CN1576674A - 传递流体的聚酰胺基多层管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种多层管，在它的径向从外部向内包括：—由选自如下的聚酰胺组成的外层(1)：PA－11、PA－12、从含有6－12个碳原子的脂族二元胺和含有9－12个碳原子的脂族二元酸缩合得到的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺；—粘结物层；—由含有聚酰胺基体的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物(2)组成的层(2)；—粘结物层；—由如下聚酰胺组成的内层(3)：该聚酰胺选自与外层相同的产物和可以相同或不同；—层是连续的且在它们的各自接触区中彼此粘合。本发明还涉及这些管用于输送汽油的用途。

Description

传递流体的聚酰胺基多层管
技术领域
本发明涉及传递流体的聚酰胺基管。
背景技术
作为传递流体的管的例子，可以提及汽油管，特别地用于从罐输送汽油到机动车辆发动机的汽油管。作为流体传递的其它例子，可以提及用于燃料电池、用于冷却和调节空气的CO2基系统、水力系统、冷却回路、调节空气和中压动力传递系统的流体。
由于安全和环保原因，机动车辆制造商要求这些管具有如下两种性能：机械性能如强度和柔韧性与良好的冷(-40℃)冲击强度以及良好的高温(125℃)强度，和也具有非常低的烃渗透性和它们添加剂，特别是醇如甲醇和乙醇的渗透性。这些管必须也具有良好的耐燃料和发动机用润滑油的性能。使用热塑性塑料的标准技术，通过共挤出各个层制造这些管。
本发明特别用于输送汽油。
在这些汽油管的规格特征中，五种特别难以采用简单方式共同获得：
-冷(-40℃)冲击强度-管不破裂；
-耐燃料性；
-高温(125℃)强度；
-非常低的汽油渗透性；
-在采用汽油的使用中管子的良好尺寸稳定性。
在各种结构的多层管中，在进行冷冲击强度的标准化测试之前冷冲击强度不可预测。
然而，从专利申请EP0781799已知在机动车辆中，由于喷射泵的效应，汽油在高速下在连接发动机和罐的管道中流动。在某些情况下，在汽油和管内壁之间的摩擦可产生静电荷，静电荷的积累可导致能够点燃汽油的放电(火花)与灾难性后果(爆炸)。因此必须限制管内表面的表面电阻率到一般小于106欧姆的数值。已知通过向它们之中引入导电材料和/或半导材料，如炭黑、碳纳米管、钢纤维、碳纤维和由金、银或镍金属化的粒子(纤维、小板或球)，降低聚合物树脂或材料的表面电阻率。
在这些材料中，由于经济和加工性能原因更特别使用炭黑。除它的特定导电性能以外，炭黑表现如填料，例如，滑石、白垩或高岭土。因此，本领域技术人员已知当填料含量增加时，聚合物/填料共混物的粘度增加。同样，当填料含量增加时，填充聚合物的弯曲模量降低。这些已知和可预测的现象在如下文献中解释：“塑料填料和增强剂手册”，编辑H.S.Katz和J.V.Milewski-Van Nostrand Reinhold Company-ISBN 0-442-25372-9，特别参见第2章，部分II填料概述和特别参见第16章，部分VI炭黑。
关于炭黑的电性能，Akzo Nobel的技术报告“LetienblackEC-BLACK94/01”指示当达到称为渗滤阈值的临界炭黑含量时，配制剂的电阻率非常突然地下降。当炭黑含量进一步增加时，电阻率快速下降直到达到稳定的水平(平台区域)。因此对于给定的树脂优选在平台区域中操作，其中计量误差仅对化合物的电阻率有轻微影响。
从专利申请EP0731308也已知输送汽油的聚酰胺和EVOH基管。这些管可具有四层结构，该四层结构分别包括PA-12外层，是接枝聚烯烃的粘结物层，EVOH层和与汽油接触的内层，内层包括具有聚酰胺基体的聚酰胺和聚烯烃共混物。
专利EP428833公开了三层管，该三层管分别包括PA-12外层，是接枝聚烯烃的粘结物层和与汽油接触的EVOH内层。
专利EP428834和EP470606公开了五层管，该五层管分别包括PA-12外层，是接枝聚烯烃的粘结物层，PA-6层，EVOH层和与汽油接触的PA-6内层。
专利US5038833公开了三层管，该三层管分别包括PA-12外层，EVOH层和与汽油接触的PA-12内层。
所有这些管具有良好的性能但粘结物层的厚度不容易控制和结果是，可出现脱层。在US5038833中描述的管中，没有粘结物但发生脱层。
专利EP1243831公开了传递流体，特别是汽油的管。它分别包括聚酰胺外层，共聚酰胺粘结物层，EVOH层，另一个聚酰胺粘结物层和与汽油接触的聚酰胺内层。
现在发现，通过在以上管中采用由含有聚酰胺基体的聚酰胺/聚烯烃共混物组成的层代替EVOH层，改进管的机械强度。如果内层包含导体以使它抗静电，这是特别有益的。这是因为已知与不包含此填料的相同层相比，包含填料如炭黑的层更为刚性和具有更低的冲击强度。采用含有聚酰胺基体的聚酰胺/聚烯烃共混物代替EVOH使得可以改进冲击强度。然而，依赖于输送的流体的性能，此管可以比EP1243831中公开的管具有更小的障碍。
