KR100257498B1 - 엔지니어링 수지-프로필렌 중합체 그래프트 조성물 - Google Patents

엔지니어링 수지-프로필렌 중합체 그래프트 조성물 Download PDF

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티. 오카모토 켈빈
디. 이스텐슨 카일
씨. 구야니요기 수하즈
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간디 지오프리 에이치
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아미드 수지 또는 폴리에스테르 수지; (b) 글리시딜 잔기와 공중합된 스티렌성 중합체와 혼합된 글리시딜 잔기-스티렌성 그래프트된 프로필렌 중합체 물질; 임의로 (c) (1)(2) 올레핀 공중합체 고무의 존재하 또는 부재하의 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물; 및 임의로 (d) 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 수지 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 내탈착성이 증가되고, 엔지니어링 수지와 프로필렌 중합체 물질 사이의 상용성이 향상되는 것으로 나타냈다.

Description

엔지니어링 수지-프로필렌 중합체 그래프트 조성물
본 발명은 (a) 폴리프로필렌 에테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 중합체; (b) 글리시딜 및 스티렌계 단량체에 의해 그래프팅된(grafted) 프로필렌 중합체 물질 및 글리시딜 단량체와 공중합된 스티렌계 중합체(styrenic polymer); 임의로 (c) (1) 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체(conjugated diene block copolymer), 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물 및 임의로 (2) 올레핀 공중합체 고무; 및 임의로 (d) 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 엔지니어링 수지 조성물(engineering resin composition)에 관한 것이다.
폴리페닐렌 에테르 수지(폴리페닐렌 옥사이드로서도 공지됨), 폴리아미드 수지(나일론으로서도 공지됨) 및 폴리에스테르 수지는 매우 우수한 고열변형 온도, 고강성 및 승온에서의 고강도를 갖는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic)으로서 당해 분야에 공지되어 있다. 그러나, 이들 엔지니어링 수지는 불량한 충격 강도, 고용융 강도, 고융점 및 고유리전이온도로 인한 불량한 가공성 및 불량한 내화학약품성과 같은 결점을 지니기 때문에 이의 적용분야가 한정된다.
이러한 특성들을 향상시키기 위한 시도로서, 폴리페닐렌 에테르 수지를 기타의 수지와 블렌딩(blending)시켜 왔다. 예를 들면, 미합중국 특허 제3,383,435호에는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리스티렌 또는 고무 개질된 스티렌 수지[여기서, 고무 성분은 고도로 불포화된 고무(예: 폴리부타디엔)이다)를 포함하는 조성물이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제3,658,945호 및 제3,943,191호에는 스티렌 수지 조성물이 기술되어 있다. 이들 특허에서 EPDM 고무를 미합중국 특허 제3,383,435호에서 사용된 고도로 불포화된 고무로 대체시켜 충격 강도를 증가시키려는 시도를 하였다. 그러나, 아무런 상당한 개선점도 성취하지 못했다.
추가의 성분들을 갖는 EPDM 개질된 스티렌 수지 및 폴리페닐렌 에테르 수지를 포함하는 기타의 조성물들이 기술되어 왔다. 미합중국 특허 제4,172,826호에는 폴리페닐렌 에테르 수지, EPDM 개질된 스티렌 수지, 수소화된 A-B-A 블록 공중합체 및 임의로 충전제를 포함하는 조성물이 기술되어 있다. 미합중국 특허 제4,483,958호에는 스티렌 공액 디올레핀 공중합체 및 스티렌 중합체 그래프팅된 폴리올레핀으로부터 선택된 폴리페닐렌 에테르 수지, EPDM 개질된 스티렌 수지, 무기 충전제 및 열가소성 탄성체(thermoplastic elastomer)를 포함하는 조성물이 기술되어 있다.
폴리올레핀 및 폴리페닐렌 에테르 수지의 각종 블렌드 조성물을 사용하여 폴리페닐렌 에테르 수지의 충격 강도, 내화학약품성 및 용융 가공성과 같은 특성들을 향상시키기 위한 시도를 하여 왔다. 예를 들면, 고완(Gowan)의 미합중국 특허 제3,361,851호에는 폴리페닐렌 에테르 수지 및 폴리프로필렌[여기서, 소량의 프로필렌은 폴리페닐렌 에테르 수지 속에 분산된다]을 포함하는 조성물이 기술되어 있다. 당해 문헌에는 혼입될 수 있는 폴리프로필렌의 양이 총 조성물의 10중량% 이하로 제한되며 폴리프로필렌의 혼입량이 10%를 초과하는 경우에는 조성물의 성형 도중에 상 분리를 일으키고 성형품을 탈착(delaminatlon)시키는 것으로 교시되어 있다.
또한, 탄성체성 블록 공중합체가 존재하는 경우에는 다량의 폴리프로필렌, 및 임의로 폴리스티렌이 폴리페닐렌 에테르 수지 조성물 중에 혼입될 수 있다는 것이 기술되어 왔다. 당해 형태의 조성물은 미합중국 특허 제4,166,055호, 제4,774,559호 및 제4,383,082호, 및 유럽 특허원 제263,678호에 기술되어 있다. 이들 특허 문헌에는 폴리올레핀과 폴리페닐렌 에테르 사이의 향상된 상용성(compatibility) 및 향상된 강도에 대한 것이 교시되어 있다. 그러나, 굴곡 모듈러스(flexural modulus) 및 열변형 온도가 실질적으로 저하된다. 델 규디스(Del Giudice) 등의 미합중국 특허 제4,713,416호에는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, (b) 폴리페닐렌 에테르 수지와 비상용성인 폴리스티렌 이외의 열가소성 공중합체[예: 결정성 올레핀 중합체, 폴리카보네이트, 방향족 폴리에스테르 및 폴리 아미드] 및 (c) 상용성 증진제의 조성물이 기술되어 있다. 비상용성의 열가소성 공중합체가 결정성 올레핀 중합체인 경우, 문헌에는 (a) 비닐 방향족 단량체 및 결정성 을레핀으로 이루어진 블록 공중합체 또는 (b) 비닐 방향족 단량체를 C2-C6올레펀의 결정성 중합체에 그레프팅시킴으로써 수득된 생성물을 사용하는 것으로 교시되어 있다 .
유럽 특허원 제449,087 A2호(공개일; 1991. 10. 10.)에는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 스티렌 수지 또는 이들의 혼합물, (b) 스티렌계 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질, (c) 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물, 및 임의로 (d) 프로필렌 중합체 물질의 블렌드 조성물이 기술되어 있다.
미합중국 특허 제4,914,153호에는 폴리페닐렌 에테르가 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴 레이트로부터 선택된 반응물에 의해 자체적으로 개질되며; 스티렌에 의해 개질된 폴리올레핀, 및 말레산 무수물, 글리시딜 메타크릴레이트 및 글리시딜 아크릴레이트로부터 선택된 개질제; 및 본 발명과 관련이 없는 부류로서 광범위하게 기술된 화합물들로부터 선택된 결합제를 추가로 포함하는 개질된 폴리페닐렌 에테르 조성물이 기술되어 있다. 당해 문헌에는 폴리올레핀을 개질시키는데 사용된 폴리올레핀 개질제 및 비닐 또는 비닐리덴 화합물에 대한 광범위한 농도범위 [즉, 0.01 내지 50중량%(당해 문헌의 컬럼 6, 라인 10 내지 12)]가 기술되어 있다. 또한, 폴리올레핀 개질제와 비닐 또는 비닐리덴 화합물 사이의 비는 1 내지 90중량%의 범위이다. 당해 특허 문헌의 실시에, 특히 ″대조 실시예″ 5, 6 및 7에서, 결합된 스티렌의 양은 5.5%이고, 결합된 글리시딜 메타크릴레이트의 양은 0.7%이다. 대조 실시예 4에는 개질된 플리프로필렌을 제조하는 방법이 기술되어 있고 당해 물질은 메틸 에틸 케톤을 사용하여 추출시키는 것으로 기술되어 있다. 따라서, 수득된 생성물은 특히 공중합된 스티렌계 중합체 성분이 부재하는 경우에는 본 발명의 생성물과 상이하다. 당해 문헌에는 또한 조성물의 성능 특성[예: 개질된 폴리프로필렌을 지닌 폴리페닐렌 에테르 블렌드의 인장강도](표 1 및 2)에 대해서도 기술되어 있다. 당해 생성물의 인장강도의 수준은 본 발명에서 성취되는 것보다 실질적으로 더 작다. 폴리에스테르 수지의 블렌드[예: 개질된 폴리프로필렌과 함께 블렌딩시킨 폴리 부틸렌 테레프탈레이트]는 미합중국 특허 제5,004,782호에 기술되어 있다. 그러나, 폴리프로필렌에 있어서의 개질제는 불포화 카복실산 또는 이의 무수물[특히, 말레산 무수물, 컬럼 2, 라인 30 내지 36]로 제한되며, 본 발명의 성분이 존재하지 않는 기타의 블렌드 성분들도 필요하다.
