KR19990072977A - 알파-치환된아크릴레이트그래프트공중합체의열안정성 - Google Patents

알파-치환된아크릴레이트그래프트공중합체의열안정성 Download PDF

Info

Publication number
KR19990072977A
KR19990072977A KR1019990006478A KR19990006478A KR19990072977A KR 19990072977 A KR19990072977 A KR 19990072977A KR 1019990006478 A KR1019990006478 A KR 1019990006478A KR 19990006478 A KR19990006478 A KR 19990006478A KR 19990072977 A KR19990072977 A KR 19990072977A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
propylene
ethylene
alpha
copolymers
olefins
Prior art date
Application number
KR1019990006478A
Other languages
English (en)
Inventor
시에드아부자르
Original Assignee
간디 지오프리 에이치
몬텔 노쓰 아메리카 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 간디 지오프리 에이치, 몬텔 노쓰 아메리카 인코포레이티드 filed Critical 간디 지오프리 에이치
Publication of KR19990072977A publication Critical patent/KR19990072977A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms
    • C08F255/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having two or three carbon atoms on to ethene-propene copolymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F255/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00
    • C08F255/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of hydrocarbons as defined in group C08F10/00 on to polymers of olefins having four or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)

Abstract

알파-치환된 아크릴레이트 그래프트 공중합체의 열안정성은 (a) 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산(i) 및 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산의 에스테르(ii)를 포함하는 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체(여기서, 중합 단량체의 전체량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 20 내지 약 240부이고, (i)의 양은 단량체의 전체량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20%이다)를 제조하고, (b) 반응하지 않은 그래프트화 단량체를 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 제거한 다음, 반응하지 않은 개시제를 분해하고, 물질에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시킴으로써 개선시킬 수 있다.

