautschuks benutzt sind.

10. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Gewicht des auf die Hauptkette des Ethylenpolymermaterials gepfropften Styrolpolymeren 10-55 % des Gewichts des Pfropfcopolymeren beträgt.

11. Zusammensetzung gemäß Anspruch 10, bei der das Gewicht des auf die Hauptkette des Propylenpolymermaterials aufgepfropften Styrolpolymeren 25-50 % des Gewichts des Pfropfcopolymeren beträgt.

12. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das auf die Hauptkette des Propylenpolymermaterials aufgepfropfte Styrolpolymer Polystyrol oder ein Copolymer von Styrol und alpha-oder para-Methylstyrol ist.

13. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei dem das Blockcopolymer des monoalkenylierten aromatischen Kohlenwasserstoffs und konjugierten Diens vom Typ A-B oder A-B-A ist, wobei A jeweils ein polymerer monoalkenylierter aromatischer Kohlenwasserstoff-Block, z.B. ein Polystyrol-Block, und B ein polymerer Kautschuk-Block eines konjugierten Diens sind.

14. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13, bei dem der Block B hydriert ist.

15. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Pfropfcopolymer das Produkt einer durch Peroxid initierten Pfropfpolymerisation von Styrol auf ein Propylenpolymermaterial ist.

16. Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-15, ferner enthaltend pro 100 Gewichtsteile von (a) und (b) bis zu 80 Gewichtsteile eines oder mehrer Additive, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Füllstoffen, Verstärkungsmitteln und anorganischen Pulvern besteht, oder 5-30 Teile eines Propylenpolymermaterials pro 100 Teile von (a) und (b).

17. Herstellungsartikel, enthaltend die Zusammensetzung gemäß Ansprüchen 1-16.