[发明内容]
本发明涉及一种多层管，该多层管在它的径向从外部向内包括：
·由选自如下的聚酰胺组成的外层(1)：PA-11、PA-12、从含有6-12个碳原子的脂族二元胺和含有9-12个碳原子的脂族二元酸缩合得到的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺；
·粘结物层；
·由含有聚酰胺基体的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物(2)组成的层(2)；
·粘结物层；
·由如下聚酰胺组成的内层(3)：该聚酰胺选自与外层相同的产物和可以相同或不同；
·层是连续的和在它们的各自接触区中彼此粘合。
根据本发明的一个实施方案，内层包含导电材料，产生小于106Ω的表面电阻率。
根据本发明的另一个实施方案，内层(3)基本不包含导电材料和管包括粘合到层(3)的层(3a)，此层由聚酰胺组成和包含导电材料，产生小于106Ω的表面电阻率。
这些管可具有6-110mm的外径和约0.5-5mm的厚度。
有利地，根据本发明的汽油管具有6-12mm的外径和约0.22mm-2.5mm的总厚度，该总厚度包括：
-外层(1)的50-700μm厚度；
-粘结物层的10-150μm厚度；
-由含有聚酰胺基体的聚酰胺/聚烯烃共混物组成的层的50-1000μm厚度；和
-内层(3)或层(3)和(3a)结合的50-500μm厚度。
本发明的管对如下物质具有非常低的渗透性：汽油，特别是烃和它们的添加剂，特别地醇如甲醇和乙醇，或醚如MTBE或ETBE。这些管也显示良好的耐燃料和发动机用润滑油的性能。
在低温或高温下，此管显示非常良好的机械性能。
本发明的管可包括从制造碎片或从具有缺陷的本发明管形成的另外层，将此碎片或这些管研磨和然后熔融和与其它层共挤出。此层可位于外层和粘结物层之间。
本发明也涉及这些管用于输送汽油的用途。
[具体实施方式]
关于外层，聚酰胺的数均分子量Mn有利地一般大于或等于12000和有利地为15000-50000。重均分子量Mw一般大于24000和有利地为30000-100000。它们的比浓对数粘度(对于由5×10-3g每cm3间甲苯组成的试样在20℃下测量)一般大于0.9。
作为从含有6-12个碳原子的脂族二元胺和含有9-12个碳原子的脂族二元酸缩合得到的脂族聚酰胺的例子，可以提及：
PA-6，12，从1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的缩合获得；
PA-9，12，从C9二元胺和1，12-十二烷二酸的缩合获得；
PA-10，10，从C10二元胺和1，10-癸烷二酸的缩合获得；和
PA-10，12，从C10二元胺和1，12-十二烷二酸的缩合获得。
关于含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺，这些物质来自1-氨基十一烷酸与月桂内酰胺(或C12α，ω-氨基酸)的缩合。
有利地，聚酰胺包括在缩聚期间加入的有机或无机催化剂。优选，这是磷酸或低磷酸。催化剂的数量可以至多为3000ppm，和有利地50-1000ppm，相对于聚酰胺的数量。
使用聚酰胺的共混物不在本发明的范围以外。
有利地，聚酰胺是PA-11或PA-12。
可以塑化聚酰胺。关于增塑剂，这些物质选自苯磺酰胺衍生物，如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糖醇，如低聚亚乙基氧四氢糖醇的酯或醚；柠檬酸和羟基丙二酸的酯如低聚亚乙基氧丙二酸酯；和包括聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物。特别优选的增塑剂是N-丁基苯磺酰胺(BBSA)。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物来自如下嵌段的共缩聚：含有反应性端的聚酰胺嵌段与含有反应性端的聚醚嵌段，尤其如：
1)含有二元胺链端的聚酰胺嵌段与含有二羧酸类链端的聚氧化烯嵌段；
2)含有二羧酸类链端的聚酰胺嵌段与含有二元胺链端的聚氧化烯嵌段，由称为聚醚二醇的脂族二羟基化α，ω-聚氧化烯嵌段的氰乙基化和氢化获得；
3)含有二羧酸类链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，在此特定情况下获得的产物是聚醚酯酰胺。有利，使用这些共聚物。
含有二羧酸类链端的聚酰胺嵌段，例如，衍生自在链终止二羧酸存在下，α，ω-氨基羧酸，内酰胺的缩合或二羧酸和二元胺的缩合。
