PT97134A

PT97134A - Processo para a preparacao de composicoes copolimericas de enxerto

Info

Publication number: PT97134A
Application number: PT97134A
Authority: PT
Inventors: Anthony J Denicola Jr; Paul D Tatarka
Original assignee: Himont Inc
Priority date: 1990-03-26
Filing date: 1991-03-25
Publication date: 1991-12-31
Also published as: ATE130623T1; BR9101154A; HU910837D0; KR910016848A; AU632222B2; NO911195D0; EP0449086A1; JPH04224854A; ZA911685B; FI911456A0; US4990558A; NO911195L; DE69114744T2; IL97431A0; YU51191A; FI911456A; HUT61796A; CZ280638B6; EP0449086B1; CA2037637A1

Description

HIMONT Incorporated

"PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE UMA COMPOSIÇÃO CONTENDO UM POLÍMERO DE PROPILENO ENXERTADO QUE COMPREENDE UM POLÍMERO DE ESTIRENO E UM COMPONENTE DE BORRACHA" A presente invenção refere-se a composições constituídas por copolímeros quimicamente ligados de um polímero de estireno inserido sobre uma estrutura ou sobre um substrato de um material polimérico de propileno e mais particularmente refere-se a composições à base de copolímeros quimicamente ligados os quais exibem uma morfologia heterofásica, caracterizados por um material polimérico de propileno que constitui a fase contínua e por um polímero de estireno que constitui a fase dispersa.

Os copolímeros quimicamente ligados formados por polimerização de monómeros em sítios de inserção activos sobre uma estrutura polimérica constituem uma classe interessante de híbridos poliméricos uma vez que embora constituam uma única espécie química não são apesar disso capazes de exibir propriedades características do polímero de inserção nem do polímero da estrutura apresentando em vez 1

disso uma média elementar das propriedades dos polímeros componentes.

Quando comparados com as misturas físicas de polímeros, os copolímeros quimicamente ligados, devido à existência de ligações químicas intersegmentares, exibem normalmente uma melhor morfologia heterofásica na qual a extensão do domínio da fase dispersa é estável e pode eventualmente ser menor por um valor correspondente aproximadamente a uma ordem de grandeza. Além disso, a adesão entre fases é melhor. As misturas físicas de polímeros imiscíveis, por exemplo, polipropileno e polistireno, exigem a inclusão de um agente compatibilizador, por exemplo, um copolímero de bloco adequadamente seleccionado o qual possa de alguma forma aliviar o problema associado com o elevado valor da tensão interfacial e da fraca adesão entre os polímeros imiscíveis existentes na mistura. As misturas físicas de polipropileno e de polistireno contendo quantidades menores de um copolímero de bloco estirénico para os polímeros existentes na mistura encontram-se descritas na patente norte americana ηδ 4386187.

Os plásticos estruturais com base numa mistura "química" de polímeros de propileno e estireno, isto é, com base num copolímero quimicamente ligado de um polímero de estireno sobre uma estrutura de um material polimérico de propileno poderiam satisfazer uma necessidade existente neste domínio da técnica devido aos benefícios resultantes da 2 / / V ..-X f n

estrutura de domínio perfeito nos copolimeros quimicamente ligados e também devido ao facto de a necessária adesão entre as fases polimérica de propileno e polimérica de estireno poder derivar das ligações químicas no copolímero quimicamente ligado, de per si, em vez de dependerem da acção de um agente externo, isto é, um agente compatibilizador. Contudo, até ao presente, as utilizações sugeridas para esses copolímeros quimicamente ligados têm estado limitadas principalmente às funções de compatibilizadores para os sistemas de polímeros imiscíveis e como componentes de composições plásticas para gomas. A patente norte americana ns 3314904 descreve a formação de um "plástico para goma" preparando um copolímero quimicamente ligado de estireno em polietileno ou polipropileno e em particular um interpolímero quimicamente ligado de estireno, acrilonitrilo e polietileno ou

polipropileno e misturando o copolímero quimicamente ligado com alguns materiais compatíveis seleccionados semelhantes ao componente elastoplástico o teor em estireno ou em estireno/acrilonitrilo existente no copolímero quimicamente ligado está compreendido entre 75 e 95% e preferencialmente entre 85 e 95% e mais preferencialmente entre 90 e 95%. Por essa razão o copolímero quimicamente ligado é constituído predominantemente por estireno ligado ou por estireno/acrilonitrilo ligado e nos copolímeros feitos a 3 partir de polipropileno este componente constituí apenas uma parte menor e encontra-se presente sob a forma de uma fase dispersa. Deste modo predominam as propriedades do estireno ligado ou do estireno/acrilonitrilo ligado. 0 copolímero quimicamente ligado é feito submetendo a poliolefina a uma radiação ionizante de elevada energia e fazendo contactar depois a poliolefina irradiada com o estireno ou com o estireno e o acrilonitrilo.

Todavia, para utilização como plásticos estruturais auto-suportados que possuam as desejáveis propriedades dos polímeros de propileno, poe exemplo, a excelente resistência química, boa resistência à humidade, etc, os copolímeros quimicamente ligados de um polímero de estireno sobre uma estrutura de um material polimérico de propileno devem exibir uma morfologia heterofásica na qual o polímero de propileno constituí a fase contínua. Este facto exige que o teor em polímero de estireno do copolímero quimicamente ligado não exceda cerca de 65% em peso ao mesmo tempo que se torna necessário que esse teor seja suficientemente elevado para melhorar a rigidez do polímero de propileno até ao grau pretendido.

