FI110122B - Tekninen hartsi-propeenioksaspolymeerikoostumus - Google Patents

Description

110122

Tekninen hartsi-propeenioksaspolymeerikoostumus Tämä keksintö liittyy teknisiin hartsikoostumuksiin käsittäen (a) termoplastisen polymeerihartsin valittuna 5 ryhmästä sisältäen polyf enyleenieetterihartsin, polyamidi-hartsin ja polyesterihartsin; (b) glysidyyli- ja styreeni-monomeereillä oksastetun propeenipolymeerimateriaalin ja glysidyylimonomeerin kanssa kopolymeroidun styreenipoly-meerin; vaihtoehtoisesti (c) (1) yhden tai useamman mono- 10 alkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokki- polymeereistä, sen hydratuista tuotteista tai niiden seoksista, (2) olefiinikopolymeerikumin kanssa tai ilman; ja, vaihtoehtoisesti, (d) propeenipolymeerimateriaalin.

Polyfenyleenieetterihartsi (tunnettu myös polyfeny-15 leenioksidina), polyamidihartsi (viitattaessa myös nylon) ja polyesterihartsi tunnetaan alalla teknisinä muoveina, joilla on erittäin korkea lämpöhajoamislämpötila, korkea jäykkyys ja korkea lujuus kohotetuissa lämpötiloissa. Kuitenkin, näillä teknisillä hartseilla on haittapuolia kuten 20 huono iskulujuus, korkea sulamis- ja lasittumislämpötila V. ja huono kemiallinen kestävyys rajoittaen näin niiden so- velluskenttää.

• ·

Yritettäessä parantaa sen ominaisuuksia polyfeny- • * · . leenieetterihartsia on seostettu muiden hartsien kanssa.

/ 25 Esimerkiksi, US-patenttijulkaisu 3 383 435 esittää koostu-: ·' muksen käsittäen polyfenyleenieetterihartsin ja polysty- t t * * reenihartsin tai kumi muunneli un styreenihartsin, jossa kumikomponentti on erittäin tyydyttymätön kumi kuten poly-: butadieeni. US-patentti julkaisut 3 658 945 ja 3 943 191 30 esittävät styreenihartsikoostumuksia. Näissä patentti-julkaisuissa EPDM-kumi korvaa US-patentti julkaisussa

I · I

3 383 435 käytettävän erittäin tyydyttymättömän kumin yri-’·;·* tettäessä nostaa iskulujuutta. Kuitenkaan mitään merkittä- i * : vää parannusta ei saavutettu.

• · 110122 2

Muita koostumuksia on esitetty käsittäen polyfeny-leenieetterihartsin ja EPDM-muunnellun styreenihartsin lisäkomponenttien kanssa. US-patenttijulkaisu 4 172 826 esittää koostumuksia käsittäen polyfenyleenieetterihart-5 sin, EPDM-muunnellun styreenihartsin, hydratun A-B-A-blok- kipolymeerin ja, vaihtoehtoisesti, täyteaineen. US-patentti julkaisussa 4 483 958 esitetty koostumus käsittää poly-fenyleenieetterihartsin, EPDM-muunnellun styreenihartsin, epäorgaanisen täyteaineen ja termoplastisen elastomeerin 10 valittuna styreeni-konjugoitu diolefiini-kopolymeereistä ja styreenipolymeerioksastetusta polyolefiinista.

Erilaisia polyolefiinien ja polyfenyleenieetteri-hartsien seoskoostumuksia on valmistettu yritettäessä parantaa ominaisuuksia kuten polyfenyleenieetterihartsien 15 iskulujuutta, kemiallista kestävyyttä ja sulan käsiteltä-vyyttä. Esimerkiksi, US-patenttijulkaisu 3 361 851, Gowan, esittää koostumuksen käsittäen polyfenyleenieetterihartsin ja polypropeenin, missä pieni määrä polypropeenia disper-goidaan polyfenyleenieetterihartsiin. Tämä viite kertoo, 20 että määrä, mikä polypropeenia voidaan liittää, rajoittuu ·,·. 10 paino-%:iin kokonaiskoostumuksesta ja että 10 paino-% ylittävät liitetyn polypropeenin määrät johtavat faasien !. ’ erottumiseen tällaisten koostumusten muovauksen aikana ja muovattujen kappaleiden laminoinnin aukeamiseen.

* ’ 25 On myös esitetty, että suurempia polypropeenimääriä : ·' voidaan liittää polyfenyleenieetterihartsikoostumuksiin, :.; · jos elastomeerisia blokkipolymeerejä, ja vaihtoehtoisesti polystyreeniä, on läsnä. Tämän tyyppisiä koostumuksia on : kuvattu US-patenttijulkaisuissa 4 166 055; 4 764 559 ja 30 4 383 082 ja EPA-patenttijulkaisussa 263 678. Nämä patent tijulkaisut kertovat polyolefiinin ja polyfenyleenieette-rin paremmasta sekoittuvuudesta ja paremmasta iskulujuu-desta. Kuitenkin, taivutusmomentissa ja lämpöhajoamis-: ‘ : lämpötilassa on huomattava lasku. US-patenttijulkaisu ·;· 35 4 713 416, Del Giudice et ai., esittää koostumuksen käsit- 110122 3 täen (a) polyfenyleenieetterihartsin, (b) termoplastisen kopolymeerin, muun kuin polystyreeni, joka on sekoittuma-ton polyfenyleenieetterihartsien kanssa, kuten kiteiset olefiinipolymeerit, polykarbonaatit, aromaattiset polyes-5 terit ja polyamidit, ja (c) sekoittuvuutta edistävän aineen. Kun sekoittumaton termoplastinen kopolymeeri on kiteinen olefiinipolymeeri, viite kehoittaa käyttämään joko (a) blokkipolymeerejä koostuen vinyyliaromaattisesta mono-meeristä ja kiteisestä olefiinista tai (b) vinyyliaromaat-10 tista monomeeria C2-C6-olefiinin kiteiseen polymeeriin oksastamalla saatua tuotetta.

EP-patenttihakemusjulkaisu 449 087 A2, julkaistu 10. lokakuuta, 1991, esittää sekoitekoostumuksia käsittäen (a) polyfenyleenieetterihartsin, styreenihartsin tai nii-15 den seokset, (b) styreenillä oksastetun propeenipolymeeri-materiaalin, (c) yhden tai useamman monoalkenyyliaromaat-tinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeereistä, sen hydratuista tuotteista tai niiden seoksista ja, vaihtoehtoisesti, (d) propeenipolymeerimateriaalin.

20 US-patenttijulkaisu 4 914 153 esittää muunnettuja ·.·. polyfenyleenieetterikoostumuksia, joissa itse polyfenylee- nieetteri muunnetaan aineella valittuna maleiinihappoan-!. ' hydridistä, glysidyylimetakrylaatista ja glysidyyliakry- . laatista; lisäksi käsittäen styreenillä muunnetun polyole- 25 fiinin ja muunnosaineen valittuna maleiinihappoanhydridis- : ·’ tä, glysidyylimetakrylaatista ja glysidyyliakrylaatista; • · * ’ ja sideaineen valittuna laajasta yhdistevalikoimasta, mikä ei ole oleellista esiteltävän keksinnön kannalta. Viite esittää laajan pitoisuusalueen polyolefiinin muunnosai-·”*: 30 neelle ja polyolefiinin muuntamisssa käytettävälle vinyy-Λ li- tai vinylideeniyhdisteelle, 0,01 - 50 paino-% (sar. 6, rivit 10 - 12). Lisäksi, polyolefiinin muunnosaineen ja ·" vinyyli- tai vinylideeniyhdisteen suhteen on esitetty ole- | ‘ : van välillä 1-90 paino-%. Viitaten tämän patenttijulkai- ·;·· 35 sun esimerkkeihin, erityisesti "viitteellisiin esimerkkei- 110122 4 hin" 5, 6 ja 7, sitoutuneen styreenin määrä oli 5,5 % ja sitoutuneen glysidyylimetakrylaatin määrä 0,7 %. Viitteellinen esimerkki 4 kuvaa muunnellun polypropeenin valmistusmenetelmää ja esittää, että materiaali uutettiin metyy-5 lietyyliketonilla. Saatava tuote eroaa täten esiteltävästä keksinnöstä erityisesti kopolymerisoidun styreenipolymee-rikomponentin poissaololla. Tämä viite sisältää myös koostumuksien suorituskykyjä, esimerkiksi polyfenyleenieette-rien ja modifioidun polypropeenin vetolujuuksia (Taulukot 10 1 ja 2). Vetolujuus on oleellisesti alhaisempi kuin esi teltävällä keksinnöllä saavutettu. Polyesterihartsisekoit-teita, esimerkiksi muunnellun polypropeenin kanssa seostettu polybuteenitereftalaatti, esitetään US-patenttijulkaisussa 5 004 782. Kuitenkin polypropeenin muunnosaine on 15 rajoitettu tyydyttymättömään karboksyylihappoon tai sen anhydridiin (erityisesti maleiinihappoanhydridi, sar. 2, rivit 30 - 36) ja vaaditaan myös muita esiteltävästä keksinnöstä puuttuvia seoskomponentteja.

US-patenttijulkaisussa 4 957 974 on esitetty toisen 20 tyyppinen muunnettu polypropeeni, joka on käyttökelpoinen ·.·. sekoitteissa esimerkiksi polyesterien (sar. 13, rivit 57 - 59), polyamidien tai nylonin (sar. 13, rivit 2 - 4) ja po-lykarbonaattien (sar. 13, rivi 6) kanssa. Polypropeenin . todellinen muunnosaine tässä viitteessä on metakryylieste- 25 rin oksaskopolymeeri, esimerkiksi metylimetakrylaatti, ja • · « • ·’ se voi sisältää esterin, sisältäen glysidyylimetakrylaatin ‘ (sar. 7, rivi 68), kanssa kopolymerisoitavan akryyli- tai styreenimonomeerin.

On huomattu, että koostumukset käsittäen (a) hart-30 simateriaalia valittuna ryhmästä koostuen (i) polyfenylee-nieetterihartsista, (ii) polyamidihartsista tai (iii) po-lyesterihartsista; (b) styreenipolymeerillä ja glysidyyli-

> I

ryhmällä oksastettua propeenipolymeerimateriaalia lisäksi mainitun styreenipolymeerin ollessa kopolymeroitu maini- ':·· 35 tulla glysidyyliryhmällä erilliseksi yhdisteeksi; vaihto- 110122 5 ehtoisesti (c) vähintään yhtä kumipolymeerikomponenttia käsittäen (1) vähintään yhden (i) monoalkenyyliaromaatti-nen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeereistä, (ii) (i):n hydratut tuotteet, tai (iii) (i):n ja (ii):n seok-5 set; ja (2) vaihtoehtoisesti olefiinikopolymeerikumin; ja vaihtoehtoisesti (d) propeenipolymeerimateriaalia omaavat erinomaisen taivutus- ja vetolujuuden ja taivutusmomentin, pinnan ulkomuodon ja parantuneen sekoittuvuuden.

Keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 mukaista tek-10 nistä hartsi-propeenioksaspolymeerikoostumusta, jolle on tunnusomaista se, mitä patenttivaatimuksen 1 tunnusmerk-kiosassa on esitetty.

Eräs keksinnön suoritusmuoto tarjoaa koostumuksia käsittäen, (a) 10 - 90 paino-% termoplastista polymeeri- 15 hartsia valittuna ryhmästä koostuen polyfenyleenieetteri-hartsista, polyamidihartsista ja polyesterihartsista, (b) 10 - 90 paino-% glysidyylimetakrylaatilla ja styreenipoly-meerillä oksastettua polymeerimateriaalia, sisältäen glysidyylimetakrylaatilla kopolymeroitua styreenipolymeeriä 20 per se ja (c) noin 1 - noin 25 paino-% vähintään yhtä ku-mipolymeerikomponenttia käsittäen (1) noin 0 - 100 paino-% vähintään yhtä monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konju-··_ goitu dieeni-blokkipolymeereistä, sen hydratuista tuot teista tai seoksista, ja (2) 0 - noin 100 paino-% olefii-. 25 nikopolymeerikumia, missä kokonaismäärä (a) + (b) + (c) on : ·’ 100 %.

t·» ’ Toinen keksinnön suoritusmuoto tarjoaa koostumuksia käsittäen, (a) 10 - 90 paino-% termoplastista polymeeri- • · ’·’·· hartsia valittuna ryhmästä koostuen polyfenyleenieetteri- ·’’’: 30 hartsista, polyamidihartsista ja polyesterihartsista, (b) Λ 10 - 90 paino-% glysidyylimetakrylaatilla ja styreenipoly- meerillä oksastettua polymeerimateriaalia, sisältäen gly- » » ’;· sidyylimetakrylaatilla kopolymeroitua styreenipolymeeriä • y per se, (c) 1 - noin 25 paino-% vähintään yhtä kumipoly- •:*·: 35 meerikomponenttia käsittäen (1) noin 0 - 100 paino-% vä hintään yhtä monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeereistä, sen hydratuista tuotteista 110122 6 j tai seoksista, ja (2) 0 - noin 100 paino-% olefiinikopoly-meerikumia, missä jopa 90 % glysidyylimetakrylaatti-sty-reenikopolymeerillä oksastettu propeenipolymeerimateriaa-li, jota muuten käytettäisiin, on korvattu styreenipoly-5 meerillä oksastetulla propeenipolymeerimateriaalilla, ja missä kokonaismäärä (a) + (b) + (c) on 100 %.

Keksinnön eräs suoritusmuoto sisältää vaihtoehtoisen komponentin (d) , tasolla 1-70 paino-%, propeenipoly-meerimateriaalia, missä kokonaismäärä (a) + (b) + (c) + 10 (d) on 100 %.

Keksinnön koostumukset ovat käyttökelpoisia valettujen kappaleiden kuten autonosien, laitteiden ja moottorien koteloiden valmistuksessa, ja ne osoittavat parantunutta sekoittuvuutta teknisten hartsien ja propeenipoly-15 meerimateriaalin välillä, mikä tulee esille koostumusten laminoinnin kestävyydessä.

Ellei toisin ole mainittu, kaikki prosentit ja osat ovat tässä julkaisussa painoprosentteina.

Komponentin (a) polyfenyleenieetterihartsi on homo-20 tai kopolymeeri valittuna niistä, joissa on toistuva ra-kenneyksikkö kaavaltaan: 110122 7 tusta on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 ja 3 257 358.

Esiteltävässä keksinnössä käytettäväksi sopivat polyesterit ovat tunnettuja ja laajasti saatavissa. Niissä 5 on ketjun osia, jotka sisältävät ei-substituoidun tai substituoidun aromaattisen renkaan polymeeriketjussa. Esimerkkejä tällaisista aromaattisessa renkaassa olevista substituenteista ovat halogeeni, kuten kloori tai bromi, ja Cj-C^-alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli tai bu-10 tyyli.

Sopivia polyestereitä voidaan valmistaa esimerkiksi aromaattisten dikarboksyylihappojen, niiden estereiden tai niiden estereitä muodostavien yhdisteiden reaktioilla hyd-roksiyhdisteiden kanssa tavanomaisella tavalla.

15 Esimerkkejä aromaattisista dikarboksyylihapoista ovat naftaleenidikarboksyylihapot, tereftaalihappo ja iso-ftaalihappo samoin kuin näiden sokset. Aromaattiset dikar-boksyylihapot tai niiden johdannaiset voidaan osittain korvata, edullisesti noin 10 mooli-%:sesti, toisilla di-20 karboksyylihapoilla. Alifaattiset tai sykloalifaattiset ·.·. dikarboksyylihapot, kuten adipiinihappo, atselaiinihappo, ·· ; sebasiinihappo ja sykloheksaanidikarboksyylihappo, voidaan λ ' mainita tässä esimerkkeinä.

Edullisesti käytettäviä dihydroksiyhdisteitä ovat ‘25 2-6 hiiliatomin glykolit, erityisesti eteeniglykoli, bu- • ·’ taani-1,4-dioli, but-2-eeni-l,4-dioli, heksaani-1,6-dioli, ·.* · heksaani-1,4-dioli, sykloheksaani-1,4-dioli, l,4-di-(hyd- roksimetyyli)-sykloheksaani, 2,2-di-(4'-hydroksifenyyli)-propaani ja neopentyyliglykoli tai näiden seokset.

30 Edullisia polyestereitä ovat polyalkeenitereftalaa- tit, jotka on johdettu 2-6 hiiliatomin alkaanidioleista. Polyeteenitereftalaatti ja polybuteenitereftalaatti ovat !·;·’ erityisen edullisia. Polyesterien suhteellinen viskosi- : · : teetti on yleensä 1,2 - 1,8, mitattuna 0,5 paino-%:sessa ·:··· 35 fenoli/o-diklooribentseeniliuoksessa (painosuhde 3:2) läm- 110122 8

Potilassa 25 °C. Samoin kuin komponentti (A), komponentin (B) määrä uusissa valumateriaaleissa ei ole mitenkään erityisesti rajoitettu, mutta polyesteriä käytetään edullisesti vähintään 5, edullisesti 10 - 89 paino-% perustuen 5 (A):n määrään (D):n suhteen. Erityisen edulliset valumate- riaalit sisältävät 15 - 70, erityisen edullisesti 25 -60 paino-% termoplastista polyesteriä. Kaikki prosentit perustuvat komponenttien (A) kokonaispainoon (D):n suhteen.

10 Esiteltävässä keksinnössä käytettäväksi sopivat po lyamidit ovat tunnettuja ja laajasti saatavissa. Pohjimmiltaan niitä voidaan valmistaa polymeroimalla monoamino-monokarboksyylihappoa tai sen laktaamia, jossa on vähintään 2 hiiliatomia amino- ja karboksyylihapporyhmän välis-15 sä, tai polymeroimalla oleellisen ekvimolekyyliset osuudet diamiinia, joka sisältää vähintään 2 hiiliatomia aminoryh-mien ja dikarboksyylihapon välissä; tai polymeroimalla monoaminokarboksyylihappoa tai sen laktaamia yllä määritellyllä tavalla oleellisen ekvimolekyylisen diamiini- ja 20 dikarboksyylihappomäärän kanssa. Dikarboksyylihappoa voi- ·.·. daan käyttää sen funktionaalisen johdannaisen muodossa, ··· esimerkiksi happokloridin esterinä. Termiä (diamiinin ja !. * dikarboksyylihapon) "oleellisesti ekvimolekyyliset" määrät käytetään kattamaan sekä tarkasti ekvimolekyyliset määrät ’ ' 25 että niiden pienet vaihtelut, joita tapahtuu tuloksena : .' olevien polymeerien tavanomaisissa viskositeetin stabi- V ·’ lointimenetelmissä.

Esimerkkejä yllä mainituista monoamino-monokarbok-syylihapoista tai laktaameista, jotka ovat käyttökelpoisia 30 polyamidien valmistuksessa, ovat yhdisteet sisältäen 2 -16 hiiliatomia amino- ja karboksyylihapporyhmien välissä, » » » mainittujen hiiliatomien muodostaessa renkaan -CO-NH-ryh-’··' män kanssa laktaamin ollessa kyseessä. Erityisinä esimerk- keinä aminokarboksyylihapoista ja laktaameista voidaan 35 mainita 6-aminokapronihappo, butyrolaktaami, pivalolaktaa- 110122 9 mi, kaprolaktaami, kapryylilaktaami, enantolaktaami, unde-kaanolaktaami, dodekaanolaktaami sekä 3- ja 4-aminobent-soehapot.

Polyamidien valmistuksessa käytettäväksi sopivia 5 diamiineja ovat alkyyli-, aryyli- ja alkyyli-aryylidiamii-nit. Tällaisia diamiineja ovat esimerkiksi ne, jotka ovat kaavan: H2N(CH2)nNH2 10 mukaisia, missä n on kokonaisluku välillä 2 - 16, kuten trimetyleenidiamiini, tetrametyleenidiamiini, pentamety-leenidiamiini, oktametyleenidiamiini ja erityisesti heksa-metyleenidiamiini, samoin kuin trimetyyliheksametyleenidi-15 amiini, metafenyleenidiamiini, metaksylyleenidiamiini ja niiden kaltaiset.

Dikarboksyylihapot voivat olla aromaattisia, esimerkiksi isoftaali- ja tereftaalihapot, ja alifaattisia, jolloin alifaattiset dikarboksyylihapot ovat kaavaltaan: 20

*.·. H00C-Y-C00H

missä Y edustaa kaksiarvoista alifaattista ryhmää sisäl-. täen vähintään 2 hiiliatomia, ja esimerkkejä tällaisista 25 hapoista ovat sebasiinihappo, oktadekaanidihappo, korkki-: ·' happo, glutaarihappo, pimelihappo ja adipiinihappo. Tyy- ’ pillisiä esimerkkejä polyamideista tai nyloneista, kuten niitä usein kutsutaan, ovat esimerkiksi: polypyrrolidoni (nylon 4) ‘ t 30 polykaprolaktaami (nylon 6) _ ’·_ polykapryylilaktaami (nylon 8)

t · I

!,! polyheksametyleeniadipamidi (nylon 6,6) polyundekaanolaktaami (nylon 11) : ‘ : polydodekaanolaktaarni (nylon 12) •: * 35 polyheksametyleeniatselaiamidi (nylon 6,9) 110122 10 polyheksametyleenisebasamidi (nylon 6,10) polyheksametyleeni-isoftaaliamidi (nylon 6, I) polyheksametyleenitereftaaliamidi (nylon 6, T) heksametyylidiamiinin ja n-dodekaanidihapon poly-5 amidi (nylon 6,12) samoin kuin tereftaalihaposta ja/tai isoftaalihaposta ja trimetyyliheksametyleenidiamiinista saatavat polyamidit, adipiinihaposta ja metaksylyleenidiamiinista saatavat polyamidit, adipiinihaposta, atselaiinihaposta ja 2,2-bis(p-10 aminosykloheksyyli)propaanista saatavat polyamidit ja te reftaalihaposta ja 4,4'-diaminodisykloheksyylimetaanista saatavat polyamidit.

