KR100196264B1 - 그라프트 공중합체 조성물 - Google Patents

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간디 지오프리 에이치
몬텔 노쓰 아메리카 인코포레이티드
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Abstract

(a) 스티렌 중합체 그라프트 수준 약 10 내지 65%에서 프로필렌 중합체 물질상에 그라프트된 스티렌 중합체를 함유하고, 그라프트된 스티렌 중합체가 분산된 상이며 프로필렌 중합체 물질이 매트릭스상인 그라프트 공중합체 약 60 내지 95중량%, 및 (b) 단독으로 또는 포화되거나 불포화된 올레핀 공중합체 고무와의 배합물로 된 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체로 이루어진 고무 성분 약 40 내지 5%를 함유하는 조성물이 기술된다. 상기 조성물은 단독-상태 구조물질로서 유용한 경질열가소제이다.

Description

그라프트 공중합체 조성물
본 발명은 프로필렌 중합체 물질의 주쇄 또는 기간(基幹: substrate)에 그라프트된 스티렌 중합체의 그라프트 공중합체를 포함하는 조성물 및, 더욱 특히는, 연속상으로서 프로필렌 중합체 물질 및 분산 상으로서 스티렌 중합체를 특징으로 하는 이상 모르폴로지(heterophasic morphology)를 나타내는 그라프트 공중합체를 기본으로 하는 조성물에 관한 것이다.
중합체 주쇄의 활성 그라프팅 부위에서 단량체를 중합시킴으로써 형성된 그라프트 공중합체는 단일 화학종이기는 하지만, 성분 중합체들의 특성들의 단순한 평균적 특성이 아닌, 주쇄 중합체의 특징적인 특성뿐만 아니라 그라프트 중합체의 특징적인 특성을 나타낼 수 있기 때문에 중합체 혼성체(polymer hybrld)의 중요한 군을 형성한다. 중합체들의 물리적 블렌드와 비교할 경우, 그라프트 공중합체는 이의 세그먼트들 사이의 화학 결합으로 인해, 분산된 상의 영역크기가 안정하고 대략 한자리수 정도만큼 감소될 수 있는 더욱 미세한 이상 모르폴로지를 나타낸다. 또한, 상(phase)들 사이의 접착이 더욱 우수하다. 불혼화성 중합체들의, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리스티렌의 물리적 블렌드는 블렌드내에서 불혼화성 중합체들 사이의 높은 계면장력 및 저조한 접착과 관련된 문제를 어느 정도 경감시킬 수 있는 적합하게 선택된 혼화제, 예를 들면, 블럭 공중합체의 포함을 요구한다 블렌드 속의 중합체들을 위한 혼화제로서 스티렌계 블럭 공중합체 고무를 소량 함유하는 폴리프로필렌과 폴리스티렌의 물리적 블렌드가 미합중국 특허 제4, 386,187호에 기술되어 있다.
프로필렌과 스티렌 중합체의 화학적 블렌드를 기본으로 하는, 즉 프로필렌 중합체 물질로 이루어진 주쇄에 대한 스티렌 중합체의 그라프트 공중합체를 기본으로 하는 구조 플라스틱이 그라프트 공중합체의 미세한 영역 구조로부터 발생하는 이점으로 인해, 또한, 프로필렌 중합체 상과 스티렌 중합체 상 사이에 필요한 접착이 외부제제, 즉, 혼화제의 작용에 의존하기 보다는 그라프트 공중합체 자체의 화학 결합으로부터 유도됨으로 인해 당해 기술분야에서의 요구를 충족시킨다. 그러나, 이제까지, 이러한 그라프트 공중합체를 위해 제안된 용도는 불혼화성 중합체 시스템 및 고무 플라스틱 조성물 성분을 위한 혼화제로 주로 제한되어 왔다.
미합중국 특허 제3,314,904호는 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌에 대한 스티렌의 그라프트 공중합체, 특히, 스티렌, 아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌의 그라프트 인터폴리머를 제조하고, 그라프트 공중합체를 특정의 선택된 혼화성 고무 물질과 혼합하여 고무 플라스틱을 형성함을 기술하고 있다. 그라프트 공중합체의 그라프트된 스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴 함량은 75 내지 95%, 바람직하게는 85 내지 95%이며, 더욱 바람직하게는 90 내지 95%이다. 따라서, 그라프트 공중합체는 주로 결합된 스티렌 또는 결합된 스티렌-아크릴로니트릴이며, 폴리프로필렌으로부터 제조된 공중합체 중에서 폴리프로필렌은 단지 소량의 성분이며 분산 상으로 존재한다. 따라서, 결합된 스티렌 또는 스티렌-아크릴로니트릴의 특성이 우세하다. 그라프트 공중합체는 폴리올레핀을 고에너지 이온화 조사시킨 다음, 조사된 폴리올레핀을 스티렌과 접촉시키거나 스티렌 및 아크릴로니트릴과 접촉시킴으로써 제조한다.
