CN1192058C - 聚烯烃接枝共聚物/聚酰胺掺混物 - Google Patents

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Abstract

一种聚合物掺混物，它包括：(1)约1-98重量%具有丙烯聚合物主链的接枝共聚物，该主链上接枝聚合有选自(a)至少一种乙烯基芳香化合物和不饱和的羧酸，和(b)至少一种乙烯基芳香化合物和不饱和羧酸的酸酐或酸的单体，按100重量份丙烯聚合物材料计，所述聚合单体的含量约为10-95重量份，和(2)约99-2重量%至少一种聚酰胺树脂。该组合物还任选地含有约2-30%一种或多种橡胶组分、约5-90%宽分子量分布的丙烯聚合物材料或者同时含有这两种化合物。

Description

聚烯烃接枝共聚物/聚酰胺掺混物
发明的领域
本发明涉及包括聚酰胺树脂、宽分子量分布的丙烯聚合物材料和丙烯聚合物材料的接枝共聚物的组合物。
发明的背景
通常制得两种或多种聚合物的掺混物以便例如将单种聚合物的所需性能组合在掺混物中，使掺混物具有独特的性能，或者通过将价廉的聚合物混合在掺混物中来制备成本更低的聚合物产品。已经使用多种方法来掺混聚酰胺树脂(如尼龙-6和尼龙6，6)和聚烯烃材料。聚酰胺树脂具有优良的耐化学性能和耐磨性、良好的氧气阻隔性能、良好的电气性能和优良的机械强度，但是具有很高的湿敏性并且由于高的熔融温度而难以加工。聚丙烯是一种低成本、低密度的半结晶聚合物，具有优良的抗湿性，能回收利用并容易加工。
但是极性的聚酰胺树脂与非极性的聚烯烃树脂相互间难以很好地分散。已知向掺混组分中加入相似化学结构的接枝或嵌段共聚物能改进分散的质量。通常将这些共聚物添加剂(一般称之为相容剂)作为第三组分加入掺混物中。
已经使用马来酸酐接枝的聚丙烯作为聚丙烯/尼龙掺混物的相容剂。例如，美国专利5,244,971公开了将苯乙烯/马来酸酐共聚物与官能化的热塑性聚合物(如接枝含羧酸单体的聚丙烯)反应制得的接枝共聚物加入聚酰胺和任选的聚丙烯中。所述苯乙烯共聚物可基于苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯和马来酸酐和任选的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和/或丙烯腈。美国专利5,317,059公开了一种聚合物组合物，它包括(1)至少一种烯烃聚合物，(2)至少一种聚酰胺，(3)一种相容剂，它是至少一种α-烯烃、丙烯酸酯、不饱和的二羧酸反应剂或丙烯酸缩水甘油酯的三元共聚物，以及任选的(4)一种助相容剂。美国专利5,665,820公开了使用用不饱和接枝单体改性的弹性聚丙烯和/或该聚丙烯与用不饱和接枝单体改性的全同立构聚丙烯的掺混物作为聚酰胺和聚烯烃掺混物的相容剂。所使用的接枝单体包括不饱和的单羧酸或二羧酸或其酸酐或酯、乙烯醇酯、乙烯基芳香化合物及其混合物。美国专利5,234,993公开了至少一种聚酰胺和结晶聚烯烃的掺混物，它含有相容橡胶聚合物，例如用至少一种马来酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的乙烯/丙烯/二烯橡胶。
但是，仍需要一种材料，它制得的均匀的聚酰胺/聚烯烃掺混物具有改进的抗冲击性和改进的强度和刚性的综合性能。
发明的概述
按重量计，本发明组合物包括：
(1)约1-98％具有丙烯聚合物主链的接枝共聚物，该主链上接枝聚合有选自(a)至少一种乙烯基芳香化合物和不饱和的羧酸，和(b)至少一种乙烯基芳香化合物和不饱和羧酸的酸酐或酸的单体，按100份丙烯聚合物材料计，所述聚合单体的含量约为10-95重量份，和
(2)约99-2％至少一种聚酰胺树脂，
(3)约5-90％宽分子量分布的丙烯聚合物材料，其重均分子量与数均分子量之比约为5-60，
(4)任选的约2-30％至少一种橡胶组分，它选自(i)烯烃共聚物橡胶、(ii)单烯基芳香烃共轭二烯嵌段共聚物、和(iii)核-壳橡胶；和
(5)任选的改进组合物抗刮伤和划伤性的添加剂，它选自(a)约0.5-10％至少一种低分子量乙烯聚合物或其官能化衍生物，其数均分子量约为300-5000，和(b)约0.5-10％至少一种(a)中的低分子量乙烯聚合物和约0.5-10％的无机微球的混合物。
所述接枝共聚物和聚酰胺的掺混物是相容的、它容易加工并具有良好的水汽阻隔性能。用这种掺混物制得的制品具有良好的抗冲击性并兼有良好的强度和刚性。
发明的详细描述
本发明组合物中接枝共聚物的含量约占组合物总重量的1-98％，较好约占50-90％。
作为接枝共聚物主链的丙烯聚合物材料可以是：
(1)全同立构指数大于80，较好约85-99的丙烯均聚物；
(2)丙烯与一种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，共聚乙烯的最大含量约为10％，较好约4％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其共聚的最大含量约为20重量％，较好约16重量％，所述共聚物的全同立构指数大于85；
(3)丙烯与两种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的三元共聚物，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的聚合的最大含量为20重量％，较好约16重量％，当乙烯是共聚的烯烃之一时，聚合乙烯的最大含量为5重量％，较好约4重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(4)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(a)约10-60重量％，较好约15-55重量％全同立构指数大于80，较好约85-98的丙烯均聚物，或者是选自(i)丙烯和乙烯，(ii)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，较好约90-99％，全同立构指数大于85；
(b)约5-25重量％，较好约5-20重量％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度该共聚物不溶于二甲苯；
(c)约30-70重量％，较好约40-65重量％选自(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物，该共聚物任选地含有约0.5-10重量％聚合的二烯，聚合的乙烯含量小于70重量％，较好约10-60重量％，最好约12-55重量％，在环境温度下该共聚物溶于二甲苯，在四氢萘中在135℃下测得的特性粘度约为1.5-4.0dl/g；
其中(b)和(c)的总量占烯烃聚合物组合物总量的约50-90％，(b)/(c)的重量比小于0.4，较好为0.1-0.3，并且所述组合物是至少通过两步聚合制得的，其挠曲模量小于150MPa；或者
(5)一种热塑性烯烃，它包括：
(a)约10-60％，较好约20-50％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的一种共聚物，该共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立构指数大于85；
(b)约20-60％，较好约30-50％选自(i)乙烯和丙烯，(ii)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(iii)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的无定形共聚物，该共聚物还任选地含有约0.5-10％聚合的二烯，聚合的乙烯的含量小于70％，在环境温度下该共聚物溶解于二甲苯；和
(c)约3-40％，较好约10-20％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在环境温度该共聚物不溶于二甲苯；
其中该热塑性烯烃的挠曲模量大于150MPa，但小于1200MPa，较好约200-1100MPa，最好约200-1000MPa。
室温或环境温度约为25℃。
用于制备(4)和(5)的具有4-8个碳原子的α-烯烃包括，例如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
当存在二烯时，它通常是丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯或亚乙基降冰片烯。
丙烯聚合物材料(4)和(5)可通过至少两步聚合制得，在第一步中，将丙烯、丙烯和乙烯、丙烯和α-烯烃或者丙烯和乙烯和α-烯烃聚合成(4)或(5)的组分(a)，在随后的步骤中，将乙烯和丙烯、乙烯和α-烯烃、或乙烯和丙烯和α-烯烃以及任选的二烯的混合物聚合成(4)或(5)的组分(b)和(c)。
所述聚合可使用分开的反应器以液相、气相或液-气相的方式进行，所有这些聚合均可以是间歇进行或连续进行。例如，可使用液态丙烯作为稀释剂聚合组分(a)，并在气相聚合组分(b)和(c)，除了丙烯部分脱气以外无需中间步骤。全部气相聚合是较好的方法。
丙烯聚合物材料(4)的制造方法详细描述在美国专利5,212,246和5,409,992，这些专利在此引为参考。丙烯聚合物材料(5)的制造方法详细描述在美国专利5,302,454和5,409,992中，这些专利在此引为参考。
丙烯均聚物是较好的丙烯聚合物主链材料。