Description

알파-치환된 아크릴레이트 그래프트 공중합체의 열안정성 {Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers}
본 발명은 프로필렌 중합체 물질 및 중합성 알파-치환된 아크릴레이트 단량체의 그래프트 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
알파-치환된 중합체(예: 메타크릴레이트, 메타크릴로니트릴 및 α-메틸스티렌)는 열적으로 불안정하고, 230 ℃ 보다 높은 온도에서 이들의 상응하는 단량체로 탈중합되는 것으로 공지되어 있다. 300 ℃ 이상에서, 폴리(메틸 메타크릴레이트)(PMMA)는 높은 전환률(> 95%)로 신속히 해중합된다. 이러한 중합체에 대한 전형적인 압출 및 성형 온도는 200 내지 290 ℃이다. 각각의 단량체로의 상당한 해중합이 이 온도 범위에서 유발되어, 생성물의 특성 뿐만 아니라, 작업의 안전성에 영향을 주게 된다. 폴리메타크릴레이트 및 특히, PMMA는 시판되고 있는 용도에 가장 광범위하게 사용되는 알파-치환된 중합체이다. 이들 중합체에 대한 적용 범위를 확대하기 위하여, 이들의 열안정성을 개선시키는 것이 중요하다.
폴리(메틸 메타크릴레이트)가 그래프트되는 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체의 제조에 있어서, 소량의 비메타크릴레이트 단량체(예: 메틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 스티렌)는 통상 메틸 메타크릴레이트와 공중합되어 열안정성을 개선시키는데, 이는 이들 단량체의 중합체가 열에 대해 보다 안정적이어서 비교적 보다 높은 온도에서 분해되기 때문이다. 그러나, 이들 단량체의 부가는 분자량 및 그래프트화 효율 뿐만 아니라, 그래프트 공중합체의 기계적 특성에 영향을 준다.
니시모토(Nishimoto) 등의 문헌[참조: Polymer, 32, 1275(1991)]에 보고된 바와 같이, 메타크릴레이트 단량체는 메틸 메타크릴레이트와 함께 사용되어 다른 작용성 중합체(예: 폴리카보네이트)와의 혼화성을 개선시키지만, 본 발명자는 이들이 열안정성을 개선시키지는 못한다는 결론을 내렸다.
따라서, 이를 위하여 통상 사용되는 비메타크릴레이트 공단량체를 사용하여 성취될 수 있는 것에 비하여, 중합된 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 그래프트 공중합체의 열안정성을 증가시키는 방법이 필요하다.
도 1은 샘플의 본래 중량%에 대한 온도(℃)의 플롯이며, 열무게 분석 동안의 중량 손실이므로, 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 그래프트된 프로필렌 단독 중합체의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트(MeAc) 공중합체, 및 변화량의 메타크릴산을 함유하는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산(MAA) 공중합체의 열안정성을 나타낸다.
도 2는 샘플의 본래 중량%에 대한 온도(℃)의 플롯이며, 열무게 분석 동안의 중량 손실이므로, 폴리(메틸 메타크릴레이트)가 그래프트된 프로필렌 단독 중합체의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산(MAA) 공중합체, 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트(MeAc) 공중합체, 및 변화량의 아크릴산을 함유하는 메틸 메타크릴레이트/아크릴산(AA) 공중합체의 열안정성을 나타낸다.
두 도면에서는, 충분히 광범위한 분자량 분포의 폴리프로필렌을 그래프트 공중합체에 가하여 폴리프로필렌 100부당 중합 단량체 50부의 유효 부가 수준으로 조절한다.
알파-치환된 아크릴레이트 그래프트 공중합체의 열안정성을 개선시키는 본 발명의 방법은,
(a) 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산(i) 및 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산의 에스테르(ii)를 포함하는 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체(여기서, 중합 단량체의 전체량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 20 내지 약 240부이고, (i)의 양은 단량체의 전체량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20%이다)를 제조하고,
(b) 반응하지 않은 그래프트화 단량체를 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 제거한 다음, 반응하지 않은 개시제를 분해하고, 물질에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함한다.
프로필렌 중합체 물질의 그래프트 공중합체의 제조 동안에, 소량의 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산과 알파-치환된 아크릴레이트의 공중합으로 그래프트 공중합체의 열안정성이 상당히 증가된다. 그래프트 공중합체의 실온 기계적 특성 및 분자량과, 그래프트화 효율에 역영향을 주지 않는다.
알파-치환된 아크릴레이트 그래프트 공중합체의 열안정성을 개선시키는 본 발명의 방법의 제1 단계는 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산(i) 및 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산의 에스테르(ii)를 포함하는 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체를 제조하는 것이다.
그래프트 공중합체의 골격으로서 사용되는 프로필렌 중합체 물질은:
(a) 이소탁틱 지수가 80보다 큰, 바람직하게는 약 85 내지 약 99인 프로필렌의 결정성 단독 중합체;
(b) 프로필렌 및 에틸렌과 4-10 C 알파-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀의 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 공중합체(이때, 단 올레핀이 에틸렌인 경우에는, 최대 중합 에틸렌 함량은 10 중량%, 바람직하게는 약 4 중량%이고, 올레핀이 4-10 C 알파-올레핀인 경우에는, 이의 최대 중합 함량이 20 중량%, 바람직하게는 약 16 중량%이다);
(c) 프로필렌 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 개의 올레핀의 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 삼원 공중합체(이때, 단 최대 중합 4-8 C 알파-올레핀 함량은 20 중량%, 바람직하게는 약 16 중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우에는, 최대 중합 에틸렌 함량이 5 중량%, 바람직하게는 약 4 중량%이다);
(d) (i) 이소탁틱 지수가 80보다 큰, 바람직하게는 약 85 내지 약 98인 결정성 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(a), 프로필렌, 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 프로필렌 함량이 85 중량% 이상, 바람직하게는 약 90 내지 약 99 중량%이고, 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60 중량%, 바람직하게는 약 15 내지 약 55 중량%,
(ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체 약 5 내지 약 25 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 20 중량% 및
(iii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 디엔을 함유하며, 70 중량% 미만, 바람직하게는 약 10 내지 약 60 중량%, 가장 바람직하게는 약 12 내지 약 55 중량%의 에틸렌을 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0 ㎗/g인 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 65 중량%를 포함하는, 2단계 이상의 중합에 의해 제조되고, 굽힘 모듈러스가 150 ㎫ 미만인 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 전체량은 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여, 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다) 또는
(e) (i) 이소탁틱 지수가 80보다 큰 결정성 프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 프로필렌 함량이 85%보다 많고 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%, 바람직하게는 약 20 내지 약 50%,
(ii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 약 0.5 내지 약 10%의 디엔을 함유하며, 70% 미만의 에틸렌을 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성인 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60%, 바람직하게는 약 30 내지 약 50% 및
(iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체 약 3 내지 약 40%, 바람직하게는 약 10 내지 약 20%를 포함하고, 굽힘 모듈러스가 150 ㎫보다 크지만 1200 ㎫ 미만이고, 바람직하게는 약 200 내지 약 1100 ㎫이며, 가장 바람직하게는 약 200 내지 약 1000 ㎫인 열가소성 올레핀일 수 있다.
실온 또는 주위 온도는 대략 25 ℃이다.
(d) 및 (e)의 제조에 유용한 4-8 C 알파-올레핀에는, 예를 들면, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸펜텐-1 및 옥텐-1이 포함된다.
존재하는 경우에, 디엔은 통상 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 또는 에틸리덴노르보넨이다.
프로필렌 중합체 물질 (d) 및 (e)는 2단계 이상의 중합에 의해 제조할 수 있는데, 이때 제1 단계에서는, 프로필렌, 프로필렌과 에틸렌, 프로필렌과 알파-올레핀 또는 프로필렌, 에틸렌과 알파-올레핀을 중합시켜 (d) 또는 (e)의 성분 (i)을 형성한 다음, 다음 단계에서, 에틸렌과 프로필렌, 에틸렌과 알파-올레핀 또는 에틸렌, 프로필렌과 알파-올레핀 및 임의로, 디엔의 혼합물을 중합시켜 (d) 또는 (e)의 성분 (ii) 및 (iii)을 형성한다.
중합은 별도의 반응기를 사용하여 액상, 기상 또는 액체-기체상으로 수행할 수 있는데, 이들 모두는 배치식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 희석제로서 액체 프로필렌을 사용하여 성분 (i)의 중합을 수행하고, 중간 단계없이, 단 프로필렌을 부분적으로 탈기시키면서 기상으로 성분 (ii) 및 (iii)의 중합을 수행할 수 있다. 모두 기상이 바람직한 방법이다.
프로필렌 중합체 물질 (d)의 제조는 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,212,246호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있다. 프로필렌 중합체 물질 (e)의 제조는 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,302,454호 및 제5,409,992호에 보다 상세히 기술되어 있다.
프로필렌 단독 중합체가 바람직한 프로필렌 중합체 골격 물질이다.
프로필렌 중합체 물질의 골격으로 그래프트 중합되는 단량체 중의 하나는 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산이다. 메타크릴산이 바람직한 치환된 아크릴산이다. 치환된 아크릴산의 양은 단량체의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 1 내지 약 20%, 바람직하게는 약 1 내지 약 10%이고, 가장 바람직하게는 약 1 내지 약 5%이다. 아크릴산은 유사한 농도에서 효과적이지 못하다(도 2 참조).
프로필렌 중합체 물질의 골격으로 그래프트 중합되는 다른 단량체는 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산의 에스테르이다. 메타크릴산이 바람직한 치환된 아크릴산이다. 적절한 에스테르에는, 예를 들면, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 부틸 에스테르, 벤질 에스테르, 페닐에틸 에스테르, 펜옥시에틸 에스테르, 에폭시프로필 에스테르 및 하이드록시프로필 에스테르가 포함된다. 1-4 C 알칸올의 에스테르가 바람직하다. 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.
중합성 단량체의 총량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 20 내지 약 240부, 바람직하게는 약 30 내지 약 95부이다.
그래프트 공중합체는 다양한 방법 중의 하나에 따라 제조할 수 있다. 이들 방법 중의 하나에는 유리 라디칼 중합 개시제인 퍼옥사이드 또는 다른 화학적 화합물로 처리하거나, 고에너지 이온화 방사에 의해 조사하여 프로필렌 중합체 물질 위에 활성 그래프트화 부위를 형성하는 방법이 포함된다. 화학적 또는 조사 처리의 결과로서 중합체에 생성되는 유리 라디칼은 중합체 위에 활성 그래프트화 부위를 형성하며, 이들 부위에서 단량체의 중합을 개시한다. 퍼옥사이드 개시된 그래프트화 방법에 의해 생성되는 그래프트 공중합체가 바람직하다.
그래프트 중합 동안에, 단량체는 또한 중합되어 특정량의 유리되거나 그래프트화되지 않은 중합체 또는 공중합체를 형성한다. 그래프트 공중합체의 형태는 프로필렌 중합체 물질이 연속상 또는 기질상이고, 그래프트되고 그래프트되지 않은 중합된 단량체는 모두 분산상이 되도록 한다.
본 발명의 방법의 마지막 단계는 반응하지 않은 그래프트화 단량체를 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 제거한 다음, 반응하지 않은 개시제를 분해하고, 물질에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화하는 것이다.
