CN1468906A - 聚酰胺基和聚烯烃基耐火组合物 - Google Patents

聚酰胺基和聚烯烃基耐火组合物 Download PDF

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Abstract

本发明涉及阻燃组合物，含有按重量计的总量为100份的下列物质：50到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，25到50份的由下列产品组成的共混物：0.1到48.8份的阻燃剂，0.1到30份的含磷增塑剂，0.1到10份的沸石，以上三种产品的总量为25到50份。根据对1.6mm厚的试样做的UL94防火测试，这些组合物能达到V0或V1级。它们具有许多优点，特别是根据ISO R 527－1B所测得断裂伸长率超过100％，达到了250％到400％。至于冲击强度，在根据ISO 6603－2(速度为7.7m/s)室温下的多轴向冲击中表现出非脆性。本发明的组合物在120℃热空气中停留7天后保持了至少50％的机械性能。这些组合物可以应用于电缆和光纤的绝缘与保护，还可用于模铸电盒和连结器。

Description

聚酰胺基和聚烯烃基耐火组合物
[技术领域]
本发明涉及聚酰胺基和聚烯烃基阻燃组合物，特别是含有阻燃剂、含磷增塑剂和沸石的聚酰胺基和聚烯烃基热塑性组合物。这些组合物可以应用于电缆和光纤的绝缘与保护，还可用于模铸电盒和连结器。
热塑性聚合物，如聚乙烯、聚酰胺或它们的共混物，是优良的电绝缘体且容易加工。被用于制造电盒和连接器或做电缆外壳。电气设备可能会是短路和着火的源头，它们也可能接触火焰，从而着火并将火沿缆道蔓延。要将这些材料变成不可燃性的，存在着各式各样的添加剂，有些是含卤的，其它是无卤的。由于生态毒性和毒性(燃烧时放出的雾气的毒性和腐蚀性)的原因，卤基添加剂越来越受到禁止。本发明涉及一种无卤阻燃型组合物。
[背景技术]
EP629 678公开了聚酰胺/聚烯烃共混物，其中加入了沸石和聚磷酸铵(脱水剂)以使其能够阻燃。这种聚酰胺/聚烯烃共混物含有(按重量计)57％的尼龙-6(PA-6)、33％的丙烯均聚物和10％的聚丙烯用马来酐接枝然后与一元胺聚酰胺低聚物进行缩聚的产物。将33份(按重量计)聚磷酸铵和1份沸石加入69份上述共混物中，然后注塑，制成3.2mm厚的试样。根据NFT51072标准对这些试样进行UL 94遇火反应试验，结果达到V0级。V0级是这种试验的最好级别。它对应一种在试验中难着火且不会产生火焰滴落的材料。V1级的材料，在试验中较容易着火，但不会产生火焰滴落。至于V2级的材料，在试验中不仅比V0级的材料容易着火而且会产生火焰滴落。这些共混物不含有含磷增塑剂。
专利EP704 489公开了由一种其中分散了交联聚烯烃小球和选自氢氧化镁、十溴二苯醚、氰尿酸三聚氰胺和季戊四醇的阻燃剂的聚酰胺基质组成的组合物。这些组合物可用作电缆外皮。它们既不含有含磷增塑剂也不含有沸石。
Le Bras等人的论文，Polymer，41，5283-96，(2000)中公开了PA-6，EVA(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物)和聚磷酸铵(APP)的共混物。它们既不含有含磷增塑剂也不含有沸石。
1999年8月31日公开的专利申请JP 11236472 A，公开了用APP基混合物阻燃的非增塑冲击改性非相容处理处理过的PA/PP共混物，但不含有沸石。
1999看11月2日公开的专利申请JP11302512 A，公开了磷酸酯阻燃的纤维增强冲击改性PA。这些改性PA不含沸石。
2000年6月13日公开的专利申请JP200016涂包覆红磷的酯、氰尿酸三聚氰胺、硼酸锌和硅烷型偶联剂的PA基非相容处理过的热塑性共混物。这些共混物不含有沸石。
不过，现在技术的组合物的耐火性能的实现通常是以损失材料的延展性(室温下受冲击时严重损失断裂伸长率、脆性)为代价的。而且我们已经说明了这些材料的热稳定性是不够的。“热稳定性”一词应理解为进行各种热老化(例如在120℃热空气中停留一周)后其机械性能的保持。本发明的目的就是要发现无卤阻燃聚酰胺/聚烯烃共混物，它们不仅在UL94试验中表现优异，而且在拉伸和冲击试验中达到优等，还具有良好的热稳定性。已经发现这种聚酰胺/聚烯烃共混物必须包含阻燃剂、含磷增塑剂和沸石。
[发明内容]
新型聚酰胺基和聚烯烃基阻燃组合物，在1.6mm厚的试样上进行UL94防火试验时，结果能达到V0或V1级。
本发明涉及阻燃组合物，它们含有按重量计的总量为100份的下列物质：
50到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，
25到50份的由下列产品组成的共混物：
    0.1到48.8份的阻燃剂，
    0.1到30份的含磷增塑剂，
    0.1到10份的沸石，
    以上三种产品的总量为25到50份。
根据一个优选实施例，它们含有按重量计的总量为100份的下列物质：
55到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，
25到45份的由下列产品组成的共混物：
    0.1到25份(优选16到25)的阻燃剂，
    0.1到15份(优选8到15)的含磷增塑剂，
    0.1到5份(优选1到5)的沸石，
    以上三种产品的总量为25到45份。
根据另一个优选实施例，它们含有按重量计的总量为100份的下列物质：
65到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，
25到35份的由下列产品组成的共混物：
    0.1到20份(优选16到20)的阻燃剂，
    0.1到12份(优选8到12)的含磷增塑剂，
    0.1到3份(优选1到3)的沸石，
    以上三种产品的总量为25到35份。