可接枝在丙烯聚合物材料主链上的单体是(i)至少一种乙烯基芳香化合物和一种不饱和的羧酸，或者(ii)至少一种乙烯基芳香化合物和不饱和羧酸酐或酸。在接枝聚合中，这些单体也会共聚成一定量的游离的或未接枝的共聚物或三元共聚物。按100份丙烯聚合物材料计，聚合的单体的含量约为10-95份，较好约30-95份。接枝共聚物的形态中丙烯聚合物材料作为连续相或基质相，接枝和未接枝的聚合单体作为分散相。
所述乙烯基芳香化合物可以是取代的或未取代的，包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、乙烯基萘或者各种卤化的苯乙烯，如2-氯苯乙烯和4-氯苯乙烯。合适的不饱和羧酸包括例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸。合适的不饱和羧酸酐包括，例如马来酸酐、丙烯酸酐、柠檬酸酐和衣康酸酐。
较好的单体包括(i)苯乙烯和甲基丙烯酸(S/MAA)，(ii)苯乙烯和马来酸酐(S/MA)，和(iii)苯乙烯、α-甲基苯乙烯和马来酸酐(S/MS/MA)。在S/MAA的情况下，甲基丙烯酸约占单体总重量10-90％，较好约占10-50％。在S/MS/MA的情况下，苯乙烯约占单体总重量的5-20％，α-甲基苯乙烯约占单体总重量的5-45％，马来酸酐约占单体总重量的5-45％。在S/MA的情况下，马来酸酐约占单体总重量的35-45％，较好约占37-43％。
该接枝共聚物链在聚丙烯和聚酰胺相中起相容剂的作用。
可使用多种方法中的任何一种制造接枝共聚物。这些方法中的一种包括用过氧化物或作为自由基聚合引发剂的其它化合物处理丙烯聚合物材料，在其上形成活性接枝点位，或者通过高能电离辐射辐照形成活性接枝点位。通过化学处理或辐照处理在聚合物上形成活性接枝点位，导致在聚合物上形成自由基，引发单体在这些点位上进行聚合。用过氧化物引发的接枝方法制得的接枝共聚物是较好的。
用自由基聚合物引发剂(如有机过氧化物)与聚丙烯和至少一种乙烯基单体接触制造接枝共聚物的方法详细描述在美国专利5,140,074中，该专利在此引为参考。辐照烯烃聚合物，随后至少用一种乙烯基单体对其进行处理而制造接枝共聚物的方法详细描述在美国专利5,411,994中，该专利在此引为参考。
本发明组合物的组分(2)是至少一种聚酰胺。合适的聚酰胺是众所周知的并可由各种渠道购得。它们主要可通过氨基和羧酸基团之间至少具有两个碳原子的单氨基-单羧酸或其内酰胺聚合制得，或者通过基本等当量比的两个氨基之间至少具有两个碳原子的二胺和二羧酸聚合制得，或者通过将上述单氨基羧酸或其内酰胺与基本等当量比的二胺和二羧酸聚合在一起而制得。使用的二羧酸可以是其官能衍生物的形式，例如酯或酰氯。
术语“基本等当量”比(的二胺或二羧酸)是指完全等当量比和常规技术中为了稳定酰胺产物的粘度的稍有偏差的等当量比。
适用于制造聚酰胺的单氨基-单羧酸或其内酰胺的例子包括在氨基和羧酸基团之间具有2-16个碳原子的化合物，在内酰胺的情况下，所述碳原子与-CO-NH-基团构成一个环。氨基羧酸及内酰胺的具体例子包括，例如6-氨基己酸、丁内酰胺、新戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一内酰胺、十二内酰胺和3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸。
适用于制造聚酰胺的二胺包括烷二胺、芳二胺和烷芳基二胺。合适的二胺包括例如用下列通式表示的化合物：
                           H2N(CH2)nNH2
其中n是2-16的整数，例如1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，8-辛二胺，特别是1，6-己二胺，以及三甲基六亚甲基二胺、间苯二胺和间二甲苯二胺。
二羧酸可以是芳族二羧酸，例如间苯二甲酸和对苯二甲酸，或脂族二羧酸，脂族二羧酸具有下列通式：
                           HOOC-Y-COOH
其中Y代表至少具有两个碳原子的两价脂族基团。这种酸的例子有癸二酸、十八烷二酸、辛二酸、戊二酸、庚二酸和己二酸。聚酰胺(常称为尼龙)的具体例子包括，例如：
聚吡咯烷酮(尼龙4)
聚己内酰胺(尼龙6)
聚辛内酰胺(尼龙8)
聚己二酰己二胺(尼龙6，6)
聚十一内酰胺(尼龙11)
聚十二内酰胺(尼龙12)
聚壬二酰己二胺(尼龙6，9)
聚癸二酰己二胺(尼龙6，10)
聚间苯二甲酰己二胺(尼龙6，I)
聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6，T)
1，6-己二胺和正十二烷二羧酸制得的聚酰胺(尼龙6，12)以及对苯二甲酸和/或间苯二甲酸与三甲基六亚甲基二胺制得的聚酰胺，己二酸与间二甲苯二胺制得的聚酰胺、己二酸、壬二酸和2，2-二(对氨基环己基)丙烷形成的聚酰胺，以及对苯二甲酸和4，4’-二氨基二环己基甲烷形成的聚酰胺。
上述聚酰胺的共聚物或预聚物也适用于本发明实践。
这种共聚酰胺包括下列共聚物：
己二酰己二胺/己内酰胺(尼龙6，6/6)
己二酰己二胺/间苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6，I)
己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺(尼龙6，6/6，T)
己二酰己二胺/壬二酰己二胺(尼龙6，6/6，9)
己二酰己二胺/壬二酰己二胺/已内酰胺(尼龙6，6/6，9/6)
两种或多种上述聚酰胺的混合物和/或共聚物或其预聚物分别也在本发明范围内。较好的聚酰胺是尼龙6、尼龙6，6、尼龙11、尼龙12和至少一种结晶聚酰胺(如尼龙6、尼龙6，6)和至少一种无定形聚酰胺(如尼龙6，I、尼龙6，I，T)的混合物，最好是尼龙6、尼龙11或尼龙12。
还可理解本文及其所附的权利要求书中术语“聚酰胺”包括增韧的或高韧性的聚酰胺。高韧性的聚酰胺即高韧性的尼龙如已知的那样可购自E.I.du Pont deNemours and Company(Zytel ST树脂)、Wilson Fiberfille(NY树脂)、BadischeAniline and Sodafabrik(Ultramid树脂)等，或者可根据许多美国专利所述的方法制得，这些专利包括美国专利4,174,358、4,474,927、4,346,194和4,251,644，它们在此引为参考。这些高韧性尼龙是将一种或多种聚酰胺与一种或多种聚合的或共聚的弹性体增韧剂掺混在一起而制得的。合适的增韧剂公开在上述美国专利以及美国专利3,884,882和4,147,740中，还公开在Galucci等的“环氧改性的聚乙烯的制造和反应”J.Appl.Poly.Sci.，27，425-437(1982)中，它们在此引为参考。这些弹性体聚合物和共聚物可以是直链的或支链的以及接枝的聚合物或共聚物，包括核-壳接枝共聚物，其特征在于通过共聚或接枝而在该聚合物上引入具有官能团和/或活性或高极性基团的单体，所述单体上的这种基团与聚酰胺基质相互作用或粘附在该基质上，以增强聚酰胺聚合物的韧性。
所述聚酰胺约占组合物总重量的99-2％，较好约占50-10％。
该组合物还可任选地含有约占组合物总重量2-40％，较好约占5-30％的一种或多种橡胶组分和/或约占组合物总重量5-90％，较好约占10-70％的宽分子量分布的丙烯聚合物材料。
所述橡胶组分选自(i)烯烃共聚物橡胶，(ii)单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物橡胶，和(iii)核-壳橡胶中的一种或多种。这些橡胶组分中的任何一种均可具有酸或酸酐官能团或者可不含这些官能团。较好的橡胶组分是(i)或(ii)，单独的这种组分或两者的混合物。
合适的烯烃共聚物橡胶包括，例如饱和的烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯单体橡胶(EPM)、乙烯/1-辛烯橡胶和乙烯/1-丁烯橡胶；和不饱和的烯烃共聚物橡胶，如乙烯/丙烯/二烯单体橡胶(EPDM)。较好的烯烃共聚物橡胶是乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯和乙烯/1-辛烯共聚物。
所述单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物可以是A-B结构(即二嵌段)、线型A-B-A结构(即三嵌段)、辐射型(A-B)n(其中n＝3-20％)或这些结构的混合类型的热塑性弹性体，其中各个A嵌段是单烯基芳香烃聚合物嵌段，各个B嵌段是不饱和的橡胶嵌段。这种类型的各种品级的共聚物均可从市场上购得。不同的品级具有不同的结构、不同的中间和端部嵌段的分子量以及不同的单烯基芳香烃与橡胶的比例。还可对嵌段共聚物进行氢化。典型的单烯基芳香烃单体是苯乙烯、环取代的具有1-4个碳原子的直链或支链烷基苯乙烯和乙烯基甲苯。较好是苯乙烯。合适的共轭二烯包括，例如丁二烯和异戊二烯。较好的嵌段共聚物是氢化的苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物。
嵌段共聚物的重均分子量(Mw)一般约为45,000-260,000g/mol，较好的平均分子量约为50,000-125,000g/mol，因为其制得的组合物具有良好的冲击强度和刚性的综合性能。同样，尽管可使用具有不饱和橡胶嵌段和饱和橡胶嵌段的嵌段共聚物，但是较好的共聚物具有饱和的橡胶嵌段，这同样是出于兼顾含这种共聚物的组合物的冲击强度/刚性的考虑。在嵌段共聚物中单烯基芳香烃与共轭二烯橡胶的重量比约为5/95-50/50，较好约10/90-40/60。