As vantagens dos polímeros quimicamente ligados de um polímero de estireno numa estrutura de um polímero de propileno em relação às misturas físicas dos polímeros como plásticos estruturais auto-suportados poderiam ser melhor 4 utilizadas se fosse descoberto um meio para conferir um melhor equilíbrio de propriedades aos copolímeros quimicamente ligados. A presente invenção proporciona uma composição termoplástica rígida à base de copolímeros quimicamente ligados contendo, em peso: (a) aproximadamente entre 60 e 95% de um copolímero quimicamente ligado contendo aproximadamente entre 10 e 65% era peso de um polímero de estireno inserido sobre uma estrutura de um material polimérico de propileno e forma complementar (b) aproximadamente entre 40 e 5% de um componente elastoplástico contendo (1) aproximadamente entre 20 e 100% em peso de (i) pelo menos um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico, (ii) pelo menos um copolímero de bloco o qual constituí um produto hidrogenado de (i), ou (iii) uma mistura de pelo menos um (i) copolímero de bloco com pelo menos um (ii) copolímero de bloco; e (2) aproximadamente entre 80% e 0% era peso de um componente elastoplástico de um copolímero de olefina, por exemplo, MEP (componente elastoplástico de um monómero de etileno/propileno) ou MEPD (componente elastoplástico de um monómero de etileno/propileno/dieno). O termo "copolímero de bloco" significa os componentes (i), (ii) ou (iii) indicados antes e melhor definidos mais adiante. É possível incorporar na composição até cerca de 80 partes (total) de 5 aditivos tais como cargas de enchimento, agente reforçadores, etc, por cada 100 partes de copolímero quimicamente ligado e de componente elastoplástico. Por outro lado a composição pode conter eventualmente entre 5 e 30 partes de um material polimérico de propileno por cada 100 partes do copolímero quimicamente ligado e do componente elastoplástico, sendo os matérias poliméricos de propileno adequados os que foram especificados antes como materiais poliméricos de propileno úteis para a preparação do copolímero quimicamente ligado. O termo "polímero de estireno", utilizado na presente memória descritiva para identificar o polímero inserido existente na estrutura do material polimérico de propileno no componente que constituí o copolímero quimicamente ligado da composição da presente invenção, representa (a) homopolímeros de estireno ou de um alquil-estireno possuindo um substituinte de grupo alquilo(C-|-C4 ) de cadeia linear ou ramificada, especialmente um substituinte p-alquil-estireno; (b) copolímeros dos monómeros (a) uns com os outros em todas as proporções; e (c) copolímeros de pelo menos um monómero (a) com os seus derivados de grupo α-metilo, por exemplo, a--metil-estireno em que o derivado de grupos a-metilo constituí aproximadamente entre 1 e 40% em peso do copolímero.

Descobriu-se inesperadamente que a modificação de copolímeros quimicamente ligados de polímeros de estireno 6 i sobre substratos de um material polimérico de propileno efectuando uma mistura com um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico melhora a resistência ao impacto e a ductilidade dos copolímeros quimicamente ligados de uma forma bastante elevada comparativamente com a modificação efectuada apenas com componentes elastoplásticos de copolímeros de olefina. Por outro lado, utilizando os agentes modificadores elastoplásticos que contêm copolímeros de bloco de grupo dieno conjugados com hidrocarbonetos aromáticos monoalquenílicos, a modificação é conseguida mais eficazmente, isto é, é possível alcançar um determinado grau de melhoria na resistência ao impacto e na ductilidade adicionando quantidades menores de agente modificador semelhante ao componente elastoplástico, conservando-se deste modo mais adequadamente a rigidez dos copolímeros quimicamente ligados.

De acordo com uma variante da composição da presente invenção, o copolímero de bloco incorpora todo o componente elastoplástico.

Em alternativa, aproximadamente entre 1 e 80% em peso do componente é um copolímero de olefina, por exemplo, MEP ou MEPD e a parte restante, isto é, aproximadamente entre 99 e 20% em peso é o copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico. De acordo com 7 esta última variante, a combinação com o componente elastoplástico não só é vantajosa quando comparada com as modificações proporcionadas pelos componentes MEP ou MEPD isoladamente como também se verificou surpreendentemente, em muitos casos, para uma dada quantidade total de elastoplástico existente na composição, a utilização do copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico conjuntamente com os componentes MEP ou MEPD proporciona um maior benefício no que diz respeito à resistência ao impacto do copolímero quimicamente ligado e no que diz respeito à ductilidade comparativamente com os valores obtidos com o copolímero de bloco isoladamente. 0 componente principal da composição da presente invenção é um copolímero quimicamente ligado possuindo aproximadamente entre 10 e 65% e de preferência entre 10 e 55% em peso de um polímero de estireno inserido numa estrutura de um material polimérico de propileno, exibindo esse copolímero quimicamente ligado uma morfologia heterofásica caracterizada por uma fase contínua ou matricial de um polímero de propileno e por uma fase dispersa de um polímero de estireno. Aproximadamente entre 60 e 95% e de preferência entre 70 e 90% em peso da composição é constituída pelo copolímero quimicamente ligado. Misturado ou combinado com o copolímero quimicamente ligado existe um 8 componente elastoplástico o qual constituí aproximadamente entre 5 e 40% e de preferência entre 10 e 30% em peso da composição. As composições que contêm menos do que 5% em peso de um componente elastoplástico são as consideradas mais importantes no âmbito da presente invenção. 0 componente elastoplástico é constituído pelo menos por 20% e de preferência pelo menos 50% em peso de um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado com um hidrocarboneto aromático monoalquenílico. Este copolímero de bloco é um elastómero termoplástico de estrutura A-B (ou dibloco), de estrutura linear A-B-A (ou tribloco), de tipo radial (A-B)n em que n = 3-20, ou uma combinação desses tipos de estruturas, em que cada bloco A é um bloco polimérico de um hidrocarboneto aromático monoalquenílico, por exemplo, um polímero de estireno, e B é um bloco de um elastoplástico insaturado tal como o butadieno ou o isopreno poliméricos.