Yllä olevien polyamidien kopolymeerit tai niiden esipolymeerit ovat myös sopivia käytettäväksi esiteltävän 15 keksinnön yhteydessä. Tällaisia kopolyamideja ovat seuraa- vat kopolymeerit: heksametyleeniadipamidi/kaprolaktaami (nylon 6, 6/6) heksametyleeniadipamidi/heksametyleeni-isoftaali-20 amidi (nylon 6, 6/6, I) V. heksametyleeniadipamidi/heksametyleeniteref taali- amidi (nylon 6, 6/6, T) * · !. ' heksametyleeniadipamidi/heksametyleeniatselaiamidi . (nylon 6, 6/6, 9) 25 heksametyleeniadipamidi/heksametyleeniatselaiami- i * » • ·' di/kaprolaktaami (nylon 6, 6/6, 9/6) V ’ Kahden tai useamman yllä olevan polyamidin, tai vastaavasti niiden esipolymeerien, seokset ja/tai kopoly-: ’.j meerit ovat myös esiteltävän keksinnön piirissä.

30 Erityisen edullisia polyamideja ovat polyamidit 6; 6,6; 11; 12 ja vähintään yhden kiteisen polyamidin, esi-;/ merkiksi 6; 6,6, ja vähintään yhden amorfisen polyamidin, ’esimerkiksi 6,1; 6,I,T; seos, edullisimmin polyamidi 6,6.

: ' : On myös ymmärrettävä, että termin "polyamidi" tässä 35 ja liitetyissä vaatimuksissa on tarkoitus käsittää kar- 110122 11 kaistut ja erittäin kovat polyamidit. Erittäin kovia polyamideja, tai erittäin kovia nyloneita, kuten ne yleisemmin tunnetaan, toimittavat kaupallisesti, esimerkiksi E.I. duPont (ZytelR hartsit), Wilson Fiberfille (NY hartsit), 5 Badische (ULTRAMIDr hartsit), Allied (CARPIONr hartsit) ja Celanese (7000 -sarjan hartsit), muiden muassa, tai niitä voidaan valmistaa useiden US-patenttijulkaisujen mukaan, muiden muassa Epstein - US-patenttijulkaisu 4 174 358; Noval - US-patenttijulkaisu 4 474 927; Roura - US-patent-10 tijulkaisu 4 346 194; ja Joffrion - US-patenttijulkaisu 4 251 644, liitetty tähän viitteenä. Nämä erittäin kovat nylonit valmistetaan sekoittamalla yhtä tai useampaa polyamidia yhden tai useamman polymeerisen tai kopolymeerisen elastomeerisen kovettimen kanssa. Sopivia kovettimia on 15 esitetty yllä nimetyissä US-patenttijulkaisuissa samoin kuin Caywood, Jr. - US-patentti julkaisussa 3 884 882 ja Swiger - US-patenttijulkaisussa 4 147 740 ja julkaisussa Galucci et ai., "Preparation and Reactions of Epoxy-Modi-fied Polyethylene," J. APPL. POLY. SCI., V. 27, s. 425 -20 437 (1982), liitetty tähän viitteenä. Tyypillisesti nämä elastomeeriset polymeerit ja kopolymeerit voivat olla suo-raketjuisia tai haarautuneita samoin kuin oksaspolymeerejä ’ ja -kopolymeerejä, käsittäen ydin-kuori-oksaskopolymeerit, . ja niille on ominaista se, että niihin on liitetty joko 25 kopolymeroinnilla tai esipolymeerin oksastamisella mono- ’ ·' meeri sisältäen funktionaalisia ja/tai aktiivisia tai * erittäin polaarisia ryhmiä, jotka pystyvät vaikuttamaan tai kiinnittymään polyamidimatriisiin kasvattaen polyami-:t'.j dipolymeerin kovuutta.

: 30 Keksinnön komponenttia (a) on läsnä noin 10 - noin 90 paino-%, edullisesti noin 20 - noin 85 paino-%, edulli- ♦ * # simmin noin 30 - noin 80 paino-% kokonaiskoostumuksesta, ;· riippuen kunkin seoksen lopullisen käyttösovelluksen halu- : ’ : tusta ominaisuuksien tasapainosta. Voidaan valmistaa myös ·;*·: 35 käyttökelpoisia koostumuksia, joissa komponentin (a) määrä 110122 12 on noin 30 - noin 65 paino-% kokonaiskoostumuksesta, esimerkiksi noin 35 - noin 60 paino-%. Esiteltävän keksinnön komponentti (b) on styreeninen glysidyyliosalla oksastettu propeenipolymeerimateriaali, jossa on läsnä styreenipoly-5 meerin kanssa kopolymeroitu glysidyyliosa. Styreeninen oksastettu propeenipolymeerimateriaali tässä käytettynä tarkoittaa niitä oksastettuja propeenipolymeerimateriaale-ja, joissa styreeninen oksastusmonomeeri (tai -osa) valitaan ryhmästä käsittäen styreenin, alkyylirengas-substi-10 tuoidun styreenin, jossa alkyyli on metyyli tai etyyli, niiden yhdistelmät, joissa alkyylirengas-substituoitua styreeniä on läsnä 5-95 paino-%, tai styreenin ja alkyy-lirengas-substituoidun styreenin yhdistelmän, joka sisältää 5-40 paino-% alfa-metyylistyreeniä tai alfa-metyyli-15 styreenijohdannaisia. Edullisia oksastusmonomeerejä ovat styreeni ja styreenin ja alfa-metyylistyreenin seokset. Styreenimonomeerin kanssa kopolymeroitava glysidyyliosa valitaan ryhmästä käsittäen glysidyyliakrylaatin, glysi-dyylimetakrylaatin, glysidyyli-itakonaatin, allyyliglysi-20 dyylieetterin, 2-metallyyliglysidyylieetterin ja p-styryy- ·,·, liglysidyylieetterin; glysidyylimetakrylaatti (GMA) on • 4 .! . edullinen.

» « * » · * Komponentin (b) runkona oleva propeenipolymeerima teriaali valitaan ryhmästä käsittäen (i) propeenin homopo-25 lymeerin, (ii) satunnaiskopolymeerin propeenista ja ole- * * · > fiinistä valittuna eteenistä ja C4-C10-alfa-olefiineista, • 14 ',· · olettaen että, kun olefiini on eteeni, polymeroidun etee nin maksimipitoisuus on noin 10 %, edullisesti noin 4 %, ja kun olefiini on C4-C10-alfa-olefiini, sen polymeroitu 30 maksimipitoisuus on noin 20 %, edullisesti noin 16 %, (iil) satunnaisterpolymeerin propeenista ja kahdesta alfa-olefiinista valittuna ryhmästä käsittäen eteenin ja C4-C8- * * alfa-olefiinin, olettaen että polymeroidun C4-C8-alfa-ole-fiinin maksimipitoisuus on noin 20 %, edullisesti noin 35 16 %, ja kun eteeni on toinen mainituista alfa-olefiineis- 110122 13 ta, polymeroidun eteenin maksimipitoisuus on noin 5 %, edullisesti noin 4 %, (iv) homopolymeerin (i):stä tai sa-tunnaiskopolymeerin noin 5 - 30 % eteeni-propeenikopoly-meerikumilla iskulujutta parannetusta (ii):sta tai eteeni-5 propeeni-ei-konjugoitu dieenimonomeeri-kumin, jonka diee-nipitoisuus on noin 2 - 8 %. (iv):n eteenipitoisuus on noin 20 - noin 70 %. C4-C10-alfa-olefiinit käsittävät lineaariset ja haaroittuneet C4-C10-alfa-olefiinit kuten 1-bu-teenin, 1-penteenin, 4-metyyli-l-penteenin, 3-metyyli-l-10 buteenin, 1-hekseenin, 3,4-dimetyyli-l-buteenin, 1-heptee-nin, 3-metyyli-l-hekseenin, 1-okteenin ja niiden kaltaiset.

Sopivia oksastetun propeenipolymeerimateriaalin hiukkasmuotoja ovat jauhe, hiutale, rakeistettu, pallomai-15 nen, kuutiomainen ja niiden kaltaiset. Edullisia ovat pallomaiset hiukkasmuodot, jotka on valmistettu propeenipoly-meerimateriaalista, jonka huokostilavuuden osuus on vähintään noin 0,07. Edullisinta oksastetun propeenipolymeerimateriaalin valmistamiseksi on propeenipolymeerimateriaa-20 li, jonka (1) painokeskimääräinen halkaisija on noin 0,4 -7 mm, (2) ominaispinta-ala on vähintään 0,1 m2/g, ja (3) huokostilavuuden osuus on vähintään 0,07, jossa yli 40 % λ ' hiukkasen huokosista on halkaisijaltaan suurempia kuin 1 , mikroni. Tällaisia propeenipolymeerimateriaaleja on kau- ’ ’ 25 pallisesti saatavana, toimittaja HIMONT, Italia, S.r.l.

’ ·’ Styreenimonomeeriä, alkyylirengas-substituoitua : styreenimonomeeriä tai metyylistyreenijohdannaista, paitsi alfa-metyylistyreeniä, voidaan käyttää yksinään tai yhdes-: sä toistensa tai alfa-metyylistyreenin kanssa oksastetta- 30 vaksi propeenipolymeerimateriaalirunkoon. Kaikki paitsi alfa-metyylistyreeni ja sen johdannaiset homopolymeroitu-; ; vat helposti käytettäessä yksin ja oksaskopolymeroituvat ;· toistensa kanssa kahden tai useamman, myös alfa-metyyli- : ‘ : styreenin, ollessa läsnä. Edullisia esiteltävän keksinnön *; 35 styreeni-glysidyyli-oksastettuja propeenipolymeerimateri- 110122 14 aaleja ovat styreenin tai styreenin ja metyylistyreenijoh-dannaismonomeerin ja glysidyylimetakrylaatin oksastetut kopolymeerit polypropeeni- tai iskulujuudeltaan parannetussa polypropeenirungossa.

5 Oksastusmonomeerit, styreeni- ja glysidyyliosat, lisätään propeenipolymeerimateriaaliin pitoisuudessa noin 50 - noin 200 paino-osaa propeenipolymeerimateriaalin 100 paino-osaa kohti (pph); edullisesti noin 60 - noin 150 pph; edullisimmin noin 70 - noin 120 pph, esimerkiksi noin 10 75 - noin 100 pph. Oksastuksen aikana lisätyn glysidyyli- osan määrä ilmaistaan prosentteina lisätystä oksastusmono-meerien kokonaismäärästä, eli styreeni- ja glysidyyliosien määrästä. Käyttökelpoinen lisätyn glysidyyliosan pitoisuus on noin 0,1 - noin 20 paino-% mainitusta kokonaismäärästä, 15 edullisesti noin 0,2 - noin 10 paino-%, edullisimmin noin 0,3 - noin 8 paino-%.