미합중국 특허 제4,957,974호에는, 또 다른 형태의 개질된 폴리프로필렌이, 예를 들면, 폴리에스테르(컬럼 12, 라인 57 내지 59), 폴리아미드 또는 나일론(컬럼 13, 라인 2 내지 4) 및 폴리카보네이트(컬럼 13, 라인 6)와의 블렌드에서 유용한 것으로 기술되어 있다. 당해 문헌에서, 폴리프로필렌에 대한 필수적인 개질제는 메타크릴산 에스테르의 그래프트 공중합체[예: 메틸 메타크릴레이트]이며, 에스테르와 공중합 가능한 아크릴계 또는 스티렌계 단량체[예: 글리시딜 메타크릴레이트](컬럼 7, 라인 68)를 포함할 수 있다.
(a)(i) 폴리페닐렌 에테르 수지, (ii) 폴리아미드 수지 및 (iii) 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지 물질; (b) 스티렌계 중합체 및 글리시딜 잔기에 의해 그래프팅되고 이산 성분으로서 글리시딜 잔기와 공중합된 스티렌계 중합체를 추가로 포함하는 프로필렌 중합체 물질: 임의로 (c)(1)(i) 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, (ii) (i)의 수소화된 생성물 또는 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물 하나 이상; 및 (2) 임의로 올레핀 공중합체 고무를 포함하는 하나 이상의 고무 중합체 성분; 및 임의로 (d) 프로필렌 중합체 물질을 포함하는 조성물은 굴곡 강도, 인장 강도, 굴곡 모듈러스 및 표면 외관이 우수하고, 상용성이 향상되는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 한 가지 양태는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 중합체 수지 10 내지 90중량%, (b) 글리시딜 메타크릴레이트 공중합된 스티렌계 중합체 그 자체를 포함하는, 글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌계 중합체 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질 10 내지 90중량% 및 (c) (1) 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상 약 0 내지 100중량% 및 (2) 올레핀 공중합체 고무 0 내지 약 100중량%를 포함하는 하나이상의 고무 중합체 성분 약 1 내지 약 25중량%를 포함하는 조성물[여기서, (a)+(b)+(c)의 총량은 100중량%이다]을 제공한다.
본 발명의 또다른 양태는 (a) 폴리페닐렌 에테르 수지, 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 열가소성 중합체 수지 10 내지 90중량%, (b) 글리시딜 메타크릴레이트 공중합된 스티렌계 중합체 그 자체를 포함하는, 글리시딜 메타크릴레이트 및 스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질 [여기서, 기타의 경우에 사용되는 글리시딜 메타크릴레이트 공스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질 약 90중량% 이하의 양은 스티렌계 중합체에 의해 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질에 의해 대체된다] 10 내지 90중량%, 및 (c) (1) 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물 중의 하나 이상 약 0 내지 100중량% 및 (2) 올레핀 공중합체 고무 0 내지 약 100중량%를 포함하는 하나 이상의 고무 중합체 성분 1 내지 약 25중량%를 포함하는 조성물[여기서, (a)+(b)+(c)의 총량은 100중량% 이다]을 제공한다.
본 발명의 추가의 양태는 임의의 성분(d)으로서 1 내지 70중량%의 프로필렌 중합체 물질[여기서, (a)+(b)+(c)+(d)의 총량은 100중량%이다]를 포함한다.
본 발명의 조성물은 성형품[예: 자동차 부품, 기구(appliance) 및 모터 틀(motor honsing)]을 제조하는데 유용하고, 조성물의 내탈착성으로 나타낸 바와 같이 엔지니어링 수지(engineering resin)와 프로필렌 중합체 물질 사이의 상용성을 향상시키는 것으로 나타났다.
달리 명시하지 않는 한, 본 발명에서 모든 부와 퍼센트는 중량에 대한 것이다.
성분(a)의 폴리페닐렌 에테르 수지는 일반식(I)의 반복 구조 단위[여기서, 하나의 단위의 산소 에테르 원자는 이후의 인접한 단위의 벤젠 핵에 연결된다]를 갖는 것들로부터 선택된 단독 중합체 또는 공중합체이다:
상기식에서,
n은 50 이상의 양의 정수이고,
Rl, R2, R3및 R4는 각각 동일하거나 상이하고 수소 할로겐, 탄화수소 라디칼, 할로탄화수소 라디칼, 또는 벤젠 핵과 할로겐 원자 사이에 2개 이상의 탄소원자를 포함하는 할로하이드로카복실산 라디칼이다.
위에서 기술한 일반식에 상응하는 폴리페닐렌 에테르 수지의 제조방법은 미합중국 특허 제3,306,874호, 제3,306,875호, 제3,257,357호 및 제3,257,358호에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용하기에 적함만 폴리에스테르는 공지되어 있고 널리 시판되고 있다. 이들은 중합체 쇄 중에 치환되지 않거나 치환된 방향족 환을 포함하는 쇄 단위를 지닌다. 방향족 환 위의 이러한 치환체들의 예는 할로겐[예: 염소 또는 브롬] 및 Cl-C4-알킬[예: 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸)이다.
적합한 폴리에스테르는, 예를 들면, 방향족 디카복실산, 이의 에스테르 또는 에스테르 형성 유도체를 통상적인 방법으로 하이드록시 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
방향족 디카복실산의 예는 나프탈렌디카복실산, 테레프탈산 및 이소프탈산 및 또한 이들의 혼합물이다. 방향족 디카복실산 또는 이의 유도체는 기타의 디카복실산에 의해 바람직하게는 10몰% 이하의 양으로 부분적으로 대체될 수 있다. 지방족 또는 지환족 디카복실산[예: 아디프산, 아젤라산, 세바크산 및 사이클로헥산 디카복실산]을 본 발명에서 예로서 언급할 수 있다.
바람직하게 사용된 디하이드록시 화합물은 탄소수 2 내지 6의 글리콜, 특히 에틸렌 글리콜, 부탄-1,4-디올, 부트-2-엔-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디올, 헥산-1,6-디올, 헥산-1,4-디올, 사이클로헥산-1,4-디올, 1,4-디-(하이드록시메틸)-사이클로헥산, 2,2-디-(4′-하이드록시페닐)-프로판 및 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물이다.