Existem diversas qualidades de copolímeros deste tipo comercialmente disponíveis. As diferenças fundamentais entre eles residem na sua estrutura, peso molecular dos blocos médio e terminal e proporção entre o hidrocarboneto aromático monoalquenílico e o componente elastoplástico. Em misturas de dois ou mais copolímeros de bloco (podendo um ou vários entre eles ser hidrogenados), os tipos de estrutura podem ser iguais ou diferentes.

Os monómeros dos hidrocarbonetos aromáticos 9

monoalquenílicos tipicos são o estireno, os estirenos alquílicos (C-ι-C4) de cadeia linear ou ramificada substituídos no anel, e os toluenos vinílicos. É preferível o estireno. Os derivados de dieno conjugados adequados são o butadieno e o isopreno.

0 peso molecular médio do copolímero de bloco variará geralmente entre 45000 e 260000 g/mole, sendo preferíveis os pesos moleculares médios no intervalo compreendido aproximadamente entre 50000 e 125000 g/mole devido ao facto de proporcionarem composições de misturas que possuem o melhor equilíbrio de resistência ao impacto e rigidez. Além disso, apesar de se poder utilizar copolímeros de bloco que possuam blocos do componente elastoplástico insaturados e saturados, são preferíveis os copolímeros que possuem blocos saturados do componente elastoplástico devido também a considerações associadas ao equilíbrio resistência ao impacto/rígidez das composições que os contêm. A proporção em peso entre o hidrocarboneto aromático monoalquenílico e o componente elastoplástico de grupo dieno conjugado no copolímero de bloco está compreendida tipicamente entre 5/95 e 50/50 e de preferência entre 10/90 e 40/60.

Os exemplos a seguir descritos mostram que são conseguidos benefícios importantes na resistência ao impacto e na ductilidade dos copolímeros quimicamente ligados de um polímero de estireno inserido sobre o material polimérico de 10 propileno quando se lhe mistura um componente elastoplástico constituído integralmente por um copolímero de bloco. 0 componente elastoplástico introduzido na composição da presente invenção também pode incorporar dois ou vários tipos de componentes elastoplásticos poliméricos desde que pelo menos cerca de 20% e de preferência cerca de 50% do componente seja pelo menos um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico. O componente elastoplástico especialmente preferencial é aquele que incorpora aproximadamente entre 20 e 70% e mais preferencialmente entre 50 e 70% de um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico e aproximadamente entre 80 e 30% e mais preferencialmente entre 50 e 30% de um componente elastoplástico de um copolímero olefinico de MEP ou MEPD. Eventualmente é possível utilizar na composição da presente invenção um componente elastoplástico constituído por um copolímero de bloco e, em vez do componente elastoplástico de copolímero olefinico, um componente elastoplástico butílico ou o copolímero aleatório de butadieno/estireno (SBR). O componente elastoplástico monomérico de etileno/propileno utilizado na composição preferencial da presente é o elastómero que possui tipicamente uma proporção em peso entre o etileno/propileno compreendida aproximadamente entre 25/75 e 75/25 e de preferência entre 40/60 e 60/40 e uma viscosidade intrínseca compreendida aproximadamente entre 2,0 e 6,0 e de preferência entre 2,5 e 4,0 dl/g. 0 material polimérico de propileno que forma a estrutura ou o substrato do copolímero quimicamente ligado é (a) um homopolímero de propileno ; (b) um copolímero aleatório de propileno e de uma olefina seleccionada entre o grupo constituído por etileno e 1-olefinas(C4-C10) desde que no caso de a olefina ser 0 etileno, o teor máximo de etileno polimerizado ser de aproximadamente 10% (de preferência cerca de 4%) em peso e no caso de a olefina ser de tipo 1--olefina(C4-C1q), o teor máximo de olefina polimerizada ser de aproximadamente 20% (de preferência cerca de 16%) em peso; (c) um termopolímero aleatório de propileno e de uma olefina seleccionada entre o grupo constituído por etileno e por 1 --olefinas(C4-C8) desde que o teor máximo de olefina polimerizada no caso de esta ser de tipo 1-olefina(C4-Cg) seja de cerca de 20% (de preferência cerca de 16%) em peso e no caso de o etileno ser uma das olefinas, o teor máximo de etileno polimerizado ser de cerca de 5% (de preferência cerca de 4%) em peso; ou (d) um homopolímero de um copolímero aleatório (b) de propileno o qual é de resistência modificada ao impacto com um constituinte de tipo componente elastoplástico de um monómero de etileno/propileno no reactor 12 ί

-££jS ou por mistura física, estando o teor do componente elastoplástico do monómero de etileno/propileno do polímero modificado compreendido aproximadamente no intervalo entre 5 e 30% e sendo o teor em etileno desse componente elastoplástico um valor compreendido aproximadamente entre 7 e 70% e de preferência entre 10 e 40%. As 1-olefinas(C4-C1q) englobam as olefinas (C^C-iq) de cadeia linear e ramificada tais como, por exemplo, os compostos 1-buteno, 1-penteno, 3--metil-1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 3,4-dimetil-1 --buteno, 1-hepteno, 3-metil-1-hexeno e semelhantes. Os homopolímeros de propileno e os homopolímeros de propileno modificados ao impacto constituem materiais poliméricos de propileno preferenciais. Embora não sejam preferenciais também é possível utilizar homopolímeros de propileno e copolímeros aleatórios modificados ao impacto com um componente elastoplástico monomérico de etileno-propileno-dieno possuindo um teor em dieno compreendido aproximadamente entre 2 e 8%, como material polimérico de propileno ao abrigo dos aspectos mais amplos da presente invenção. Como dienos adequados refere-se os compostos diciclo-pentadieno, 1,6--hexadieno e etilideno-norborneno.