核-壳橡胶组分包括被相容的壳(通常是玻璃态聚合物或共聚物)包围的交联的橡胶相小颗粒。所述核通常是二烯橡胶，如丁二烯或异戊二烯橡胶或聚丙烯酸酯。所述壳通常是两种或多种选自苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈的单体的聚合物。更好的核-壳橡胶具有聚丙烯酸酯的核。
作为冲击改性剂的合适的橡胶包括。例如购自DuPont-Dow Elastomers的Engage 8150乙烯/1-辛烯共聚物；购自Miles，Incorporated的Polysar RubberDivision的EPM 306P乙烯/丙烯共聚物；和购自Shell Chemical Company的用马来酸酐改性的Kraton RP6912苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶和Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-1-丁烯/苯乙烯三嵌段共聚物橡胶。
较好的橡胶是(1)马来酸酐改性的单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物，(2)马来酸酐改性的单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和未改性的单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物的混合物，(3)马来酸酐改性的单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和烯烃共聚物橡胶的混合物，或(4)马来酸酐改性的单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物、未改性的单烯基芳香烃-共轭二烯嵌段共聚物和烯烃共聚物橡胶的混合物。
另-种任选的组分是宽分子量分布的丙烯聚合物材料(BMWD PP)，其Mw/Mn约为5-60，较好约5-40；熔体流动速率约为0.5-50g/10min，较好约为1-30g/10min；在25℃二甲苯不溶物大于或等于94％，较好大于或等于96％，更好大于或等于98％。具有宽分子量分布的丙烯聚合物材料可以是丙烯均聚物或者是用乙烯/丙烯橡胶进行冲击改性的丙烯均聚物，所述丙烯均聚物具有宽的分子量分布。
所述BMWD PP可以在负载在活性形态的卤化镁上的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，在至少两步聚合中依次聚合制得。在两步独立的和连续的步骤中进行聚合，每步聚合是在上一步的聚合物和催化剂的存在下进行的。
可按照已知技术以间歇或连续的方法进行聚合，在惰性稀释剂的存在或不存在下进行液相聚合，或进行气相或液-气相聚合，较好是气相聚合。BMWD PP的制备方法详细描述在美国专利5,286,791中，该专利在此引为参考。
本发明组合物还含有(a)无机填料，如碳酸钙、滑石或硅酸盐，(b)玻璃纤维增强剂，或(c)(a)和(b)的混合物。如果使用这种无机填料的话，则(a)和/或(b)的量约占组合物总重量的5-50％，较好约占10-30％。
偶联剂一般与玻璃纤维一起使用。偶联剂可以是用α，β-不饱和羧酸或脂环羧酸及其衍生物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、桥环(2，2，1)-5-庚烯-2，3-羧酸和顺-4-环己烯-1，2-羧酸及其酸酐、酯、酰胺和酰亚胺改性的聚丙烯。较好是用不同量的马来酸酐或马来酸改性的聚丙烯，它可购自例如EastmanChemical Company和Aristech Chemicals。按改性聚合物的总重量计，改性聚丙烯一般含有约0.5-10％的马来酸或马来酸酐。偶联剂的用量占组合物总重量的约0.5-7％，较好约占1-5％。
当不存在玻璃纤维时，所述组合物还可任选地含有约占组合物总重量1-10％，较好约占2-5％的助相容剂。合适的助相容剂包括上面在描述偶联剂时所述的改性的丙烯聚合物。
所述组合物还可任选地含有添加剂，以改进抗划伤和擦伤性。所述添加剂选自(a)至少一种低分子量乙烯聚合物或其官能化的衍生物，和(b)至少一种(a)所述的低分子量乙烯聚合物与无机微球的混合物。
所述低分子量的乙烯聚合物的数均分子量(Mn)约为300-5000。也可使用这种乙烯聚合物的官能化衍生物，如羟基化的或乙氧基化的衍生物或其磷酸酯，或一元羧酸衍生物或马来酸酐接枝的线型乙烯聚合物。乙烯聚合物的用量占组合物总重量的0.5％-约10％，较好约占2-5％。
所述添加剂还可以是约0.5-10％上述低分子量乙烯聚合物与占组合物总重量约0.5-10％，较好约占1-5％的无机微球的混合物。所述无机微球可以是例如氧化硅-氧化铝陶瓷合金、碱金属铝硅酸盐陶瓷或玻璃，并可涂覆浸润剂如氨基硅烷。改性聚丙烯(如在描述偶联剂时所述的改性聚丙烯)也可与无机微球一起使用，起偶联剂和助相容剂的作用。
本发明组合物中还可含有其它添加剂，如颜料、滑爽剂、蜡、油、抗粘连剂、抗氧剂和聚硅氧烷，如聚(二甲基硅氧烷)。
可使用本领域已知的方法由本发明组合物制得制品，这些方法包括，例如注塑、热成型、型材挤出、片材挤出和吹塑。
用于评价模塑试样的试验方法有：
缺口伊佐德冲击强度         ASTM D-256(2磅摆锤)
屈服拉伸强度               ASTM D-638-89(十字头速度为2”/min)
屈服弯曲强度               ASTM D-790，0.05”/min
挠曲模量(1％正割)          ASTM D-790，0.05”/min
断裂伸长率                 ASTM D-638-89
屈服伸长率                 ASTM D-638-89
肖氏D硬度                  ASTM D-2240
热变形温度                 ASTM D-648
拉伸模量                   ASTM D-638-89(十字头速度为2”/min)
全同立构指数定义为二甲苯中的不溶物百分数。在室温烯烃聚合物在二甲苯中的溶解百分数是如下测得的：在室温在装有搅拌器的容器中将2.5克聚合物溶解在250毫升二甲苯中，边搅拌边将其在135℃加热20分钟。在持续搅拌的同时将溶液冷却至25℃，随后将其静置30分钟，使固体沉淀。用滤纸滤去固体，在氮气流中加热蒸发剩余的溶液，在80℃的真空下将固体残余物干燥至恒重。在室温不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数即为聚合物的全同立构指数。用这种方法得到的数据与用沸腾正庚烷萃取(通过限定义指定为聚合物全同立构指数)测到的全同立构指数基本相同。
特性粘度是在135℃在四氢萘中测得的。
在实施例中在制造接枝共聚物时，作为主链聚合物的丙烯均聚物的孔隙度是根据Winslow，N.M.和Shapiro，J.J.“通过压汞法测定孔径分布的设备”ASTMBull.，TP49，39-44(1959年2月)和Rootare，H.M.，Eds. 粉末冶金中先进的实 验技术，Plenum Press，New York，1970所述的方法测得的。
使用Ford Laboratory Test Method BN 108-13(抗划伤)测定抗划伤性和擦伤性。设备包括数根负重的小部件搁置在试样的表面上。用于划伤试验的小部件是1.0mm高度抛光的钢球，用于擦伤试验的小部件是7.0mm的钢球。所述小部件具有不同的负荷，以便将下列标准力施加在试样表面上：2.0N、3.0N、4.5N、6.0N、7.0N。随后沿面板拖拉该小部件。检查所有的划痕并按1-5级评定，1级为无划痕，5级为具有严重划痕。相对对照试样有所改进是判别可接受结果的标准。使用黑色颜料着色的试样，因为在黑色表面上比在其它颜色的表面上更容易用裸眼观察划痕。
在光滑(未划痕)试样上用20度光泽计读取所有的光泽度读数。
根据Chrysler实验室方法LP-463PB-54-01使用CM-5型Atlas AATCC擦伤试验机进行Chrysler摩擦脱色光泽度试验。将Dry Bon-Ami清洁剂施涂在4”×6”模塑板的一半表面上。在擦伤试验机的圆柱形丙烯酸类指形物上覆盖有购自Atlas Electric Devices Co.的2”×2”大小的14-9956-000绿色毡。用羊毛毡在涂有清洁剂的模塑板上摩擦10次(10个来回行程)。在模塑板的擦伤区和未擦伤区的数处测定20°光泽度。以未擦伤区的最大光泽度数据作为原始光泽度。将擦伤区的最小光泽度作为擦伤的光泽度。％光泽保留或抗擦伤性是擦伤的光泽度除于原始光泽度乘以100。
使用CM-5型Atlas AATCC擦伤试验机，根据Ford实验室试验方法B1161-01(用于汽车涂层的抗擦伤测定)进行摩擦脱色光泽度试验。将一片购自美国3M公司的50×50mm正方形281Q Wetordry Production Polishing Paper(3微米级而非2微米标准级)放置在购自Atlas Electric Devices Co.的同样大小的14-9956-000绿色毡上，使抛光纸带磨料的一侧朝外。将这两片正方形固定在擦伤试验机的指形物上，使毡处于指形物和抛光纸之间。该擦伤试验机具有圆柱形丙烯酸类、黄铜或羊毛指形物，直径16mm，能向试验表面施加9N的力并具有约100mm行程。在测定受试表面的20°光泽度后，用擦伤试验机对该表面进行10个来回行程的摩擦。在与擦伤试验机摩擦行程平行的方向测定擦伤区的20°光泽度，并记录最小读数。％光泽保留或抗擦伤性是擦伤区20°光泽度除于原来的20°光泽度乘以100。
在本申请文本中，除非另有说明，否则所有份和百分数均是按重量计算的。
实施例1