바람직한 폴리에스테르는 탄소수 2 내지 6의 알칸디올로부터 유도된 폴리알킬렌 테레프탈레이트이다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트가 특히 바람직하다. 폴리에스테르의 상대 점도는, 25℃의 페놀/o-디클로로벤젠 혼합물(중량비; 3:2) 중의 0.5중량% 농도의 용액 중에서 측정하는 경우, 일반적으로 1.2 내지 1.8이다. 성분(A)의 경우, 신규한 성형 물질 중의 성분(B)의 양은 특별히 제한되지는 않지만 5중량% 이상이고, 바람직하게는 (A) 내지 (D)를 기준으로 하여 10 내지 89중량%의 폴리에스테르가 유사하게 사용된다. 특히 바람직한 성형 물질은 15 내지 70중량%, 특히 바람직하게는 25 내지 60중량%의 열가소성 폴리에스테르를 포함한다. 모든 퍼센트는 성분(A) 내지 (D)의 총 중량을 기준으로 한다. 본 발명에서 사용하기에 적합한 폴리아미드는 공지되어 있고 널리 시판되고 있다. 원칙적으로, 이들은 아미노 그룹과 카복실산 그룹 사이의 탄소 원자수가 2개 이상인 모노아미노-모노카복실산 또는 이의 락탐을 실질적으로 등분자량 비율의 디아민 및 디카복실산과 중합시키거나, 아미노 그룹과 디카복실산 사이의 탄소원자 수가 2개 이상인 실질적으로 등분자량 비율의 디아민을 실질적으로 등분자량 비율의 디아민 및 디카복실산과 중합시키거나, 또는 위에서 정의된 모노아미노카복실산 또는 이의 락탐을 실질적으로 등분자량 비율의 디아민 및 디카복실산과 중합시킴으로써 수득될 수 있다. 디카복실산은 이의 관능성 유도체[예; 산 클로라이드의 에스테르] 형태로 사용될 수 있다. (디아민 및 디카복실산의) ″실질적으로 등분자량″ 비율이라는 용어는 생성된 폴리아미드의 점도를 안정화시키기 위한 통상적인 기술에 포함되는 엄격한 등분자량 비율과 이로부터 약간 이탈된 비율 모두를 포함하는데 사용된다. 폴리아미드를 제조하는데 유용한 앞서 언급된 모노 아미노-모노카복실산 또는 이의 락탐의 예는 아미노 그룹과 카복실산 그룹 사이의 탄소원자수 [여기서, 당해 탄소원자는 락탐의 경우에는 -CO-NH- 그룹과 함께 환을 형성한다]가 2 내지 16인 화합물들을 포함한다. 아미노-카복실산 및 이의 락탐의 특별한 예는 6-아미노카프로산, 부티로락탐, 피발로락탐, 카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 및 3- 및 4-아미노벤조산을 언급할 수 있다.
폴리아미드를 제조하는데 사용하기에 적합한 디아민은 알킬, 아릴 및 알킬-아릴 디아민을 포함한다. 이러한 디아민은, 예를 들면, 하기 일반식으로 나타내어지는 것들이다:
H2N(CH2)nNH2
상기식에서,
n은 2 내지 17의 정수이다.
이러한 디아민의 예는 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민 및 특히 헥사메틸렌디아민, 및 또한 트리메틸 헥사메틸렌 디아민, 메타-페닐렌 디아민 메타-크실일렌 디아민 등을 포함한다.
디카복실산은 방향족[예: 이소프탈산 및 테레프탈산] 및 지방족일 수 있고, 지방족 디카복실산은 일반식 HOOC-Y-COOH[여기서, Y는 탄소원자수가 2개 이상인 2가의 지방족 그룹이다]의 디카복실산이고, 예를 들면, 세바크산, 옥타데칸도산, 수베르산, 글루타르산, 피멜산 및 아디프산이다. 폴리아미드 또는 종종 불리어지는 나일론의 전형적인 예는 다음과 같은 것들을 포함한다:
폴리피롤리돈(나일론 4),
폴리카프로락탐(나일론 6),
폴리카프릴락탐(나일론 8),
폴리헥사메틸렌 아디프아미드(나일론 6, 6),
폴리운데카로락탐(나일론 11),
폴리도데카노락탐(나일론 12),
폴리헥사메틸렌 아젤라이아미드(나일론 6, 9),
폴리헥사메틸렌 세바크아미드(나일론 6, 10),
폴리헥사메틸렌 이소프탈아미드(나일론 6, I),
폴리헥사메틸렌 테레프탈아미드(나일론 6, T),
헥사메틸렌 디아민의 폴리아미드 및
n-도데칸디오산(나일론 6, 12), 및 또한
테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 트리메틸 헥사메틸렌 디아민으로부터 생성된 폴리아미드, 아디프산 및 메타 크실릴렌 디아민으로부터 생성된 폴리아미드, 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스(p-아미노사이클로헥실)프로판으로부터 생성된 폴리아미드, 및 테레프탈산 및 4,4′-디아미노디사이클로헥실메탄으로부터 생성된 폴리아미드. 이러한 폴리아미드의 공중합체 또는 이의 초기중합체(prepolymer)는 또한 본 발명을 실시하는데 사용하기에 적합하다. 이러한 코폴리아미드는 하기 화합물의 공중합체들을 포함한다:
헥사메틸렌 아디프아미드/카프로락탐(나일론 6, 6/6),
헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-이소프탈아미드(나일론 6, 6/6, I),
헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-테레프탈아미드(나일론 6, 6/6, T)
헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아젤라이아미드(나일론 6, 6/6, 9),
헥사메틸렌 아디프아미드/헥사메틸렌-아젤라이아미드/카프로락탐 (나일론 6, 6/6, 9/6).
위에서 기술한 폴리아미드 또는 이의 초기중합체들 중의 2개 이상의 혼합물 및/또는 공중합체는 각각 본 발명의 영역내에도 포함된다.
특히 바람직한 폴리아미드는 폴리아미드 6; 6,6; 11; 12, 및 하나 이상의 결정성 폴리아미드[예: 6; 6,6] 및 하나 이상의 무정형 폴리아미드[예: 6, I; 6, I, T; 가장 바람직하게는 폴리 아미드 6,6]의 혼합물이다.
또한, 본 발명에서 사용된 ″폴리아미드″라는 용어는 강화 가공된 또는 초강화 폴리아미드(toughed or super tough polyamide)를 포함하고자 하는 것으로 이해되어야 한다. 초강화 폴리아미드 또는 초강화 나일론은 더욱 더 일반적으로 공지되어 있고, 예를 들면, 이. 아이. 듀퐁(E. I. Dupont)[예: ZytelR ST 수지), 윌슨 화이버필(Wilson fiberfi1le)(예: NY 수지), 바디쉬(Badische)[예: ULTRAMID수지], 얼라이드(Allied)[예: CARPION수지] 및 셀라네즈(Celanese)[예: 7000 시리즈 수지]로부터 구입할 수 있거나, 본 발명에서 참고 문헌으로 인용된 엡스타인(Epstein)의 미합중국 특허 제4,174,358호, 노발(Noval)의 미합중국 특허 제4,474,927호, 로우라(Roura)의 미합중국 특허 제4,346,194호 및 조프리온(Joffrion)의 미합중국 특허 제4,251,644호를 포함하는 다수의 미합중국 특허들에 따라 제조할 수 있다. 이러만 초강화 나일론은 하나 이상의 폴리아미드를 하나 이상의 중합체성 또는 공중합체성의 탄성 중합체성 강화제와 블렌딩시킴으로써 제조된다. 적합한 강화제는 위에서 언급된 미합중국 특허들 및 또한 본 발명에서 참고문헌으로 인용된 케이우드 2세(Caywood, Jr.)의 미합중국 특허 제3,884,882호 및 쉬거(Swiger)의 미합중국 특허 제4,147,740호 및 갈루치(Galucci) 등의 문헌[참조: ″Preparation and Reactions of Epoxy-Modified Polyethylene", J. APPL. POLY. SCI., V. 27, pp. 425-437(1982)]에 기술되어 있다. 전형적으로, 이들 탄성중합체성 중합체 및 공중합체는 코어-쉘 그래프트 공중합체(core-shell graft copolymer)를 포함하는 직쇄 또는 측쇄 및 또한 그래프트 중합체 및 공중합체일 수 있으며, 공중합시키거나 예비 형성된 중합체 위에 폴리아미드 매트릭스(polyamide matrix)와 상호작용하거나 당해 매트릭스에 접착될 수 있는 관능성 및/또는 활성 또는 고극성 그룹을 갖는 단량체를 그래프팅시킴으로써 내부에 혼입시켜 폴리아미드 중합체의 인성(toughness)을 향상시킴을 특징으로 한다.
본 발명의 성분(a)은 블렌드의 특별한 목적 용도 적용에 바람직한 특성들의 균형에 좌우되어, 총 조성물을 기준으로 하여, 약 10 내지 약 90중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 85중량%, 가장 바람직하게는 약 30 내지 약 80중량%의 양으로 존재한다. 성분(a)가 총 조성물의 약 30 내지 약 65중량%[예: 약 35 내지 약 60중량%]를 나타내는 유용한 조성물도 제조할 수 있다. 본 발명의 성분(b)는 스티렌계 중합체와 공중합된 글리시딜 잔기가 존재하는 스티렌계-글리시딜 잔기 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질이다. 본 발명에서 사용된 바와 같은 스티렌계 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질은 스티렌계 그래프팅 단량체(또는 잔기)가 스티렌, 알킬 환 치환된 스티렌(여기서, 알킬은 메틸 또는 에틸이다], 이들의 혼합물 [여기서, 알킬 환 치환된 스티렌은 5 내지 95중량%의 양으로 존재한다] 및 스티렌 또는 알킬 환치환된 스티렌과 5 내지 40중량%의 α-메틸스티렌 또는 α-메틸스티렌 유도체와의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질을 의미한다. 바람직한 그래프팅 단량체는 스티렌 및 스티렌과 α-메틸 스티렌의 혼합물이다. 스티렌계 단량체와 함께 공중합되는 글리시딜 잔기는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타콘에이트, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메트알릴 글리시딜 에테르 및 P-스티릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 글리시딜 메타크릴 레이트(GMA)가 바람직하다.