Conforme previamente especificado o polímero inserido na estrutura do material polimérico de propileno existente no copolímero quimicamente ligado da composição da presente invenção é um polímero de estireno. A porção polimérica de 13 ./ f estireno no copolíraero quimicamente ligado constitui aproximadamente entre 10 e 65% e de preferência entre 10 e 55% e mais preferencialmente entre 25 e 50% em peso do copolímero quimicamente ligado. Em consequência, a morfologia do copolímero quimicamente ligado é tal que o material polimérico de propileno constituí uma fase contínua ou matricial e o polímero de estireno constituí uma fase dispersa. O copolímero quimicamente ligado que constituí o componente principal da composição da presente invenção pode ser preparado de acordo com diversos métodos. Um desses métodos implica a formação de sítios activos de ligação química no material polimérico de propileno em presença do monómero que vai ser inserido ou alternativamente por tratamento posterior com o monómero. Os sítios para inserção podem ser produzidos por tratamento com peróxido ou com outro composto químico que seja um iniciador de polimerização de radical livre, ou por radiação com uma radiação ionizante de alta energia. Os radicais livres produzidos no polímero em consequência do tratamento químico ou do tratamento por irradiação formam os sítios activos para a inserção no polímero e iniciam a polimerização do monómero nesses sítios. Os copolímeros quimicamente ligados produzidos pelo método de inserção iniciada com peróxido são preferenciais.

Segundo o método iniciado com peróxido, o material 14 f polimérico de propileno é tratado a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 60 e 125°C e de preferência entre 80 e 120°C com aproximadamente entre 0#1 e 6 e de preferência entre 0,2 e 3,0 ppc (partes em peso por 100 partes em peso do material polimérico de propileno) de um agente iniciador que possua uma semi-vida de decomposição aproximadamente entre 1 e 240 e de preferência entre 5 e 100 e mais preferencialmente entre 10 e 40 minutos à temperatura utilizada. Os peróxidos orgânicos e especialmente aqueles que geram radicais alcóxi constituem a classe preferêncial de agentes iniciadores. Como exemplos refere-se os peróxidos de acilo tais como os peróxidos de benzoilo e dibenzoílo; os peróxidos de dialquilo e de aralquilo tais como o peróxido de di-terc-butilo, o peróxido de dicumilo, o peróxido de cumil--butilo, 1,1-di-terc-butil-peróxi-3,5,5-trimetil-ciclo- -hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-terc-butil-peróxi-hexano e bis(a--terc-butil-peróxi-isopropil-benzeno); os ésteres de grupo peróxi tais como, o peroxi-pivalato de terc-butilo, perbenzoato de terc-butilo, 2,5-diperbenzoato de 2,5-dimetil--hexilo, diperftalato de terc-butilo, hexanoato de terc--butil-peróxi-2-etilo e hexanoato de 1,1-dimetil-3-hidróxi--butil-peróxi-2-etilo; e os carbonatos de grupo peróxi tais como o peróxi-dicarbonato de di(2-etil-hexilo); peróxi--dicarbonato de di(n-propilo) e peróxi-dicarbonato de di(4--terc-butil-ciclo-hexilo). 15

Durante ura período de tempo que coincide com o período de tratamento com um agente iniciador, ou seguidamente, haja ou não haja sobreposição, trata-se o material polimérico de propileno com aproximadamente entre 10 e 70% em peso dos monómeros de inserção, tomando como base o peso total do material polimérico de propileno e os monómeros de inserção utilizados segundo um ritmo de adição que não exceda cerca de 4,5 e preferencialmente não exceda cerca de 4,0 e mais preferencialmente não exceda cerca 3,0 ppc por minuto para qualquer nível de adição de monómero. No caso de o monómero ser adicionado após o período de adição do agente iniciador, de preferência não mais do que aproximadamente 2,5 semi-vidas do agente iniciador separam os períodos de adição do agente iniciador e do monómero.

Após o período de inserção (ligação química) separa-se qualquer monómero que não reagiu do material polimérico de propileno quimicamente ligado resultante e qualquer porção do agente iniciador que não reagiu é decomposta e quaisquer radicais livres residuais são desactivados, de preferência por tratamento térmico, geralmente a uma temperatura de pelo menos 110°C durante pelo menos 5 minutos e de preferência a uma temperatura de pelo menos 120°C durante pelo menos 20 minutos. Durante todo o processo mantém-se um ambiente praticamente não oxidante.