这些组合物具有许多优点，特别是根据ISO R 527-1B对IFC(InstitutFrancais du Caoutchouc)型试样测得断裂伸长率超过100％，优选达到了250％到400％。至于冲击强度，在根据ISO 6603-2(速度为7.7m/s)室温下的多轴向冲击中它们表现出非脆性。本发明的组合物在120℃热空气中停留7天后保持了至少50％的机械性能。
这些组合物可以应用于电缆和光纤的绝缘与保护，还可用于模铸电盒和连结器。
[具体实施方式]
关于聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物
“聚酰胺”一词是指以下缩聚反应的产物：
- 一种或多种氨基酸如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷基酸、12-氨基十二烷基酸，或一种或多种内酰胺如己内酰胺、庚内酰胺、十二烷基内酰胺的缩聚反应；
- 二元胺的一种或多种盐或混合物，如己二胺、十二烷基二胺、间二甲苯基二胺、双-对(氨基环己基)甲烷、和三甲基己二胺与二酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷基二酸的缩聚反应。
作为聚酰胺的例子，可以提及PA-6和PA-6，6。
也可以使用共缩聚酰胺。例如由至少两种α、ω-氨基羧酸或两种内酰胺或一种内酰胺与一种α、ω-氨基羧酸缩聚得到的共缩聚酰胺。还例如至少一种α、ω-氨基羧酸(或内酰胺)、至少一种二胺和至少一种二酸缩聚得到的共缩聚酰胺。
内酰胺的例子有主链上含有3-12个碳原子且可能被取代了的内酰胺。如β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和十二烷基内酰胺。
α、ω-氨基羧酸的例子有氨基十一烷基酸和氨基十二烷基酸。二酸的例子有己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己二酸、对苯二甲酸、硫代间苯二甲酸的钠盐或锂盐、二聚的脂肪酸(这些二聚的脂肪酸中二聚物的含量至少为98％且优选经过加氢处理)和十二烷基二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二胺可以是含有6到12个碳原子的脂族二胺，或者是芳族二胺和/或饱和环二胺。例如己二胺、哌嗪、丁二胺、辛二胺、癸二胺、十二烷二胺、1，5-己二胺、2，2，4-三甲基-1，6-己二胺、二胺多元醇、异佛尔酮双胺(IPD)、甲基戊二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的例子有己内酰胺和十二烷基内酰胺的共聚物(PA-6/12)，己内酰胺、己二酸和己二胺的共聚物(PA-6/6，6)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、己二酸和己二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-氨基十一烷基酸、壬二酸和己二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)，己内酰胺、十二烷基内酰胺、11-十一烷基内酰胺、己二酸和己二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)，以及十二烷基内酰胺、壬二酸和己二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
优选共聚酰胺选自PA-6/12和PA-6/6，6。
也可以使用聚酰胺共混物。优选聚酰胺的相对粘度(20℃，在硫酸中的1％的溶液里测得)在1.5和5之间。
如果把部分聚酰胺(A)用含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物代替，换句话说就是如果使用含有上述聚酰胺中的至少一种和至少一种含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，将不会超出本发明的范围。
这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物是具有活性端的聚酰胺嵌段与具有活性端的聚醚嵌段发生共缩聚反应生成的。如特别是：
1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧化亚烷基嵌段；
2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧化亚烷基嵌段，由叫做聚醚二醇的脂族二羟基化α，ω-聚氧化亚烷基进行氰乙基化和加氢得到产物；
3)具有二羧基链端基的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此种情形下，得到的产物为聚醚酯酰胺。优选使用这些共聚物。
具有二羧基链端的聚酰胺嵌段是从，如存在一种链终止二羧酸的条件下的α，ω-氨基羧酸、内酰胺或二羧酸和二胺的缩聚反应得到的。
聚醚可以是，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PTMG)。后者又称为聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均分子量Mn在300和15000之间，优选在600和5000之间。聚醚嵌段的数均分子量Mn在100和6000之间，优选在200和3000之间。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物可能也含有无规分布的单元。这些聚合物可以通过聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应制得。