프로필렌 중합체와 유리 라디칼 중합 개시제(예: 유기 퍼옥사이드 및 비닐 단량체)를 접촉시켜 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,140,074호에 보다 상세히 기술되어 있다. 올레핀 중합체를 조사한 다음, 비닐 단량체로 처리하여 그래프트 공중합체를 제조하는 방법이 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,411,994호에 보다 상세히 기술되어 있다.
본 발명의 그래프트 공중합체를 함유하는 조성물은 올레핀 공중합체 고무(i), 모노알케닐 방향족 탄화수소 결합된 디엔 블록 공중합체(ii) 및 코어-쉘 고무(iii)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 고무 성분을 부가하여 용이하게 충격 개질시킬 수 있다. 이들 고무 성분 중의 하나는 산 또는 산무수물 작용성을 갖거나, 이들 작용기가 존재하지 않을 수 있다. 바람직한 고무 성분은 단독 또는 혼합된, (i) 또는 (ii)이다.
적합한 올레핀 공중합체 고무에는, 예를 들면, 포화 올레핀 공중합체 고무(예: 에틸렌/프로필렌 단량체 고무(EPM), 에틸렌/옥텐-1 및 에틸렌/부텐-1 고무) 및 불포화 올레핀 삼원 공중합체 고무(예: 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체 고무(EPDM))가 포함된다. 바람직한 올레핀 공중합체 고무는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐-1 및 에틸렌/옥텐-1 공중합체이다.
모노알케닐 방향족 탄화수소 결합된 디엔 블록 공중합체는 A-B(또는 디블록) 구조, 선형 A-B-A(또는 트리블록) 구조, 방사형 (A-B)n형태(여기서, n은 3 내지 20%이다) 또는 이들 구조 형태의 혼합물인 열가소성 탄성 중합체일 수 있는데, 여기서 A 블록은 각각 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B 블록은 각각 불포화 고무 블록이다. 이러한 형태인 다양한 등급의 공중합체가 시판되고 있다. 등급은 구조, 중간과 말단 블록의 분자량 및 모노알케닐 방향족 탄화수소 대 고무의 비에 따라 상이하다. 블록 공중합체는 또한 수소화시킬 수 있다. 전형적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 환 치환된 1-4 C 선형 또는 측쇄화된 알킬 스티렌 및 비닐톨루엔이다. 스티렌이 바람직하다. 적합한 결합된 디엔에는, 예를 들면, 부타디엔 및 이소프렌이 포함된다. 바람직한 블록 공중합체는 수소화 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 트리블록 공중합체이다.
블록 공중합체의 중량 평균 분자량 Mw는 일반적으로 약 45,000 내지 약 260,000 g/mole의 범위이고, 약 50,000 내지 약 125,000 g/mole의 범위인 평균 분자량이 바람직한데, 이는 이들이 충격 강도 및 강성도의 가장 최상의 균형을 갖는 조성물을 생성하기 때문이다. 또한, 포화 고무 블록 뿐만 아니라, 불포화 고무 블록을 갖는 블록 공중합체가 사용될 수 있지만, 또한 이들을 함유하는 조성물의 충격/강성도 균형을 근거로 할 때, 포화 고무 블록을 갖는 공중합체가 바람직하다. 블록 공중합체에서 모노알케닐 방향족 탄화수소 대 결합된 디엔 고무의 중량비는 약 5/95 내지 약 50/50, 바람직하게는 약 10/90 내지 약 40/60의 범위이다.
코어-쉘 고무 성분은 혼화성 쉘, 통상 유리질 중합체 또는 공중합체에 의해 둘러싸인 가교결합된 고무상의 작은 입자를 포함한다. 코어는 전형적으로 디엔 고무(예: 부타디엔 또는 이소프렌) 또는 아크릴레이트이다. 쉘은 전형적으로 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및 아크릴로니트릴로부터 선택되는 둘 이상의 단량체의 중합체이다. 특히 바람직한 코어-쉘 고무는 아크릴레이트 코어이다.
적절한 충격 개질제에는, 예를 들면, 엔게이지(Engage) 8100, 8150 및 8200 에틸렌/옥텐-1 공중합체(제조원: DuPont Dow Elastomers); EPM 306P 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체(제조원: Miles Inc., Polysar Rubber Division); 크라톤(Kraton) G 1652 스티렌/에틸렌-부텐/스티렌 트리블록 공중합체(제조원: Shell Chemical Company); 이그잭트 에틸렌/부텐-1 공중합체(제조원: Exxon Chemical Company) 및 KS080과 KS350 헤테로 상 폴리올레핀(제조원: Montell USA Inc.)이 포함된다.
존재하는 경우에, 충격 개질제는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 2 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%의 양으로 사용된다.
조성물은 또한 광범위한 분자량 분포(Mw/Mn)의 프로필렌 중합체 물질(BMWD PP)을 함유할 수 있다. BMWD PP는 Mw/Mn이 약 5 내지 약 60, 바람직하게는 약 5 내지 약 40이고, 용융 유량은 약 0.5 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 30 g/10 min이며, 25 ℃에서 94% 이상, 바람직하게는 96% 이상 및 가장 바람직하게는 98% 이상이 크실렌 불용성이다. 광범위한 분자량 분포를 갖는 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌의 에틸렌/프로필렌 고무 충격 개질된 단독 중합체일 수 있고, 이때 프로필렌 단독 중합체는 광범위한 분자량 분포를 갖는다.
BMWD PP는 활성 형태인 할로겐화 마그네슘 위에 지지된 지글러-나타 촉매의 존재하에 2단계 이상으로 연속 중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 방법은 별도 및 연속 단계로 일어나며, 각 단계의 중합시 전 단계로부터 생성된 중합체 및 촉매의 존재로 유발된다.
중합 방법은 불활성 희석제의 존재 또는 부재하에 액상으로 또는, 기상이나, 액체-기체 상, 바람직하게는 기상으로 작동하는, 공지된 기술에 따라 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. BMWD PP의 제조 방법은 본 명세서에 참조로 인용된 미국 특허 제5,286,791호에 보다 상세히 기술되어 있다.
존재하는 경우에, BMWD PP는 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 약 5 내지 약 90%, 바람직하게는 약 10 내지 약 70%의 양으로 사용된다.
무기 분말(예: 탄산칼슘, 활석 및 운모), 안료, 슬립제, 왁스, 오일, 차단 방지제 및 산화 방지제 뿐만 아니라, 충전제 및 보강제(예: 카본 블랙 및 유리 섬유) 등의 다른 부가제가 또한 존재할 수 있다.
성형 샘플을 평가하기 위하여 사용되는 시험 방법은 다음과 같다:
아이조드 충격: ASTM D-256A
인장 강도: ASTM D-638-89
굽힘 모듈러스: ASTM D-790-86
요곡 강도: ASTM D-790-86
항복 신도: ASTM D-638-89
파단 신도: ASTM D-638-89
용접선 강도: ASTM D-638-89