De acordo com um método segundo o qual os sítios 16 activos de inserção são produzidos por irradiação, o material polimérico de propileno é irradiado a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 10°C e 85°C com uma radiação ionizante de alta energia e o material polimérico irradiado é tratado a uma temperatura compreendida aproximadamente entre 10°C e 100°C e de preferência compreendida entre 10°C e 70°C e mais preferencialmente compreendida entre 10°C e 50°C durante pelo menos cerca de 3 minutos e de preferência durante pelo menos menos cerca de 10 minutos num processo a volume constante e de preferência durante cerca de 30 a 60 minutos num processo continuo, com aproximadamente entre 10 e 70% em peso de monómeros de inserção, tomando como base o peso total do material polimérico de propileno e os monómeros de inserção utilizados. Depois, de forma simultânea ou sucessiva por qualquer ordem facultativa, efectua-se a desactivação de praticamente todo os radicais livres residuais existentes no material polimérico de propileno quimicamente ligado resultante e remove-se do material qualquer monómero que não tenha reagido. 0 material polimérico de propileno é mantido num ambiente praticamente não oxidante, por exemplo, sob uma atmosfera de gás inerte, durante o processo pelo menos até ficar completa a desactivação dos radicais livres residuais. A desactivação dos radicais livres realiza-se preferencialmente por acção térmica, por exemplo, a 17 temperaturas de pelo menos 110°C e de prefência a temperaturas de pelo menos 120°C, geralmente durante um período de pelo menos cerca de 20 minutos.

Um copolímero quimicamente ligado preferêncial para utilização na composição da presente invenção encontra-se sob a forma de partículas quimicamente ligadas de modo uniforme obtidas a partir de partículas de polímeros de propileno que possuem (a) uma fracção de volume poroso de pelo menos 0,07 e preferencialmente de pelo menos 0,12 e mais preferencialmente de pelo menos 0,20, em que mais de 40% e preferencialmente mais de 50% e ainda mais preferencialmente mais de 90% dos poros possuem um diâmetro superior a um micron; (b) uma área superficial específica de pelo menos 0,1 2 m /g; e (c) um diâmetro médio ponderado compreendido aproximadamente entre 0,4 e 7 mm. A composição preferêncial da presente invenção na qual o componente elastoplástico contém um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado com um hidrocarboneto aromático monoalquenílico e um componente elastoplástico monomérico de etileno/propileno pode ser uma mistura física de dois ingredientes elastoplásticos com o copolímero quimicamente ligado. No caso de a composição ser uma mistura do copolímero de bloco de grupo dieno conjugado um hidrocarboneto aromático monoalquenílico com um copolímero quimicamente ligado no qual um polímero de estireno foi inserido sobre um homopolímero de 18 propileno ou um copolímero aleatório que foi modificado na sua resistência ao impacto com um elastoplástico monomérico de etileno/propileno numa quantidade suficiente para proporcionar a totalidade ou uma parte do MEP que se deseja incorporar na composição, a totalidade ou parte do MEP existente na composição é um componente do copolímero quimicamente ligado de per si.

As cargas e os agentes reforçantes, por exemplo, negro de carvão e fibras de vidro, e também os pós inorgânicos tais como o carbonato de cálcio, o talco, a mica e o pó de vidro, podem ser incorporados na composição da presente invenção segundo níveis de concentração até cerca de 80 partes em peso por cada 100 partes em peso da totalidade do copolímero quimicamente ligado e do componente elastoplástico. Para além dos benefícios económicos que essas cargas proporcionam, é possível conseguir uma maior rigidez e um mais elevado valor da temperatura de distorção.

Os componentes da composição podem ser combinados ou misturados em qualquer aparelho de mistura convencional tal como uma extrusora ou uma misturadora de Banbury.

Os exemplos seguintes apresentados com objectivos ilustrativos descrevem diversas variantes da composição da presente invenção à base de copolímeros quimicamente ligados.

Em todos os exemplos e experiências de controlo o 19

copolíraero quimicamente ligado e o copolimero de bloco de grupo dieno conjugado com um hidrocarboneto aromático monoalquenilico, assim como qualquer outro agente modificador utilizado foram misturados e extrudidos num passo único ou duplo através de uma extrusora de veio duplo de tipo "Brabender" (exemplo 15 e experiência de controlo 7); combinados numa misturadora de tipo "Banbury" e extrudidos em um só passo através de uma extrusora de veio simples de tipo "Brabender" (exemplos 3 e 13); ou combinados numa misturadora de tipo "Banbury" e extrudidos em um só passo através de uma extrusora de tipo "Brabender" de veio duplo (exemplos 1, 2, 4-12 e 14 e experiências de controlo 1-6). Adicionou-se uma composição estabilizadora (0,2% em peso), conhecida pela designação de P-EPQ, cujo componente principal é o difosfonito de tetraquis(2,4-di-terc-butil-fenil-4,4'--bifenileno a todos os lotes antes do inicio de qualquer combinação para minimizar a oxidação. A temperatura da extrusora variou entre 200 e 245°C com excepção da zona de fusão onde variou entre 250 e 265°C. As misturas extrudidas foram moldadas em amostras para testes (barras para ensaios de tensão, barras para ensaios de flexão e placas com as dimensões 0,32 x 7,6 x 7,6 cm).

Os métodos de ensaio utilizados para avaliar as amostras moldadas foram ASTM D-256 (teste de Izod ao impacto em amostra entalhada), ASTM D-638 (resistência à tracção), 20 « ASTM D-638 (elongação à rotura), ASTM D-790 (módulo de flexão) e ASTM D-648 (HDT a 1820 kPa).