그러나, 프로필렌 중합체의 목적하는 특성, 예를 들면, 우수한 내약품성, 우수한 내습윤성 등을 갖는 독립(stand-alone) 구조 플라스틱으로 사용하기 위해, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 대한 스티렌 중합체의 그라프트 공중합체는 프로필렌 중합체가 연속상인 이상 모르폴로지를 나타내야 한다. 이것은 그라프트 공중합체의 스티렌 중합체 함량이 약 65중량%를 초과하지 않음과 동시에 프로필렌 중합체의 강성을 필요한 정도로 개선시킬 정도로 높을 것을 요구한다.
독립 구조 플라스틱으로서의, 중합체들의 물리적 블렌드를 능가하는 프로필렌 중합체 주쇄에 대한 스티렌 중합체의 그라프트 공중합체의 이점은 그라프트 공중합체에 특성들의 더욱 우수한 균형을 제공하기 위한 수단이 발견될 경우 더욱 더 활용될 수 있다.
본 발명은 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트된 스티렌 중합체 약 10 내지 65중량%를 포함하는 그라프트 공중합체(a) 약 60 내지 95중량%와 보완적으로, 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체(1-i), 성분(1-i)의 수소화물인 블럭 공중합체(1-ii) 하나 이상 또는 성분(1-i)인 블럭 공중합체 하나 이상과 성분(1-ii)인 블럭 공중합체 하나 이상의 혼합물(1-iii) 약 20 내지 100중량% 및 올레핀 공중합체 고무(2), 예를 들면, EPH(에틸렌-프로필렌 단량체 고무) 또는 EPDM(에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무) 약 80 내지 0 중량%를 포함하는 고무 성분(b) 약 40 내지 5%를 포함하는 그라프트 공중합체계 경질 열가소성 조성물을 제공한다 용어 블럭 공중합체는 본 명세서에서 계속 정의되는 바와 같이 위의(1-i), (1-ii) 또는(1-iii)을 나타낸다. 그라프트 공중합체 및 고무 성분 100부당 첨가제(예: 충전제, 보강제 등)(총) 약 80부 이하가 조성물 중에 함유될 수 있다. 또한, 당해 조성물은 그라프트 공중합체 및 고무 성분 100부당 프로필렌 중합체 물질 약 5 내지 30부를 함유할 수 있으며, 적합한 프로필렌 중합체 물질은 그라프트 공중합체를 제조하는데 유용한 프로필렌 중합체 물질에 대해 본 명세서에 설명된다.
본 명세서에서 본 발명의 조성물의 그라프트 공중합체 성분 중의 프로필렌 중합체 물질인 주쇄에 존재하는 그라프트된 중합체에 대해 사용된 용어, 스티렌 중합체 는 하나 이상의 C1-C4직쇄 또는 측쇄 알킬 환 치환기를 갖는 스티렌, 특히 p-알킬 스티렌 또는 알킬 스티렌의 단독중합체(a), 모든 비율에서의 상기 단량체(a)와 다른 성분과의 공중합체(b) 및 하나 이상의 상기 단량체(a)와 이의 α-메틸유도체, 예를 들면, α-메틸스티렌과의 공중합체(c)(여기서, α-메틸 유도체는 공중합체의 약 1 내지 40중량%를 구성한다)를 나타낸다.
모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체와 블렌딩시킴으로써 프로필렌 중합체 물질의 기간에 대한 스티렌 중합체의 그라프트 공중합체를 개질시키면 올레핀 공중합체 고무만을 사용한 개질과 비교하여, 그라프트 공중합체의 충격 강도 및 연성을 비상하게 높게 개선시킴이 밝혀졌다. 또한, 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체를 함유하는 고무 개질제를 사용함으로써, 개질이 더욱 효율적으로 달성될 수 있으며, 다시 말하면, 낮은 고무 개질제 첨가 수준에서 높은 충격 강도 및 연성 개선이 성취될 수 있으며, 따라서 그라프트 공중합체의 강성을 더욱 더 보존할 수 있다.
본 발명의 조성물의 특정 양태에서, 블럭 공중합체는 고무 성분을 모두 함유한다. 또한, 고무 성분의 약 1 내지 80중량%는 올레핀 공중합체 고무, 예를 들면, EPM 또는 EPDM이며, 나머지, 즉 약 99 내지 20중량%는 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체이다. 후자의 양태에서, 배합 고무 성분이 EPM 또는 EPDM 만을 사용한 개질과 비교하여 유리할 뿐만 아니라, 놀랍게도, 여러 경우에서, 조성물 중의 고무 성분의 총량을 일정하게 한 경우, EPM 또는 EPDM과 함께 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체를 사용하면 블럭 공중합체만을 사용하여 수득한 경우보다 그라프트 공중합체의 충격 강도 띤 연성이 상당히 개선된다.
본 발명의 조성물의 주성분은 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트된 스티렌 중합체 약 10 내지 65중량%, 바람직하게는 약 10 내지 55중량%의 그라프트 공중합체이며, 이 그라프트 공중합체는 프로필렌 중합체 연속 상 또는 매트릭스 상 및 스티렌 중합체 분산 상을 특징으로 하는 이상 모르폴로지를 나타낸다. 당해 조성물의 약 60 내지 95중량%, 바람직하게는 약 70 내지 90중량%가 그라프트 공중합체로 이루어진다. 그라프트 공중합체와 혼합되거나 블렌딩된 고무 성분은 조성물의 약 5 내지, 40중량%, 바람직하게는 약 10 내지 30중량%를 구성한다. 본 발명의 가장 광대한 영향력은 고무 성분을 5중량% 미만으로 함유하는 조성물에 미친다.