本实施例说明尼龙6和冲击改性剂对具有丙烯均聚物主链并接枝有苯乙烯/甲基丙烯酸共聚物(PP-接枝(S/MAA))的接枝共聚物性能的影响。使用含马来酸酐接枝的聚丙烯相容剂但是无PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物的组合物作为对照试样。
在本实施例和下列实施例中，作为聚合物主链的丙烯均聚物具有下列性能：球状，在230℃和2160g下熔体流动速率(MFR)为10dg/min，孔隙度0.44cc/g，在室温二甲苯不溶物占96.5％，Mw/Mn＝5。
在100℃的接枝温度下，使用前面所述的过氧化物引发的接枝聚合方法将单体(60/40苯乙烯/甲基丙烯酸)接枝在聚丙烯主链上。每100份聚丙烯中加入95重量份单体。使用叔丁基过氧-2-乙基己酸酯(每100重量份聚丙烯主链聚合物加入2.1份活性过氧化物，50％石油溶剂油溶液)作为过氧化物引发剂。将苯乙烯与甲基丙烯酸预先混合并在95分钟内以1.0pph/min的速率加入。使用100/l单体与引发剂之比(M/I)。单体加料完成后，在100℃将反应条件再保持30分钟，随后在氮气吹扫下在90分钟内将温度升至140℃。
随后将该接枝共聚物与表1所列物料掺混。除聚酰胺以外，使用的聚合物均未经干燥，聚酰胺在掺混前用干燥剂干燥烘箱在175°F(80℃)干燥过夜或者至少干燥3小时。所有的物料均同时干掺混，并在挤出前在口袋中与0.2重量％Irganox B225抗氧剂和0.1重量％硬脂酸钙相混合。各种物料的用量列于表1。
宽分子量分布的聚丙烯(BMWD PP，购自Montell USA Inc)的熔体流动速率(MFR)为1.1dg/min，97.8％不溶于二甲苯并且Mw/Mn＞6。向各试样中加入足量的BMWDPP以将聚合单体的有效加入量调节至每100份聚丙烯为30份。
聚酰胺是Capron 8202 NL聚己内酰胺，购自AlliedSignal，Inc。该聚酰胺的熔体流动指数为34.2(3.8kg，230℃)。
比较例3中的丙烯均聚物与用于接枝共聚物的主链聚合物相同。
S-EB-S-接枝-MA冲击改性剂是Kraton FG1901X苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯马来酸酐接枝的三嵌段共聚物，它约含2重量％马来酸酐，购自Shell ChemicalCompany。
马来酸化的聚丙烯(PP)相容剂是Unite MP1000聚丙烯，购自AristechChemical Corporation。
Irganox B225抗氧剂是1份Irganox 1010四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷稳定剂和1份Irgafos168三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯稳定剂的掺混物，购自Ciba Specialty Chemicals Corporation。
在34mm Leistritz双螺杆挤出机中(料斗温度为245℃、螺杆速度为300rpm、挤出量为25磅/小时)中将试样配混在一起。挤出后，将粒料在175°F的干燥剂干燥器中至少干燥2-4小时，随后模塑。
在5盎司Battenfeld注塑机上制备注塑试验条。在相对湿度为50％即23℃下调节48小时后测定其机械性能。结果列于表1。
                                         表1
试样     1     2     3   比较例1   比较例2   比较例3
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     38     33     31     48     43     -
BMWD PP(重量％)     42     37     34     52     47     34
丙烯均聚物(重量％)     -     -     -     -     -     31
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     -     10     10     -     10     10
聚酰胺(重量％)     20     20     25     -     -     20
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
马来酸化的PP(重量％)     -     -     -     -     -     5
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     0.72     2.2     1.9     0.52     0.9     3.7
屈服拉伸强度(psi)     7856     6190     6710     5707     5128     4705
屈服弯曲强度(psi)     11130     8840     9390     8907     7149     5183
挠曲模量(1％正割)(kpsi)     330     262     273     312     243     168
断裂伸长率(％)     4     29     24     6.5     42.5     85
屈服伸长率(％)     4     5     4.4     4.6     7     9.6
数据表明，含有聚酰胺和聚丙烯-S/MAA接枝共聚物的试样具有更高的拉伸强度和良好的冲击强度和刚性综合性能。掺混物的稳定的形态、高的光泽度和良好的表面外观显示其有良好的相容性。
实施例2
本实施例说明尼龙6和冲击改性剂对具有丙烯均聚物主链并接枝有苯乙烯/α-甲基苯乙烯/马来酸酐共聚物(S/MS/MA))的接枝共聚物性能的影响。使用含马来酸酐接枝的聚丙烯相容剂但是无PP-接枝-(S/MS/MA)接枝共聚物的组合物作为对照试样。
在90℃的接枝温度下，使用前面所述的过氧化物引发的接枝聚合方法将单体(19.4％苯乙烯、44％α-甲基苯乙烯、36.5％马来酸酐)接枝在聚丙烯主链上。每100份聚丙烯中加入95重量份单体。使用叔丁基过氧新戊酸酯(1.5pph活性过氧化物，75％石油溶剂油溶液)作为过氧化物。在95分钟内以1pph/min的速率加入单体。将马来酸酐熔融并同样在95分钟内以1pph/min的速率加入。单体与引发剂之比(M/I)为100∶1。单体加料完成后，在90℃将反应条件再保持30分钟，随后在不存在氮气的情况下在30分钟内将温度升至140℃。最后，在氮气吹扫下聚合物在140℃干燥180分钟。
随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表2所示物料相混合。
所述BMWD PP、丙烯均聚物、聚酰胺、冲击改性剂、马来酸化的聚丙烯和抗氧剂与实施例1所使用的相同。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。测得的机械性能列于表2。
                                    表2
试样     1     2     3 比较例1 比较例2 比较例3
PP-接枝-(S/MS/MA)(重量％)     38     34     27     49     44     -
BMWD PP(重量％)     42     36     28     51     46     34
丙烯均聚物(重量％)     -     -     -     -     -     31
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     -     10     15     -     10     10
聚酰胺(重量％)     20     20     30     -     -     20
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
马来酸化的PP(重量％)     -     -     -     -     -     5
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸) 0.32     1.7     1.8     0.45     1.5     3.7
屈服拉伸强度(psi) 5878     4990     5130     5450     4530     4705
屈服弯曲强度(psi) 9174     7060     7050     7860     6370     5183
挠曲模量(1％正割)(kpsi) 309     218     203     270     225     168
断裂伸长率(％) 4.3     33     28     10     26     85
屈服伸长率(％) 3.9     6.14     5.2     5.3     5.6     9.6
数据表明，含有聚酰胺和聚丙烯-S/MS/MA接枝共聚物的试样具有更高的拉伸强度和良好的冲击强度和刚性综合性能。
实施例3
本实施例描述接枝共聚物中苯乙烯/甲基丙烯酸(S/MAA)的摩尔比对接枝共聚物与聚酰胺、BMWD PP和橡胶的掺混物的性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表3所列物料相掺混。