성분(b)의 프로필렌 중합체 물질 주쇄는 (i) 프로필렌의 단독 중합체, (ii) 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀으로부터 선택된 프로필렌 및 올레핀의 랜덤 공중합체 [단, 올레핀이 에틸렌인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 10중량%, 바람직하게는 약 4중량%이며, 올레핀이 C4-C10α-올레핀인 경우, 이의 최대 중합된 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이다], (iii) 프로필렌과 에틸렌 및 C4-C8α-올레핀으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 α-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체 [단 최대 중합된 C4-C8α-올레핀 함량은 약 20중량%, 바람직하게는 약 16중량%이고, 에틸렌이 α-올레핀들 중의 하나인 경우, 최대 중합된 에틸렌 함량은 약 5중량%, 바람직하게는 약 4중량%이다] 및 (iv) (i)의 단독 중합체, 또는 약 5 내지 30중량%의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무 또는 디엔 함량이 약 2 내지 8중량%인 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 단량체 고무에 의해 충격 개질된 (ii)의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. (iv)의 에틸렌 함량은 약 20 내지 약 70중량%이다. C4-C10α-올레핀은 직쇄 및 측쇄 C4-C10α-올레핀[예: 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐, 1-헵텐, 3-메틸-1-헥센, 1-텐 등]을 포함한다.
그래프팅된 프로필렌 중합체 물질의 적합한 입상 형태는 분말, 플레이크(flake), 과립, 구, 입방체 등을 포함한다. 기공 용적 분율이 약 0.07 이상인 프로필렌 중합체 물질로부터 제조된 구형 입상 형태가 바람직하다. 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질을 제조하는데 가장 바람직한 것은 (1) 중량평균직경이 약 0.4 내지 7mm이고, (2) 표면적이 0.1m2/g 이상이며, (3) 기공 용적 분율이 약 0.07 이상 [여기서, 입자 중의 기공의 40% 이상은 직경이 1μ 이상이다]인 프로필렌 중합체 물질이다. 이러한 프로필렌 중합체 물질은 히몬트 이탈리아, 에스. 알. 엘. (HIMONT Italia, S. r. l.)로부터 입수할 수 있다.
α-메틸스티렌을 제외한 스티렌 단량체, 알킬 환 치환된 스티렌 단량체 또는 메틸스티렌 유도체는 단독으로 사용되거나, 이들 상호간의 혼합물 또는 프로필렌 중합체 물질 주쇄 속에 그래프팅시키기 위한 α-메틸스티렌과의 혼합물 형태로 사용될 수 있다. α-메틸스티렌 및 이의 유도체를 제외한 모든 것들은 단독으로 사용되는 경우에 쉽게 단독 중합되며, 7-메틸스티렌을 포함하는 2개 이상의 것들이 존재하는 경우에는 상호간에 그래프트 공중합된다. 본 발명의 바람직한 스티렌계-글리시딜 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질은 폴리프로필렌 또는 충격 개질된 폴리프로필렌 주쇄 위의 스티렌 또는 스티렌과 메틸스티렌 유도체 단량체 및 글리시딜 메타크릴레이트의 그래프팅된 공중합체이다.
그래프팅 단량체 즉 스티렌계 잔기 + 글리시딜 잔기를 프로필렌 중합체 물 질 100중량부당 약 50 내지 약 200중량부(pph), 바람직하게는 약 60 내지 약 150pph, 가장 바람직하게는 약 70 내지 약 120pph[예: 약 75 내지 약 100pph)의 농도로 프로필렌 중합체 물질에 가한다. 그래프팅 도중에 가해진 글리시딜 잔기의 양은 가해진 전체 그래프팅 단량체[즉, 스티렌계 잔기 + 글리시딜 잔기]의 비율(%)로서 나타낸다. 가해진 글리시딜 잔기의 유용한 농도는 당해 전체 비율의 약 0.1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 악 0.2 내지 약 10중량%, 가장 바람직하게는 약 0.3 내지 약 8중량%이다.
스티렌계 잔기 및 글리시딜 잔기가 그래프팅되고 프로필렌 중합체 물질과 공중합되는 반응의 결과로서, (b)의 이산 조성 성분으로서 글리시딜 잔기와 공중합된 스티렌계 중합체[예: 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 폴리스티렌, PS-co-GMA]가 생성된다. 또한 존재하는 것은 소량의 스티렌계 중합체 및 그래프팅되지 않은 프로필렌 중합체 물질이다. 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질의 조성 성분으로서 글리시딜 잔기와 공중합된 스티렌계 중합체의 양은 총 그래프팅 단량체의 약 35 내지 약 95중량%, 바람직하게는 약 45 내지 약 80중량%, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 75중량%이다. 본 발명의 스티렌계 글리시딜 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질은 그래프팅 단량체를 프로필렌 중합체 물질 위의 유리 라디칼 부위에서 유리 라디칼 개시된 그래프트 중합시킴으로써 제조된다. 유리 라디칼 부위는 조사(irradiation)시키거나, 예를 들면, 적합한 유기 과산화물과 반응시킴으로써 유리 라디칼 생성 화학물질에 의해 생성될 수 있다. 프로필렌 중합체 물질을 스티렌계 단량체를 사용하여 그래프팅시키는 일반적인 방법은 미합중국 특허 제4,990,558호에 기술되어 있는데, 이는 본 발명에서 유용하며 참고문헌으로 인용되어 있다.
유리 라디칼 부위들이 조사에 의해 생성되는 방법에 따라서, 바람직하게는 입상 형태의 프로필렌 중합체 물질은 고에너지 이온화 방사선을 사용하여 약 10 내지 85℃의 온도범위로 조사시킴으로써 프로필렌 중합체 물질 중에 유리 라디칼 부위를 생성시킨다. 이후에, 조사된 프로필렌 중합체 물질은 실질적으로 비이온화 대기중에서[예: 불활성 기체 하에서] 유지시키면서, 프로필렌 중합체 물질 및 그래프팅 단량체의 총 중량을 기준으로 하여, 사용된 특별한 그래프팅 단량체 약 5 내지 약 80%와 약 100℃ 이하의 온도에서 약 3분 이상의 기간 동안 처리한다. 프로필렌 중합체 물질을 임의의 순서로 동시에나 연속적으로 선택된 시간 동안 단량체에 노출시킨 후에 생성된 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질을 실질적으로 비산화 환경에 유지시키면서 내부에 존재하는 실질적으로 모든 잔류 유리 라디칼을 탈활성화 처리시킨 다음, 반응되지 않은 특정의 그래프팅 단량체를 생성물질로부터 제거한다.
생성된 그래프트 공중합체의 유리 라디칼 탈활성화 반응은, 예를 들면, 유리 라디칼 트랩(trap)으로서 작용하는 부가물[예: 메틸-머캅탄]을 사용함으로써 수행할 수도 있지만, 바람직하게는 생성된 그래프트 공중합체를 가열시킴으로써 수행한다. 전형적으로, 탈활성화 온도는 110℃이상, 바람직하게는 120 ℃ 이상이다. 당해 탈활성화 온도에서 20분 이상 동안 가열하는 것이 일반적으로 충분하다.
특정의 반응되지 않은 그래프팅 단량체는 라디칼 탈활성화 반응 전이나 후 에, 또는 탈활성화 반응과 동시에 그래프트 공중합체로부터 제거된다. 탈활성화전이나 도중에 제거 반응을 수행하는 경우, 실질적으로 비산화 환경이 유지된다.