고무 성분은 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체 약 20중량% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상을 포함한다. 이 블럭 공중합체는 A-B(또는 이블럭)형 구조, 선형 A-B-A(또는 삼블럭)형 구조, 래디알(A-B)n형(여기서, n은 3 내지 20이다) 또는 이들 구조형의 배합 형태(여기서, 각각의 A 블럭은 모노알케닐 방향족 탄화수소 중합체 블럭, 예를 들면 스티렌 중합체이며, B는 중합체성 부타디엔 또는 이소프렌과 같은 불포화 고무 블럭이다)의 열가소성 탄성중합체이다. 이러한 유형의 공중합체의 다양한 등급이 시판되고 있다. 등급은 구조, 중간 블럭의 분자량 및 말단 블럭의 분자량 및 고무에 대한 모노알케닐 방향족 탄화수소의 비율면에서 상이하다. 둘 이상의 블럭 공중합체(이중 하나 이상은 수소화될 수 있다)의 혼합물에서, 구조 형태는 동일하거나 상이할 수 있다.
전형적인 모노알케닐 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, 환 치환된 C1-4직쇄 또는 측쇄 알킬 스티렌 및 비닐 톨루엔이다. 스티렌이 바람직하다. 적합한 공액 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
블럭 공중합체의 평균 분자량은 일반적으로 약 45,000 내지 260,000g/mo1 범위내이고, 이들이 충격강도와 강성의 최상의 균형을 갖는 블렌드 조성물을 제공하는데 바람직한 평균 분자량은 약 50,000 내지 125,000g/mo1 범위내이다. 또한, 불포화 고무 블럭 뿐만 아니라 포화 고무 블럭을 갖는 블럭 공중합체를 사용할 수도 있는데, 포화 고무 블럭을 갖는 공중합체가 또한 이를 함유하는 조성물의 충격/강성 균형을 근거로 볼 때 바람직하다. 블럭 공중합체 중에서 모노알케닐 방향족 탄화수소 대 공액 디엔 고무의 중량비는 전형적으로 약 5/95 내지 50/50, 바람직하게는 약 10/90 내지 40/60 범위이다.
다음의 예는 프로필렌 중합체 물질에 그라프트된 스티렌 중합체의 그라프트 공중합체를 100% 블럭 공중합체 고무와 함께 블렌딩시킬 경우, 그라프트 공중합체의 충격 강도 및 연성이 현저하게 개선됨을 보여준다. 본 발명의 조성물 중의 고무 성분은 또한 둘 이상의 중합체 고무 유형을 함유할 수 있는데, 단 고무 성분의 약 20% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상은 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체이다. 특히 바람직한 고무 성분은 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체 약 20 내지 70%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 70% 및 EPM 또는 EPDM 올레핀 공중합체 고무 약 80 내지 30%, 더욱 바람직하게는 약 50 내지 30%를 함유하는 것이다. 블럭 공중합체 및, 올레핀 공중합체 고무 대신에 부틸 고무 또는 부타디엔-스티렌의 랜덤 공중합체(SBR)를 포함하는 고무 성분을 본 발명의 조성물에 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 조성물에 사용된 에틸렌/프로필렌 단량체 고무는 전형적으로 에틸렌/프로필렌 중량% 비가 약 25/75 내지 75/25, 바람직하게는 약 40/60 내지 60/40 범위이며, 고유점도가 약 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 4.0dl/g인 탄성중합체이다.
그라프트 공중합체의 주쇄 또는 기간을 형성하는 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌의 단독중합체(a), 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C101-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 공중합체(b)[단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 10(바람직하게는 약 4)중량%이며, 올레핀이 C4-C101-올레핀인 경우, 중합된 이의 최대 함량은 약 20(바람직하게는 약 16)중량%이다], 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C81-올레핀으로부터 선택된 올레핀과의 랜덤 삼원공중합체(C)[단, 중합된 C4-C81-올레핀의 최대 함량은 약 20(바람직하게는 약 16)중량%이고, 에틸렌이 올레핀 중의 하나인 경우, 중합된 에틸렌의 최대 함량은 약 5(바람직하게는 약 4)중량%이다]
또는 반응기내에서 또는 물리적 블렌딩에 의해 에틸렌-프로필렌 단량체 고무로 내충격성 개질된 프로필렌의 단독중합체 또는 랜덤 공중합체(b)(d)(여기서, 개질된 중합체의 에틸렌-프로필렌 단량체 고무 함량은 약 5 내지 30% 범위이고, 고무의 에틸렌 함량은 약 7 내지 70%, 바람직하게는 약 10 내지 40% 범위이다)이다. C4-C101-올레핀은 직쇄 및 측쇄 C4-C101-올레핀, 예를 들면, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 3, 4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센 등을 포함한다. 프로필렌 단독중합체 및 내충격성 개질된 프로필렌 단독중합체가 바람직한 프로필렌 중합체 물질이다. 바람직한 것은 아니나 디엔 함량이 약 2 내지 8%인 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무로 내충격성 개질된 프로필렌 단독중합체 및 랜덤에 공중합체도 본 발명의 가장 넓은 양태내에서 프로필렌 중합체 물질로서 사용될 수 있다. 적합한 디엔은 디사이클로펜타디엔, 1, 6-헥사디엔 및 에틸리덴 노르보르넨이다.