例如，可是使聚醚二醇、内酰胺(或α，ω-氨基酸)和一种链终止二羧酸在少量水存在的条件下反应，所得聚合物主要含有各种不同长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，也含有，经过随机地反应后，随机分散在聚合物链上的各种反应物。
这些含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物，不管是从预制的聚酰胺和聚醚嵌段的共缩聚反应还是从一步反应获得的，例如，其Shore D硬度都在20和75之间并优选在30和70之间，在间甲酚中、25℃和初始浓度为0.8g/100ml时测得的特征粘度介于0.8和2.5之间。MFI在5和50之间(235℃，加压1kg)。
聚醚二醇嵌段可以用来和具有羧基端的聚酰胺嵌段发生共缩聚反应，也可以将它们活化以转化成聚醚二胺并与含有羧基端基的聚酰胺嵌段发生缩聚反应。它们也可以与聚酰胺前体和链终止剂混合以生成具有无规分布单元的聚酰胺嵌段聚醚嵌段聚合物。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物在专利US4 331 786、US4 115475、US4 195 015、US4 839 441、US4 864 014、US4 230 838和US4 332920中有记述。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的量与聚酰胺的量的比率，按重量计，优选在10/90和60/40之间。例子有(i)PA-6与(ii)含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)PA-6与(ii)含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物。
优选聚酰胺的熔点低于230℃。优选使用PA-6。
关于聚酰胺(A)和聚烯烃(B)共混物中的聚烯烃(B)
它可以是也可以不是官能化的，或者是至少一种官能化的聚烯烃和/或至少一种非官能化的聚烯烃的共混物。为简化起见，下文中将官能化的聚烯烃记作(B1)、将非官能化的聚烯烃记作(B2)。
非官能化的聚烯烃(B2)通常是α-烯烃或二烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯的均聚物或共聚物。其例子有：
-乙烯均聚物或共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)或VLDPE(极低密度聚乙烯)和茂金属聚乙烯；
- 丙烯均聚物或共聚物
- 乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物；EPR类(乙丙橡胶的简称)；和乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；
- 苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)，苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
- 乙烯与选自不饱和羧酸的盐或酯如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)，或饱和羧酸的盐或酯如醋酸乙烯酯(EVA)的共聚物。共聚用单体的重量比例为40％之多。
官能化的聚烯烃(B1)可以是具有活性单元(官能团)的α-烯烃聚合物；这些活性单元为酸、酸酐或环氧基官能团。作为例子，可提到上述聚烯烃(B2)，其用不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、或用羧酸或其相应的盐或酯如(甲基)丙烯酸(它可能完全或部分被如锌等金属中和)，或者是用羧酸酐如马来酐进行接枝或共聚或三聚。官能化的聚烯烃是，例如PE/EPR共混物，其重量比可以在大范围内如在40/60和90/10之间变动，上述共混物经过与酸酐特别是马来酐进行共接枝，接枝度可以是例如0.01％到5％重量。
官能化的聚烯烃(B1)可以选自下述(共)聚物，用马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝，其中接枝度可以是例如0.01％到5％重量：
- PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯或辛烯的共聚物，其中乙烯的重量比为例如从35％到80％；
- 乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物；ERPs(乙丙橡胶的简称)；和乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；
- 苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)，苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)，苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
- 乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)，其中醋酸乙烯酯的重量比达40％；
- 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比高达40％；
- 乙烯/醋酸乙烯酯(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯三聚物，其中共聚用单体的重量比达40％。
官能化的聚烯烃(B1)还可以选自主要为丙烯的乙烯/丙烯共聚物，它们经过与马来酐接枝然后与单胺化的聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩聚(EP-A-0342 066中所记述的产品)。