Exemplos 1-6

Foram preparadas seis composições da presente invenção e foram testadas conforme descrito antes. Nessas composições o copolimero de bloco era um copolímero de bloco de estireno (CBE). Também foram preparadas e testadas da mesma forma seis composições de controlo contendo um copolímero de bloco de grupo dieno conjugado num hidrocarboneto aromático monoalquenílico. Essas composições continham um copolímero quimicamente ligado de um homopolímero de estireno inserido sobre uma estrutura de um homopolímero de propileno feita pelo processo anteriormente descrito da polimerização de inserção iniciada com peróxido em que uma solução álcoolica de um mineral isento de oxigénio em hexanoato de terc-butil--peróxi-2-etilo (éster de radical peróxi) foi aspergida sobre o polipropileno aquecido e decorrido um curto período de repouso efectuou-se o aspergimento do estireno. Foram utilizadas as seguintes condições de inserção para a preparação dos copolímeros quimicamente ligados dos (a) exemplos 1 e 6 e experiências de controlo 1 e 2: éster de grupo peróxi a 1 ppc, repouso durante 15 minutos, adição de estireno a 54 ppc à razão de 1,64 ppc/minuto, repouso durante 3 horas à temperatura de 100°C e depois durante 4 horas à temperatura de 135°C com limpeza efectuada com azoto para 21 desactivação e secagem; (b) exemplos 2, 4 e 5 e experiências de controlo 3-6: tal como em (a) com a excepção de se utilizar éster de grupo peróxi a 2,35 ppc, repouso durante 10 minutos e adição de estireno a 84,4 ppc à razão de 2,4 ppc/minuto; e (c) exemplo 3: tal como (b) com a excepção de se ter utilizado éster de grupo peróxi a 0,79 ppc e em repouso durante 2 horas á temperatura de 104°C após a adição do estireno e antes da limpeza com azoto. Todos os valores de ppc para o éster de grupo peróxi têm como base a sua actividade. O polímero de propileno utilizado na preparação do copolímero quimicamente ligado foi um homopolímero de propileno poroso finamente dividido (LBD-406A, comercialmente disponível em HIMONT Italia S.r.l.) sob a forma de partículas geralmente esféricas possuindo as características seguintes: valor nominal do débito do produto fundido (método D 1238-82 da ASTM, Estado L) 8 dg/minuto; viscosidade intrínseca (método de J.H. Elliott e colaboradores, J.

Applied Polymer Sei. _M, 2947-2963 (1970) - polímero dissolvido em deca-hidro-naftaleno à temperatura de 135°C) 2 2,4 dl/g; área superficial específica (B.E.T.) 0,34 m /g; diâmetro médio ponderado 2,0 mm; e fraeção do volume poroso (método da porosimetria de mercúrio) 0,33. Mais de 90% dos poros das partículas porosas possuíam um diâmetro superior a 1 micron. 22

Os resultados das avaliações efectuadas com as composições dos exemplos 1 a 6 e com as seis composições de controlo estão indicados no Quadro I. 23 $ i'

Quadro I

Exemplo No. Controlo No. 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 Polistireno em copolímero quimicamente ligado (¾ P/P) 31 42 42 42 42 31 31 31 42 42 42 42 Copolímero quimicamente ligado (1 p/p) 85 85 85 80 75 92,5 100 85 100 85 80 75 CBE (1 p/p) is"' 15(a> 15"» 20(í> 25"» 7,5"» — -- — — — — HEP (1 p/p) (c) — — — — — “ — 15 — 15 20 25 Teste de Izod ao impacto (com entalhe) a 23°C ft-lbf/in 6,1 (J/m) (326) 3,2 !171) 2,1 (Π3) 7,4 (397) 16,4 (873) 1,6 (84) 0,3 (18) 1,5 (785) 0,3 (13,3) 1,4 (74,2) 4,2 (226) 7,7 (411) Modulo de flexão 11 da secante psi (MPa) 192800 231900 161400 177300 (1330) (1599) (1113) (1223) 146500 (1010) 240200 ( 1 657) 329700 (2274) 230700 (1591) 350500 (2417) 240700 (1681) 223000 (1538) 190500 (1314) Resistência à tracção psi (MPa) 3942 (27,2) 4679 (32,3) 3088 (21,3) 3670 (25,3) 3338 (23,0) 4594 (31,7) 5415 (37,3) 3737 (25,8) 6024 (41,5) 4303 (29,7) 3401 (23,4) 2966 (20,4) Elongação (à rotura) (1) 253 97 114 82 246 99 31 96 3,8 34 60 56 HDT | 264 psi (1820 kPa) (°C) 55 63 57 52 55 71 55 69 68 64 60 (a) fraco peso molecular; hidrogenado; tribloco (S-EB-S); proporção estireno/eslastoplástico 29/71; Kraton 6-1652. (b) Peso molecular médio-a-fraco; hidrogenado; proporção estireno/elastoplástico 13/87, 301 dibloco (estireno-etileno/propileno), 701 tribloco (S-EB-S); Kraton G-1657. (c) Proporção em peso etileno/propileno 57/43; viscosidade intrínseca 3,37 dl/g. 24

Exemplos 7-14

Efectuou-se a preparação de composições utilizando o procedimento e os ingredientes descritos no exemplo 1 com a excepção de nestes exemplos o componente elastoplástico ser feito de dois ingredientes. Foram utilizadas as condições de inserção para a preparação dos copolímeros quimicamente ligados dos (a) exemplos 7,11 e 12 e experiência de controlo 7: um éster de grupo peróxi a 1 ppc, repouso durante 10-15 minutos, adição de estireno a 54 ppc à razão de 1,6-1,8 ppc/minuto, repouso durante 3 horas à temperatura de 100°C e depois durante 4 horas á temperatura de 135°C (com excepção do exemplo 12 e da experiência de controlo 7 em que a temperatura foi de 100°C com limpeza com azoto para desactivação e secagem; (b) exemplos 8-10 e 13: conforme descrito em (a) com a excepção de se ter utilizado éster de grupo peróxi a 2,35 ppc, repouso durante 10 minutos e adição de estireno a 84,4 ppc á razão de 2,4 ppc/minuto; e (c) exemplo 14: conforme descrito em (b) com a excepção de se ter utilizado éster de grupo peróxi a 0,79 ppc e repouso durante 2 horas à temperatura de 104°C após a adição do estireno e antes da limpeza com azoto.