앞에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 조성물의 그라프트 공중합체 성분 중의 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 존재하는 그라프트된 중합체는 스티렌 중합체이다.
그라프트 공중합체의 스티렌 중합체 분율은 그라프트 공중합체의 약 10 내지 65중량%, 바람직하게는 약 10 내지 55중량%, 더욱 바람직하게는 약 25 내지 50중량%를 구성한다. 결론적으로, 그라프트 공중합체의 모르폴로지는 프로필렌 중합체 물질이 연속 상 또는 매트릭스 상이며, 스티렌 중합체는 분산 상이하도록 하는 것이다.
본 발명의 조성물의 주성분을 구성하는 그라프트 공중합체는 다양한 방법 중의 하나에 따라 제조할 수 있다. 이들 방법 중의 하나는 프로필렌 중합체 물질에 활성 그라프팅 부위를, 그라프팅 단량체의 존재하에서 형성시키거나 또는 프로필렌 중합체 물질에 활성 그라프팅 부위를 형성시킨 다음, 단량체로 처리하는 방법을 포함한다. 그라프팅 부위는 과산화물 또는 유리 라디칼 중합 반응 개시제인 기타 화학적 화합물로 처리하거나 고-에너지 이온화 조사로 조사시킴으로써 제조할 수 있다. 화학적 처리 또는 조사 처리의 결과로서, 중합체 중에 생성된 유리 라디칼은 중합체상에 활성 그라프팅 부위를 형성하고 이들 부위에서 단량체의 중합반응을 개시한다. 과산화물 개시된 그라프팅 방법으로 제조된 그라프트 공중합체가 바람직하다.
과산화물 개시된 방법에서, 프로필렌 중합체 물질은 약 60 내지 125℃, 바람직하게는 약 80 내지 120℃의 온도에서, 사용된 온도에서의 분해 반감기가 약 1 내지 240분, 바랑직하게는 약 5 내지 100분, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 40분인 개시제 약 0.1 내지 6pph, 바람직하게는 약 0.2 내지 3.Opph(프로필렌 중합체 물질 100중량부당 중량부)로 처리한다. 유기 과산화물, 및 특히 알콕시 라디칼을 발생시키는 것들이 바람직한 개시제군을 구성한다. 이들은 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드와 같은 아실 퍼옥사이드; 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디쿠밀 퍼옥사이드, 쿠밀 부틸 퍼옥사이드, 1, 1-디-3급-부틸퍼옥시-3, 5, 5-트리메틸사이클로헥산, 2, 5-디메틸-2, 5-디-3급-부틸퍼옥시헥산 및 비스(알파-3급-부틸퍼옥시이소프로필벤젠)과 같은 디알킬 및 아르알킬 퍼옥사이드; 3급-부틸퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2, 5-디메틸헥실 2, 5-디(퍼벤조에이트), 3급-부틸 디(퍼프탈레이트), 3급-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 1, 1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트와 같은 퍼옥시 에스테르 및 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트와 같은 퍼옥시 카보네이트를 포함한다.
개시제 처리기간과 동시에 또는 개시제 처리 기간 후에, 중복 또는 중복없이 프로필렌 중합체 물질을, 사용된 프로필렌 중합체 물질 및 그라프팅 단량체 총량을 기준으로 하여, 그라프팅 단량체(들) 약 10 내지 70중량%로, 특정의 단량체 첨가 수준에서 분당 약 4.5pph, 바람직하게는 약 4.0pph, 더욱 바람직하게는 약 3.0pph를 초과하지 않는 첨가 속도로 처리한다. 개시제 첨가 기간 후에 단량체를 가할경우, 바람직하게는 약 2.5 이하의 개시제 반감기가 개시제 및 단량체 첨가 기간을 분리시킨다.
그라프팅 기간 후에, 생성된 그라프트된 프로필렌 중합체 물질로부터 미반응 단량체를 제거하고, 미반응 개시제를 분해시키고, 잔여 유리 라디칼을 일반적으로 약 110℃ 이상의 온도에서 약 5분 이상 동안, 바람직하게는 약 120℃ 이상에서 약 20분 이상 동안, 바람직하게는 가열함으로써 불활성화한다. 전반적인 공정 동안 실질적으로 비-산화 환경을 유지시킨다.
활성 그라프팅 부위를 조사에 의해 생성시키는 방법에서, 프로필렌 중합체 물질을 고-에너지 이온화 조사에 의해 약 10 내지 85℃의 온도 범위에서 조사시키고, 조사된 중합체 물질을 약 10 내지 100℃, 바람직하게는 약 10 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 50℃의 온도에서 약 3분 이상 동안, 바람직하게는 반-뱃치 방법으로 약 10분 이상, 바람직하게는 연속 방법으로 약 30 내지 60분 동안, 사용된 프로필렌 중합체 물질 및 그라프팅 단량체(들) 총량을 기준으로 하여, 그라프팅 단량체(들) 약 10 내지 70중량%로 처리한다. 그 다음, 동시에 또는 임의의 순서로 연속적으로, 생성된 그라프트 프로필렌 중합체 물질 중의 거의 모든 잔여 유리 라디칼을 불활성화하고, 미반응 단량체를 물질로부터 제거한다. 프로필렌 중합체 물질은 실질적으로 비-산화 환경하에, 예를 들면, 불활성 가스하에서, 최소한 잔여 유리 라디칼이 완전히 불활성화될 때까지 전반적인 공정 동안 유지시킨다.