Seurauksena reaktiosta, jossa styreeni- ja glysidyyliosat oksastetaan ja kopolymeroidaan propeenipolymeerimateriaaliin, tuotteena syntyy myös glysidyyliosan kans-20 sa kopolymeroitunutta styreenipolymeeriä (esimerkiksi gly-V. sidyylimetakrylaatin kanssa kopolymeroitunutta polysty- reeniä, PS-co-GMA), erillisenä (b):n koostumuksen osana.

> · ’ Läsnä on myös vähäisempiä (pieniä) määriä styreenipolymee- . riä ja oksastamatonta propeenipolymeerimateriaalia. Glysi- • * « # * ,, 25 dyyliosan kanssa oksastetun propeenipolymeerimateriaalin • ·* koostumuksen osaksi kopolymeroidun styreenipolymeerin mää- V ' rä on noin 35 - 95 paino-% oksastusmonomeerin kokonaismää rästä, edullisesti noin 45 - noin 80 paino-%, edullisimmin /j noin 50 - noin 75 paino-%.

'30 Esiteltävän keksinnön styreeni-glysidyyli-oksastet- tu propeenipolymeerimateriaali valmistetaan vapaa-radikaa-li-initioidulla oksastusmonomeerien oksaspolymeroinnilla, vapaa-radikaalipaikkojen ollessa propeenipolymeerimateri- (! aalissa. Vapaa-radikaalipaikat voidaan luoda säteilyttä- ί 35 mällä tai vapaita radikaaleja synnyttävällä kemiallisella 110122 15 materiaalilla, esimerkiksi sopivan orgaanisen peroksidin reaktiolla. Yleistä menetelmää propeenipolymeerimateriaa-lin oksastamiseksi styreenimonomeerillä kuvataan US-pa-tenttijulkaisussa 4 990 558, mikä menetelmä on käyttökel-5 poinen tässä ja liitetty tähän viitteenä.

Menetelmän mukaan, jossa vapaa-radikaalipaikat synnytetään säteilyttämällä, propeenipolymeerimateriaalia, edullisesti hiukkasmuodossa, säteilytetään lämpötilassa välillä noin 10 - 85 °C ionisoivalla suurenergiasäteilyllä 10 tuottamaan vapaa-radikaalipaikkoja propeenipolymeerimate- riaaliin. Säteilytetty propeenipolymeerimateriaali, samalla kun se pidetään oleellisen ei-hapettavassa ilmastossa, esimerkiksi inerttikaasussa, käsitellään sitten jopa noin 100 °C lämpötilassa vähintään noin 3 minuutin ajan, käyt-15 täen noin 5 - 80 % oksastusmonomeeriä, perustuen propeeni-polymeerimateriaalin ja oksastusmonomeerin kokonaispainoon. Kun propeenipolymeerimateriaalia on altistettu mono-meereille valitun ajanjakson, samanaikaisesti tai seuraa-vaksi vaihtoehtoisessa järjestyksessä, saatu oksastettu 20 propeenipolymeerimateriaali, samalla kun se pidetään V. oleellisen ei-hapettavassa ympäristössä, käsitellään oleellisesti kaikkien siinä jäljellä olevien vapaiden ra- t · ·./ dikaalien deaktivoimiseksi, ja kaikki reagoimaton oksas- * · · . tusmonomeeri poistetaan mainitusta materiaalista.

* · » » » it , 25 Saadun oksaskopolymeerin vapaiden radikaalien deak- * » · * ·' tivointi suoritetaan edullisesti kuumentamalla, vaikka se * * * *«' * voidaan suorittaa käyttämällä lisäainetta, esimerkiksi metyylimerkaptaania, joka toimii vapaa-radikaali-loukkuna.

'•,‘•1 Tyypillisesti deaktivointilämpötila on vähintään 110 °C, ' : 30 edullisesti vähintään 120 °C. Vähintään 20 minuutin kuu- • _ mennus deaktivointilämpötilassa on yleensä riittävä. Kaik- !,! ki reagoimaton oksastusmonomeeri poistetaan oksaskopoly- * * ;* meeristä, joko ennen tai jälkeen radikaalideaktivoinnin, i * « • *t· tai samanaikaisesti deaktivoinnin kanssa. Jos poistaminen » » i t » t I t 110122 16 suoritetaan ennen deaktivointia tai sen aikana, oleellisen ei-hapettavaa ympäristöä pidetään yllä.

Menetelmässä, missä vapaa-radikaalipaikat tuotetaan orgaanisella kemiallisella yhdisteellä, orgaaninen kemial-5 linen yhdiste, edullisesti orgaaninen peroksidi, on vapaa-radikaali-polymerointi-initiaattori, jonka puoliintumisaika on noin 1 - 240 minuuttia käsittelyn aikana käytettävässä lämpötilassa. Sopivia orgaanisia peroksideja ovat asyyliperoksidit, kuten bentsoyyli- ja dibentsoyyliperok-10 sidit; dialkyyli- ja aralkyyliperoksidit, kuten di-tert-butyyliperoksidi, dikumyyliperoksidi, kumyylibutyyliperok-sidi,1,l-di-tert-butyyliperoksi-3,5,5-trimetyylisyklohek-saani, 2,5-dimetyyli-2,5-di-tert-butyyliperoksiheksaani ja bis(alfa-tert-butyyliperoksi-isopropyylibentseeni);perok-15 siesterit, kuten tert-butyyliperoksipivalaatti, tert-bu-tyyliperbentsoaatti,2,5-dimetyyliheksyyli-2,5-di(perbent-soaatti), tert-butyyli-di(perftalaatti), tert-butyyliper-oksi-2-etyyliheksanoaatti, ja 1,l-dimetyyli-3-hydroksibu-tyyliperoksi-2-etyyliheksanoaatti; ja peroksikarbonaatit, 20 kuten di(2-etyyliheksyyli)peroksidikarbonaatti, di(n-pro- *,·, pyyli )peroksidikarbonaatti ja di( 4-tert-butyylisyklohek- syyli )peroksidikarbonaatti. Peroksideja voidaan käyttää

* I

!. ’ puhtaina tai laimennettuina aktiivisen pitoisuuden ollessa • * » , 0,1 - 6,0 pph, edullisesti 0,2 - 3,0 pph. Erityisen edul- >11·* j 25 linen on tert-butyyliperoktoaatti 50 paino-%:sena disper- I t | ‘ siona mineraaliöljyssä, myytävänä kaupallisesti tuoteni- V * mellä Lupersol PMS.

Tämän menetelmän mukaan propeenipolymeerimateriaa- * * li, edullisesti hiukkasmuodossa, lämpötilassa noin 60 - ·’ I 30 125 °C, käsitellään 0,1 - 6,0 pph:11a yllä kuvattua vapaa- radikaali-polymerointi-initiaattoria. Polymeerimateriaali - * käsitellään oksastusmonomeereillä lisäysnopeudella, joka ei ylitä 4,5 pph:ta minuutissa millään monomeeritasolla, ; ; minkä kanssa samaan aikaan, tai sen jälkeen, tapahtuu inis'’; 35 tiaattorilla käsittelyn jakso. Toisin sanoen, monomeerit 110122 17 ja initiaattori voidaan lisätä kuumennettuun propeenipoly-meerimateriaaliin samanaikaisesti tai monomeeri voidaan lisätä 1) initiaattorin lisäyksen jälkeen, 2) initiaatto-rin lisäyksen alettua mutta ei vielä loputtua, tai 3) ini-5 tiaattorin lisäyksen jälkeisen viiveen tai viipymäajan jälkeen.

Kun propeenipolymeerimateriaali on oksastettu, saatu oksastettu propeenipolymeerimateriaali käsitellään, pitäen yhä oleellisen ei-hapettavassa ympäristössä, edul-10 lisesti kuumentamalla lämpötilassa vähintään 120 °C vähintään 20 minuutin ajan, kaiken reagoimattoman initiaattorin hajottamiseksi ja jäljellä olevien vapaiden radikaalien deaktivoimiseksi. Kaikki reagoimaton oksastusmonomeeri poistetaan mainitusta materiaalista, joko ennen tai jäl-15 keen radikaalin deaktivoinnin, tai deaktivoinnin kanssa samanaikaisesti.

Esiteltävän keksinnön mukaan komponentti (c) valitaan yhdestä tai useammasta lineaarisesta tai haaroittuneesta A-B- tai A-B-A-tyyppisestä tai säteisestä (A-B)n-20 tyyppisestä, jossa n = 3 - 20, monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeristä ja niiden • « .· : hydratuista tuotteista tai niiden seoksista, missä A on

. monoalkenyyliaromaattinen hiilivetypolymeeri-blokki ja B

on konjugoitu dieeni-polymeeriblokki. Tyypillisiä monoal-25 kenyyliaromaattisia hiilivetymonomeerejä ovat styreeni, C1-C4-lineaarinen tai haaroittunut alkyylirengas-substitu-oitu styreeni ja vinyylitolueeni. Sopivia konjugoituneita dieenejä ovat butadieeni ja isopreeni.

. . Monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu di- *| ’· 30 eeni-blokkipolymeerien lukukeskimääräinen moolimassa on 45 000 - 260 000, missä monoalkenyyliaromaattisen hiilive-tymonomeerin osuus monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeristä on välillä 5 - 50 %, edullisesti 15 - 40 %, edullisemmin 25 - 40 %. Kun halu-• ‘ 35 taan seosta, kahta tai useampaa blokkipolymeeriä tai nii- 110122 18 den hydrattuja tuotteita voidaan käyttää eri määriä ja eri tyyppejä. Kun käytetään seosta, sitä käytetään edullisesti suhteessa noin 3:1 - noin 1:3, edullisemmin noin 2:1 -noin 1:2.

5 Esiteltävän keksinnön koostumuksessa käytettävä monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeri ja sen hydratut johdannaiset ovat kaupallisesti saatavissa. Lineaariset blokkipolymeerit ovat edullisia.

10 Blokkipolymeerit voidaan syntetisoida US-patentti- julkaisujen 3 459 830 ja 3 994 856 menetelmien mukaan. Konjugoidun dieeniblokin hydrausmenetelmä on myös alalla tunnettu. Hydrauskatalyytti, jota voidaan käyttää, käsittää jalometallikatalyytit, kuten platina, nikkelikatalyy-15 tit ja kupari-kromikatalyytit. Erityisiä esimerkkejä hyd-rausmenetelmistä on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 188 432.