所述BMWD PP、聚酰胺、冲击改性剂、和抗氧剂与实施例1所使用的相同。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。测得的机械性能列于表2。N.Y＝未测定
                                                表3
试样     1     2     3     4     5     6
单体摩尔比(S/MAA)     80/20     70/30     60/40     50/50     40/60     20/80
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     34     34     34     34     34     34
BMWD PP(重量％)     36     36     36     36     36     36
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     10     10     10     10     10     10
聚酰胺(重量％)     20     20     20     20     20     20
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     2     1.7     2.2     0.9     0.4     0.4
屈服拉伸强度(psi)     4200     5220     6190     6798     6050     5579
挠曲模量(1％正割)(kpsi)     205     220     262     262     267     251
屈服弯曲强度(psi)     6090     7150     8840     9131     9300     8193
断裂伸长率(％)     80     61     29     11.4     3.1     3.4
屈服伸长率(％)     15     8.7     5     4.4     N.Y     N.Y
数据表明摩尔比为60/40的S/MAA具有最佳的综合性能。将MAA的含量增至高于50摩尔％会使接枝共聚物和聚酰胺的掺混物变脆。
实施例4
本实施例描述不同的聚酰胺对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物、BMWD PP和橡胶掺混物的机械性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表4所列物料掺混。BMWD PP、橡胶和抗氧剂如实施例1所述。
尼龙12是购自EMS-American Grilon Inc.的Grilamide L25W40NZ844聚酰胺。尼龙11是购自EMS-American Grilon Inc.的Grilamide L25W40X聚酰胺。尼龙6，6是购自E.I.du Pont de Nemours&Co.的Zytel 101聚酰胺。尼龙6/6，6共聚物是购自AlliedSignal，Inc.的Xtraform 1539F聚酰胺。冲击改性的尼龙6是购自AlliedSignal，Inc.的Capron 8351聚酰胺。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。测得的机械性能列于表4。所有的掺混物均表现出良好的综合性能和良好的加工性能。
                                              表4
试样     1     2     3     4     5
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     31     31     31     31     31
BMWD PP(重量％)     34     34     34     34     34
S-EB-S-接枝-MA(2％MA)(重量％)     10     10     10     10     10
尼龙12(重量％)     25     -     -     -     -
尼龙11(重量％)     -     25     -     -     -
尼龙6，6(重量％)     -     -     25     -     -
尼龙6/6，6共聚物(重量％)     -     -     -     25     -
冲击改性的尼龙6(重量％)     -     -     -     -     25
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     4.4     2.1     1.8     2     1.9
屈服拉伸强度(psi)     5314     5944     3608     3708     4957
屈服弯曲强度(psi)     6850     7507     5769     5468     6360
挠曲模量(kpsi)     204     231     177     162     195
断裂伸长率(％)     100     45     50     79     52
屈服伸长率(％)     5.6     6     3.4     4     9
在所有情况下，掺混物均表现出良好的综合性能和良好的加工性能。
实施例5
本实施例描述不同量的冲击改性剂对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物和聚酰胺掺混物的机械性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表5所列物料掺混。
BMWD PP、聚酰胺、冲击改性剂和抗氧剂如实施例1所述。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。测得的机械性能列于表5。
                                  表5
试样     1     2     3     4
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     32.5     31     30.5     29
BMWD PP(重量％)     35     34     32     31
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     2.5     5     7.5     10
聚酰胺(重量％)     30     30     30     30
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     0.9     1     1     1.5
屈服拉伸强度(psi)     7630     7000     6738     6254
挠曲模量(1％正割)(kpsi)     300     275     262     231
屈服弯曲强度(psi)     10390     9300     9037     8050
断裂伸长率(％)     15     14     24     30
屈服伸长率(％)     4.6     4.3     4.7     5.4
数据表明加入冲击改性剂改进了抗冲击性，但是拉伸强度和模量下降。
实施例6
本实施例说明使用不同组合的马来酸化和非马来酸化的橡胶对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物和聚酰胺掺混物的机械性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表6所列物料掺混。
BMWD PP、聚酰胺和抗氧剂如实施例1所述。
S-RB-S-接枝-MA橡胶与实施例1所述的相同。SEBS橡胶是Kraton G1652苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物，苯乙烯/橡胶之比为29/71，购自ShellChemical Company。乙烯-辛烯橡胶是Engage 8100乙烯-辛烯茂金属橡胶，购自DuPont Dow Elastomers。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。测得的机械性能列于表6。
                                  表6
试样     1     2     3     4
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     29     29     26     26
BMWD PP(重量％)     31     31     29     29
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     20     15     20     15
SEBS(重量％)     -     -     -     5
乙烯-辛烯橡胶(重量％)     -     5     -     -
聚酰胺(重量％)     20     20     25     25
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     13     12     10     16