유리 라디칼의 불활성화는 바람직하게는, 예를 들면, 약 110℃ 이상, 바람직하게는 약 120℃ 이상의 온도에서, 일반적으로 약 20분 이상 동안 가열함으로써 수행된다.
본 발명의 조성물에 사용하기 위한 바람직한 그라프트 공중합체는(a) 기공용적 분율이 약 0.07 이상, 더욱 바람직하게는 약 0.12 이상, 가장 바람직하게는 약 0.20 이상이고, 기공의 40% 이상, 더욱 바람직하게는 50% 이상, 가장 바람직하게는 90% 이상이 1μ보다 직경이 크며, (b) 표면적이 0.1㎡/g 이상이고, (C) 중량 평균 직경이 약 0.4 내지 7mm 범위인 프로필렌 중합체 입자로부터 수득된 균일하게 그라프트된 입자 형태로 존재한다.
고무 성분이 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체와 에틸렌/프로필렌 단량체 고무를 함유하는 본 발명의 바람직한 조성물은 두개의 고무성분과 그라프트 공중합체와의 물리적 블렌드일 수 있다. 당해 조성물이 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체와 그라프트 공중합체와의 블렌드(여기서, 스티렌 중합체는 조성물 중에 도입시키려고 하는 EPM의 전부 또는 일부를 제공하기에 충분한 양으로 에틸렌/프로필렌 단량체 고무로 내충격성 개질된 프로필렌 단독중합체 또는 랜덤 공중합체에 그라프트된다)인 경우, 조성물 중의 EPM의 전부 또는 일부는 그 자체가 그라프트 공중합체의 성분이다.
충전제 및 보강제, 예를 들면, 카본 블랙 및 유리 섬유 뿐만 아니라 탄산칼습, 활석, 운모 및 유리와 같은 무기 분말이 본 발명의 조성물에 전체 그라프트 공중합체 및 고무 성분 100중량부당 약 80중량부 이하의 농도 수준으로 포함될 수 있다. 이러한 충전제는 경제적인 이점을 제공할 뿐만 아니라 강성을 크게 하고 열변형온도를 높일 수 있다.
조성물 성분을 압출기 또는 밴버리 혼합기와 같은 통상적인 혼합 장치에서 블렌딩시키거나 혼합시킬 수 있다.
예시용으로 제시된 다음 실시예는 본 발명의 그라프트 공중합체계 조성물의 다양한 양태를 기술하고 있다.
모든 실시예 및 대조 실시예에서, 그라프트 공중합체 및 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체 뿐만 아니라 사용된 기타 개질제를 브라벤더 이축 압출기(실시예 15 및 대조 실시예 7)를 통해 단일-통과 또는 이중-통과로 혼합, 압출하고, 밴버리 혼합기내에서 혼합하고 브라벤더 1축 압출기(실시예 3 및 13)를 통해 1회 통과로 압출시키거나, 밴버리 혼합기내에서 혼합하고 브라벤더 이축 압출기(실시예 1, 2, 4 내지 12 및 14, 및 대조실시예 1 내지 6)를 통해 1회 통과로 압출시 킨다. 주성분이 테트라키스(2, 4-디-3급-부틸페닐 )-4, 4'-비페닐렌디포스포나이트인, p-EPQ로서 공지된 안정화제 조성물(0.2중량%)을 혼합하기 전에 전체 뱃치에 가하여 산화반응을 최소화시킨다. 압출기 온도는 200 내지 245℃ 범위내이며, 단용융 지역은 250 내지 265℃이다 압출된 블렌드를 시험 표본(인장 바아, 굴곡 바아 및 0.32×7.6×7.6cm 플라크)으로 성형한다.
성형된 표본을 평가하기 위해 사용되는 시험 방법은 ASTM D-256(노치드 아이조드 충격), ASTM D-638(인장 강도), ASTM D-638(파단신도), ASTM D-790(굴곡 모듈러스) 및 ASTM D-648(1820kPa에서 HDT)이다.