Kumipolymeeri, jota voidaan käyttää esiteltävän keksinnön komponenttina (c), voi myös käsittää kahden tai 20 useamman tyyppistä polymeerikumia, edellyttäen että vähintään 20, ja edullisesti vähintään 50, prosenttia komponen-/· · tista on vähintään yksi monoalkenyyliaromaattinen hiilive- . ty-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeri. Erityisen edullinen kumikomponentti on eräs käsittäen noin 20 - 70, edullisem-25 min noin 50 - 70, prosenttia monoalkenyyliaromaattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeriä ja noin 80 -30 prosenttia EPM- tai EPDM-olefiinikopolymeerikumia. Ku- » * · mikomponenttia koostuen blokkipolymeeristä ja olefiiniko-polymeerikumin sijasta butyylikumista tai butadieeni-sty-'· '· 30 reeni (SBR) -satunnaiskopolymeeristä voidaan käyttää koos-tumuksessa. Keksinnön edullisessa koostumuksessa käytettä-vä eteeni-propeenimonomeerikuni on elastomeeri, jonka tyy-pillinen eteeni/propeeni-painoprosenttisuhde on välillä <t\ noin 25/75 - noin 75/25, edullisesti noin 40/60 - noin 110122 19 60/40, ja rajaviskositeetti on välillä 2,0 - 6,0, edullisesti noin 2,5 - 4,0 dl/g.

Kun esiteltävän keksinnön koostumuksessa on läsnä komponenttia (c), sitä käytetään noin 1-20 paino-% koko-5 naiskoostumuksesta; edullisesti noin 2 - noin 15 paino-%; edullisimmin noin 4 - noin 12 paino-%, riippuen halutuista ominaisuuksista.

Esiteltävässä keksinnössä komponenttina (d) käyttökelpoinen propeenipolymeerimateriaali käsittää propeenin 10 kiteiset homopolymeerit, propeenin satunnaiskopolymeerit muiden alfa-olefiinien tai dieenimonomeerien kanssa, propeenin satunnaisterpolymeerit kahden eri monomeerin kanssa valittuna ryhmästä käsittäen eteenin, muut alfa-olefiinit ja dieenimonomeerit, missä vähintään yksi eri monomeeri on 15 eteeni tai muu alfa-olefiini, ja iskulujuudeltaan parannetut propeenipolymeerit. Näiden polymeerimateriaalien kiteisyys (röntgendiffraktiolla) on yleensä noin 15 % tai suurempi.

Muut propeenin satunnaiskopolymeerien valmistukses-20 sa käyttökelpoiset alfa-olefiinit käsittävät eteenin ja C4-Ci0-alfa-olefiinit. Kun eteeni on toinen alfa-olefiini, » · : eteenipitoisuus ei ole suurempi kuin noin 10 %, edullises- • '·; ti noin 4 %, ja kun toinen alfa-olefiini on C4-C10, pitoi- !*·.. suus ei ole suurempi kuin noin 20 %, edullisesti noin 25 16 %. Propeenin satunnaiskopolymeerin dieenimonomeeri voi olla C4-C10~lineaarinen dieeni, kuten butadieeni ja dekadi- • · eeni, missä kopolymeerin dieenipitoisuus on jopa noin 5 %, edullisesti noin 4 %; butadieeni on edullinen.

. . Propeenin ja eteenin satunnaisterpolymeerissä mui- 30 den alfa-olefiinien kanssa tai propeenin satunnaisterpoly-···* meerissä kahden muun eri alfa-olefiinin kanssa nämä muut alfa-olefiinit voivat olla C4-C10-alfa-olefiineja. Propee-ni/eteeni/muu alfa-olefiini-satunnaisterpolymeerien suurin eteenipitoisuus on 5 %, edullisesti 3 %, ja suurin C4-C10-• ·* 35 alfa-olefiinipitoisuus on 20 %, edullisesti 16 %. Propee- 110122 20 ni/kaksi muuta eri alfa-olefiinia-terpolymeerin muiden alfa-olefiinien kokonaispitoisuus on 25 %, edullisesti 19 %. Propeenin ja eteenin tai muiden alfa-olefiinien sa-tunnaisterpolymeerit dieenimonomeerien kanssa sisältävät 5 jopa 5 % dieenimonomeeriä, kuten 5-etyylidieeni-2-norbor-neenia ja disyklopentadieeniä.

Propeenin satunnais- ja terpolymeerien valmistuksessa käyttökelpoiset C4-C10-alfa-olefiinit voivat olla lineaarisia tai haarautuneita, kuten 1-buteeni, 1-penteeni, 10 4-metyyli-l-penteeni, 3-metyyli-l-buteeni, 1-hekseeni, 3,4-dimetyyli-l-buteeni ja 1-okteeni.

Iskulujuudeltaan parannetut propeenipolymeerit käsittävät propeenin homopolymeerin tai propeenin satunnais-kopolymeerit eteenin tai yllä kuvattujen C4-C10-alfa-olefii-15 nien kanssa, joka on iskulujuutta prantavasti muovattu 10 - 60 %:lla eteeni-propeenikopolymeerikumia (EPR) tai eteeni-propeeni-ei konjugoitu dieenimonomeerikumia (EPDM), jonka eteenipitoisuus on 20 - 70 %, ja EPDM:n ollessa kyseessä dieenipitoisuus on 2 - 8 %.

20 Esimerkillisiä ei-konjugoituja dieenejä ovat 1,4- heksadieeni, 5-etyylidieeni-2-norborneeni ja disyklopenta-: dieeni.

. *j: Iskuluj uudeltaan parannettu propeenipolymeeri voi olla valmistettu polymeroimalla ensin propeeni tai propee-25 nin satunnaiskopolymeeri ja sitten polymeroimalla propeeni tai eteeni dieenimonomeerin kanssa tai ilman sitä propee- • * nin homopolymeerin tai propeenin satunnaiskopolymeerin läsnäollessa. Iskulujuudeltaan parannettua propeenipoly-, . meeriä voidaan valmistaa yksittäisessä reaktorissa tai ·· 30 reaktorisarjassa. Vaihtoehdossa propeenin homopolymeeri ···* tai satunnaiskopolymeeri alfa-olef iinien tai dieenin kans- :V: sa ja EPR tai EPDM voidaan valmistaa erillään ja sitten sekoittaa sulaplastisoinnilla.

110122 21

Edullisia propeenipolymeerimateriaaleja ovat kiteinen propeenihomopolymeeri ja eteeni/propeenikumilla isku-lujuudeltaan parannettu propeenihomopolymeeri.

Käytettäessä propeenipolymeerimateriaalia sitä on 5 läsnä noin 1 - noin 70 % kokonaiskoostumuksesta, ja edullisesti noin 5 - noin 55 %; edullisemmin noin 10 - noin 45 %.

Esiteltävän keksinnön koostumukset valmistetaan sekoittamalla mekaanisesti komponentit tavanomaisessa se-10 koituslaitteistossa, eli yksi- tai kaksiruuvisessa eks-truuderissa, Banbury-sekoittimessa tai missä tahansa muussa tavanomaisessa sulasekoituslaitteistossa. Järjestys, jossa koostumuksen komponentit sekoitetaan, ei ole kriittinen.

15 Tavanomaisia täyteaineita, vahvistusaineita, läm mön- ja valonkestoa vahvistavia aineita, väriaineita, lisäaineita ja käsittelyä helpottavia aineita voidaan sisällyttää koostumuksiin tehokkaita määriä.

Esiteltävää keksintöä kuvataan yksityiskohtaisemmin 20 viitaten alla esitettyihin keksinnön esimerkkeihin.

Esimerkit .· ’ Oksastetun polypropeenin valmistus ; *'· Kiteistä polypropeenihomopolymeeriä, jonka sulavir- tausnopeus on 6,8 dg/min, käytettiin oksastettavan poly-• ;··· 25 meerin runkona.

Oksas3 PP-g-PS PP-g-P(S-co-GMÄ)

Reaktiolämpötila, °C 112 - 115 115 - 120

Styreeniannostus, pph 85 80,8 . . GMA-annostus,b pph - 4,2 30 Monomeerin syöttönopeus, ' pph/min 1 1

Aktiivinen initiaat- '·'·* ori,c pph 1,5-20, 1,9 *...· a PS = polystyreeni, GMA = glysidyylimetekrylaatti 35 pph = sadasosia hartsista 110122 22 b Esitetty määrä on noin 5,0 paino-% perustuen 85 pph:n (GMA + styreeni) lisäykseen. Valmistettu myös lisäoksaksia pitoisuuksilla 0,5 ja 1,0 paino-%.

c Lupersol PMS; vastaa monomeeri:initiaattori-moolisuhdet-5 ta 90:1.

Sekoitekoostumusten valmistus (Taulukko 1)

Sekoitekoostumuksia (1 500 g) käsin sekoitettu ja ravistettu säiliöissä ennen ekstruusiota Haake System 90-10 sekoittavalla kaksiruuvusella ekstruuderilla. Lämpötila-

profiili: 218 °C syötössä, 288 °C sekoituksessa, 302 °C

suuttimessa, ruuvin nopeus 125-150 rpm.

Näytteiden muovaus

Taulukot 1, 3: Battenfeld-ruiskupuristuslaite, 142 15 gramman vaippa, 70 tonnin puristuspaine, käyttäen 100 °C:ssa 2-4 tuntia esikuivattuja pellettejä. Vaipan lämpötila 288 °C, muotin jäähdytysaine 82 °C (asetusar- vot).

Taulukot 2, 4: Battenfeld-ruiskupuristuslaite, 42 20 gramman vaippa, 25 tonnin puristuspaine. Vaipan lämpötila 232 °C (288 °C taulukossa 4), muotin jäähdytysaine 60 °C.

: Näytetyypit/kokeet • Taulukoissa esitetyt fysikaaliset ominaisuudet mi- ; tattiin seuraavilla menetelmillä: .;··| 25 Vetolujuus ASTM D-638 ;·.·. Ominaisvenymä ASTM D-638

Taivutusmonentti ASTM D-790 • * ·

Taivutuslujuus ASTM D-790 . . HDT ASTM D-648 *; / 30 Lovettu Izod ASTM D-256 ···* Lisäksi merkitään seuraavaa: :Y: Izod: lovettuna, loveamattomana, double-gated lo- veamattomana käyttäen oikein valettuja ASTM Type I-veto-tankojen (143 g Battenfeld) keskeltä leikattuja 1/8" Izod-• \ 35 tankoja. Izod-tangot muovattu suoraan lovettuun ja lovea- 110122 23 mattomaan testiin käyttäen 42 g Battenfeld'iä. Lovet leikattu muovauksen jälkeen. Loveamattomat testattu käyttäen 4,5 kg vasaraa; lovetut ja double-gated loveamattomat testattu käyttäen 0,9 kg vasaraa.

5 Taivutus: muovatut 1/8" taivutustangot; testinopeus 0,5 in/min (12,7 mm/min).

Veto: ASTM Type I-tanko; single- tai double-gated ; vetonopeus 2 in/min (50,8 mm/min).

Polymeerin identifiointi 10 PPE Polyfenyleenieetteri (Mitsubishi Gas Chemical

Co., Japani ja Spolana, Tsekkoslovakia).

PBT Polybuteenitereftalaatti (Pibiter N100, Monte- dipe) PET Polyeteenitereftalaatti (kierrätetyt pelletit, 15 Star Plastics)

Nylon 6 Polykaprolaktaami HIPS High Impact Polystyrene, polystyreeni-polybu-tadieeni-oksaskopolymeeri (Dow 478 HIPS, Dow Chemical Co.) Kraton Styreeniblokkipolymeeri; laatu G1650 = styreeni-20 eteeni/buteeni-styreenitriblokki (hydrattu styreeni/heksa- dieeni/styreenitriblokki); laatu G1701 = styreeni-etee- ’ ni/propeenidiblokki (hydrattu styreeni/isopreenidiblokki) : (Shell Chemical Co.)