官能化的聚烯烃(B1)还可以至少是下列单元的一种共聚物或三聚物：(1)乙烯，(2)饱和羧酸的(甲基)丙烯酸烷基酯或乙烯基酯，和(3)酸酐如马来酐或(甲基)丙烯酸或环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。后面这种类型的官能化的聚烯烃的例子有以下共聚物，其中乙烯的重量比优选占60％且其中三聚用单体(官能团)占例如共聚物重量在从0.1％到10％：
- 乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
- 乙烯/醋酸乙烯酯/马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物；
- 乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物。
在上述共聚物中，(甲基)丙烯酸可以与Zn或Li形成盐。
在(B1)和(B2)中“(甲基)丙烯酸烷基酯”一词是指甲基丙烯酸和丙烯酸的C1到C8的烷基酯，它们可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上述聚烯烃(B1)也可以用任何适当的方法和试剂(二环氧、二酸、过氧化物等)交联；官能化的聚烯烃一词还包括上述聚烯烃与可以与其反应的双官能团活性剂如二酸、二酐、二环氧等的共混物，或至少两种可以相互反应的官能化的聚烯烃的共混物。
上述共聚物(B1)和(B2)，可以共聚以形成无规或嵌段共聚物，且可以具有线性或支链结构。
如本领域的技术人员所知，这些聚烯烃的分子量、MFI指数和密度可以在大范围内变动。MFI是熔体流动指数，根据ASTM 1238标准测定。
优选非官能化的聚烯烃(B2)选自丙烯均聚物或共聚物，和任何乙烯均聚物或乙烯与高级α-烯烃共聚用单体如丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯的共聚物。例如高密度PP和PE、中等密度PE、线性低密度PE、低密度PE和极低密度PE。如本领域的技术人员所知，这些聚乙烯是通过“自由基”方法、由“齐格勒”-催化作用或近来称为“茂金属”催化作用而生成的。
优选官能化的聚烯烃(B1)选自任何含有α-烯烃单元和带有极性反应官能团如环氧、羧酸或羧酸酐官能团的单元的聚合物。这些聚合物的例子有乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酐或乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯等三聚物，如本申请人的LOTADER_聚合物，或马来酐接枝聚烯烃如本申请人的OREVAC_，乙烯/丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸三聚物。其它例子还有丙烯均聚物和用羧酸酐接枝再与聚酰胺或一胺化聚酰胺低聚物缩聚的共聚物。
(A)和(B1)、(B2)的MFI在很大范围内可选；不过，为了有利于(B)的分散，推荐(A)的MFI比(B)的大。
对于小比例的(B)，例如10到15份，使用非官能化的聚烯烃(B2)便已经足够。在(B)相中(B2)与(B1)的比取决于(B1)中官能团的数量以及它们的活性。优选使(B1)/(B2)的重量比在5/35到15/25的范围。对于低比例的(B)，也可以仅使用聚烯烃(B)1的共混物以获得交联。
根据本发明的第一个优选实施方案，聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)与一种选自弹性体、低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，(C1)+(C2)的共混物用不饱和羧酸共接枝。
根据本发明的第一个优选实施方案的一个变体，聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)一种选自弹性体、低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)用不饱和羧酸共接枝，和(iii)一种选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
根据本发明的第二个优选实施方案，聚烯烃(B)含有(i)聚丙烯和(ii)一种由聚酰胺(C4)与一种含有聚丙烯和一种接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(C3)反应得到的聚烯烃。
根据本发明的第三个优选实施方案，聚烯烃(B)含有(i)EVA、LLDPE、VLDPE或茂金属型聚乙烯和(ii)一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物。
根据本发明的第四个优选实施方案，聚烯烃包含两种官能化高聚物，其含有至少50mol％的乙烯单元且能够反应形成交联相。根据它的一个变体，聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)一种含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，和(i)聚酰胺与(ii)一种含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，其中共聚物的量与聚酰胺的量的重量比在10/90和60/40之间。
关于第一个优选实施方案，其比例(重量比)如下：
60％到70％的聚酰胺，
5％到15％的(C1)与(C2)共接枝共混物，
其余为高密度聚乙烯。
对于高密度聚乙烯，其密度优选介于0.940与0.965g/cm3之间，而且MFI在0.1到5g/10min之间(190℃/2.16kg)。