[실시예 1 내지 6]
본 발명의 조성물 6개를 제조하고 위에서 언급한 바와 같이 시험한다. 이들 조성물에서 블럭 공중합체는 스티렌 블럭 공중합체(SBC)이다. 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체를 함유하지 않는 여섯개의 대조군을 또한 제조하고 동일한 방법으로 시험한다. 조성물은 위에서 기술한 과산화물 개시된 그라프트 중합 방법(여기서, 3급-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(퍼옥시 에스테르)의 산소 부재 광물 주정용액을 가열된 폴리프로필렌(100℃)에 분무하고 단시간 유지시킨 후, 스티렌을 여기에 분무한다)으로 제조된 프로필렌 단독중합체 주쇄에 그라프트된 스티렌 단독중합체의 그라프트 공중합체를 함유한다 다음 그라프팅 조건을 사용하여(a), (b) 및(c)의 그라프트 공중합체를 제조한다:(a) 실시예 1 및 6 및 대조 실시예 1 및 2: 1pph 퍼옥시 에스테르, 15분 동안 유지, 1.64pph/분으로 54pph 스티렌을 가하고, 100℃ 에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 135℃ 에서 4시간 동안 질소 퍼징하여 불활성화하여 건조시킨다, (b) 실시예 2, 4 및 5 및 대조 실시예 3 내지 6: 2.35pph 퍼옥시 에스테르, 10분 동안 유지, 2.4pph/분으로 84.4pph 스티렌을 가하는 것을 제외하고는(a)와 동일하다 및(c) 실시예 3: 0.79pph 퍼옥시 에스테르, 스티렌을 가한 후 질소 퍼징 전에 104℃ 에서 2시간 동안 유지시키는 것을 제외하고는(b)와 동일하다. 모든 pph 퍼옥시 에스테르 값은 활성 기준이다.
그라프트 공중합체의 제조에서 사용된 프로필렌 중합체는 다음과 같은 특성을 갖는, 일반적으로 구형 입자 형태로 미분된 다공성 프로필렌 단독중합체[LBD-406A, 히몬트 이탈리아 에스.알.엘.(HIMONT Italia S.r.l.) 제품]이다: 공칭 용융 유속(ASTM 방법 D 1238-82, 조건 L) 8dg/분; 고유점도[제이.에이치. 엘리오트(J.H. Elliott) 등, J. Applied Polymer Sci 14, 2947-2963(1970)-135℃에서 데카하이드로나프탈렌 중에 용해된 중합체] 2.4dl/g; 표면적(B.E.T) 0.34㎡/g; 중량 평균 직경 2.0mm; 및 기공 용적 분율(수은 포로시미터 방법) 0.33. 다공성 입자에서 기공의 90% 이상은 직경이 1μ을 초과한다.
실시예 1 내지 6의 조성물 및 대조 실시예 조성물 6개에 대해 수행된 평가의 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure kpo00001
[실시예 7 내지 14]
고무 성분이 2개의 성분으로 구성되는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법 및 성분을 사용하여 조성물을 제조한다. 다음의 그라프팅 조건을 사용하여 (a), (b) 및(c)의 그라프트 공중합체를 제조한다:(a) 실시예 7, 11 및 12 및 대조 실시예 7: pph 퍼옥시 에스테르, 10 내지 15분 동안 유지, 1.6 내지 1.8pph/분으로 54pph 스티렌을 가하고, 100℃ 에서 3시간 동안 유지시킨 다음, 135℃에서 4시간 동안(단, 실시예 12 및 대조 실시예 7에서는 100℃이다) 질소 퍼징하여 불활성화한 다음 건조한다;(b) 실시예 8 내지 10 및 13: 2.35pph 퍼옥시 에스테르, 10분 동안 유지, 2.4pph/분으로 84.4pph 스티렌을 가하는 것을 제외하고는(a)와 동일하다 및(c) 실시예 14: 0.79pph 퍼옥시 에스테르, 스티렌을 가한 후 질소 퍼징 전에 104℃ 에서 2시간 동안 유지시키는 것을 제외하고는(b)와 동일하다.
이들 조성물 및 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체를 함유하지 않은 대조 실시예의 조성물에 대해 수행된 평가의 결과를 표 2에 요약한다.
Figure kpo00002
[실시예 15]
사용된 프로필렌 중합체가 에틸렌 함량이 3.6%인 에틸렌/프로필렌 랜덤 공중합체이고, 스티렌이 위에서 언급한 바와 같은 고-에너지 이온화 조사에 의해 랜덤 공중합체에 생성된 유리 라디칼 부위에서 그라프트 중합된 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 방법 및 성분을 반복한다. 조사량은 4Mrad이고, 조사 챔버는 주위 온도(약 23℃)이다. 조사 완결 2분 후에, 147pph 스티렌을 주위 온도(23℃)에서 23pph/분의 속도로 6.5분 동안 조사된 공중합체에 분무하고, 스티렌 및 조사된 공중합체를 상기 온도에서 30분 이하 동안 교반한다. 그 다음, 반응기 온도를 140°로 증가시키고 추가로 30분 동안 계속 교반하여 잔여 자유 라디칼을 불활성화한다. 과량의 단량체를 질소 퍼징에 의해 제거한다. 질소 대기를 조사 챔버 및 그라프팅 반응기(산소 수준은 0.004용적% 미만이다)내에서 유지시킨다. 생성된 그라프트 공중합체 중의 그라프트 수준(폴리스티렌)은 44pph이다.
배합 조성물은 다음의 특성을 갖는다:
Figure kpo00003
Figure kpo00004
[실시예 16 내지 17]
그라프트 공중합체의 제조에서 스티렌과 α-메틸스티렌의 혼합물을 폴리프로필렌에 분무하는 것을 제외하고는 실시예 1(실시예 16) 및 7(실시예 17)에서 기술한 방법 및 성분을 반복한다. 그라프트 공중합체를 제조하기 위해 사용된 조건은 다음과 같다: 1.57pph 퍼옥시 에스테르, 10분 동안 유지, 76pph 스티렌 및 8.4pph α-메틸스티렌을 2.4pph/분으로 가하고, 102℃에서 3시간 동안 유지시킨 다음 133℃에서 4시간 동안 질소 퍼징한다.