屈服拉伸强度(psi)     4500     4318     4660     4650
挠曲模量(1％正割)(kpsi)     171     175     170     171
屈服弯曲强度(psi)     5500     5357     5700     5611
断裂伸长率(％)     97     141     190     115
屈服伸长率(％)     12.5     12.6     11.2     12.2
数据表明马来酸化的和非马来酸化的冲击改性剂均改进了PP-接枝-(S/MAA)/聚酰胺掺混物的抗冲击性。拉伸强度随聚酰胺含量的增加而上升。
实施例7
本实施例说明与单独的聚酰胺相比，吸水性对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物、BMWD PP、橡胶和聚酰胺掺混物的拉伸强度和模量的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表7所列物料掺混。
BMWD PP、聚酰胺、冲击改性剂和抗氧剂如实施例1所述。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。测得的机械性能列于表7。在表7中，DAM＝注塑时干燥，水调湿是指在23℃经水浸泡7天后进行试验。
                                            表7
试样     1     2     3     4     5     6
    DAM     水调湿     DAM     水调湿     DAM     水调湿
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     32.5     32.5     34     34     -     -
BMWD PP(重量％)     35     35     36     36     -     -
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     2.5     2.5     10     10     -     -
聚酰胺(重量％)     30     30     20     20     100     100
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     -     -
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     -     -
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     0.9     -     1.7     -     1.4     -
屈服拉伸强度(psi)     7742     7102     5880     5462     11360     5890
拉伸模量(kpsi)     340     330     280     270     427     217
挠曲模量(kpsi)     316     -     265     -     400     -
断裂伸长率(％)     7.5     9.0     70     55     88     283
屈服伸长率(％)     4.3     4.1     6.1     6.6     4.2     22
肖氏D硬度     65     -     60     -     72     -
1/8”弯曲试条在264psi下的热变形温度(℃)     58     -     56     -     56     -
吸水性，23℃，7天(重量％)     -     0.41     -     0.32     -     4.1
数据表明PP-接枝-(S/MAA)/聚酰胺掺混物吸收很少水分，在水分存在下机械性能未下降，挠曲模量好于经水调湿的聚酰胺。
实施例8
本实施例说明各种添加剂对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物和聚酰胺并含有BMWD PP、橡胶以及含有或不含有马来酸化的聚丙烯(作为助相容剂或偶联剂)的掺混物的抗划伤和抗擦伤性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表8所列物料掺混。
BMWD PP、橡胶、抗氧剂、马来酸化的聚丙烯和聚酰胺如实施例1所述。
聚乙烯蜡是Polywax 3000聚乙烯，一种全饱和的均聚物，熔点为129℃，数均分子量(Mn)为3000，购自Baker Petrolite，Polymers Division。聚硅氧烷为MB50-001聚二甲基硅氧烷，购自Dow Corning。
陶瓷微球是X-292 Zeeospheres，一种氧化硅-氧化铝陶瓷合金，其中90体积％的粒径≤5.0-6.2微米，经Union Carbide A 1100浸润剂处理。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。机械性能试验和划伤和擦伤试验的结果列于表8。
                                              表8
试样     1     2     3     4     5     6
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     26     24     24     20.7     21     20
BMWD PP(重量％)     27     26     26     22.3     23     22
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     22     22     22     22     22     22
聚酰胺(重量％)     25     25     25     25     25     25
马来酸化的PP(重量％)     -     -     -     5     5     5
聚乙烯蜡(重量％)     -     -     3     3     3     3
聚硅氧烷(重量％)     -     3     -     -     1     1
陶瓷微球(重量％)     -     -     -     2     -     2
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     6     3     10     7     16     6
屈服拉伸强度(psi)     4925     4667     4387     4034     3854     3842
屈服弯曲强度(psi)     5976     5856     5022     4627     4453     4418
挠曲模量(kpsi)     150     168     151     139     134     135
断裂伸长率(％)     150     81     342     112     135     125
屈服伸长率(％)     12     7.4     13     17     25     28
Ford 5指形物划痕(2、3、4、5、6、7N)     34555     13345     23345     23455     23444     23345
Ford 5指形物擦伤(2、3、4、5、6、7N)     34555     11111     11222     11111     11111     11111
Ford摩擦脱色(初始光泽度)     80     84     85     79     86     70
Chryler摩擦脱色(初始光泽度)     80     84     85     78     84     71
所有含有聚乙烯蜡、聚硅氧烷、聚乙烯蜡和陶瓷微球的混合物、或聚乙烯蜡和聚硅氧烷和陶瓷微球的混合物的掺混物均表现出比不含抗划伤/擦伤添加剂的组合物明显更好的抗划伤和抗擦伤性能和总体机械性能。
实施例9
本实施例说明各种添加剂对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物和聚酰胺并含有BMWD PP、一种或两种橡胶组分、以及马来酸化的聚丙烯(作为助相容剂或偶联剂)的掺混物的抗划伤和抗擦伤性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表9所列物料掺混。
BMWD PP、S-EB-S-接枝-MA橡胶、马来酸化的聚丙烯、抗氧剂和聚酰胺如实施例1所述。乙烯-辛烯橡胶是Engage 8150聚烯烃弹性体，含25％辛烯，购自DuPont-Dow Elastomers。聚乙烯蜡、聚硅氧烷和陶瓷微球如实施例8所述。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。机械性能试验和划伤和擦伤试验的结果列于表9。
                                                               表9
试样     1     2     3     4     5     6     7     8