Os resultados das avaliações efectuadas com essas composições e com uma composição de controlo que não continha qualquer copolímero de bloco de grupo dieno conjugado com um hidrocarboneto aromático monoalquenilico encontram-se resumidas no Quadro II. 25

Quadro II

Ex. 7 Ex. 8 Ex. 9 Ex. 10 Ex. 11 Ex. 12 Ex. 13 Ex. 14 Controlo 7 Polistireno em copolimero quimicamente ligado (¾ p/p) 31 42 42 42 31 31 42 42 31 Copolimero quimicamente ligado (¾ P/P) 85 80 80 90 70 851 85 85 ioo1 CBE (¾ p/p) 7,5 6,67 13,33 3,33 15 15 7,52 3 7,5 — HEP (¾ p/p) 7,5 13,33 6,67 6,67 15 — 7,5 — — Elastoplástico butílico (c) — ~ — — — ~ — 7,5 — Teste de Izod ao impacto (com entalhe) a 23°C ft-lbf/in 10,3 11,0 12,6 1,6 12,3 10,3 2,7 1,5 1,5 (J/m) (550) (586) (673) (87,5) (657) (550) (143) (80,6) (78) Modulo de flexão U da secante psi 203100 191300 171900 246000 119100 115700 246000 175000 218500 (HPa) (1401) (1319) (1185) (1697) (821) (798) (1696) (1207) (1507) Resistência à tracção psi 3774 3129 3183 4518 2818 3684 4499 3435 4158 (HPa) (26,0) (21,6) (22,0) (31,2) (19,4) (25,4) (31,0) (23,7) (28,7) Elongaçâo (à rotura) (¾) 299 133 155 26 433 436 57 65 6 26 1

Polistireno inserido em polipropileno modificado cora HEP possuindo um teor em polipropileno de cerca de 85¾ e um teor em HEP de cerca de 15¾ (teor em etileno de cerca de 57¾)) proporcionando assim 8,8¾ de HEP na composição do Exemplo 12 e 10¾ de HEP na amostra de Controlo 7. 2

Peso molecular elevado; insaturado; SBS de estrutura predominantemente radial; proporção estireno/elastoplástico 30/70; Kraton D·1184. 3

Viscosidade de Hooney de 70 {HL (1+8) 100°C).

Exemplo 15

Efectuou-se a preparação de composições repetindo o procedimento e utilizando os ingredientes descritos no exemplo 1 com a excepção de o polímero de propileno utilizado ser um copolímero aleatório de etileno/propileno possuindo um teor em etileno de cerca de 3,6% e de o estireno polimerizado ser inserido nos sítios de radicais livres produzidos no copolímero aleatório por uma radiação ionizante de alta energia conforme descrito antes. A dose de radiação foi de 4 Mrad e a câmara de radiação encontrava-se à temperatura ambiente (cerca de 23°C). Dois minutos após completada a irradiação aspergiu-se estireno a 147 ppc sobre o copolímero irradiado à temperatura ambiente (23°C) á razão de 23 ppc/minuto durante 6,5 minutos e agitou-se o estireno e o copolímero irradiado a essa temperatura durante o máximo de 30 minutos. Depois aumentou-se a temperatura do reactor para 140°C e manteve-se sob agitação durante mais 30 minutos para desactivar quaisquer radicais livres residuais. Removeu-se qualquer quantidade de monómero em excesso por um processo de purificação com azoto. Manteve-se a atmosfera de azoto na câmara de radiação e no reactor de inserção (mantendo-se o nível do oxigénio inferior a 0,004% em volume). O nível de inserção (polistireno) no copolímero quimicamente ligado resultante foi de 44 ppc. A composição obtida com essa mistura apresentou as 27

t' propriedades seguintes:

Teste de Izod ao impacto em amostra entalhada, à temperatura de 23°C : 2.8 ft-lbf/in (150 J/m) Módulo de flexão (1% da secante) : 110700 psi (763 MPa)

Resistência à tracção : 2445 psi (16,8 MPa)

Elongação (à rotura) : 73%

Exemplos 16-17

Efectuou-se a preparação de composições repetindo o procedimento e utilizando os ingredientes descritos nos exemplos 1 (exemplo 16) e 7 (exemplo 17) com a excepção de na preparação do copolímero quimicamente ligado se ter aspergido sobre o polipropileno uma mistura de estireno e de a-metil--estireno. As condições utilizadas para a preparação do copolímero quimicamente ligado foram: éster de grupo peróxi a 1,57 ppc, repouso durante 10 minutos, estireno a 76 ppc e adição de α-metil-estireno a 8,4 ppc á razão de 2,4 ppc/minuto, repouso durante 3 horas á temperatura de 102°C e depois durante 4 horas à temperatura de 133°C com limpeza efectuada com azoto. O nível de inserção (copolímero de estireno total/a--metil-estireno) no copolímero quimicamente ligado foi de 45%. A proporção entre estireno/a-metil-estireno no copolímero quimicamente ligado foi de aproximadamente 9/1. Os resultados estão representados no Quadro III. 28