잔류 용접선 강도: 용접선 강도를 인장 강도로 나눈 다음에, 100을 곱하여 결정함
열변형 온도: ASTM D-648
용융 유량, 230 ℃, 3.8 ㎏: ASTM 1238
그래프트 공중합체의 제조시 골격 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독 중합체의 다공성은 문헌[참조: Winslow, N.M 및 Shapiro, J.J. "An Instrument for the Measurement of Pore-Size Distribution by Mercury Penetration", ASTM Bull., TP 49, 39-44(Feb. 1959) 및 Rootare, H.M., "Review of Mercury Porosimetry", 225-252(In Hirshhom, J.S. 및 Roll, K.H., Eds., Advanced Experimental Techniques in Powder Metallurgy, Plenum Press, New York, 1970)]에 기술된 바와 같이 측정한다.
본 명세서에서, 모든 부 및 %는 달리 제시되지 않는 한, 중량 기준이다.
실시예 1
본 실시예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체(MMA/MAA)와 변화량의 메타크릴산이 그래프트된 프로필렌 단독 중합체 골격을 포함하는 그래프트 공중합체의 열안정성을 기술한 것이다. 결과는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 메틸 메타크릴레이트/메틸 아크릴레이트 공중합체(MMA/MeAc)가 그래프트된 프로필렌 단독 중합체 골격을 포함하는 그래프트 공중합체의 열안정성과 비교한다.
본 실시예 및 다음의 실시예에서, 골격 중합체로서 사용되는 프로필렌 단독 중합체는 다음의 특성을 갖는다: 구형, 용융 유량(MFR) 9 g/10 min, 다공성 0.45 ㎤/g 및 중량 평균 분자량(Mw) 170,000.
단량체는 앞서 기술한 퍼옥사이드-개시된 그래프트 중합법을 사용하여 115 ℃의 그래프트화 온도에서 폴리프로필렌 골격 위에 그래프트시킨다. 폴리프로필렌 100부당 95 중량부의 단량체를 가한다. 무기 주정 중의 루페르졸(Lupersol) PMS 50% 3급 부틸 퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트(제조원: Elf Atochem)가 퍼옥사이드 개시제로서 사용된다. 단량체는 1 pph/min의 속도로 공급한다. 120의 개시제에 대한 단량체의 몰 비가 사용된다. 그래프트화 반응이 완결된 후에, 온도를 질소 퍼어지하에 2시간 동안 140 ℃로 상승시킨다. 단량체의 중합체로의 전환률(%)은 MMA/MAA 공중합체의 경우에 97.2 내지 97.7이고, MMA/MeAc 공중합체의 경우에는 99.7이다.
그 다음에, 그래프트 공중합체(68.4 중량%)는 복잡 분산성 지수가 7.4이고, MFR이 1g/10 min이며, 실온에서 1.5%의 크실렌 가용성을 갖는 광범위한 분자량 분포의 폴리프로필렌(BMWD PP)(제조원: Montell USA Inc.) 31.6 중량%와 혼합한다. BMWD PP를 가하여 폴리프로필렌 100부당 중합 단량체(들) 50부의 유효 부가 수준으로 조절한다.
샘플은 34 ㎜의 공회전하는 인터메싱 라이스트리츠(Leistritz) LSM 쌍 스크류 압출기에서 혼합한다. 각각의 샘플은 210 ℃의 배럴 온도, 300 rpm의 스크류 속도 및 20 lb/hr의 배출 속도에서 펠릿으로서 압출시킨다.
사용되는 안정화제 패키지는 0.1 중량%의 칼슘 스테아레이트 및 0.25 중량%의 이르가녹스(Irganox) B 215 산화 방지제이다. 이르가녹스 B 215 산화 방지제는 이르가녹스 1010 테트라키스[메틸렌(3,5-디-3급 부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트)]메탄 산화 방지제 1부 및 이르가포스 168 트리스(2,4-디-3급 부틸페닐)포스파이트 산화 방지제 2부(이들 모두 제조원은 CIBA Specialty Chemicals Corporation임)의 혼합물이다.
펠릿화된 샘플의 열안정성은 퍼킨-엘머 TGA-7 분석기를 사용하여 열무게 분석으로 평가한다. 약 10 ㎎의 샘플을 30 내지 900 ℃의 질소에서 10 ℃/min으로 스캐닝하고, 중량 손실을 모니터한다. 관심있는 영역은 200 내지 350 ℃의 범위이며, 여기서 폴리(메틸 메타크릴레이트)는 해중합에 의해 중량이 손실되는 경향이 있다. 결과는 표 1 및 도 1에 제시되어 있다.
중합체 조성(Wt. %) 중량 손실 온도(℃)
1% 2% 3% 4% 5% 10%
MMA(100%) 228 289 305 315 322 346
MMA/MeAc(4.4%) 264 296 309 321 333 360
MMA/MAA(1%) 294 316 331 343 350 371
MMA/MAA(2%) 302 329 342 351 357 375
MMA/MAA(3%) 300 329 346 356 363 381
MMA/MAA(5%) 320 345 356 363 368 383
MMA/MAA(10%) 315 347 360 368 374 NA
MMA/MAA(20%) 313 347 363 373 379 NA
데이터로부터 다양한 수준의 메타크릴산을 갖는 그래프트 공중합체는 제시된 온도에서 100% MMA 또는 MMA/MeAc(4.4%)로부터 제조된 그래프트 공중합체보다 안정함을 알 수 있다.
실시예 2
본 실시예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체와 변화량의 메타크릴산이 그래프트된 프로필렌 단독 중합체 골격을 포함하는 그래프트 공중합체의 물리적 특성을 기술한 것이다. 결과는 4.4%의 메틸 아크릴레이트를 함유하는 MMA/MeAc 공중합체가 그래프트된, 골격 중합체로서 프로필렌 단독 중합체를 포함하는 그래프트 공중합체를 함유하는 대조군과 비교한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조한다. 그 다음에, 그래프트 공중합체(38.6 중량%)는 실시예 1에 기술한 BMWD PP 42.9 중량%와 혼합하여, 폴리프로필렌 100부당 중합 단량체 30 pph로 유효 부가 수준을 조절한다. 25%의 옥텐을 함유하는 엔게이지 8150 에틸렌/옥텐 탄성 중합체(제조원: DuPont-Dow Elastomers)(14.55 중량%)를 샘플에 가한다. 또한, 암파세트(Ampacet) 19472 흑색 안료(제조원: Ampacet Corporation)를 2.91 중량%의 양으로 가한다.
사용되는 안정화제 패키지는 0.05%의 파티오닉(Pationic) 1240, 락트산의 개질된 칼슘염(제조원: Patco Polymer Additives Division, American Ingredients Company); 0.20%의 이르가녹스 LC 20FF 안정화제, 이르가녹스 1010 산화 방지제 1부 및 이르가포스 12 안정화제 1부의 혼합물[이는 2,2',2"-니트릴로트리에틸-트리스[3,3',5,5'-테트라-3급-부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일]포스파이트이다(이들 모두 제조원은 CIBA Specialty Chemicals Corporation임)]; 0.30%의 티누빈(Tinuvin) 328 2-(2-하이드록시-3,5-디-3급 아밀페닐)-2H-벤조트리아졸 산화 방지제(제조원: CIBA Specialty Chemicals Corporation); 0.24%의 티누빈 770 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바케이트 산화 방지제(제조원: CIBA Specialty Chemicals Corporation) 및 0.24%의 킴마소르브(Chimmasorb) 119 산화 방지제(제조원: CIBA Specialty Chemicals Corporation)이다.