유리 라디칼 부위들이 유기 화학적 화합물에 의해 생성되는 방법에서 유기 화학적 화합물, 바람직하게는 유기 과산화물은 처리 도중에 사용된 온도에서의 분해 반감기가 약 1 내지 240분인 유리 라디칼 중합 개시제이다. 적합한 유기 과산화물은 아실 퍼옥사이드[예: 벤조일 및 디벤조일 퍼옥사이드]; 디알킬 및 아르알킬퍼옥사이드 [예: 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐밀 부틸 퍼옥사이드, 1,1-디-3급-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-사이클로헥산, 2,5-디메틸-2,5-디- 3급-부틸퍼옥시헥산 및 비스(α-3급-부틸퍼옥시이소프로필 벤젠)]; 퍼옥시에스테르 [예: 3급-부틸퍼옥시피발레이트, 3급-부틸 퍼벤조에이트, 2,5-디메틸헥실 2,5-디(퍼벤조에이트), 3급-부틸-디(퍼프탈레이트), 3급-부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트 및 1,1-디메틸-3-하이드록시부틸퍼옥시-2-에틸 헥사노에이트] 및 퍼옥시 카보네이트[예: 디(2-에틸헥실)퍼옥시 디카보네이트, 디(n-프로필)퍼옥시 디카보네이트 및 디(4-3급-부틸사이클로헥실)퍼옥시 디카보네이트]를 포함한다. 퍼옥사이드는 순수한 상태로 사용하거나, 활성 농도가 0.1 내지 6.0pph, 바람직하게는 0.2 내지 3.0pph인, 희석 매질 중에서 사용할 수 있다. 특히 바람직한 것은 루퍼졸(Lupersol) PMS라는 상표명으로 시판되는 무기 오일 중의 50중량% 분산액으로서의 3급-부틸 퍼옥토에이트이다.
당해 방법에 따라, 바람직하게는 입상 형태의 프로필렌 중합체 물질을 약 60 내지 125℃의 온도에서 위에서 기술한 0.1 내지 6.0pph의 유리 라디칼 중합 개시제로 처리한다. 중합체 물질은 모든 첨가량의 단량체에서 4.5pph/min 이하의 첨가비로 개시제와의 처리 기간과 일치하거나 이에 따르는 시간에 걸쳐 그래프팅 단량체를 사용하여 처리한다. 달리 말해서, 단량체 및 개시제는 가열된 프로필렌 중합체 물질에 동시에 가할 수 있거나 단량체는 1) 개시제의 첨가 반응이 완결된 후, 2) 개시제의 첨가 반응 시작 후 및 완결 전 또는 3) 개시제 첨가 반응 완결 후의 정체 시간 또는 유지시간 후에 가할 수 있다.
프로필렌 중합체 물질이 그래프팅된 후, 생성된 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질은 실질적으로 비산화 환경 중에 유지시키면서 바람직하게는 120℃ 이상의 온도로 20분 이상 동안 가열시킴으로써 반응되지 않은 특정의 개시제를 분해시키고 내부의 잔류하는 유리 라디칼을 탈활성화시킨다. 반응되지 않은 특정의 그래프팅 단량체를 라디칼 탈활성화 전이나 후, 또는 탈활성화와 동시에 상기 물질로부터 제거한다.
본 발명에 따르는 성분(c)는 직쇄 또는 측쇄 A-B 또는 A-B-A 형태 또는 라디칼 (A-B)n[여기서, n은 3 내지 20이고, A는 모노알켄일 방향족 탄화수소 중합체 블록이며, B는 공액 디엔 중합체 블록이다]의 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 및 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 전형적인 모노알켄일 방향족 탄화수소 단량체는 스티렌, Cl-C4직쇄 또는 측쇄 알킬 환 치환된 스티렌 및 비닐 톨루엔이다. 적합한 공액 디엔은 부타디엔 및 이소프렌이다.
모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체는 수평균분자량이 45,000 내지 260,000이고, 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체중의 모노알켄일 방향족 탄화수소 단량체의 비율은 5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 혼합물을 목적하는 경우, 다양한 형태와 양의 2개 이상의 블록 공중합체 또는 이들의 수소화된 생성물을 사용할 수 있다. 혼합물을 사용하는 경우, 약 3:1 내지 약 1:3, 보다 바람직하게는 약 2:1 내지 약 1:2의 비로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물 중에 사용되는 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블 록 공중합체 및 이의 수소화된 유도체는 시판된다. 직쇄 블록 공중합체가 바람직하다.
블록 공중합체는 미합중국 특허 제3,459,830호 및 제3,994,856호에 기술된 방법에 따라 합성할 수 있다. 공액 디엔 블록을 수소화시키는 방법도 당해 분야에서 공지되어 있다. 사용될 수 있는 수소화 촉매는 귀금속 촉매[예: 백금, 니켈 촉매 및 구리-크롬 촉매]를 포함한다. 수소화시키는 방법들의 구체적인 예는 미합중국 특허 제4,188,432호에 기술되어 있다.
본 발명의 성분(c)에 사용될 수 있는 고무상 중합체는 또한 2개 이상의 중합체 고무 형태를 포함할 수 있고, 단 약 20% 이상, 바람직하게는 약 50% 이상의 성분은 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체이다. 특히 바람직만 고무 성분은 약 20 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게는 약 50 내지 약 70중량%의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체 및 80 내지 30중량%의 EPM 또는 EPDM 을레핀 공중합체 고무를 포함하는 것이다. 블록 공중합체 및, 올레핀 공중합체 고무 대신에, 부틸 고무 또는 부타디엔-스티렌(SBR)의 랜덤 공중합체로 이루어진 고무 성분을 조성물 중에 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물 중에 사용된 에틸렌-프로필렌 단량체 고무는 전형적으로 에틸렌/프로필렌 중량비가 약 25/75 내지 약 75/25 바람직하게는 약 40/60 내지 약 60/40의 범위이며, 고유점도가 약 2.0 내지 6.0, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 4.0dl/g의 범위 인 탄성체이다.
성분(c)가 본 발명의 조성들 중에 존재하는 경우, 성취하고자 하는 특성에 좌우되어, 총 조성물을 기준으로 하여, 1 내지 약 20중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 4 내지 약 12중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에서 성분(d)로서 유용한 프로필렌 중합체 물질은 프로필렌의 결정성 단독 중합체; 프로필렌과 기타의 7-올레핀(들) 또는 디엔 단량체의 랜덤 공중합체; 에틸렌, 기타의 α-올레핀 및 디엔 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 상이만 단량체[여기서, 하나 이상의 상이한 단량체는 에틸렌 또는 기타의 α-올레핀이다]와의 랜덤 삼원공중합체; 및 충격 개질된 프로필렌 중합체를 포함한다. 이들 중합체 물질은 일반적으로 결정화도(X-선 회절시켜 측정함)가 약 15% 이상이다.
프로필렌의 랜덤 공중합체를 제조하는데 유용한 기타의 α-올레핀은 에틸렌 및 C4-C10α-올레핀이다. 에틸렌이 기타의 α-올레핀인 경우 에틸렌 함량은 약 10% 이하, 바람직하게는 약 4% 이하이며, 기타의 α-올레핀이 C4-C10인 경우, 에틸렌 함량은 약 20% 이하, 바람직하게는 약 16% 이하이다. 프로필렌의 랜덤 공중합체의 디엔 단량체는 C4-C10직쇄 디엔[예: 부타디엔 및 데카디엔][여기서, 공중합체의 디엔 함량은 약 5% 이하. 바람직하게는 약 4% 이하이다]이고, 부타디엔이 바람직하다.
프로필렌 및 에틸렌과 기타의 α-올레핀 또는 프로필렌의 랜덤 삼원공중합체 또는 프로필렌과 2개의 상이한 기타의 α-올레핀과의 랜덤 삼원공중합체에서, 기타의 α-올레핀은 C4-C10α-올레핀일 수 있다. 프로필렌/에틸렌/기타의 α-올레핀의 랜덤 삼원 공중합체에서, 최대 에틸렌 함량은 5%, 바람직하게는 3%이고, 최대 C4-C10α-올레핀 함량은 20%, 바람직하게는 16%이다. 프로필렌/2개의 상이한 기타의 α-올레핀의 삼원공중합체에서, 기타의 α-올레핀의 총 함량은 25%, 바람직하게는 19%이다. 프로필렌 및 에틸렌 또는 기타의 α-올레핀과 디엔 단량체의 랜덤 삼원공중합체는 5% 이하의 디엔 단량체[예: 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔]를 포함한다.