含有二元胺链端的聚酰胺嵌段，例如，衍生自在链终止二元胺存在下，α，ω-氨基羧酸，内酰胺的缩合或二羧酸和二元胺的缩合。
聚醚可以是，例如，聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。后者也称为聚四氢呋喃(PTHF)。
聚酰胺嵌段的数均分子量Mn为300-15000和优选600-5000。聚醚嵌段的质量Mn为100-6000和优选200-3000。
含有聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的聚合物也包括无规分布的单元。可以由聚醚和聚酰胺嵌段前体的同时反应制备这些聚合物。
例如，可以在少量水存在下反应聚醚二醇，内酰胺(或α，ω-氨基酸)和链终止二元酸。获得基本含有非常可变长度的聚醚嵌段和聚酰胺嵌段，但也含有以无规方式反应的各种反应物的聚合物，该反应物沿聚合物链无规分布。
聚醚二醇可以按自身使用和与含有羧酸类端的聚酰胺嵌段缩聚，或胺化它们以将它们转化成二元胺聚醚和与含有羧酸类端的聚酰胺嵌段缩合。它们也可以与聚酰胺前体和链终止剂混合以制备含有无规分布单元的聚酰胺-嵌段聚醚-嵌段聚合物。
含有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物描述于专利US4331786、US4115475、US4195015、US4839441、US4864014、US4230838和US4332920。
按重量计，含有聚酰胺和聚醚嵌段的聚合物数量对聚酰胺数量的比例，有利地为10/90-60/40。例如，可以提及含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物和含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物。
优选，使用尼龙-12。有利地，外层的聚酰胺由标准增塑剂如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)和包括聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物塑化。
不在本发明范围以外的是使用增塑剂的混合物。可以在缩聚期间或以后将增塑剂引入聚酰胺。增塑剂的比例可以分别是0-30wt％每100-70％聚酰胺，和有利地5-20％。
关于粘结物，这表示允许各层粘合的任何产物。粘结物可以是带有，例如，羧酸或羧酸酐官能团的官能化聚烯烃。它可以与未官能化聚烯烃共混。粘结物也可以是共聚酰胺。
为简化物质，以下描述官能化聚烯烃(B1)和未官能化聚烯烃(B2)。
作为粘结物的第一例子，可以提及包括如下物质的共混物：
-5-30份聚合物(D)，聚合物(D)自身包括密度为0.910-0.940的聚乙烯(D1)和聚合物(D2)的共混物，聚合物(D2)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和金属茂聚乙烯，共混物(D1)+(D2)由不饱和羧酸共接枝；
-95-70份密度为0.910-0.940的聚乙烯(E)；
-(D)和(E)的共混物使得：
·它的密度为0.910-0.930，
·接枝不饱和羧酸的含量是30-100ppm和
·MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)是0.1-3g/10min，其中MFI表示熔体流动指数。
粘结物的密度有利地为0.915-0.920。有利地，(D1)和(E)是LLDPE，优选，它们含有相同的共聚单体。此共聚单体可以选自1-己烯、1-辛烯和1-丁烯。不饱和羧酸可以由不饱和羧酸酐代替。
作为粘结物的第二例子，可以提及包括如下物质的共混物：
-5-30份聚合物(F)，聚合物(F)自身包括密度为0.935-0.980的聚乙烯(F1)和聚合物(F2)的共混物，聚合物(F2)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和金属茂聚乙烯，共混物(F1)+(F2)由不饱和羧酸共接枝；
-95-70份密度为0.930-0.950的聚乙烯(G)；
-(F)和(G)的共混物使得：
·它的密度为0.930-0.950和有利地0.930-0.940，
·接枝不饱和羧酸的含量是30-10000ppm和
·根据ASTM D 1238测量的MFI(熔体流动指数)是5-100(在190℃/2.16kg下)。不饱和羧酸可以由不饱和羧酸酐代替。
作为粘结物的第三例子，可以提及由如下物质组成的共混物：HDPE-、LLDPE-、VLDPE-或LDPE-类型聚乙烯，5-35％接枝金属茂聚乙烯(由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝)，和0-35％弹性体，总计是100％。