샘플은 40 ㎜의 공회전하는 인터메싱 쌍 스크류 베르너 앤드 플라이더러(Werner & Pfleiderer) ZSK 압출기에서 혼합한다. 각각의 샘플은 210 ℃의 배럴 온도, 490 rpm의 스크류 속도 및 170 lb/hr의 배출 속도에서 펠릿으로서 압출시킨다.
혼합된 샘플은 성형 전에 4시간 이상 동안 80 ℃에서 건조시켜 표면의 습기를 제거한다. 1 inch x 1/8 inch인 시험 바아가 물리적 특성을 모두 측정하기 위하여 사용된다. 시험 바아는 450 ℉의 배럴 온도 및 130 ℉의 성형 온도에서 5 oz인 바텐펠트 사출 성형기(Battenfeld injection molding machine) 상에서 제조한다. 각각의 샘플에 대한 특성 평가의 결과는 표 2에 제시되어 있다.
샘플 1 2 3 4 5 6 대조군
MMA/MAA(1%)(wt.%) 38.6
MMA/MAA(2%)(wt.%) 38.6
MMA/MAA(3%)(wt.%) 38.6
MMA/MAA(5%)(wt.%) 38.6
MMA/MAA(10%)(wt.%) 38.6
MMA/MAA(20%)(wt.%) 38.6
MMA/MeAc(4.4%)(wt.%) 38.6
BMWD PP(wt.%) 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9 42.9
엔게이지 8150(wt.%) 14.55 14.55 14.55 14.55 14.55 14.55 14.55
파션닉 1240(wt.%) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
이르가녹스 LC 20 FF(wt.%) 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20
티누빈 328(wt.%) 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30 0.30
티누빈 770(wt.%) 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
침마솔브 119(wt.%) 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24
흑색 안료(wt.%) 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91 2.91
아이조드 충격(ft.lb/in) 13.8 13 12.7 13.7 13.4 8.7 13.2
인장 강도(psi) 4371 4427 4354 4435 4328 4320 4360
항복신도(%) 6.12 5.9 5.9 5.7 5.7 5.6 6.23
파단신도 w/신장강도계(%) 173 179 185 85 134 187 168
융접선 강도(psi) 3456 3482 3369 3484 3417 3515 3310
파단신도@용접선(%) 5.5 5.5 5. 5.4 5.5 6.1 4.9
잔류 강도(%) 79.1 78.7 77.4 78.6 79.0 81.4 75.9
굽힘 모듈러스@0.05''/분(kpsi) 213.8 217.2 214.6 222.6 217..2 213.9 214.7
요곡 강도@0.05''/분(psi) 6012 6117 6077 6345 6191 6108 6067
H.D.T.@66psi(1/8'')(℃) 97.6 98.2 98.2 99.4 102 102 92.1
H.D.T.@264psi(1/8'')(℃) 59 59.4 59.9 60.3 59.9 59.6 59.2
용융유량(3.8kg@230℃) 6.4 6.4 6.2 5 5.2 5.8 10.2
데이터로부터 그래프트화 단량체 중의 하나로서 메타크릴산을 함유하는 그래프트 공중합체는 모두 대조군의 것과 유사한 특성을 나타냄을 알 수 있다.
실시예 3
본 실시예는 메틸 메타크릴레이트/메타크릴산 공중합체가 그래프트된 프로필렌 단독 중합체의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체의 분자 특성 및 그래프트화 효율에 대한 그래프트화 단량체 중의 하나로서의 메타크릴산의 사용 효과를 나타내는 것이다. 결과는 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 MMA/MeAc(4.4%) 공중합체가 그래프트된, 프로필렌 단독 중합체의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체의 특성과 비교한다.
그래프트 공중합체는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조한다. 중량 및 수 평균 분자량, 가용성 MMA 공중합체(XSRT) 및 그래프트화 효율은 굴절률 검출기 및 테트라하이드로푸란 이동상을 사용하는 바이오-래드 FTS-7 적외선 분광 광도계 및 퍼킨-엘머 실온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 조립체를 사용하여 측정한다. MMA/MAA 공중합체 그래프트는 심지어 단지 1%의 MAA 만이 폴리(메틸 메타크릴레이트)에 존재하는 경우에도, XSRT 측정에 통상 사용되는 용매인 크실렌에 난용성이다. 따라서, 사이클로헵타논이 용매로서 선택된다. 그래프트화 효율 계산에 필요한 단량체의 총량은 중합체가 100% 폴리(메틸 메타크릴레이트)라고 가정하면, 푸우리에 변환 적외선 분석에 의해 측정한다. 이 가정은 5% 미만의 MAA를 함유하는 공중합체에 대한 최소한의 오차를 발생하리라 예상된다. 결과는 표 3에 제시되어 있다.
표 3에서, 총 pph는 프로필렌 단독 중합체 100부당 단량체의 전체량을 의미한다. Mw및 Mn은 각각 폴리프로필렌 골격에 그래프트되지 않은 중합 단량체의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량이다.
MMA/MAA 중의 MMA(wt.%) 총 pph Mw(103) Mn(103) XSRT(wt.%) 그래프트화 효율
0 41.8 264 113 22.9 22.3
1 46.1 239 104 24.0 24.5
2 45.6 239 103 21.7 30.7
3 45.0 227 107 21.0 32.3
5 42.4 225 80 22.5 24.4
MMA/MeAc(4.4%) 50.1 124 48 28.5 14.5
데이터로부터 MAA의 부가는 그래프트되지 않은 중합 단량체의 분자량 또는 그래프트화 효율에 메틸 아크릴레이트의 것과 동일한 정도로 영향을 주지 않음을 알 수 있다. 분자량 및 그래프트화 효율에 대한 보다 높은 값이 바람직하다.
본 명세서에 기술된 본 발명의 다른 특징, 이점 및 양태는 통상의 지식을 가진 숙련자가 전술한 기술을 읽은 후에 용이하게 알 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태를 상당히 상세히 기술하였지만, 기술하고 청구한 바와 같은 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어남이 없이 이들 양태의 변환 및 변형을 수행할 수 있다.
본 발명은 통상 사용되는 비메타크릴레이트 공단량체를 사용하여 성취될 수 있는 것에 비하여, 중합된 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 그래프트 공중합체의 열안정성을 증가시키는 방법을 제공한다.