Esimerkki 1 ·;··; 25 Valmistettiin sekoituksia Taulukossa 1 esitettyjen kaavojen mukaan; pitoisuudet ovat painoprosentteina. Kaava käsittää iskulujuuden parantajina käytettyjä polymeerejä,

Kraton-blokkipolymeerejä ja Dow 478 High Impact Polystyre- . . ne'ä (HIPS). Vertailukoostumukset A ja B käsittivät koos- !..* 30 tumuksia, joissa seostettu polymeeri rajoitettiin HIPS'iin • * ·;· A:ssa ja B:ssä se oli polystyreenillä oksastettu polypro- peeni, PP-g-PS (tämän oksastetun polypropeenin ymmärretään : sisältävän myös polystyreeniä). Sekoite 83-1 käsitti esi- teltävän keksinnön polypropeenioksasta, PP-g-P(S-co-GMA), r * ' ·. 35 jossa 0,5 paino-% glysidyylimetakrylaatista (GMA) käytet- 110122 24 tiin oksastuksen aikana (kuten edellä on kuvattu, paino-% GMA perustuen oksastusmonomeerien, styreeni ja GMA, kokonaismäärään). Muut käytetyt GMA-pitoisuudet olivat 1,0 ja 5,0 paino-%. Lisäksi käytettiin oksastettuja polypropeeni-5 seoksia, joissa PP-g-PS korvattiin 50-%:sesti (83-2) ja 90-%:sesti (83-3) PP-g-P(S-co-GMA)-oksaksilla nimellisen 0,5-paino-%:isen GMA-tason saavuttamiseksi.

Haluttujen ominaisuuksien kokonaistasapainon lisäksi, mikä voidaan saavuttaa käyttämällä esiteltävän keksin-10 nön GMA-pitoisia oksaskopolymeerejä, on erityisen huomattavaa, että testauksen jälkeen tutkitussa PPErssä ei ollut lainkaan laminoinnin aukeamista.

Taulukko 1 Näyte 83- A B 1 2 3 15 Kaava (paino-%)ia)

Dow 478 HIPS 56,16 - PPE 37,44 35,34 35,34 35,34 35,34 PP-g-PS - 53,00 - 56,50 47,70 PP-g-P(S-co-GMA) 20 (0,5 %) - - 53,00 - PP-g-P(S-co-GMA) (1,0 %) - 26,50 - PP-g-P(S-co-GMA) : *:·* (5,0 %) - - - - 5,30 . 25 Fysikaaliset ominaisuudet ·;··; Ominais venymä, % j’.·. -single-gated 51 46 29 32 47 -double-gated 6,3 4,9 4,9 4,9 ΝΑ

Vetolujuus, MPa . . 30 -single-gated 52,8 38,1 38,2 38,1 38,7 I,.' -double-gated 40,0 22,7 23,6 23,5 ΝΑ « · ·;·’ -% retentio 56 61 62 62 ΝΑ : Taivutuslujuus, MPa 84,0 61,3 64,7 64,6 63,3

Taivutusmonentti, MPa 2290 1700 1830 1800 1760 35 Lovettu Izod, J/m 272 230 187 176 224

\ Loveamaton Izod, J/m NB NB NB NB NB

110122 25

Double-gated loveamaton

Izod, J/m 112 75 48 53 69 (a) Kaikki sekoitteet stabiloitu Irganox 1010'11a, fenoli- nen stabilointiaine (Ciba Geigy) - 0,20 paino-% ja P- 5 EPQ'lla, fosfoniitti-stabilointiaine (Sandoz ja Ciba-Gei-gy); ja iskulujuudeltaan parannettu Kraton G 1650’lla -3,75 paino-%, Kraton G 1701'11a - 7,50 paino-% paitsi A: Kraton G 1650'lla - 6,00 paino-%.

(b) NA = ei saatavissa; NB = ei katkeamista 10

Esimerkki 2

Ainoastaan polystyreenillä ja polystyreenillä ja glysidyylimetakrylaatilla (GMA) oksastettuja polypropeeni-näytteitä arvioitiin seostamattomina. Ominaisuudet esite-15 tään Taulukossa 2.

Taulukko 2 Näyte 79-3- A 123

Kaava (paino-%)(a) 20 PP-g-PS 99,82 PP-g-P(S-co-GMA) (0,5 %) - 99,82 · PP-g-P( S-co-GMA) (1,0 %) - - 99,82 ··: PP-g-P( S-co-GMA) (5,0 %) - - - 99,82

Fysikaaliset ominaisuudet 25 Ominaisvenymä -single-gated 7,5 7,4 8,1 9,5 -double-gated 2,9 2,8 2,6 3,3

Vetolujuus . . -single-gated 43,7 43,3 45,1 44,8 / 30 -double-gated 22,8 21,6 20,5 23,4 ···' -% retentio 52 50 45 52

Taivutuslujuus 77,2 77,5 74,9 77,3

Taivutusmonentti 2430 2370 2390 2310

Lovettu Izod (Izod- • ' : 35 tanko), J/m 9,6 9,1 12,3 11,7 110122 26

Loveamaton Izod, J/m 53 64 80 91

Double-gated loveamaton

Izod, J/m 30 27 23 36 (a) Kaikki polymeerit stabiloitu Irganox 1010'11a 5 0,10 paino-% ja P-EPQ'lla - 0,08 paino-%.

Esimerkki 3

Polystyreeni-GMA:11a (0,5 paino-% GMA:a lisätty) oksastettua polypropeenia 59,4 paino-% sekoitettiin 10 39,6 paino-%:n polyfenyleenieetteriä kanssa; iskulujuuden parantajaa ei lisätty. Koostumus stabiloitiin 0,5 paino-% :11a sekä Irganox 1010'aa että P-EPQ'ta. Näytteiden valmistaminen suoritettiin käyttämällä Leistritz-merkkis-tä, 34 mm, yhdessä pyörivillä, keskenään limittäin mene-15 väliä kahdella ruuvilla varustetulla ekstruuderilla käyttäen yllä kuvatun kaltaisia lämpötilaolosuhteita. Saadut ominaisuudet esitetään Taulukossa 3.

Taulukko 3 Ominai suudet 20 Ominaisvenymä, % 15

Vetolujuus, MPa 69 V. Taivutusmonentti, MPa 69

Taivutuslujuus, MPa 2750 ··/ Lovettu Izod, J/m 64 . 25 Loveamaton Izod, J/m 790

,, . Lämpöhajoamislämpötila, °C

• · · :ti;’ @(0,45 MPa)/( 1,82 MPa) 139/120 » * ·

Esimerkki 4 ·’.’·· 30 Polystyreeni-GMA: 11a oksastettua polypropeenia se- ^ : koitettiin PPE:en ja iskustabilointiaineiden kanssa Taulu- t>\t kossa 4 esitettyjen kaavojen mukaan. Näytteet valmistet- !.! tiin yllä kuvatulla tavalla käyttäen Haake'n ekstruuderia.

* ·

Muovaus suoritettiin käyttäen 42 gramman, 20 tonnin Bat-•35 tenfeld-ruiskupuristuslaitetta vaipan lämpötilan ollessa 1101?2 27 ί 288 °C ja jäähdytysaineen asetusarvon 60 °C. Näytteiden tutkiminen testauksen jälkeen osoitti, että sekoitteiden laminoinnin aukeaminen oli merkittävästi pienentynyt jopa niin pienellä GMA:n lisäyksellä oksastuksen aikana kuin 5 0,5 %. Vertailukoostumus ilman GMA:a, 73-B, johti moniker- rosrakenteeseen sekoitettaessa PPE:n kanssa. GMA-tasoilla yli 1 % ominaisuuksien havaittiin heikkenevän.

Taulukko 4 10 Näyte 73- A B 1 2 3 4

Kaava (paino-%)(a) PPE 37,44 33,84 33,84 33,84 33,84 33,84

Dow 478 HIPS 56,16 - 15 PP-g-PS - 50,76 - PP-g-P(S-CO-GMA) (5,0 %) - - 50,76 - PP-g-P(S-co-GMA) (2,0 %) - 50,76 - 20 PP-g-P(S-co-GMA) (1,0 %) - 50,76 - PP-g-P(S-CO-GMA) (0,5 %) _____ 50,76 ,* : Fysikaaliset 25 ominaisuudet(b) ··. Ominaisvenymä . -single-gated 66 280 11 8 11 33 .. . -double-gated 1,8 1,5 1,8 1,6 1,2 1,4 » * * ’ Vetolujuus *’ ’ 30 -single-gated 50,8 38,1 31,1 35,1 38,7 41,7 -double-gated 35,6 23,4 22,9 22,6 21,6 22,7 -% retentio 70 61 74 64 56 54 '(>(·· Taivutuslujuus 86,1 66,3 54,5 60,0 67,0 69,4 ,V, Taivutusmonent- ’•V 35 ti, MPa 2230 1870 1700 1770 1890 1910

Lovettu Izod, J/m 160 304 144 166 219 262 ‘ Loveamaton Izod,

J/m NB NB 935 1070 1255 NB

I 110122 28

Taulukko 4 (j atkoa)

Double-gated loveamaton Izod, J/m 91 80 96 69 69 75 5 la) Kaikki sekoitteet sisältävät Kraton G 1651 - 7,50 pai-no-%, Kraton G 1701 - 7,50 paino-% paitsi vertailuyhdiste A, joka sisältää Kraton G 1652 - 6,00 paino-%. Kaikki sekoitteet sisältävät Irganox 1010 ja P-EPQ - 0,20 paino-% kumpaakin.

10 (b) NB = ei katkeamista

Esimerkki 5

Styreeni- ja glysidyylimetakrylaatti(GMA)monomee-reilla oksastettua polypropeenia sekoitettiin polybuteeni-15 tereftalaatin (PBT) kanssa. Sekoitteita, joissa oli 60 ja 80 paino-% PBT:a, arvioitiin GMA-pitoisuuksilla 5, 2, 1 ja 0,5 paino-% edellä kuvatulla tavalla. Sekoitteet valmistettiin yllä kuvatulla tavalla käyttäen Haake'n ekstruude-ria. Materiaaleja kuivattiin 2 tuntia 100 °C:ssa ennen 20 muovausta Battenfeld-laitteessa. Osat ilmastoitiin 50 % kosteudessa ja 23 °C:ssa 48 tuntia ennen koetta.

PBT-sekoitteet (Taulukko 5) osoittivat erinomaista • · , yhteensopivuutta perustuen muovattujen kappaleiden lami-

< I I

·' noinnin pysyvyyteen ja erinomaiseen pinnan ulkonäköön.