作为粘结物的第四例子，可以提及包括如下物质的共混物：
-5-35份聚合物(S)，聚合物(S)自身由80-20份密度为0.865-0.915的金属茂聚乙烯(S1)和20-80份非金属茂LLDPE聚乙烯(S2)的共混物组成，共混物(S1)+(S2)由不饱和羧酸共接枝；
-95-65份选自聚乙烯均聚物或共聚物、和弹性体的聚合物(T)，
-(S)和(T)的共混物使得：
·接枝不饱和羧酸的含量是30-10000ppm和
·MFI(ASTM D 1238：190℃/2.16kg)是0.1-10g/10min，其中MFI表示熔体流动指数和以克每10分钟表达。
不饱和羧酸可以由不饱和羧酸酐代替。
关于共聚酰胺类型粘结物层，可用于本发明的共聚酰胺的熔点(DIN53736B标准)为60-200℃和它们的相对溶液粘度可以为1.3-2.2(DIN 53727标准，间甲酚溶剂，0.5g/100ml浓度，25℃温度，乌氏粘度计)。它们的熔体流变学优选相似于外层和内层材料。
例如，共聚酰胺衍生自α，ω-氨基羧酸，内酰胺或二羧酸和二元胺的缩合。
根据第一类型，共聚酰胺可以在链终止剂的可能存在下，来自至少两种α，ω-氨基羧酸或至少两种含有6-12个碳原子的内酰胺和不含有相同数目碳原子的氨基羧酸的缩合，该链终止剂，例如，可以是一元胺或二元胺或单羧酸或二羧酸。在链终止剂中，可以特别提及己二酸、壬二酸、硬脂酸和十二烷二胺。此第一类型的共聚酰胺也可包括为二元胺和二羧酸残基的单元。
作为二羧酸的例子，可以提及己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作为α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基己酸、氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。
作为内酰胺的例子，可以提及己内酰胺和月桂内酰胺(2-氮杂十三烷酮)。
根据第二类型，共聚酰胺来自至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二元胺和至少一种二羧酸的缩合。α，ω-氨基羧酸，内酰胺和二羧酸可以选自上述的那些。
二元胺可以是支化、线性或环状脂族二元胺或芳基类型二元胺。
作为例子，可以提及六亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
共聚酰胺的制造方法从现有技术是已知的和这些共聚酰胺可以，例如在高压釜中由缩聚制造。
根据第三类型，共聚酰胺是如下物质的共混物：富含6的6/12共聚酰胺和富含12的6/12共聚酰胺。关于6/12共聚酰胺的共混物，按重量一种包括的6比12多和另一种包括的12比6多，6/12共聚酰胺来自己内酰胺与月桂内酰胺的缩合。清楚的是“6”表示衍生自己内酰胺的单元和“12”表示衍生自月桂内酰胺的单元。如果己内酰胺完全或部分由氨基己酸代替不在本发明的范围以外，和同样月桂内酰胺可以由氨基十二烷酸代替。这些共聚酰胺可包括其它单元，条件是考虑6和12部分的比例。
有利地，富含6的共聚酰胺分别包括60-90wt％的6和40-10％的12。
有利地，富含12的共聚酰胺分别包括60-90wt％的12和40-10％的6。
关于富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰胺的比例，按重量可以是40/60-60/40，和优选50/50。
这些共聚酰胺共混物也可包括至多30重量份其它接枝聚烯烃或(共)聚酰胺，每100份富含6和富含12的共聚酰胺。
这些共聚酰胺的熔点(DIN 53736B标准)为60-200℃和它们的相对溶液粘度可以为1.3-2.2(DIN 53727标准，间甲酚溶剂，0.5g/100ml浓度，25℃温度，乌氏粘度计)。它们的熔体流变学优选相似于邻近层的材料。这些产物由聚酰胺的标准技术制造。方法公开于US4424864、US4483975、US4774139、US5459230、US5489667、US5750232和US5254641。
关于由含有聚酰胺基体的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物组成的层(2)，和首先聚酰胺，术语“聚酰胺”理解为表示来自如下物质缩合的产物：
-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸或一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；
-二元胺，如六亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间二甲苯二胺、双-对(氨基环己基)甲烷和三甲基六亚甲基二胺与二元酸如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸的一种或多种盐或混合物。