Claims (13)

  1. (a) 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산(i) 및 1-3 C 알킬 치환된 아크릴산의 에스테르(ii)를 포함하는 단량체가 그래프트 중합된 프로필렌 중합체 물질의 골격을 포함하는 그래프트 공중합체(여기서, 중합 단량체의 전체량은 프로필렌 중합체 물질 100부당 약 20 내지 약 240부이고, (i)의 양은 단량체의 전체량을 기준으로 하여 약 1 내지 약 20%이다)를 제조하고,
    (b) 반응하지 않은 그래프트화 단량체를 생성된 그래프트 프로필렌 중합체 물질로부터 제거한 다음, 반응하지 않은 개시제를 분해하고, 물질에 잔류하는 유리 라디칼을 불활성화시키는 단계를 포함하는, 알파-치환된 아크릴레이트 그래프트 공중합체의 열안정성의 개선 방법.
  2. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이,
    (a) 이소탁틱 지수가 80보다 큰 프로필렌의 결정성 단독 중합체;
    (b) 프로필렌 및 에틸렌과 4-10 C 알파-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 올레핀의 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 공중합체(이때, 단 올레핀이 에틸렌인 경우에는, 최대 중합 에틸렌 함량이 10 중량%이고, 올레핀이 4-10 C 알파-올레핀인 경우에는, 이의 최대 중합 함량이 20 중량%이다);
    (c) 프로필렌 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 두 개의 올레핀의 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 삼원 공중합체(이때, 단 중합된 4-8 C 알파-올레핀의 최대 함량은 20 중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우에는, 최대 중합 에틸렌 함량이 5 중량%이다);
    (d) (i) 이소탁틱 지수가 80보다 큰 결정성 프로필렌 단독 중합체, 또는 프로필렌과 에틸렌의 공중합체(a), 프로필렌, 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 프로필렌 함량이 85 중량% 이상이고 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60 중량%,
    (ii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체 약 5 내지 약 25 중량% 및
    (iii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 약 0.5 내지 약 10 중량%의 디엔을 함유하며, 70 중량% 미만의 에틸렌을 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성이며, 고유 점도가 약 1.5 내지 약 4.0 ㎗/g인 탄성 공중합체 약 30 내지 약 70 중량%를 포함하는, 2단계 이상의 중합에 의해 제조되고, 굽힘 모듈러스가 150 ㎫ 미만인 올레핀 중합체 조성물(여기서, (ii) 및 (iii)의 전체량은 총 올레핀 중합체 조성물을 기준으로 하여 약 50 내지 약 90%이며, (ii)/(iii)의 중량비는 0.4 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.3이다) 또는
    (e) (i) 이소탁틱 지수가 80보다 큰 결정성 프로필렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 프로필렌 함량이 85%보다 많고 이소탁틱 지수가 85보다 큰 결정성 공중합체 약 10 내지 약 60%,
    (ii) 에틸렌과 프로필렌의 공중합체(a), 에틸렌, 프로필렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(b) 및 에틸렌과 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 임의로 약 0.5 내지 약 10%의 디엔을 함유하며, 70% 미만의 에틸렌을 함유하고, 주위 온도에서 크실렌에 가용성인 무정형 공중합체 약 20 내지 약 60% 및
    (iii) 주위 온도에서 크실렌에 불용성인, 에틸렌 및 프로필렌 또는 4-8 C 알파-올레핀의 공중합체 약 3 내지 약 40%를 포함하고, 굽힘 모듈러스가 150 ㎫보다 크지만 1200 ㎫ 미만인 열가소성 올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독 중합체인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 치환된 아크릴산이 메타크릴산인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 치환된 아크릴산의 에스테르가 1-4 C 알칸올의 에스테르인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 에스테르가 메틸 메타크릴레이트인 방법.
  7. 제1항에 있어서, (a)(i)의 양이 약 1 내지 약 5%인 방법.
  8. 제1항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  9. 제8항의 생성물, 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 30%인, 올레핀 공중합체 고무(a), 모노알케닐 방향족 탄화수소 결합된 디엔 블록 공중합체(b) 및 코어-쉘 고무(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 고무 성분을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, Mw/Mn이 약 5 내지 약 60이고, 용융 유량이 약 0.5 내지 약 50 g/10 min인 광범위한 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질을 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 90%로 추가로 포함하는 조성물.
  11. 제6항의 방법에 의해 제조된 생성물.
  12. 제11항의 생성물, 및 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 2 내지 약 30%인, 올레핀 공중합체 고무(a), 모노알케닐 방향족 탄화수소 결합된 디엔 블록 공중합체(b) 및 코어-쉘 고무(c)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 고무 성분을 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, Mw/Mn이 약 5 내지 약 60이고, 용융 유량이 약 0.5 내지 약 50 g/10 min인 광범위한 분자량 분포의 프로필렌 중합체 물질을 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 약 90%로 추가로 포함하는 조성물.
KR1019990006478A 1998-02-27 1999-02-26 알파-치환된아크릴레이트그래프트공중합체의열안정성 KR19990072977A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US9/032,479 1998-02-27
US09/032,479 US6046273A (en) 1998-02-27 1998-02-27 Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR19990072977A true KR19990072977A (ko) 1999-09-27