聚乙烯(C1)可以选自上述聚乙烯。优选是一种密度介于0.940与0.965g/cm3之间，且MFI在0.1到3g/10min之间(190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯(HDPE)。
共聚物(C2)可以是例如乙烯-丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)。(C2)也可以是或者为乙烯均聚物或者为乙烯/α-烯烃共聚物的极低密度聚乙烯(VLDPE)。(C2)还可以是乙烯与选自下述产品中的至少一种的共聚物，(i)不饱和羧酸，它们的盐和酯，(ii)饱和羧酸的乙烯类酯，和(iii)不饱和二羧酸，它们的盐、酯、半酯和酐。优选(C2)是EPR。
优选每40到5份的(C2)使用60到95份的(C1)。
(C1)与(C2)的共混物用一种不饱和羧酸接枝，也就是说(C1)与(C2)是共接枝的。使用这种酸的官能衍生物并不会超出本发明的范围。不饱和羧酸的例子有那些碳原子数为2-20的不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括，例如不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐)。
接枝单体特别优选含有4-10个碳原子的不饱和羧酸和它们的官能衍生物，特别是它们的酐。这些接枝单体包括，例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二酸、以及马来酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、二环-[2，2，1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基二环[2，2，1]庚-5-烯-2，2-二酸的酸酐。优选使用马来酐。
可以使用各种的已知方法将接枝单体接枝到(C1)和(C2)的共混物上去。例如可以通过在溶剂存在或不存在、有或者没有自由基引发剂的情况下，将(C1)和(C2)聚合物加热到高温，约150℃到约300℃，来完成接枝。
在用上述方法得到的(C1)和(C2)的接枝改性共混物中，接枝单体的量可适当选择，但优选在0.01％到10％且更优选在从600ppm到2％，相对于共接枝(C1)+(C2)的重量。接枝单体的量通过用FTIR光谱法分析琥珀酸官能团来测定。共接枝(C1)+(C2)的MFI(190℃/2.16kg)为5到30并优选13到20g/10min。
优选共接枝(C1)+(C2)是一种MFI10/MFI2的值大于18.5的共混物，MFI10指的是在190℃，加压10kg时的熔体流动指数，而MFI2指的是加压2.16kg时的熔体流动指数。优选共接枝聚合物(C1)和(C2)的共混物的MFI20小于24g/10min。MFI20指的是加压21.6kg时的熔体流动指数。
关于第一个实施例的变体，其组成比(按重量计)优选如下：
60％到70％的聚酰胺，
5％到10％的接枝的(C2)，
5％到10％的(C’2)，
其余为高密度聚乙烯。
优选(C2)是EPR或EPDM。优选(C’2)是含70％到75％重量乙烯的EPR。
关于本发明的第二个实施例，其组成比(按重量计)优选如下：
60％到70％的聚酰胺，
20％到30％的聚丙烯，
3％到10％的将聚酰胺(C4)与一种含有乙烯和不饱和单体X的共聚物(C3)反应，接枝或共聚，而得到的聚烯烃。
聚丙烯的MFI(230℃/2.16kg)优选小于0.5g/10min，优选在0.1和0.5g/10min之间。这种产品在EP 647 681中有记述。
现在将说明本发明的这第二个实施例中的接枝产品。首先制备出(C3)，它或者是丙烯与一种不饱和单体X的共聚物，或者是上面接枝了一种不饱和单体X的聚丙烯。X为任何可以与丙烯共聚或接枝到聚丙烯上的并含有一个可以与聚酰胺反应的官能团的不饱和单体。这个官能团可以，例如，是羧酸、二羧酸酐或环氧化物。单体X的例子有(甲基)丙烯酸、马来酐和不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。优选使用马来酐。至于接枝聚丙烯，X可以是接枝在丙烯均聚物或者是共聚物上，如所含主要(以摩尔计)为丙烯的乙烯/丙烯共聚物。优选(C3)中X是接枝的。接枝是一种本来已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物在EP 342 066和FR 2 291225中有记述。聚酰胺(或低聚物)(C4)是上述单体缩聚的产物。可以使用聚酰胺的共混物。优选使用PA-6、PA-11、PA-12、具有PA-6单元和PA-12单元(PA-6/12)的共缩聚酰胺和基于己内酰胺、己二胺和己二酸的共缩聚酰胺(PA-6/6，6)。这种聚酰胺或低聚物)(C4)可以含有酸、胺或一元胺端基。为使聚酰胺具有一元胺端基，只需使用一种下式所表示的链终止剂既可：
Figure A0314893300151
其中：
R1是氢原子或含有直到20个碳原子的线性或支链型的烷基；
R2是含有直到20个碳原子的线性或支链型的烷基或烯基、饱和或不饱和环脂基、芳族基或上述的组合。链终止剂可以，例如，是月桂胺或油胺。
优选(C4)是PA-6、PA-11或PA-12。(C4)在(C3)+(C4)中的重量比优选在0.1％和60％之间。(C3)与(C4)的反应优选在熔融态进行。例如可以在温度一般在230和250℃之间，将(C3)和(C4)在挤出机中混合。熔体在挤出机中的平均停留时间可以在10秒到3分钟之间，优选在1到2分钟之间。
关于第三个实施例，其组成比(按重量计)优选如下：
60％到70％的聚酰胺，
5％到15％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物，
其余的为EVA、LLDPE、VLDPE或茂金属类的聚乙烯；优选LLDPE、VLDPE或茂金属聚乙烯的密度在0.870和0.925之间，MFI在0.1与5g/10min之间(190℃/2.16kg)。