作为聚酰胺的例子，可以提及PA-6、PA-6，6、PA-11和PA-12。
也可以有利地使用共聚酰胺。可以提及来自如下物质缩合的共聚酰胺：至少两种α，ω-氨基羧酸或两种内酰胺或α，ω-氨基羧酸的内酰胺。也可以提及来自如下物质缩合的共聚酰胺：至少一种α，ω-氨基羧酸(或内酰胺)，至少一种二元胺和至少一种二羧酸。
作为内酰胺的例子，可以提及在主环中含有3-12个碳原子和可能被取代的那些。例如，可以提及β，β-二甲基丙内酰胺、α，α-二甲基丙内酰胺、戊内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺和月桂内酰胺。
和为α，ω-氨基羧酸的例子，可以提及氨基十一烷酸和氨基十二烷酸。作为二羧酸的例子，可以提及己二酸、癸二酸、间苯二甲酸、丁二酸、1，4-环己基二羧酸、对苯二甲酸、磺基间苯二甲酸的钠或锂盐、二聚脂肪酸(这些二聚脂肪酸的二聚体含量至少为98％和优选是氢化的)和十二烷二酸HOOC-(CH2)10-COOH。
二元胺可以是含有6-12个碳原子的脂族二元胺或它可以是芳基二元胺和/或饱和环状二元胺。作为例子，可以提及六亚甲基二胺、哌嗪、四亚甲基二胺、八亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、1，5-二氨基己烷、2，2，4-三甲基-1，6-二氨基己烷、二胺多元醇、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)和双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。
作为共聚酰胺的例子，可以提及己内酰胺和月桂内酰胺的共聚物(PA-6/12)、己内酰胺，己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6)、己内酰胺，月桂内酰胺，己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/12/6，6)、己内酰胺，月桂内酰胺，11-氨在十一烷酸，壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，9/11/12)、己内酰胺，月桂内酰胺，11-氨在十一烷酸，己二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6/6，6/11/12)和月桂内酰胺，壬二酸和六亚甲基二胺的共聚物(PA-6，9/12)。
有利地，共聚酰胺选自PA-6/12和PA-6/6，6。
可以使用聚酰胺共混物。有利地，作为在硫酸中1％溶液在20℃下测量的聚酰胺相对粘度为1.5-5。
有利地，聚酰胺(A)选自PA-6、共PA-6/6，6和共PA-6/12，和优选PA-6和共PA-6/6，6。
关于聚酰胺/聚烯烃共混物的聚烯烃，此物质可以是或可以不是官能化的和它可以是至少一种官能化聚烯烃和/或至少一种非官能化聚烯烃的共混物。为简化物质，聚烯烃描述为(B)和官能化聚烯烃描述为(B1)和非官能化聚烯烃描述为(B2)。
非官能化聚烯烃(B2)通常为如下物质的均聚物或共聚物：α-烯烃或二烯烃，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯、1-辛烯和丁二烯。作为例子，可以提及：
-聚乙烯均聚物和共聚物，特别是LDPE、HDPE、LLDPE(线性低密度聚乙烯)或VLDPE(非常低密度聚乙烯)和金属茂聚乙烯；
-丙烯均聚物和共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯-丙烯橡胶的缩写)；和乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
-乙烯与至少一种选自如下物质的产物的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯如(甲基)丙烯酸烷基酯(例如丙烯酸甲酯)、或饱和羧酸的乙烯基酯如醋酸乙烯酯(EVA)，共聚单体的比例可能多至40wt％。
官能化聚烯烃(B1)可以是含有反应性单元(官能团)的α-烯烃聚合物；这样的反应性单元是酸、酸酐或环氧官能团。作为例子，可以提及以上聚烯烃(B2)，该聚烯烃(B2)是接枝的或与不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚或三元共聚，或由羧酸或相应盐或酯，如(甲基)丙烯酸(此物质可能完全或部分由金属如Zn中和等)接枝或与羧酸酐如马来酸酐共聚或三元共聚。官能化聚烯烃是，例如，PE/EPR共混物，它的重量比可以在宽极限内变化，例如40/60-90/10，该共混物由酸酐，特别是马来酸酐共接枝，接枝程度，例如为0-01-5wt％。