25 Hitsilinjan vahvuuden arvot olivat suurimmillaan sekoit- ‘ teissä perustuen 5-%:iseen GMA:iin. Kimmoisuus- ja lujuus- • V ominaisuudet kohosivat kohoavan GMA-tason mukana 2 pai- no-%:iin asti 60 paino-%: sissa PBT-sekoitteissa ja jatkoivat nousua 5 paino-%:iin asti 80 paino-%:sissa PBT-sekoit-| 30 teissä.

Lisäksi valmistettiin sekoitteita sisältäen 90 paino-% tai 10 paino-% styreenillä ja GMAilla oksastettua i > t PBT:ia; PP-g-P(S-co-GMA) kuten aiemmin on kuvattu. Vertai-lusekoitekoostumuksia valmistettiin käyttäen PBT: ia ja 35 oksastamatonta polypropeeni ( PP)homopolymeeriä tai ainoas- 110122 29 taan styreenillä oksastettua polypropeenia (PP-g-PS). Kaavat ja tulokset on esitetty Taulukossa 6.

Kierrätettyä ä polyeteenitereftalaatti(PET)sekoitteita (Taulukko 7) valmistettiin käyttämällä styreenillä 5 ja 5 paino-%:lla GMAilla oksastettua polypropeenia (PP); valmistettiin myös vertailuseoksia sisältäen kierrätettyä PET:ia ja oksastamatonta PP-homopolymeeriä. Laminoinnin aukeaminen on yksi kaikkein selvimmistä yhteensopimattomuuden merkeistä. Koenäytteiden murtuma- ja ulkopintojen 10 tarkastelua voidaan käyttää sekoitteiden yhteensopivuuden kvalitatiiviseen vertailuun. Kaikilla oksastamattomilla PP-sekoitteilla oli tunnusomaista kuoriutumisvaikutus osoittaen laminoinnin aukeamista, kun taas styreeni/GMA-oksastettujen PP-sekoitteiden murtumapinnatolivat tasaiset 15 eikä laminoinnin aukeamista ollut havaittavissa. Näytteiden valmistus suoritettiin yllä kuvatulla tavalla.

• « « • · · • · 1 • « • · 4 · ·

» I

30 110122

vO

v . i—i oo o oo co en to »v

C\ en vO VO VO

oo rv iiirH es σ'» (N in es 00 es v v ,-t es t-h oo CO CT! O ‘v CT! θ' in rH CO S* O C"

Cv in i i i eo es en rs in es eo o

»H

0

^ vD rH

. v rH 00 00 O

oo σι - - v x cv σ'! vo in vo tv in o vo tv iirHi es en es mes^c 3 01 oo es i-i

V V o ή O in H

co oi en v s en en 'tfiHcs S'Ocoito min iiooi cscncs inesoo+j

P

d> S< vo v V VO CO 00 00 Of

00 Oi ^ . v v CU

en en voinin vo in in ω ^ rv ι .η ι i cscncs incs^i

CU

00 es :(0 s v oo o eo vo ^ oo ov en >· «· q) en en m in tn in rH en en eom i oo i i cscncs inesoo

(0 f—I

vo H

V V ^ rH en OS

*.*, oo en O > - «· öi ·· oven rv rv rv es vo eo . es tv rHiii cscncs in eo vo ,h • * * . 3

.. P

, co rs vo -ψ rH m- -h

v * in ' ' O

• ooen inesooineooOrH

en en cscncs inos^-n rH in eo i i i Λ <0 : ,* p O m tn ... v in in o

CO VOO » " O +J O

en vo o rv o O O q) O

< OI tili CS rH CO VO VO rH Q) rH

i +j 2 , . p +j : e - Ό Ό >i Sh · PO) T3 (U O) C :<0 ω

OJClO P P 3 o>P G P

m rn ^v < < <C < Ό O 3 N 01(0 (0 O'—- P

< S S 2 2 3 E H <0 h 3 Oi Öi 3 ·η Λ 0 v 2 0000 3 oi^oicu 3 ι i p o p

Λ - O 013(0323 ·γ-> CD O H-h^CU

.· X JS Hl ####HPi!Pv/P 3 H H -HP.h 3(113 10 3 3 2 3 P~ P Oi-' O - » C (0 n ! : m p > oiooooinc>^>oiaiEOC333Paivi; 3 >i 3 E" I I s sv..H -H Ή 3 > \ V -H P< O dl -H P Eh

3:3 3DQCUcnincSPO g 3-H 33 OO dl 0) 2 Ό 2 .3 0) e CD

". . Eh 2 ϊ*ί CU CU —· i i i ioEhPEht-iP^>Iw|^iUiJScu I » 3i 110122

Taulukko 6 Näyte 87- 123456

Kaava(a) paino-% PPE 90 10 90 10 90 10 5 PP-homopolymeeri 10 90 - PP-g-PS(b) - - 10 90 - PP-g-P( S-co-GMA){c) - - - - 10 90

Ominaisuudet Vetolujuus 10 single-gated (MPa) 47,4 34,6 54,4 46,2 56,1 46,7 double-gated (MPa) 34,9 20,3 43,8 22,7 46,7 18,8 hitsilinjan retentio (%) 74 59 81 49 83 40

Taivutusluj uus 15 (MPa) 86,2 55,5 92,9 79,4 95,2 77,6

Taivutusmonentti (MPa) 2485 1675 2639 2420 2684 2267

Lovettu Izod (J/m) 29,9 31,0 23,0 13,4 29,4 12,8 20 Hitsilinjan

Izod (J/m) 75,3 66,8 63,5 26,2 67,3 30,4 (a) Polybuteenitereftalaatti (PBT), Pibiter N100 (Monte- *,·. dipe); kaikki näytteet stabiloitu P-EPQ:lla (0,08 pph), • ·

Irganox 1010:11a (0,07 pph) ja DSTDP:llä (0,25 pph) ' 25 (b) Oksastusolosuhteet: 112 °C, 1,5 pph Lupersol PMS, 85 * pph styreeniä 0 1 pph/min.

imi (c) Oksastusolosuhteet: 120 °C, 1,9 pph Lupersol PMS, 80,8 « * « ! '.· pph styreeniä/4,2 pph GMA: ia 0 1 pph/min.

* * « « · · * · • · » » » • I I I » i I t I > t»· • t l »

I » I

• I * I » t · » > | • I · « » • » 110122 32 in in s v O o i-l o co σι σ> v ^ omco id 00 SI O'} OS σ OS 'Doom eo o o v s in is is ^ σ> σ m sv σ σ 'tfino es co in co

(N ^ I ^ (S CO Ή in rH 00 VO

in in s S ^ CS 1—l I—l σ co i—i s sv ^ ^ m co ts eo σ

rH <NI IS OS S rH ^ rH 00 eO

in in ss id σ in in co σ ιο s ss

Hoom ts O es σ ti O CM I (S IS OS ^ rH OS id o o s s O 00 o σ σ ^ s m σσ co oo cn es s oo co

Cd I i—l <D 00 Έί IS rH id in in s s in o co in σ co σ s ss ts o σ ^ es eo co

Q (N IS I r—l ID i—l 00 Ή 00 eO

o

s in [N O rH

*.·. 00 O s SS

,·· σοοοοΉο^ιησ^ ,, , O il σ es s »h es in s t t · !*\. o

s O CM IS OS

, , , , f CO O s SS

. σ 00 ^ O CSHlDOO

CQ ισ i -h^cs οοοοσιη ♦ * · * · *,, * o in II» s ^ s 00 •S*

·’ ’ 00 rH 00 S s O

σ co o eo co s ^ is

< σι I OS rH OS eO rH VO

I es » · -μ m i co ; ,C d s Ms

* * -H -PO) d Ό Ό Ό ^ -H H

.·*·, isC Q) G o O <D 0) C <*> £ es> CN σ P CD Ό O d N MP -μ to — (0 , -μ o) < s d ε h h d<ö to -n oto ». o s o) a s o d en ^ m d o> w e o t->h —» Λ - p o o Mdtod d -<—> ι i -h -h <o -h u * > Λ 5:to μ cu ι ή -μ o» -P -μ d<D α) h+j£+j° d CD (0 Ρ Οι ΙΟ <A°(0dSd—-P^-HrH — H'— -H e O O ^ : : h -μ > μ >1 o) o α>·-'>(οα)εοοΐ(θΛ(οωο)θιθι "* d >h(0 cd eh h i i o h h HCLi>'sPCCudCUPPEE(0

*0 :<0 (Ο-Hm O CU CO s g (0 -H (OS 0·η (D -HS OS -H 0):(0:(0 PH

;<» tl 2 Cd Cd CU CU CU ^ in o &h P Eh-s^J'-'> M^O^x: P J H S

» 110122 33 la) Kaikki näytteet stabiloitu 1 g :11a sekä P-EPQ että Irga-nox 1010 PET = Kaupallisesti kierrätetty tuote 5 Esimerkki 6

Styreeni- ja glysidyylimetakrylaatti(GMA)monomee-reilla oksastettua polypropeenia sekoitettiin nylon 6:n kanssa. GMA-tasot olivat 0,5, 1,0, 2,0 ja 5,0 paino-% perustuen lisättyjen styreeni- ja GMA-monomeerien kokonais-10 määrään. Nylonsekoitteita sisältäen 25 % nylonia/75 % oksastettua polypropeenia (PP) arvioitiin vertaillen GMA-pitoisuuksien 0,5, 1,0 ja 2,0 paino-% vaikutuksia. Poly- propeenioksasta, johon lisättiin 5,0 paino-% GMA:ia oksas-tuksen aikana, arvioitiin nylon/PP-oksas-sekoitussuhteilla 15 25/75, 50/50, 75/25 ja l00-%:inen PP-oksas. Tulokset on ilmoitettu Taulukossa 8. Nylon 6 kuivattiin yli yön 38 °C:ssa ennen sekoittamista, joka suoritettiin Haake'n ekstruuderissa yllä kuvatulla tavalla. Sekoitteita kuivattiin vähintään kaksi tuntia 100 °C:ssa ennen ruiskupuris-20 tusta yllä kuvatun kaltaisessa 42 gramman Battenfeld-lait-. . teessä. Osat ilmastoitiin 50 % kosteudessa ja 23 °C:ssa 48 .1 . tuntia ennen koetta. 0,5 paino-%:sen GMA-oksaksen ominai- • 1 · ·’ suudet olivat yhtä hyviä tai parempia kuin korkeammilla GMA-tasoilla 25 nylon/75 oksastettu polypropeenisekoit- • · 25 teissä. Sekoitteet sisältäen 25, 50 ja 75 paino-% nylon ; .· 6: ta tulivat yhteensopiviksi käyttämällä 5 paino-% GMA- » » » ·1 oksasta. Oksastetut sekoitteet eivät värjäytyneet.