프로필렌의 랜덤 중합체 및 삼원공중합체를 제조하는데 유용한 C4-C10α-올레핀은 직쇄 또는 측쇄[예: 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸펜텐-1,3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 3,4-디메틸-1-부텐 및 1-옥텐]일 수 있다.
충격 개질된 프로필렌 중합체는, 10 내지 60중량%의 에틸렌-프로필렌 공중합체 고무(EPR) 또는 에틸렌-프로필렌 비공액 디엔 단량체 고무(EPDM)[여기서, 에틸렌 함량은 20 내지 70중량%이고, EPDM의 경우 디엔 함량은 2 내지 8중량%이다]로 충격 개질된, 위에서 기술된 바와 같은, 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체, 또는 C4-C10α-올레핀을 포함한다. 비공액 디엔의 예는 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다.
충격 개질된 프로필렌 중합체는 먼저 프로필렌 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체를 중합시킨 다음, 프로필렌 및 에틸렌을 프로필렌의 단독 중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체의 존재하에서 디엔 단량체와 함께 또는 디엔 단량체 없이 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 충격 개질된 프로필렌 중합체는 단일 반응기 또는 일련의 반응기 속에서 생성시킬 수 있다. 다른 방법으로는, 프로필렌 단독 중합체 또는, α-올레핀(들) 또는 디엔과의 랜덤 공중합체, 및 EPR 또는 EPDM은 별도로 제조한 다음 용융 혼련시킴으로써 혼합할 수있다.
바람직한 프로필렌 중합체 물질은 결정성 프로필렌 단독 중합체 및 에틸렌/프로필렌 고무 충격 개질된 폴리프로필렌 단독 중합체이다.
사용되는 경우, 프로필렌 중합체 물질은 총 조성물의 약 1 내지 약 70%, 바람직하게는 약 5 내지 약 55%, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 45%의 양으로 존재한다.
본 발명의 조성물은 성분들을 통상적인 혼합 장치[즉, 일축 또는 이축 스크류 압출기, 밴버리 혼합기(Banbury mixer) 또는 기타의 특정한 통상적인 용융 화합장치] 속에서 기계적으로 배합시킴으로써 제조된다. 조성물의 성분들이 혼합되는 순서는 제한적이지 않다.
통상적인 충전제, 보강제, 열 및 광 안정화제, 착색제, 첨가제 및 가공 조제를 조성물 중에 유효량으로 포함시킬 수 있다.
본 발명은 하기한 본 발명의 실시예들을 참조로 하여 보다 상세히 설명된다.
[실시예]
[그래프팅된 폴리프로필렌의 제조]
용융유량(melt flow rate)이 6.8dg/min인 결정성 폴리프로필렌(PP) 단독 중합체를 그래프팅시키기 위한 ″주쇄″ 중합체로서 사용한다.
a. PS= 폴리스티렌; GMA = 글리시딜 메타크릴레이트 pph = 수지 100부당의 부
b. 가해진 85pph(GMA + 스티렌)를 기준으로 하는 대략 5.0중량%의 양을 나타낸다.
c. 루페르졸(Lupersol) PMS; 90:1 단량체:개시제 몰 비에 상응함.
[블렌드 제형의 제조(표 1)]
블렌드 성분들(1500g)을 하케 시스템(Haake System) 90 혼합 이축 스크류 압출기 속에 압출시키기 전에 용기 속에서 손으로 혼합하고 교반시킨다.
온도 프로필(temperature profile): 218℃ 공급 영역, 288℃ 혼합 영역, 302℃ 다이, 스크류 속도; 125 내지 150rpm.
[샘플성형(Sample Molding]
표 1 및 3: 바텐펠트(Battenfeld) 상표의 사출 성형기, 5oz.의 배럴, 70 톤의 조임 압력(clamping pressure), 100℃에서 2 내지 4시간 동안 예비 건조시킨 펠릿을 사용함. 배럴 온도: 288℃, 금형 냉각제: 82℃(고정점).
표 2 및 4: 바텐펠트(Battenfeld) 상표의 사출 성형기, 1.5oz의 배럴, 25톤의 조임 압력. 배럴 온도: 232℃(표 4에서는 288℃), 금형 냉각제: 60℃.
[샘플 형태/시험]
표에 나타낸 물리적 특성들은 하기 방법으로 측정한 것이다:
또한, 하기 사항이 밝혀졌다:
아이조드: 적합하게 게이트화된(gated) ASTM 타입 I 인장 바아(5oz의 바텐펠트)의 중심으로부터 절단된 1/8″ 아이조드 바아를 사용하는 노치시킨, 노치시키지 않은, 이중 게이트화된 노치시키지 않은 아이조드. 1 5oz의 바텐 펠트를 사용하는 노치시킨 시험과 노치시키지 않은 시험에 있어서 직접 성형된 아이조드 바아. 노치들은 성형시킨 후에 절단한다. 10ℓ의 망치를 사용하여 시험한 노치시키지 않은 아이조드; 2ℓ의 망치를 사용하여 시험한 노치시킨 아이조드 및 이중 게이트화된 노치시키지 않은 아이조드.
굴곡 강도: 성형된 1/8″ 굴곡 바아; 시험 속도: 0.5in/min(12.7n7/min.).
인장 강도: ASTM 타입 1 바아; 단일 또는 이중 게이트화됨; 인장 속도: 2in/min. (50.8mm/min.)
[중합체 분류]
PPE 폴리페닐렌 에테르 [미쓰비시 개스 케미칼 캄파니, 재팬(Mitsubishi Gas Chemical Co., Japan) 및 스폴라나, 체코슬로바키아(Spolana, Czechoslovakia)]
PBT 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Pibiter N 100, Montedipe)
PET 폴리에틸렌 테레프탈레이트(재순환된 펠릿, Star Plastics)
나일론 6 폴리카프로락탐
HIPS 고충격 폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔 그래프트 공중합체(Dow
478 HIPS, Dow Chemical Co.)
스티렌 블록 공중합체; 그레이드 G1650=스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌
(Kraton) 트리블록(수소화된 스티렌/헥사디엔/스티렌 트리블록); 그레이드 G1701=스티렌-에틸렌/프로필렌 디블록(수소화된 스티렌/이소프렌 디블록)[쉘 케미칼 캄파니(Shell Chemical Co.)].
[실시예 1]
블렌드를 표 1에 나타낸 제형에 따라 제조한다; 표 1에서 농도는 중량%이다. 제형은 충격 개질제로서 사용된 중합체, 크레이톤 블록 공중합체 및 다우 478 고충격 폴리스티렌(HIPS)을 포함한다. 대조 조성물 A 및 B도 포함되고, 배합된 중합체가 A 및 B 중의 HIPS에 제한되는 제형은 폴리스티렌으로 그래프팅시킨 폴리프로필렌 PP-g-PS[당해 그래프팅된 폴리프로필렌은 또한 폴리스티렌을 포함하는 것으로 이해된다]이다. 블렌드 83-1은 본 발명의 폴리프로필렌 그래프트 PP-g-P(S-co-GMA)[여기서, 0.5중량%의 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)(여기서, GMA중량%는, 상기한 바와 같이, 총 그래프팅 단량체, 스티렌 및 GMA를 기준으로 한다)가 그래프팅 동안에 사용된다]를 포함한다. 평가된 GMA의 기타의 농도는 1.0 및 5.0중량%이다. 또한, 그래프팅된 폴리프로필렌의 혼합물 [여기서, PP-g-PS는 50%(83-2) 및 90%(83-3)의 PP-g-P(S-co-GMA) 그래프트로 대체되어 공칭 GMA를 0.5중량%의 양으로 수득한다]을 평가한다.
본 발명의 GMA 함유 그래프트 공중합체를 사용하여 수득할 수 있는 바람직한 특성들의 전체 균형 외에도, 시험 후에 조사된 PPE와의 블렌드가 탈착 현상이 전혀 존재하지 않는다는 점을 특히 주목할 가치가 있다.