优选这种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物含有重量比为0.2％到10％的马来酐和含有重量比多达40％并优选在5％到40％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI在2和100g/10min之间(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在上面已有描述。熔点在80和120℃之间。这些共聚物都市场上可买到的。它们是通过在一定压力，可以为200和2500bar之间，自由基聚合制成的。
关于第四个实施例，其组成比(按重量计)优选如下：
40％到95％的聚酰胺，
60％到5％的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物，和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
优选这种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物含有重量比为0.2％到10％的马来酐和含有重量比多达40％并优选在5％到40％的(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI在2和100g/10min之间(190℃/2.16kg)。(甲基)丙烯酸烷基酯在上面已有描述。熔点在80和120℃之间。这些共聚物都市场上可买到的。它们是通过在一定压力，可以为200和2500bar之间，自由基聚合制成的。
这种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物中(甲基)丙烯酸烷基酯的重量比多达40％并优选在5％到40％，并含有重量比达10％并优选0.1％到8％的不饱和环氧化物。
优选(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和2-乙基丙烯酸己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的量优选在20％到35％之间。其MFI优选在5和100g/10min之间(190℃/2.16kg)，且熔点在60和110℃之间。这种共聚物可以通过单体的自由基聚合来获得。
为加速环氧化物与酸酐官能团之间的反应，可以添加催化剂；在能够加速环氧化物与酸酐官能团之间的反应的化合物中，特别有：
- 叔胺，如二甲基十二烷基胺、二甲基十八烷基胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、苄基二甲胺、吡啶、二甲胺-4-吡啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺、含有16到18个碳原子的叔胺和名为二甲基牛脂胺(dimethyltallowamine)的共混物：
- 叔膦，如三苯膦；
- 烷基二硫代氨基甲酸锌；
- 酸。
如果乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物被乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/马来酐共聚物部分取代，马来酐部分或全部水解，并不会超出本发明的范围。这些共聚物还包括(甲基)丙烯酸烷基酯。这部分可能占乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐共聚物的30％。
关于阻燃剂，它们是燃烧时能够形成酸如H3PO4、H3PO3和H4P2O7的化合物。这种阻燃剂的例子有磷酸铵、焦磷酸铵和聚磷酸铵，磷酸三聚氰胺、亚磷酸三聚氰胺、亚磷酸哌嗪和二亚磷酸哌嗪、guanazole磷酸盐、焦磷酸三聚氰胺和焦磷酸哌嗪。优选使用分子式为(NH4)n+2PnO3n+1的聚磷酸铵，其中n为大于或等于2的整数。聚磷酸铵可以是装在基于三聚氰胺甲醛树脂微胶囊中。使用阻燃剂的一种共混物并不会超出本发明的范围。阻燃剂可以是官能化的，如可以携带硅烷官能团。
关于含磷增塑剂，可以是磷酸酯，例如磷酸异丙苯酯、磷酸二苯酯和磷酸三苯酯。
关于沸石，在Encyclopedia of Industrial Chemistry，1996，第五版，Vol.28，P475-504中有记述。可以使用A、X、Y、L、ZSM和ZM型沸石或天然沸石如菱沸石、丝光沸石和八面沸石。优选使用3A、4A、5A、10X和13X型沸石。使用沸石的共混物并不会超出本发明的范围。
沸石通常是以粒径大于1μm且优选在2到50μm之间的粉末的形式使用。
用名为“酸清洗剂”的无机添加剂例如Kyowa Chemical的DHT 4A代替这些沸石并不会超出本发明的范围。
用名为“PA纳米组合物”的纳米级有机或无极填料改性PA来代替PA并不会超出本发明的范围。这种情形下，阻燃剂的比例会降低，为其含量范围的下限部分。
除了上述三种产品，还可以加入其它PA领域技术人员所熟知的任何无卤添加剂，如氰尿酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺和硅基或氟基抗滴落剂。
根据本发明所述的组合物还可以含有至少一种以下添加剂：
   - 染料；
   - 颜料；
   - 增白剂；
   - 抗氧化剂；
   - UV稳定剂。
根据本发明所述组合物的制备，可以通过将所有成分(A、B、阻燃剂、含磷增塑剂、沸石)用“直接”法共混，或者通过将阻燃剂、含磷增塑剂和沸石添加到已经制好的A/B共混物中。
优选使用热塑性塑料工业中的标准共混和混合机械如挤出机和混炼机，例如Buss_ Co-Kneaders。在第二方法中(称为“再加工”方法)，四种成分(A+B、阻燃剂、含磷增塑剂和沸石)或者是干混并放入进料斗中，或者是将与沸石共混的阻燃剂和含磷增塑剂通过旁路进料加入到预熔化的A/B共混物中。