그라프트 공중합체 중의 그라프트 수준(전체 스티렌/α-메틸스티렌 공중합체)은 약 45%이다. 그라프트 공중합체 중의 스티렌/α-메틸 스티렌 비율은 약 9/1이다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure kpo00005
본 명세서에 기술된 본 발명의 기타 특성, 이점 및 양태는 앞에서 언급한 기술을 읽은 후 숙달된 통상의 숙련가라면 쉽게 이해될 것이다. 이와 관련하여, 본 발명의 특정 양태를 상당히 자세하게 기술하였지만, 이들 양태의 변형 및 수정은 기술되고 청구된 본 발명의 취지 및 범위를 벗어나지 않고서 시행될 수 있다.

Claims (21)

  1. 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트된 스티렌 중합체 약 10 내지 65중량%를 포함하는 그라프트 공중합체(a) 약 60 내지 95중량%와 하나 이상의 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체(1-i), 성분(1-i)의 수소화물인 블럭 공중합체(1-ii) 하나 이상 또는 성분(1-i)인 블럭 공중합체 하나 이상과 성분(1-ii)인 블럭 공중합체 하나 이상과의 혼합물(1-iii) 약 20 내지 100중량% 및 올레핀 공중합체 고무(2) 약 80 내지 0중량%를 포함하는 고무 성분(b) 약 40 내지 5중량%를 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(a)가 약 70 내지 90중량%의 양으로 존재하고, 고무 성분(b)이 약 30 내지 10중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 고무 성분(b)이 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체(1-i) 약 20 내지 70중량% 및 올레핀 공중합체 고무(2) 약 80 내지 30중량%로 이루어지는 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(a)의 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체, 다른 1-올레핀과의 프로필렌 랜덤 공중합체 및 에틸렌-프로필렌 단량체 고무로 내충격성 개질된 프로필렌 단독중합체로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질이 단독중합체인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 올레핀 공중합체 고무(2)가 약 1 내지 약 80중량%의 양으로 존재하고 에틸렌-프로필렌 단량체 고무 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체 고무인 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 올레핀 공중합체 고무(2)의 전부 또는 일부가 내충격성 개질된 프로필렌 중합체 물질에 의해 제공되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 올레핀 공중합체 고무(2)가 에틸렌-프로필렌 단량체 고무인 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 고무 성분(b)이 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체(1-i) 약 50 내지 70중량% 및 올레핀 공중합체 고무(2) 약50 내지 30중량%로 이루어지는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 부틸 고무 또는 부타디엔-스티렌의 랜덤 공중합체가 올레핀 공중합체 고무(2) 대신에 사용되는 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트된 스티렌 중합체의 중량이, 그라프트 공중합체(a)를 기준으로 하여, 약 10 내지 55중량%인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트된 스티렌 중합체의 중량이, 그라프트 공중합체(a)를 기준으로 하여, 약 25 내지 50중량%인 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질의 주쇄에 그라프트된 스티렌 중합체가 폴리스티렌인 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 스티렌 중합체가 스티렌과 α-메틸스티렌 또는 파라-메틸스티렌과의 공중합체인 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭 공중합체(1-i)가 A-B형 또는 A-B-A형(여기서, 각각의A는 중합체성 모노알케닐 방향족 탄화수소-공액 디엔 블럭이고, B는 공액 디엔의 중합체성 고무 블럭이다)인 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 각각의 A가 중합체성-스티렌 블럭인 조성물.
  17. 제15항에 있어서, B 블럭이 수소화된 조성물.
  18. 제1항에 있어서, 그라프트 공중합체(a)가 프로필렌 중합체 물질에 대한 스티렌의 과산화물 개시되는 그라프트 중합반응의 생성물인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 충전제, 보강제 및 무기 분말로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 첨가제를 그라프트 공중합체(a) 및 고무 성분(b) 100중량부당 약 80중량부 이하로 추가로 포함하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 프로필렌 중합체 물질을 그라프트 공중합체(a) 및 고무 성분(b) 100중량부당 약 5 내지 30부로 추가로 포함하는 조성물.
  21. 제1항에 따르는 조성물을 포함하는 제조품.