[표 1]
(a) 이르가녹스(Irganox) 1010, 페놀계 안정화제(Ciba Geigy)-0.20중량% 및 포스포나이트 안정화제 P-EPQ(Sandoz and Ciba Geigy)로 안정화시키고, 크레이톤 G1650-3.75중량%, A를 제외한 크레이톤 G1701-7.50중량% 및 크레이톤 G 1650-6.00중랑%로 충격 개질시킨 각각의 블렌드.
(b) NA=이용할 수 없음; NB=파괴되지 않음.
[실시예 2]
폴리스티렌 단독으로 그래프팅된 폴리프로필렌, 및 폴리스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)로 그래프팅된 폴리프로필렌의 샘플들을 배합시키지 않은 상태로 평가한다. 특성들을 표 2에 요약해서 나타내었다.
[표 2]
(a) 이르가녹스 1010-0.10중량% 및 P-EPQ-0.08중량%로 안정화시킨 각각의 중합체
[실시예 3]
폴리스티렌-GMA(0.5중량%의 GMA가 가해짐)로 그래프팅된 폴리프로필렌 59.4중량%를 폴리페닐렌 에테르 39.6중량%와 배합시키고, 충격 개질제를 포함시키지 않는다. 조성들은 0.5중량%의 각각의 이르가녹스 1010 및 P-EPQ를 사용하여 안정화시킨다. 샘플은 위에서 나타낸 조건들과 유사한 온도 조건을 사용하여 레이스트리쯔(Leistriz) 상표의 34mm의 동시회전 인터메슁 이축 스크류 압출기(co-rotating, intermeshing, twin screw extruder)를 사용하여 제조한다. 수득된 특성을 표 3에 요약해서 나타내었다.
[표 3]
[실시예 4]
폴리스티렌-GMA로 그래프팅된 폴리프로필렌을 표 4에 나타낸 제형에 따르는 PPE 및 충격 안정화제와 배합한다. 하케 압출기를 사용하여 위에서 기술된 바와 같이 샘플을 제조한다. 샘플은 배럴 온도를 288℃로 하고 냉각제를 60℃로 고정시킨 1.5oz의 20톤의 바텐펠트 사출 성형기를 사용하여 성형시킨다. 시험 후에 샘플을 조사한 결과 블렌드의 탈착은 그래프팅 도중에 0.5% 정도로 작은 양의 GMA가 가해지는 경우에도 현저하게 감소되는 것으로 나타났다.
GMA, 73-B가 포함되지 않은 대조 조성물은 PPE와 배합되는 경우에 다층 구조물을 생성시킨다. GMA의 양이 1% 이상인 경우, 특성들이 저하되는 것으로 관찰되었다.
[표 4]
(a) 각각의 블렌드는 크레이톤 G1652-6.0중량%를 포함하는 대조 화합물 A를 제외하고 크레이톤 G1651-7.50중량% 및 크레이톤 G1701-7.50중량%를 포함한다.
(b) NB=파괴되지 않음.
[실시예 5]
스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 단량체로 그래프팅된 폴리프로필렌을 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT)와 배합시킨다. 60 및 80중량%의 PBT의 블렌드를 평가하고, 5, 2, 1 및 0.5중량%의 GMA 농도를 위에서 기술된 바와 같이 평가한다. 블렌드는 하케 압출기를 사용하여 위에서 기술된 바와 같이 제조한다. 물질들을 바텐펠트 기계에서 성형시키기 전에 100℃에서 2시간 동안 건조시킨다. 부품들은 시험하기 전에 50% 습도 및 73℉에서 48시간 동안 콘디셔닝(conditioning)한다.
PBT 블렌드(표 5)는 성형된 부품에서의 탈착의 부재를 기준으로 한 우수한 상용성 및 우수한 외관을 나타내었다. 용접선 강도치(weldline strength value)는 5% GMA를 기준으로 한 블렌드에서 최대이다. 모듈러스 및 강도 특성은, GMA가 60중량%의 PBT 블렌드에서 2중량% 이하의 양으로 증가함에 따라 증가하고 GMA가 80중량%의 PBT 블렌드에서 5중량% 이하로 계속 증가된다.
위에서 기술한 바와 같이 스티렌 및 GMA로 그래프팅된 90중량% 또는 10중량%의 PBT 및 폴리프로필렌을 포함하는 추가의 블렌드를 제조한다. PBT 및 그래프팅되지 않은 폴리프로필렌(PP) 단독 중합체 또는 스티렌만으로 그래프팅된 폴리프로필렌(PP-g-PS)을 사용하여 대조 블렌드 조성물을 제조한다. 제형 및 결과를 표 6에 나타내었다.
재순환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 블렌드(표 7)를 스티렌 및 5중량%의 GMA로 그래프팅된 폴리프로필렌(PP)을 사용하여 제조한다; 재순환된 PET 및 그래프팅되지 않은 PP 단독 중합체를 포함하는 대조 블렌드도 제조한다. 탈착 현상은 비상용성의 가장 분명한 표시 중의 하나이다. 시험 샘플의 파열도 및 외부 표면을 시험하여 블렌드의 상용성을 정량적으로 비교하는데 사용할 수 있다. 그래프팅되지 않은 PP 블렌드 모두는 탈착을 나타내는 특징적인 박리 효과를 지니는 반면, 스티렌/GMA 그래프팅된 PP 블렌드의 파열 표면은 부드럽고 탈착된 외관이 나타나지 않았다. 샘플은 위에서 기술된 바와 같이 제조한다.
[표 5]
[표 6]
(a) 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 피비터 N100(Montedipe); 각각의 샘플은 P-EPQ(0.08pph), 이르가녹스 1010(0.07pph) 및 DSTDP(0.25pph)로 안정화됨.
(b) 그래프팅 조건: 112℃, 1.5pph 루페르졸(Lupersol) PMS, 85pph 스티렌 @ 1 pph/min.
(c) 그래프팅 조건: 120℃ 1.9pph 루페르졸 PMS, 80.8pph 스티렌/4.2pph
GMA @ 1 pph/min.
[표 7]
[실시예 6]
스티렌 및 글리시딜 메타크릴레이트(GMA) 단량체로 그래프팅된 폴리프로필렌을 나일론 6과 배합시킨다. GMA의 양은, 가해진 총 스티렌 및 GMA 단량체를 기준으로 하여, 0.5, 1.0, 2.0 및 5.0중량%이다. 25% 나일론/75% 그래프팅된 폴리프로필렌(PP)의 나일론 블렌드를 0.5, 1.0 및 2.0중량%의 GMA 농도의 영향과 비교하여 평가한다. 그래프팅 동안에 5.0중량%의 GMA가 가해진 폴리프로필렌 그래프팅은 나일론/PP 그래프팅 블렌드 비가 25/75, 50/50, 75/25 및 100% PP 그래프팅인 것으로 평가되었다. 결과를 표 8에 나타내었다. 나일론 6을 위에서 기술된 바와 같은 하케 압출기에서 수행되는 혼합 전에 100℉에서 밤새 건조시킨다. 블렌드를 위에서 기술된 바와 같은 1.5oz의 바텐펠트 기계에서 사출 성형시키기 전에 100℃에서 2시간 이상 동안 건조시킨다. 부품들은 시험 전에 50% 습도 및 73℉에서 48시간 동안 컨디셔닝한다. 0.5중량%의 GMA 그래프팅은 25나일론/75 그래프팅된 폴리프로필렌의 블렌드 중에서 GMA의 수준과 동일하거나 이보다 더 우수한 특성을 지닌다. 25, 50 및 75중량%의 나일론 6을 포함하는 블렌드는 5중량%의 GMA 그래프팅을 사용하여 상용화시킨다. 그래프팅된 블렌드는 변색되지 않는다.
[표 8]
(a) 1.0g ea.의 이르가녹스 1010 및 P-EPQ로 안정화된 샘플 A, 1 내지 4; 샘플 5 내지 7, 0.8g ea.
(b) 에니켐(Enichem) 303HV.