官能化聚烯烃(B1)可以选自由马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝的如下(共)聚合物，其中接枝程度是，例如，0.01-5wt％：
-PE、PP、乙烯与丙烯、丁烯、己烯、或辛烯和例如，包含35-80wt％乙烯的共聚物；
-乙烯/α-烯烃共聚物如乙烯/丙烯共聚物；EPR(乙烯-丙烯橡胶的缩写)；和乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)；
-包含至多40wt％醋酸乙烯酯的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)；
-包含至多40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；
-包含至多40wt％共聚单体的乙烯/醋酸乙烯酯共聚物(EVA)/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
官能化聚烯烃(B1)也可选自主要包含丙烯的乙烯/丙烯共聚物，这些物质由马来酸酐接枝和然后与一元胺化聚酰胺(或聚酰胺低聚物)缩合(在EP-A-0342066中描述的产物)。
官能化聚烯烃(B1)也可以是至少如下单元的共聚物或三元共聚物：(1)乙烯，(2)(甲基)丙烯酸烷基酯或不饱和羧酸的乙烯基酯和(3)酸酐如马来酸酐或(甲基)丙烯酸或环氧如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
作为此后者类型官能化聚烯烃的例子，可以提及如下共聚物，其中乙烯优选占至少60wt％和其中第三单体(官能团)占，例如，共聚物的0.1-10wt％；
-乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/醋酸乙烯酯/马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物；
-乙烯/醋酸乙烯酯或(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸或马来酸酐或甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物。
在以上共聚物中，(甲基)丙烯酸可以由Zn或Li盐化。
(B1)或(B2)中的术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”表示甲基丙烯酸和丙烯酸C1-C8烷基酯，和可以选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。
此外，上述聚烯烃(B1)也可以由任何合适的方法或试剂(二环氧、二元酸、过氧化物等)交联，术语官能化聚烯烃也包括上述聚烯烃与二官能反应性试剂如二元酸、二酸酐、二环氧等的共混物，该反应性试剂能够与它们或至少两种能够一起反应的官能化聚烯烃的共混物反应。
上述的共聚物，(B1)和(B2)，可以共聚以形成无规或嵌段共聚物和可具有线性或支化结构。
如本领域技术人员理解的那样，这些聚烯烃的分子量，MFI指数和密度也可在宽范围内变化。MFI是熔体流动指数的缩写。它根据ASTM 1238标准测量。
有利地，未官能化聚烯烃(B2)选自聚丙烯均聚物或共聚物和乙烯和如下高级α-烯烃类型共聚单体的共聚物：丁烯、己烯、辛烯或4-甲基-1-戊烯。例如，可以提及高密度PP和PE、中密度PE、线性低密度PE、低密度PE和非常低密度PE。本领域技术人员已知这些聚乙烯由“自由基”方法、由“齐格勒”类型催化剂或，更近来，由所谓的“金属茂”催化剂生产。
有利地，官能化聚烯烃(B1)选自包括如下单元的任何聚合物：α-烯烃单元和带有极性反应性官能团如环氧、羧酸或羧酸酐官能团的单元。作为这样聚合物的例子，可以提及乙烯/丙烯酸烷基酯/马来酸酐或乙烯/丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物，如购自申请人的LOTADER聚合物，或马来酸酐接枝聚烯烃如购自申请人的OREVAC聚合物，以及乙烯/丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸三元共聚物。可以提及由羧酸酐接枝和然后与聚酰胺或一元胺化聚酰胺低聚物缩合的丙烯均聚物和共聚物。
聚酰胺的MFI和(B1)和(B2)的MFI可以在宽范围内选择；然而，推荐为促进(B)的分散，聚酰胺的MFI大于(B)的MFI。