推荐根据本发明所述的组合物的配料和它们的加工处理都在尽可能温和的温度和剪切量条件下进行。要做到此点可以参考工具书：O.Schacker，Plastics Additives and Compounding，April 2002，P23-33。
[实施例]
所用产品
Orgalloy_ LE6000：PA-6/LLDPE合金，MFI为2(235℃/2.16kg)，Atofina生产。
PA-6 B3：MFI为17到23(235℃/2.16kg)的PA-6，BASF生产，产品名为ULTRAMID B3_。
PA-6 B4：MFI为1.5到3(235℃/2.16kg)的PA-6，BASF生产，产品名为ULTRAMID B4_。
LL 7209 AA：密度为0.920g/cm3且MFI为1(190℃/2.16kg)的LLDPE，BP chemicals生产，商品名为INNOVEX_LL 7209 AA。
EVA 2403：含有24wt％的醋酸酯且MFI为3(190℃/2.16kg)的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物，Atofina出售，商品名为EVATANE_2403。
LOTADER_3210：MFI为5(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸丁酯/马来酐三元共聚物，含有6wt％的丙烯酸酯和3wt％的马来酐，Atofina出售。
LOTADER_4700：MFI为7(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸乙酯/马来酐三元共聚物，含有30wt％的丙烯酸酯和1.5wt％的马来酐，Atofina出售。
LOTADER_ AX8900：MFI为6(190℃/2.16kg)的乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，含有25wt％的丙烯酸酯和8wt％的甲基丙烯酸缩水甘油酯，Atofina出售。
LUCALENE_3110：乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸的三元共聚物，其组成的重量比例为88/8/4，BASF出售。
PLATAMID_MX 1937：基于己内酰胺、十二烷基内酰胺、氨基十一烷基酸(C11)酸和聚乙二醇的共缩聚酰胺，熔点为105-115℃且MFI为19(150℃/2.16kg)，Atoflna生产。
FR CROSS 484F：平均粒径为8μm的聚磷酸铵，Buddenheim生产。
ExOLIT_AP 422：用三聚氰胺树脂进行微胶囊化的聚磷酸铵，Clariant出售。
PARALO D_EXL 3611：核/壳微粒形式的聚丙烯酸酯类冲击改性剂，Rohn and Haas生产。
PH0SPHFLEX_31L：磷酸异丙基苯酯/磷酸二苯酯，Akzo生产。
PHOSFLEX_TPP：磷酸三苯酯，Akzo生产。
DHT 4A：无机酸清除剂，Kyowa Chemical出售。
SILIPOIUTE_NK10AP：4埃型沸石，CECA生产。
ANTI51：IRGANOX_1098 antiodixant，Ciba-Geigy出品。
ANTI 82：HOSTANOX PAR24，Hoechst出品。
IODINE P201：基于铜钾碘化物的热稳定剂，Ciba-Geigy出售。
2.阻燃材料的配混
用Werner and Pfleiderer_ ZSK 40型(直径：40mm，长度：42D)自净啮合正转挤出机在240-250℃配制下面所述配方。
3.测试
拉伸试验：根据ISO R 527-1B测定经过两周的23℃和50％RH(相对湿度)的条件处理后的IFC(Institut Francais du Caoutchouc)型试样的拉伸强度和断裂伸长率。
多轴向冲击强度测定：室温，根据ISO 6603-2，速度为7.7m/s。
耐火试验：根据UL94-VB给材料分级。
熔体流动指数(MFI)：在235℃/2.16kg，根据ASTM 1238进行测定。
3.结果
如表1和表2所示，其中的组成为重量比。
                             表1
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
 ORGALLOYLE6000
 PA-6 B4  32  32  32  32  32
 PA-6 B3
 LL 7209 AA  30.9  30.9  30.9  30.9  30.9
 EVA2403  6.5  6.5  6.5  6.5  6.5
 LOTADER3210
 LOTADER4700
 LOTADERAX8900
 LUCALENEM3110
 PLATAMIDMX 1937
 FR CROSS484F
 EXOLIT AP422  18  18  18  18  18
 EXL 3611  1
 PHOSPHLEX31L  10  10  10
 PHOSPHLEXTPP  10  10
 DHT 4A  2  1  2
 SILIPORITENK10AP  2  2
 ANTI 51+ANTI82(0.5/0.2)
IODINE P201  0.6  0.6  0.6  0.6  0.6
 MFI(235℃/2.16kg)  11.9  11.8  12.7  6.6  13
 UL94-VB  V0  V0  V0  V0  V0
 LOI
 断裂伸长率(％)  313  338  285  371  348
拉伸强度(MPa) 18.5 20.9 18.8 23.2 19.6
多轴向冲击(23℃)*
断裂类型
断裂伸长率***(％) 225 247 159 255 243
％伸长保持率 71.88％ 73.08％ 55.79％ 68.73％ 69.83％