[실시예 8]
PPE 블렌드에서 추출 시험한 결과, 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질중에 GMA가 존재하는 결과로서, 불용성 분획 중의 PPE 함량이 실질적으로 증가되는 것으로 확인되었다. 블렌드는 각각 7.5중량%의 크레이톤 G1650 및 G1702를 포함하고, 각각 0.20중량%의 이르가녹스 1010 및 P-EPQ로 안정화시킨다. GMA 함유 중합체는 루페르졸 PMS 유리 라디칼 발생기를 사용하여 100℃에서 그래프팅시키고, 단량체는 30중량%의 스티렌과 5중량%의 GMA의 혼합물로서 가한다. 클로로포름을 사용하여 추출시키기 전에, 펠릿을 프리저 밀(freezer mill)을 사용하여 미세 분말로 전환시킨다. PPE 및 PP 함량은 푸리어 변환 적외선 분석법(FTIR; Fourier Transform Infra-Red analysis)을 기준으로 하여 상대 흡수치로서 나타낸다. 결과를 표 9에 요약해서 나타내었다.
[표 9]
(a) 이론치는 PP를 제외한 그래프팅된 PP의 양을 평가한 것이다.
위에 기술된 실시예들에서 나타낸 바와 같이, 스티렌계- 글리시딜 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질이 사용된 조성물은 특성들과 외관의 전체 균형을 보다 양호하게 한다.
본 발명에서 기술된 본 발명의 기타의 특성, 이점 및 양태는 위에 기술된 설명을 통해서 당해 분야의 전문가들에게는 명백해질 것이다. 이러한 측면에서, 본 발명의 특수한 양태를 보다 상세하게 기술하였지만, 이러한 양태들로부터 본 발명에서 기술되고 보호 범위로 청구된 특허청구의 범위에 기술된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 분리시키지 않고 변형과 수정을 가할 수 있다.

Claims (24)

  1. (a) (i) 폴리페닐렌 에테르 수지, (ii) 폴리아미드 수지 및 (iii) 폴리에스테르 수지로 이루어진 그룹으로부터 선택된 약 10 내지 약 90중량%의 수지 물질; (b) 스티렌계 중합체(styrenic polymer)와 글리시딜 잔기로 그래프팅(grafting)되고 이산 성분으로서 글리시딜 잔기와 공중합된 스티렌계 중합체를 추가로 포함하는 10 내지 약 90중량%의 프로필렌 중합체 물질[여기서, 프로필렌 중합체 물질의 그래프팅 동안에 가해진 스티렌계 및 글리시딜 잔기 단량체의 총 농도는 프로필렌 중합체 물질 100중량부당 약 50 내지 약 200중량부(pph)이고, 글리시딜 잔기 단량체는 그래프팅 동안에 총 단량체 농도의 약 0.1 내지 약 20.0중량%의 농도로 존재한다]; 및 임의로 (c) (1) (i) 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, (ii) (i)의 수소화된 생성물 또는 (iii) (i)과 (ii)의 혼합물 중의 하나 이상 약 0 내지 100중량% 및 (2) 올레핀 공중합체 고무 약 100 내지 0중량%를 포함하는 약 1 내지 약 25중량%의 하나 이상의 고무 중합체 성분[여기서, (a)+(b)+(c)의 총량은 100중량%이다]을 포함하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 성분(a)가 약 20 내지 약 85중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 성분(a)가 약 20 내지 약 85중량%의 양으로 존재하는 폴리페닐렌 에테르 수지인 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 성분(a)가 약 20 내지 약 85중량%의 양으로 존재하는 폴리아미드 수지인 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분(a)가 약 20내지 약 85중량%의 양으로 존재하는 폴리에스테르 수지인 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 글리시딜 잔기가 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 이타콘에이트, 알릴 글리시딜 에테르, 2-메트알릴 글리시딜 에테르 및 p-스티릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분(b)의 글리시딜 잔기와 스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질이 폴리프로필렌 주쇄 위의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌과의 그래프트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 주쇄 위의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌과의 그래프트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 고무로 충격 개질된 폴리프로필렌 주쇄 위의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌과의 그래프트 공중합체, 에틸렌 프로필렌 고무로 충격 개질된 폴리프로필렌 주쇄 위의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌/α-메틸스티렌과의 그래프트 공중합체, 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체 주쇄 위의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌/α-메틸 스티렌과의 그래프트 공중합체, 및 폴리프로필렌 주쇄 위의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌/α-메틸스티렌과의 그래프트 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 그래프팅 동안의 글리시딜 메타크릴레이트와 스티렌계 단량체의 총량이 약 50 내지 약 200pph이고, 글리시딜 메타크릴레이트가 총 단량체 함량의 약 0.1 내지 약 20중량%의 농도로 존재하는 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 성분(c)가 직쇄 또는 측쇄 A-B, A-B-A 또는 라디칼(A-B)n 형태의 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체[여기서, A는 모노알켄일 방향족 탄화수소 중합체 블록이고, B는 공액 디엔 중합체 블록이며, n은 3 내지 20이다], 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 성분(c)가 A-B-A 형태, 또는 A-B-A 형태와 A-B 형태 또는 2개의 A-B-A 형태의 수소화된 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔의 50/50 혼합물인 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 성분(c)의 올레핀 공중합체 고무가 약 1 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고 에틸렌-프로필렌 단량체 고무 또는 에틸렌-프로필렌 디엔 단량체 고무를 포함하는 혼합물인 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 임의의 성분으로서, (d) 1 내지 70중량%의 프로필렌 중합체 물질[여기서, (a)+(b)+(c)+(d)의 총량은 100중량%이다]을 추가로 포함하는 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 성분(d)가 프로필렌 단독중합체 프로필렌과 기타의 α-올레핀과의 랜덤 공중합체, 프로필렌과 에틸렌, 기타의 α-올레핀 및 디엔 단량체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 2개의 상이한 단량체[여기서, 하나 이상의 상이한 단량체는 에틸렌 또는 기타의 α-올레핀이다]와의 삼원공중합체, 및 프로필렌의 충격 개질된 단독중합체 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 약 5 내지 약 55중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 성분(d)의 프로필렌 중합체 물질이 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 성분(a)가 약 20 내지 약 60중량%의 양으로 존재하고, 성분(b)가 약 10 내지 약 25중량%의 양으로 존재하고, 성분(c)가 약 4 내지 약 12중량%의 양으로 존재하며 성분(d)가 약 5 내지 약 55중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  16. 제12항에 있어서, 성분(a)가 폴리페닐렌 에테르 수지이고, 성분(b)가 글리시딜 메타크릴레이트-co-스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질 및 글리시딜 메타 크릴레이트와 공중합된 스티렌계 중합체이고, 성분(C)가 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물이며, 성분(d)가 결정성 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  17. 제12항에 있어서, 성분(a)가 폴리아미드 수지이고, 성분(b)가 글리시딜 메타크릴레이트-co-스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌계 중합체이고, 성분(c)가 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물이며, 성분(d)가 결정성 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  18. 제12항에 있어서, 성분(a)가 폴리에스테르 수지이고, 성분(b)가 글리시딜 메타크릴레이트-co-스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌계 중합체이고, 성분(c)가 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물이며, 성분(d)가 결정성 프로필렌 단독중합체인 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 성분(c)가 약 2 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  20. 제1항에 있어서, 성분(a)가 약 20 내지 약 60중량%의 양으로 존재하고, 성분(b)가 약 30 내지 약 65중량%의 양으로 존재하며, 성분(c)가 약 2 내지 약 15중량%의 양으로 존재하는 조성물.
  21. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리페닐렌 에테르 수지이고, 성분(b)가 글리시딜 메타크릴레이트-co-스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌계 중합체이며 성분(c)가 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리아미드 수지이고, 성분(b)가 글리시딜 메타크릴레이트-co-스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌계 중합체이며, 성분(c)가 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  23. 제1항에 있어서, 성분(a)가 폴리에스테르 수지이고, 성분(b)가 글리시딜 메타크릴레이트-co-스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질, 및 글리시딜 메타크릴레이트와 공중합된 스티렌계 중합체이며 성분(c)가 하나 이상의 모노알켄일 방향족 탄화수소 공액 디엔 블록 공중합체, 이의 수소화된 생성물 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 성분(b)의 글리시딜 찬기와 스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질의 양의 약 90중량% 이하가, 스티렌계 단량체 함량이 약 5 내지 약 70중량%인 스티렌계 중합체로 그래프팅된 프로필렌 중합체 물질에 의해 대체되는 조성물.
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