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     29     28.2     26.9     27.4     26.9     26.9     26.4     26.4
BMWD PP(重量％)     31     30.6     29.1     29.6     29.1     29.1     28.6     28.6
S-EB-S-接枝-MA(2％MA)(重量％)     10     10     10     10     10     10     10     6
乙烯-辛烯橡胶(重量％)     -     -     -     -     -     -     -     4
聚酰胺(重量％)     25     25     25     25     25     25     25     25
马来酸化的PP(重量％)     5     5     5     5     5     5     5     5
聚乙烯蜡(重量％)     -     -     -     3     3     3     3     3
聚硅氧烷(重量％)     -     -     3     -     1     -     1     1
陶瓷微球(重量％)     -     1     1     -     -     1     1     1
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     2.4     2     1.8     1.7     1.7     2     1.7     1.5
屈服拉伸强度(psi)     5869     5816     5295     5404     5356     5608     5159     5665
屈服弯曲强度(psi)     8001     7822     7352     7500     7418     7476     7143     7636
挠曲模量(kpsi)     232     226     220     239     223     235     214     226
断裂伸长率(％)     47     49     59     45     52     33     52     44
屈服伸长率(％)     6.7     7.6     16     6.3     7.3     6     8.6     5
Ford 5指形物划痕(2、3、4、5、6、7N)     23344     23444     23444     22334     22334     23344     22344     22334
Ford 5指形物擦伤(2、3、4、5、6、7N)     22333     11122     11111     11112     11112     11111     11111     11111
Ford摩擦脱色(初始光泽度)擦伤后的光泽度％保留     87＜2.0-     812733     802228     861214     8667     831822     81911     812328
Chryler摩擦脱色(初始光泽度)擦伤后的光泽度％保留     87＜1.0-     8023     8123     8634     86910     834048     815062     812936
所有含有聚乙烯蜡、聚硅氧烷、聚乙烯蜡和陶瓷微球的混合物、或聚乙烯蜡和聚硅氧烷和陶瓷微球的混合物的掺混物均表现出比不含抗划伤/擦伤添加剂的组合物明显更好的抗划伤和抗擦伤性能和总体机械性能。
实施例10
本实施例说明各种不同量的马来酸化的聚丙烯相容剂对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物、BMWD PP、橡胶和聚酰胺的掺混物的机械性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表10所列物料掺混。
BMWD PP、聚酰胺、橡胶、和抗氧剂与实施例1所述的相同。马来酸化的PP1是实施例1所述的Unite MP1000聚丙烯；马来酸化的PP2是Polybond 3200聚丙烯，购自Uniroyal Chemicals；马来酸化的PP3是Epolene E-43聚丙烯，购自Eastman Chemical Company；马来酸化的聚丙烯4是Exxelor P01015聚丙烯，购自Exxon Chemical Company。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。机械性能的测量结果列于表10。
                                                               表10
试样     1     2     3     4     5     6     7     8
PP-接枝-(S/MAA)     31.4     31.4     31.4     29     29     29     30     30
BMWD PP     33.6     33.6     33.6     31     31     31     32.5     32.5
S-EB-S-接枝-MA(2％MA)     10     10     10     10     10     10     10     10
聚酰胺     20     20     20     25     25     25     25     25
马来酸化的PP1     5     -     -     -     5     -     2.5     -
马来酸化的PP2     -     -     5     5     -     -     -     -
马来酸化的PP3     -     -     -     -     -     -     -     2.5
马来酸化的PP4     -     5     -     -     -     5     -     -
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     1.62     1.71     1.54     1.73     2.4     2.1     1.6     1.2
屈服拉伸强度(psi)     5878     6051     6083     5900     5869     5820     6044     6487
屈服弯曲强度(psi)     7482     7480     7584     7602     8001     7518     7864     8705
挠曲模量(kpsi)     223     214     222     225     232     219     230     252
断裂伸长率(％)     61     55     58.2     40     47     41     35     20
屈服伸长率(％)     7.1     8.2     7.6     7     6.7     7.5     6     5
向PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物、BMWD PP、橡胶和聚酰胺的掺混物中加入马来酸化的聚丙烯能得到所需的机械性能和表面性能的综合性能。
实施例11
本实施例说明使用不同量的玻璃纤维对PP-接枝-(S/MAA)或PP-接枝-(S/MS/MA)接枝共聚物、BMWD PP、橡胶、马来酸化的聚丙烯和聚酰胺掺混物的机械性能的影响。
如实施例1所述制得PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物。如实施例2所述制得PP-接枝-(S/MS/MA)接枝共聚物。随后除了在料斗的下游加入玻璃纤维以外，如实施例1所述将所述接枝共聚物与表11所列物料掺混。
BMWD PP、聚酰胺、橡胶和抗氧剂如实施例1所述。玻璃纤维是PPG-3793玻璃纤维，涂覆有氨基硅氧烷偶联剂，购自PPG Industries。试样1-5的马来酸化的聚丙烯是Unite MP1000聚丙烯，购自Aristech Chemical Corporation。试样6所使用的马来酸化的聚丙烯是Hercoprime HG201聚丙烯，购自Montell USAInc。
如实施例1所述将试样配混，挤出后干燥粒料并模塑注塑试验条。用40mm同向旋转的啮合的Werner-Pfleider双螺杆挤出机在250℃的温度下，在150磅/小时的挤出量和450rpm的螺杆速度下挤出该掺混物。抽真空除去副产品(如水或残余的单体)。测得的机械性能列于表11。
                                            表11
试样     1     2     3     4   5     6
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     21.5     16.8     12     9.5   16.8     -
PP-接枝-(S/MS/MA)(重量％)     -     -     -     -   -     14