拉伸强度***(MPa) 19.1 20 17.3  20.2 17.8
％强度保持率 103.24％ 95.69％ 92.02％ 87.07％ 90.82％
*  总能量(N，m)
** 半韧性
***120℃在空气中热老化一周之后
                              表2(对比例)
对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5 对比例6 对比例7
ORGALLOYLE6000 59
PA-6 B4 45
PA-6 B3 37 44.2 45.7 32 32
LL 7209 AA 17 17.6
EVA 2403 35.4 30.9 30.9
LOTADER3210 7 6.25 7 6.5 6.5
LOTADER4700 12
LOTADER 6
AX8900
LUCALENEM3110 6
PLATAMIDMX 1937 11
FR CROSS484F 30 15 18
EXOLIT AP422 18 18 19.3
EXL 3611 2 2 2 2
PHOSPHLEX31L 12 10 10 10
PHOSPHLEXTPP 18 10
DHT 4A
SILIPORITENK10AP 2 2 1
ANTI 51+ANTI82(0.5/0.2) 0.55 0.7 0.7
IODINE P201 0.6 0.6 0.6
MFI(235℃/2.16kg) 3 9 16 22 18 1.3
UL94-VB V2 V0 V0 V0 V0 V0 V0
LOI 39
断裂伸长率(％) 267 6 136 232 260 175 167
拉伸强度
(MPa)
多轴向冲击(23℃)* 49
断裂类型 SD
断裂伸长率***(％) 193 26 56 58 33 85
％伸长保持率 72.30％ 19.12％ 24.14％ 22.31％ 18.80％ 51％
拉伸强度***(MPa) 25.1 15.9 15.6 26
％强度保持率 110.57％ 99.38％ 92.31％ 108％
*  总能量(N，m)
** 半韧性
***120℃在空气中热老化一周之后

Claims (11)

1.阻燃组合物，含有按重量计的总量为100份的下列物质：
50到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，
25到50份包括下列产品的共混物：
    0.1到48.8份的阻燃剂，
    0.1到30份的含磷增塑剂，
    0.1到10份的沸石，
    以上这三种产品的总量为25到50份。
2.根据权利要求1所述的组合物，含有按重量计的总量为100份的下列物质：
    55到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，
25到45份的包括下列产品的共混物：
    0.1到25份的阻燃剂，
    0.1到15份的含磷增塑剂，
    0.1到5份的沸石，
    以上三种产品的总量为25到45份。
3.根据权利要求1所述的组合物，含有按重量计的总量为100份的下列物质：
55到75份的聚酰胺(A)与聚烯烃(B)共混物，
25到45份的含有下列产品的共混物：
    16到25份的阻燃剂，
    8到15份的含磷增塑剂，
    1到5份的沸石，
    以上三种产品的总量为25到45份。
4.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)与一种选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)的共混物，(C1)+(C2)的共混物用一种不饱和羧酸共接枝。
5.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中聚烯烃(B)含有(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)一种选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，(C2)用一种不饱和羧酸共接枝，和(iii)一种选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
6.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中聚烯烃(B)含有(i)聚丙烯，和(ii)一种由聚酰胺(C4)与一种含有聚丙烯和一种不饱和单体X的接枝或共聚的共聚物(C3)的反应所得到的聚烯烃。
7.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中聚烯烃(B)含有(i)EVA、LLDPE、VLDPE或茂金属型的聚乙烯和(ii)一种乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酐的共聚物。
8.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中聚烯烃含有两种含有至少50mol％的聚乙烯单元且能够反应形成交联相的官能化聚合物。
9.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中阻燃剂选自磷酸铵、焦磷酸铵和聚磷酸铵，磷酸三聚氰胺、亚磷酸三聚氰胺、亚磷酸哌嗪和二亚磷酸哌嗪、guanazole磷酸盐、焦磷酸三聚氰胺和焦磷酸哌嗪。
10.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中含磷增塑剂选自磷酸异丙基苯酯、磷酸二苯酯和磷酸三苯酯。
11.根据上述权利中的任何一个所述的组合物，其中沸石选自3A、4A、5A、10X和13X型沸石。
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