Family

ID=21865149

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019990006478A KR19990072977A (ko) 1998-02-27 1999-02-26 알파-치환된아크릴레이트그래프트공중합체의열안정성

Country Status (12)

Country Link
US (1) US6046273A (ko)
EP (1) EP0939089B1 (ko)
JP (1) JPH11292939A (ko)
KR (1) KR19990072977A (ko)
CN (1) CN1187384C (ko)
AT (1) ATE276290T1 (ko)
AU (1) AU751574B2 (ko)
BR (1) BR9900840A (ko)
CA (1) CA2262471C (ko)
DE (1) DE69920077T2 (ko)
TW (1) TW552273B (ko)
ZA (1) ZA991541B (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE1012637A3 (fr) * 1999-04-29 2001-01-09 Solvay Polyolefines et procede pour leur fabrication.
US6806319B2 (en) * 2001-08-08 2004-10-19 Basell Polioelfine Italia S.P.A. Retarding the thermal degradation of polymers using unsaturated aliphatic compounds
US6777484B2 (en) 2001-08-08 2004-08-17 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polypropylene graft copolymer/fluorinated polyolefin blends
US7700707B2 (en) 2002-10-15 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
EP1620479B1 (en) 2002-10-15 2013-07-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0420615A2 (en) * 1989-09-27 1991-04-03 Rohm And Haas Company Graft copolymer impact modifier
KR930019759A (ko) * 1992-03-31 1993-10-18 케빈 이. 왈쉬 충격 개질제로서 폴리아크릴레이트의 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 블렌드
JPH06299006A (ja) * 1993-04-09 1994-10-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造法、ならびにそれからなる成形体
KR20010030950A (ko) * 1998-08-07 2001-04-16 간디 지오프레이 에이치. 아크릴 중합체의 열 산화 안정성의 개선방법

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5229456A (en) * 1988-03-29 1993-07-20 Rohm And Haas Company Graft copolymers and blends thereof with polyolefins
IT1230133B (it) * 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Composizioni polipropileniche plasto-elastiche
CA2031406C (en) * 1989-12-21 2002-05-28 Paolo Galli Graft copolymers of polyolefins and a method of producing same
US5140074A (en) * 1990-01-26 1992-08-18 Himont Incorporated Method of producing olefin polymer graft copolymers
US5212246A (en) * 1990-09-28 1993-05-18 Himont Incorporated Olefin polymer films
IL99498A0 (en) * 1990-10-05 1992-08-18 Himont Inc Blends of graft copolymers of propylene polymer material and of olefinic rubber material
EP0560496A1 (en) * 1992-02-24 1993-09-15 Rohm And Haas Company Processing of polar polymers and mixtures obtained thereby
US5409992A (en) * 1994-02-28 1995-04-25 Himont Incorporated Calenderable blends containing broad molecular weight distribution propylene polymer material

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0420615A2 (en) * 1989-09-27 1991-04-03 Rohm And Haas Company Graft copolymer impact modifier
KR930019759A (ko) * 1992-03-31 1993-10-18 케빈 이. 왈쉬 충격 개질제로서 폴리아크릴레이트의 그래프트 공중합체를 함유하는 열가소성 블렌드
US5310794A (en) * 1992-03-31 1994-05-10 Himont Incorporated Theromoplastic blends containing graft copolymers of polyacrylates as impact modifiers
JPH06299006A (ja) * 1993-04-09 1994-10-25 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリオレフィン系樹脂組成物およびその製造法、ならびにそれからなる成形体
KR20010030950A (ko) * 1998-08-07 2001-04-16 간디 지오프레이 에이치. 아크릴 중합체의 열 산화 안정성의 개선방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2262471C (en) 2004-06-01
AU1845499A (en) 1999-09-09
CN1227229A (zh) 1999-09-01
DE69920077D1 (de) 2004-10-21
CN1187384C (zh) 2005-02-02
BR9900840A (pt) 1999-12-21
ATE276290T1 (de) 2004-10-15
AU751574B2 (en) 2002-08-22
TW552273B (en) 2003-09-11
EP0939089B1 (en) 2004-09-15
EP0939089A1 (en) 1999-09-01
CA2262471A1 (en) 1999-08-27
ZA991541B (en) 1999-08-25
DE69920077T2 (de) 2005-09-08
US6046273A (en) 2000-04-04
JPH11292939A (ja) 1999-10-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2171821C2 (ru) Полимерная композиция
EP0899277B1 (en) Process for making polypropylene graft copolymers containing anhydride groups
EP1699880A2 (en) Free-radical-initiated crosslinking of polymers
JP2004511607A (ja) 直接塗装可能なポリプロピレングラフトコポリマー
AU751574B2 (en) Thermal stability of alpha-substituted acrylate graft copolymers
EP1023346B1 (en) Polypropylene acrylic graft polymers stable to thermal oxidation and process for preparation thereof
JP4365212B2 (ja) ポリプロピレングラフトコポリマー／フッ素化ポリオレフィンブレンド
US6806319B2 (en) Retarding the thermal degradation of polymers using unsaturated aliphatic compounds
MXPA99001883A (en) Improvement of thermal stability of sterile acrylate copolymers replaced in position a
JPH0593020A (ja) ポリプロピレン系組成物の変性方法
MXPA00003319A (en) Improving the thermal oxidative stability of acrylic polymers
CZ62599A3 (cs) Zlepšení tepelné stability alfa-substituovaných akrylátových roubovaných kopolymerů
MXPA98006861A (en) Process for elaborating polypropylene grafting pools that contain anhydr groups
CZ20001604A3 (cs) Zlepšení tepelné oxidační stability akrylových polymerů

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
NORF Unpaid initial registration fee