• 1 1 • » ♦ • ♦ · · · 34 110122

Taulukko β Näyte AI 2345 6 7

Kaava g

Nylon 6^b* 998.0 249,5 499,0 748,5 - 200,0 200,0 200,0 5 PP-g-P(S-co-GMA) -5,0 * GMA - 748,5 499,0 249,5 998,0 - -2,0 % GMA - - - 600,0 -1,0 * GMA - - - 600,0 -0,5 % GMA - - - - - - 600,0 10 Ominaisuudet

Taivutusmonentti (MPa) 2675 2434 2456 2424 2490 2467 2404 2458

Taivutusluj uus (MPa) 112,4 87,1 94,9 99,1 79,2 87,9 87,1 89,1 15 Lovettu Izod, (J/m) 48 11 32 34 13 22 21 20

Vetolujuus single-gated (MPa) 82,9 49,7 60,5 66,9 47,2 52,9 52,7 52,9 20 double-gated (MPa) 80,8 17,0 19,9 31,5 25,1 17.7 16,9 17,4 hitsilinjan retentio (¾) 98 34 33 47 53 33 32 33 25 (a) Näytteet A, 1-4 stabiloitu 1,0 g: 11a sekä Irganox 1010 että P-EPQ; näytteet 5-7 0,8 g:11a molempia.

(b) Enichem 303HV

• » .! , Esimerkki 8 · PPE-seoksilla suoritetut uuttokokeet vahvistivat, ”30 että, tuloksena GMA:n läsnä olosta oksastetussa propeeni- ' ' polymeerimateriaalissa, liukenemattoman osuuden PPE-pitoi- • * * • ',· suus oli oleellisesti kasvanut. Sekoitteet sisälsivät 7,5 paino-% sekä Kraton G1550 että G1702 ja ne stabiloitiin 0,20 paino-%:11a sekä Irganox 1010 että P-EPQ. Oksas- j 35 tus GMA-pitoisella polymeerillä suoritettiin 100 °C:ssa » · .···. käyttäen 0,5 paino-% Lupersol PMS vapaa-radikaali-synnyt- • täjää; monomeerit lisättiin seoksena sisältäen 30 paino-% styreeniä ja 5 paino-% GMA:a. Ennen uuttamista klorofor-millä pelletit muunnettiin hienojakoiseksi jauheeksi käyt-40 tämällä jäädytinmyllyä. PPE- ja PP-pitoisuus ilmoitetaan • » suhteellisina absorptioarvoina perustuen Fourier Transform 110122 35 ! j

Infra-Red-analyysiin (FTIR). Tulokset on esitetty Taulukossa 9.

Taulukko 9 5 Näyte 13- 1 2

Kaava, paino-% PPE 56,10 56,10 PP-g-PS 28,00 PP-g-P(S-co-GMA) - 28,00 10 Kloroformiuutto(a)

Liukoinen (teoreettinen/ todellinen) 84,3/78,5 81,2/67,7

Liukenematon PE 0,056 0,040

Liukenematon PPE 0,01 0,07 15 (a) Teoreettiset arvot jättävät huomioimatta PP:n ja oksas tetun PP:n arvioidut määrät.

Kuten yllä olevissa esimerkeissä on esitetty, koostumuksilla, joissa käytetään styreeni-glysidyylioksastet-20 tua propeenipolymeerimateriaalia, on parempi ominaisuuk-. . sien ja ulkomuodon yleistasapaino.

Keksinnön muut ominaisuudet, edut ja suoritusmuodot : ·' ovat selvästi ilmeisiä alan tavallisille ammattilaisille ' ” edellä olevien esitysten lukemisen jälkeen. Tämän huomioon 25 ottaen, vaikka keksinnön erityisiä suoritusmuotoja on ku-• ' - vattu huomattavan yksityiskohtaisesti, näiden suoritusmuo- :V: tojen vaihteluja ja muunnoksia voidaan suorittaa eroamatta kuvatun ja vaaditun keksinnön hengestä ja piiristä.

Claims (12)

1. Tekninen hartsi-propeenioksaspolymeerikoostu-mus, tunnettu siitä, että se käsittää (a) 10 - 5 90, edullisesti 20 - 85 paino-% hartsimateriaalia, joka on valittu ryhmästä (i) polyfenyleenieetterihartsi, (ii) po-lyamidihartsi ja (iii) polyesterihartsi; (b) 10 90 paino-% styreenipolymeerillä ja glysidyyliryhmällä oksastettua propeenipolymeerimateriaalia, jolloin 35 - 95 10 paino-% mainitulla glysidyyliryhmällä kopolymeroidun sty-reenipolymeerin oksastusmonomeerin kokonaismäärästä on läsnä erillisenä komponenttina, ja jolloin oksastuksen aikana lisättyjen styreeni- ja glysidyyliryhmämonomeerien kokonaispitoisuus on 50 - 200 paino-osaa mainitun propee-15 nipolymeerimateriaalin sataa osaa kohti, ja mainittu glysidyyliryhmämonomeeri on läsnä mainitun oksastuksen aikana pitoisuutensa 0,1 - 20,0 paino-% mainitusta kokonais-monomeeripitoisuudesta; ja mahdollisesti (c) 1 - 25 % vä hintään yhtä kumipolymeerikomponenttia, joka käsittää (1) 20 0 - 100 % vähintään yhtä (i) monoalkenyyliaromaattista hiilivety-kon j ugoitua dieeni-blokkipolymeeriä, (ii) (i):n hydrattua tuotetta, tai (iii) (i) :n ja (ii) :n seosta; ja (2) 100 - 0 % olefiinikopolymeerikumia; jolloin kokonais- . määrä (a) + (b) + (c) on 100 % ja glysidyyliosa on valittu 25 ryhmästä glysidyyliakrylaatti, glysidyylimetakrylaatti, • glysidyyli-itakonaatti, allyyliglysidyylieetteri, 2- «' " metallyyliglysidyylieetteri ja p-styryyliglysidyylieette- ri.

:/·· 2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että komponentin (b) mukainen glysidyyliosalla ja styreenipolymeerillä oksastettu pro-peenipolymeerimateriaali on valittu ryhmästä glysidyylime-takrylaatin ja styreenin oksaskopolymeeri, joka on liitty-: ‘ : nyt polypropeenirunkoon, glysidyylimetakrylaatin ja sty- ·:··; 35 reenin oksaskopolymeeri, joka on liittynyt eteeni-propeeni-satunnaiskopolymeerirunkoon, glysidyylimetakry- 110122 laatin ja styreenin oksaskopolymeeri, joka on liittynyt eteeni-propeenikumilla iskulujuuden suhteen modifioituun polypropeenirunkoon, glysidyylimetakrylaatin ja styree-ni/alfa-metyylistyreenin oksaskopolymeeri, joka on liitty-5 nyt eteeni-propeenikumilla iskulujuuden suhteen modifioituun polypropeenirunkoon, glysidyylimetakrylaatin ja sty-reeni/alfa-metyylistyreenin oksaskopolymeeri, joka on liittynyt eteeni-propeeni-satunnaiskopolymeerirunkoon, ja glysidyylimetakrylaatin ja styreeni/alfa-metyylistyreenin 10 oksaskopolymeeri, joka on liittynyt polypropeenirunkoon.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen koostumus, t u nn e t t u siitä, että glysidyylimetakrylaatin ja styreenimonomeerin kokonaismäärä oksastuksen aikana on 50 - 200 sadasosaa ja mainitun glysidyylimetakrylaatin pitoi- 15 suus on 0,1 - 20 paino-% mainitusta kokonaismonomeeripi-toisuudesta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, t u nn e t t u siitä, että komponentti (c) on yksi tai useampi lineaarinen tai haarautunut Δ-B-, A-B-A- tai sä- 20 teinen (A-B) n-tyyppinen monoalkenyyliaromaattinen hiilive- Y: ty-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeri, sen hydrattu tuote tai niiden seos, jolloin A on monoalkenyyliaromaattinen ··, hiilivetypolymeeriblokki, B on konjugoitu dieeni- polymeeriblokki ja n = 3 - 20, erityisesti komponentti .. . 25 (c) on A-B-A-tyyppinen tai 50/50 -seos A-B-A- ja A-B- • _;* tyyppisestä tai kahdesta A-B-A-tyyppisestä hydratusta • · · * monoalkenyyliaromaattisesta hiilivety-konjugoidusta diee- nistä.

5. Patenttivaatimuksen 1 tai 4 mukainen koostumus, 30 tunnettu siitä, että komponentin (c) mukaista ole- ·[·, fiinikopolymeerikumia on läsnä 1 - 25 % ja se on seos si sältäen eteeni-propeenimonomeerikumia tai eteeni- • · propeenidieenimonomeerikumia. j Y

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, •fi 35 t u nn e t t u siitä, että se sisältää lisäksi mahdollisena komponenttina (d) 1 - 70 % propeenipolymeerimateriaa- 110122 lia, jolloin kokonaismäärä (a) + (b) + (c) + (d) on 100 %, ja jolloin komponentti (d) edullisesti on propeenipolymee-rimateriaali, joka on valittu ryhmästä propeenihomopoly-meeri, propeenin satunnaiskopolymeerit muiden alfa-5 olefiinien kanssa, propeenin satunnaisterpolymeerit kahden eri monomeerin kanssa, jotka on valittu ryhmästä eteeni, muut alfa-olefiinit ja dieenimonomeerit, jolloin vähintään yksi eri monomeeri on eteeni tai muu alfa-olefiini; ja is-kulujuuden suhteen modifioidut propeenin homopolymeerit 10 tai propeenin satunnaiskopolymeerit, ja mainittua komponenttia (d) on läsnä 5 - 55 %.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (a):ta on läsnä 20 60 paino-%, (b):tä on läsnä 10 - 25 paino-%, (c):tä on 15 läsnä 4-12 paino-% ja (d):tä on läsnä 5-55 paino-%.

8. Patenttivaatimuksen 6 tai 7 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (b) on glysidyylimetakrylaat-ti-ko-styreenipolymeerillä oksastettu propeenipolymeerima-teriaali ja glysidyylimetakrylaattikopolymeroitu styreeni- 20 polymeeri, ja (c) on yksi tai useampi monoalkenyyliaro- V; maattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeri, sen hydrattu tuote tai niiden seos, ja (d) on kiteinen propee-··. nihomopolymeeri.

. 9. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, ... 25 tunnettu siitä, että komponenttia (c) on läsnä 2 - 15 %.

10. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (a) :ta on läsnä 20 :.'·· 60 paino-%, (b):tä on läsnä 30 - 65 paino-% ja (c):tä on : 30 läsnä 2-15 paino-%.

,·*·, 11. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että (b) on glysidyylimetakrylaat-ti-ko-styreenipolymeerillä oksastettu propeenipolymeerima-• '.· teriaali ja glysidyylimetakrylaattikopolymeroitu styreeni- 35 polymeeri, ja (c) on yksi tai useampi monoalkenyyliaro- 110122 maattinen hiilivety-konjugoitu dieeni-blokkipolymeeri, sen hydrattu tuote tai niiden seos.

12. Patenttivaatimuksen 1 mukainen koostumus, tunnettu siitä, että enintään 90 % komponentin (b) 5 mainitulla glysidyyliosalla ja styreenipolymeerillä oksastetusta propeenipolymeerimateriaalista on korvattu propee-nipolymeerimateriaalilla, joka on oksastettu styreenipolymeerillä, jossa styreenimonomeerin pitoisuus on 5 - 70 %. « » « » · · • · • · • » » i · · 110122