对于小比例的(B)，例如10-15份，足以使用未官能化聚烯烃(B2)。(B)相中(B2)和(B1)的比例依赖于(B1)中存在的官能团数量和依赖于它们的反应性。有利地，使用5/35-15/25的(B1)/(B2)重量比。也可以仅使用聚烯烃(B1)的共混物以获得交联。
根据聚酰胺/聚烯烃共混物的第一优选实施方案，聚烯烃(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共混物，聚合物(C2)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐共接枝。
根据本发明此第一实施方案的变化方案，聚烯烃(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，聚合物(C2)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝和最终(iii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
根据聚酰胺/聚烯烃共混物的第二优选实施方案，聚烯烃(B)包括(i)聚丙烯和(ii)聚烯烃，该聚烯烃来自聚酰胺(C4)与包括丙烯和接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(C3)的反应。
根据聚酰胺/聚烯烃共混物的第三优选实施方案，聚烯烃(B)包括(i)EVA、LLDPE、VLDPE或金属茂类型的聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
根据聚酰胺/聚烯烃共混物的第四优选实施方案，聚烯烃(B)包括两种官能化聚合物，该官能化聚合物包含至少50mol％乙烯单元和能够反应以形成交联相。根据变化方案，聚酰胺(A)选自(i)聚酰胺和(ii)含有PA-6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物和i)聚酰胺和(ii)含有PA-12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物，共聚物数量对聚酰胺数量的重量比是10/90-60/40。
关于第一实施方案，比例(按重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺，
5-15％的(C1)和(C2)共接枝共混物，
余量是高密度聚乙烯。
关于高密度聚乙烯，它的密度有利地为0.940-0.965和MFI为0.1-5g/10min(190℃/2.16kg)。
聚乙烯(C1)可以选自上述聚乙烯。有利地，(C1)是密度为0.940-0.965的高密度聚乙烯(HDPE)。(C1)的MFI为0.1-3g/10min(190℃/2.16kg)。共聚物(C2)可以是，例如，乙烯-丙烯弹性体(EPR)或乙烯/丙烯/二烯烃弹性体(EPDM)。(C2)也可以是非常低密度聚乙烯(VLDPE)，它是乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。(C2)也可以是乙烯与至少一种产物的共聚物，该产物选自(i)不饱和羧酸、它们的盐和它们的酯、(ii)不饱和羧酸的乙烯基酯和(iii)不饱和二羧酸、它们的盐、它们的酯、它们的半酯和它们的酸酐。有利地(C2)是EPR。
有利地，使用60-95份(C1)每40-5份(C2)。
由不饱和羧酸接枝(C1)和(C2)的共混物，即共接枝(C1)和(C2)。不在本发明范围以外的是使用此酸的官能衍生物。不饱和羧酸的例子是含有2-20个碳原子的那些，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸。这些酸的官能衍生物包括，例如，不饱和羧酸的酸酐、酯衍生物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物和金属盐(如碱金属盐)。
含有4-10个碳原子的不饱和二羧酸和它们的官能衍生物，特别是它们的酸酐是特别优选的接枝单体。这些接枝单体包括，例如，马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、烯丙基琥珀酸、环己-4-烯-1，2-二羧酸、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸和马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和x-甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
各种已知方法可用于接枝接枝单体到(C1)和(C2)的共混物上。例如，这可以由如下方式达到：在溶剂的存在或不存在下采用或不采用自由基引发剂，加热聚合物(C1)和(C2)到高温，约150℃-约300℃。