BMWD PP(重量％)     23.5     18.2     13     10.5   18.2     14.6
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     15     15     15     20   5     15
聚酰胺(重量％)     25     25     25     25   25     25
玻璃纤维(重量％)     10     20     30     30   30     30
马来酸化的PP(重量％)     5     5     5     5   5     1.4
抗氧剂(pph)     0.2     0.2     0.2     0.2   0.2     0.2
硬脂酸钙(pph)     0.1     0.1     0.1     0.1   0.1     0.1
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     1.54     2     2.54     4.1   1.1     2.2
屈服拉伸强度(psi)     7169     9212     10620     8757   11630     12500
屈服弯曲强度(psi)     9006     10800     12310     9926   13010     15680
挠曲模量(kpsi)     309     465     608     464   856     639
断裂伸长率(％)     4.1     3.6     3.4     4.5   2     4.6
屈服伸长率(％)     4     3.5     3.4     4.2   2     4.6
66psi下的热变形温度(℃)     129     138     141     123   157     150
数据表明向接枝共聚物掺混物中加入玻璃纤维能使之具有优良的强度、刚性和热变形温度，同时也降低了断裂伸长率。
实施例12
本实施例说明使用各种填料对PP-接枝-(S/MAA)接枝共聚物、BMWD PP、橡胶和聚酰胺掺混物的机械性能的影响。
如实施例1所述制得接枝共聚物。随后如实施例1所述将该接枝共聚物与表12所列物料掺混。
BMWD PP、聚酰胺和橡胶如实施例1所述。
用34mm同向旋转的啮合的Leistritz双螺杆挤出机在245℃的温度下，在25磅/小时的挤出量和300rpm的螺杆速度下挤出该掺混物。如实施例1所述制得模塑试验条。测得的机械性能列于表12。
                                 表12
试样     1     2     3
PP-接枝-(S/MAA)(重量％)     17     17     17
BMWD PP(重量％)     18     18     18
S-EB-S-接枝-MA(重量％)     15     15     15
聚酰胺(重量％)     20     20     20
硅灰石(重量％)     30     -     -
滑石(重量％)     -     30     -
碳酸钙(pph)     -     -     30
缺口伊佐德冲击强度(英尺.磅/英寸)     1.1     1.7     2
屈服拉伸强度(psi)     6349     5819     5116
屈服弯曲强度(psi)     8612     7856     6549
挠曲模量(kpsi)     316     287     193
断裂伸长率(％)     28     41     69
屈服伸长率(％)     15     18     20
数据表明加入填料改进了掺混物的强度和刚性。
在阅读了上面描述后，本领域的普通技术人员可容易地得知本发明的其它特征、优点和实例。因此，尽管相当详细地对本发明具体实例进行了描述，但是在不偏离上述和权利要求书所述的本发明精神和范围的前提下可对这些实例进行各种变化和改进。

Claims (10)

1.一种组合物，按组合物的总重量计它包括：
(a)9.5-98％具有丙烯聚合物主链的接枝共聚物，该主链上接枝聚合有选自(i)至少一种乙烯基芳族化合物和不饱和的羧酸，和(ii)至少一种乙烯基芳族化合物和不饱和羧酸的酸酐的单体，所述乙烯基芳族化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、乙烯基萘或者任何卤化的苯乙烯，所述不饱和的羧酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸中的一种，按100份丙烯聚合物材料计，所述聚合单体的含量为10-95重量份，和
(b)2-99％至少一种聚酰胺树脂，
(c)5-90％宽分子量分布的丙烯聚合物材料，其重均分子量与数均分子量之比为5-60，所述丙烯聚合物材料选自：
(A)全同立构指数大于80的丙烯均聚物；
(B)丙烯与一种选自乙烯和具有4-10个碳原子的α-烯烃的烯烃的共聚物，条件是当所述烯烃是乙烯时，共聚乙烯的最大含量为10％，当所述烯烃是具有4-10个碳原子的α-烯烃时，其共聚的最大含量为20重量％，所述共聚物的全同立构指数大于85；
(C)丙烯与两种选自乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的三元共聚物，条件是具有4-8个碳原子的α-烯烃的聚合的最大含量为20重量％，当乙烯是共聚的烯烃之一时，聚合乙烯的最大含量为5重量％，所述三元共聚物的全同立构指数大于85；
(D)一种烯烃聚合物组合物，它包括：
(i)10-60重量％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(1)丙烯和乙烯，(2)丙烯、乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，共聚物中聚合丙烯的含量大于85重量％，全同立构指数大于85；
(ii)5-25重量％乙烯与丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在25℃该共聚物不溶于二甲苯；
(iii)30-70重量％选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物，聚合的乙烯含量小于70重量％，在25℃下该共聚物溶于二甲苯，在四氢萘中在135℃下测得的特性粘度为1.5-4.0dl/g；
其中(ii)和(iii)的总量占烯烃聚合物组合物总量的50-90％，(ii)/(iii)的重量比小于0.4，并且所述组合物是至少通过两步聚合制得的，其挠曲模量小于150MPa；和
(E)一种热塑性烯烃，它包括：
(i)10-60％全同立构指数大于80的丙烯均聚物，或者是选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的共聚物，该共聚物中聚合的丙烯的含量大于85％，全同立构指数大于85；
(ii)20-60％选自(1)乙烯和丙烯，(2)乙烯、丙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃，和(3)乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的无定形共聚物，聚合的乙烯的含量小于70％，在25℃下该共聚物溶解于二甲苯；和
(iii)3-40％乙烯和丙烯或具有4-8个碳原子的α-烯烃的共聚物，在25℃该共聚物不溶于二甲苯；
该组合物中各组分含量之和为100重量％，且该组合物的挠曲模量大于150MPa，但小于1200MPa。
2.如权利要求1所述的组合物，它还包括聚硅氧烷。
3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述丙烯聚合物材料是丙烯均聚物。
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述接枝共聚物的含量为50-90％。
5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚合单体是苯乙烯和甲基丙烯酸，所述苯乙烯和甲基丙烯酸的摩尔比为60/40。
6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述聚酰胺是聚己内酰胺。
7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于所述乙烯和具有4-8个碳原子的α-烯烃的单体的弹性共聚物含有0.5-10％聚合的二烯。
8.如权利要求1所述的组合物，它还包含2-30％至少一种橡胶组分，所述橡胶组分选自(i)烯烃共聚物橡胶、(ii)单烯基芳香烃共轭二烯嵌段共聚物、和(iii)核-壳橡胶。
9.如权利要求1所述的组合物，它还包含改进组合物抗刮伤和擦伤性的添加剂，所述添加剂选自(a)0.5-10％至少一种低分子量乙烯聚合物或其官能化衍生物，所述官能化衍生物为羟基化的或乙氧基化的衍生物或其磷酸酯，或一元羧酸衍生物或马来酸酐接枝的线型乙烯聚合物，其数均分子量为300-5000，和(b)0.5-10％至少一种(a)中的低分子量乙烯聚合物和0.5-10％的无机微球的混合物，所述无机微球包括至少一种氧化硅-氧化铝陶瓷合金、碱金属铝硅酸盐陶瓷和玻璃。
10.由权利要求1所述组合物制得的制品。
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