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Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL99498A0 (en) * 1990-10-05 1992-08-18 Himont Inc Blends of graft copolymers of propylene polymer material and of olefinic rubber material
US5310794A (en) * 1992-03-31 1994-05-10 Himont Incorporated Theromoplastic blends containing graft copolymers of polyacrylates as impact modifiers
US5369174A (en) * 1992-04-02 1994-11-29 Phillips Petroleum Company Blends for enhancing properties of vinyl aromatic-conjugated diene block copolymers
US5286791A (en) * 1992-05-29 1994-02-15 Himont Incorporated Impact modified graft copolymer compositions containing broad molecular weight distribution polypropylene
TW278088B (ko) * 1992-06-24 1996-06-11 Himont Inc
US5378760A (en) * 1993-11-10 1995-01-03 Shell Oil Company Blends of polystyrene/polypropylene grafted polymers and elastomeric tetrablock copolymers
US5455300A (en) 1994-07-29 1995-10-03 Montell North America Inc. Graft copolymer of propylene polymer material impact modified with a heterophasic olefin polymer material
US5696203A (en) * 1996-07-19 1997-12-09 Montell North America Inc. Process for producing polyolefin grafted copolymers
US6001232A (en) * 1996-09-04 1999-12-14 The Research Foundation Of State University Of New York Separation medium for capillary electrophoresis
US6855767B2 (en) 2000-12-28 2005-02-15 General Electric Poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom
US6545080B2 (en) 2000-12-28 2003-04-08 General Electric Company Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom
US6660794B2 (en) 2000-12-28 2003-12-09 General Electric Company Glass-filled poly(arylene ether)-polyolefin composition and articles derived therefrom
US6861472B2 (en) 2000-12-28 2005-03-01 General Electric Company Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom
US6495630B2 (en) 2000-12-28 2002-12-17 General Electric Company Poly(arylene ether)-polyolefin compositions and articles derived therefrom
US6815491B2 (en) 2000-12-28 2004-11-09 General Electric Reinforced thermoplastic composition and articles derived therefrom
US6627701B2 (en) 2000-12-28 2003-09-30 General Electric Company Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
US6872777B2 (en) * 2001-06-25 2005-03-29 General Electric Poly(arylene ether)-polyolefin composition, method for the preparation thereof, and articles derived therefrom
JP4421145B2 (ja) * 2001-07-02 2010-02-24 Ｓａｂｉｃイノベーティブプラスチックスジャパン合同会社 配管部材
US7196137B2 (en) 2002-02-08 2007-03-27 Teknor Apex Company Polymer compositions
US6810333B2 (en) 2002-02-12 2004-10-26 General Electric Company Method, system, storage medium, and data signal for supplying a multi-component composition
US6849688B2 (en) * 2002-03-26 2005-02-01 Sachem, Inc. Polymer grafted support polymers
CN100441636C (zh) * 2002-09-20 2008-12-10 通用电气公司 引擎盖下组件
US7247675B2 (en) 2003-12-30 2007-07-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomer compositions and method of making them
US7022765B2 (en) * 2004-01-09 2006-04-04 General Electric Method for the preparation of a poly(arylene ether)-polyolefin composition, and composition prepared thereby
US7220917B2 (en) 2004-12-17 2007-05-22 General Electric Company Electrical wire and method of making an electrical wire
US7741564B2 (en) * 2004-12-17 2010-06-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Electrical wire and method of making an electrical wire
US20060135695A1 (en) * 2004-12-17 2006-06-22 Hua Guo Flexible poly(arylene ether) composition and articles thereof
US7332677B2 (en) * 2004-12-17 2008-02-19 General Electric Company Multiconductor cable assemblies and methods of making multiconductor cable assemblies
US7217885B2 (en) * 2004-12-17 2007-05-15 General Electric Company Covering for conductors
US8062747B2 (en) 2005-12-30 2011-11-22 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant flexible thermoplastic composition, method of making, and articles thereof
US20080306205A1 (en) * 2007-06-06 2008-12-11 Brett David Ermi Black-colored thermoplastic compositions, articles, and methods
EP3395377A1 (en) * 2017-04-28 2018-10-31 Borealis AG Soft polypropylene composition with improved properties
CN110240761B (zh) * 2018-03-08 2022-07-12 中国石油化工股份有限公司 一种橡胶组合物及其应用和一种硫化胶囊及其制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1251524B (de) * 1962-12-27 1967-10-05 United States Rubber Company New York, NY (V St A) Thermoplastische Formmassen
US4386187A (en) * 1980-06-11 1983-05-31 Sweetheart Plastics, Inc. Thermoformable polymer blend composition comprising styrene polymer, olefin polymer and block copolymer
IT1167713B (it) * 1981-03-12 1987-05-13 Montefina Sa Gomma termoplastica costituita da miscela di polipropilene, polistirene antiurto e copolimero a blocchi stirene/diene
US4661549A (en) * 1983-10-12 1987-04-28 Occidental Chemical Corporation Graft polymers of polymerizable monomers and olefin polymers
JPS61276846A (ja) * 1985-06-03 1986-12-06 Mitsui Toatsu Chem Inc ガラス繊維強化ポリプロピレン樹脂組成物
US4622352A (en) * 1985-12-30 1986-11-11 Shell Oil Company Low smoke modified polypropylene insulation compositions
CA1309530C (en) * 1986-07-07 1992-10-27 Glenn Roy Himes Styrene-ethylene/butylene block copolymer blends with improved oil absorption resistance
JPS63156842A (ja) * 1986-12-19 1988-06-29 Chisso Corp ポリプロピレン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1043049C (zh) 1999-04-21
US4990558A (en) 1991-02-05
DE69114744D1 (de) 1996-01-04
JPH04224854A (ja) 1992-08-14
CZ280638B6 (cs) 1996-03-13
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ATE130623T1 (de) 1995-12-15
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FI911456A (fi) 1991-09-27

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