Quadro III

Ex. 16 Ex. 17 Controlo 8 Controlo 9

Copolímero quimicamente ligado (% p/p) 85 CBE (% p/p) 15 MEP (% p/p) — Teste de Izod ao impacto a 23°C amostra entalhada ft-lbf/in 1,9 (J/m) (101 ) Módulo de flexão psi 216300 1% da secante - (MPa) (1492) Resistência à tracção 4294 psi (MPa) (29,6) Elongação (à rotura) (%) 65 HDT a 264 psi (1820 kPa) ( C) 63,5 85 100 85 7,5 — — 7,5 — 15 1,8 0,3 0,5 (94) (17) (27) 219000 352800 246300 (1510) (2433) (1699) 4006 6138 4055 (27,6) (42,3) (28,0) 96 3,9 3,5 63 69 68 29

Outros aspectos, vantagens e variantes da presente invenção agora descrita tornar-se-ão facilmente evidentes para os especialistas na matéria após a leitura da memória descritiva anterior. Sendo assim, embora os aspectos específicos da presente invenção tenham sido descritos com um pormenor bastante considerável, é possível efectuar variações e modificações desses aspectos sem que haja afastamento do espirito e do âmbito da presente invenção tal como descrita e reivindicada. ) 30

Claims

REIVINDICACÕE s 1.- Processo para a preparação de uma composição termoplástica, caracterizado pelo facto de se misturar: a) cerca de 60 a 95 por cento em peso de um copolíme ro de enxerto que compreende cerca de 10 a 65 por cento em peso de um polímero de estireno enxertado numa cadeia de um material de polímero de propileno, com b) cerca de 40 a 5 por cento em peso de um componente de borracha que compreende 1) cerca de 20 a 100 por cento em peso de i. pelo menos um copolímero em bloco de dieno con 32

polímero de propileno, com b) cerca de 40 a 5 por cento em peso de um componente de borracha que compreende 1) cerca de 20 a 100 por cento em peso de i. pelo menos um copolímero em bloco de dieno conjugado de hidrocarboneto aromático de monoalcenilo, ii. pelo menos um copolímero em bloco que ê um produto hidrogenado de i. ou iii. uma mistura de pelo menos um copolímero em bloco i. com pelo menos um copolímero em bloco ii. j· e 2) cerca de 80 a 0 por cento em peso de uma borracha de copolímero de olefina. Lisboa, 16 de Agosto de 1991 a Agenie Onciai oa Prepneaaae muusiriitJ polímeros de propileno resistentes ao choque com uma borracha de monõmero de etileno-propileno.
5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, carac-terizado pelo facto de o material polimérico de propileno ser um homopolímero.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de a borracha de copolímero de olefina se en contrar presente em uma quantidade compreendida entre cerca de 1 e cerca de 80 por cento e ser uma borracha de monõmero de etileno-propileno ou um monõmero de etileno-propileno-dieno.
7. - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac-- terizado pelo facto de toda ou uma parte da borracha de copolíme ro de borracha ser fornecida por um material polimérico de propi leno resistente ao choque.
8. - Processo de acordo com a reivindicação 7, carac-terizado pelo facto de a borracha de copolímero de olefina ser uma borracha de monõmero de etileno-propileno.
9. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de o componente b) ser cerca de 50 a 70 por cento em peso do copolímero em bloco de dieno hidrocarbonado con 34 jugado aromático de monoalcenilo e cerca de 50 a 30 por cento em peso da borracha do copolímero de olefina. IO.- Processo de acordo com a reivindicação 6, carac terizado pelo facto de se usar borracha de butilo ou um copolíme ro aleatório de butadieno-estireno em vez da borracha de copolímero de olefina.
11. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o peso de polímero de estireno enxertado na cadeia de material polimérico de propileno ser cerca de 10 a 55 por cento em peso do copolímero enxertado.
12. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o peso de polímero de estireno enxertado na cadeia de material polimérico de propileno ser cerca de 25 a 50 por cento, do peso do copolímero enxertado.
13. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o polímero de estireno enxertado na cadeia de material polimérico de propileno ser poliestireno.
14. - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o polímero de estireno ser um copolímero de estireno e de alfa-metil-estireno ou de para-metil-estireno.
15.- Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de o copolímero em bloco de dieno conju gado hidrocarbonado aromático de monoalcenilo ser do tipo A-B ou A-B-A, em que cada símbolo A representa um bloco de dieno conjugado hidrocarbonado aromático de monoalcenilo e o símbolo B representa um bloco de borracha polimérica de um dieno conju gado.
16. - Processo de acordo com a reivindicação 15, ca racterizado pelo facto de cada símbolo A representar um bloco de estireno polimérico.
17. - Processo de acordo com a reivindicação 15, ca racterizado pelo facto de o bloco B ser hidrogenado.
18. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado -pelo facto de o copolímero de enxerto ser o produto da polimerização de enxerto de estireno iniciada por peróxi do num material polimérico de propileno.
19. - Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de a composição compreender ainda, por 100 partes em peso de a) e b), até cerca de 80 partes em peso de um ou mais aditivos escolhidos do grupo que consiste em car gas, agentes de reforço e põs inorgânicos. 36
20.- Processo de acordo com a reivindicação 1, ca-racterizado pelo facto de a composição compreender ainda cerca de 5 a 30 partes de material polimérico de propileno por 100 partes de a) e b). Lisboa, 25 de Março de 1991 Agente Oticial aa Proprieaaue industriai