在以上述方式获得的(C1)和(C2)接枝改性共混物中，接枝单体的数量可以适当地选择，但它优选为0.01-10％和仍然更好600ppm-2％，关于共接枝(C1)和(C2)的数量。通过由FTIR光谱测定琥珀酸类官能团确定接枝单体的数量。共接枝(C1)和(C2)的MFI(190℃/2.16kg)为5-30和优选13-20g/10min。
有利地，共接枝(C1)和(C2)共混物使得MFI10/MFI2比例大于18.5，MFI10表示在190℃下采用10kg负荷的熔体流动指数和MFI2表示采用2.16kg负荷的熔体流动指数。有利地，共接枝聚合物(C1)和(C2)共混物的MFI20小于24。MFI20表示在190℃下采用21.6kg负荷的熔体流动指数。
关于第一实施方案的变化方案，比例(按重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺，
5-25％(有利地15-25％)的接枝(C2)，
0-10％的(C’2)，
余量是高密度聚乙烯。
有利地，(C2)是EPR或EPDM。有利地，(C’2)是包含70-75wt％乙烯的EPR。
关于第二实施方案，比例(按重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺，
20-30％聚丙烯，
3-10％聚烯烃，该聚烯烃来自聚酰胺(C4)与包括丙烯和接枝或共聚的不饱和单体X的共聚物(C3)的反应。
聚丙烯的MFI(230℃/2.16kg)有利地小于0.5g/10min和优选0.1-0.5。这样的产物描述于EP647681。
现在描述本发明此第二实施方案的接枝产物。首先制备(C3)，此物质是丙烯和不饱和单体X的共聚物，或不饱和单体X接枝到其上的聚丙烯。X是任何不饱和单体，该不饱和单体可以与丙烯共聚或接枝到聚丙烯上和含有能够与聚酰胺反应的官能团。此官能团可以是，例如，羧酸、二羧酸酐或环氧化物。作为单体X的例子，可以提及(甲基)丙烯酸、马来酸酐和不饱和环氧化物如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。有利地，使用马来酸酐。关于接枝聚丙烯，X可以接枝到丙烯均聚物或共聚物，如主要(以摩尔计)丙烯组成的乙烯/丙烯共聚物上。有利地，(C3)使得X是接枝的。接枝是自身已知的操作。
(C4)是聚酰胺或聚酰胺低聚物。聚酰胺低聚物描述于EP342066和FR2291225。聚酰胺(或低聚物)(C4)是来自上述单体缩合的产物。可以使用聚酰胺共混物。有利地使用PA-6、PA-11、PA-12、含有PA-6单元和PA-12单元的共聚酰胺(PA-6/12)和基于己内酰胺，六亚甲基二胺和己二酸的共聚酰胺(PA-6/6，6)。聚酰胺或低聚物(C4)可含有酸、胺或一元胺端基。
为使聚酰胺含有一元胺端基，那么要求的是使用如下通式的链终止剂：
其中：
R1是氢或包含至多20个碳原子的线性或支化烷基；
R2是含有至多20个碳原子的线性或支化烷基或烯基、饱和或不饱和环脂族基团、芳族基团或以上基团的结合。链终止剂可以是，例如，月桂胺或油胺。
有利地，(C4)是PA-6、PA-11或PA-12。在(C3)+(C4)中(C4)的重量比例有利地为0.1-60％。(C3)与(C4)的反应优选在熔体状态下进行。例如，可以在挤出机中在一般230-250℃的温度下混合(C3)和(C4)。挤出机中熔体的平均停留时间可以是10秒-3分钟和优选1-2分钟。
关于第三实施方案，比例(按重量)有利地如下：
60-70％聚酰胺，
5-15％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，
余量是EVA、LLDPE、VLDPE或金属茂类型的聚乙烯；有利地LLDPE、VLDPE或金属茂聚乙烯的密度是0.870-0.925，和MFI是0.1-5(190℃/2.16kg)。
有利地，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物包含0.2-10wt％马来酸酐和至多40wt％和优选5-40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为2-100(190℃/2.16kg)。以上已经提及(甲基)丙烯酸烷基酯。熔点为80-120℃。这些共聚物是市售的。它们由自由基聚合在可以为200-2500巴的压力下生产。
关于第四实施方案，比例(按重量)有利地如下：
40-95％聚酰胺，
60-5％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物的共混物。
有利地，乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物包含0.2-10wt％马来酸酐和至多40wt％，和优选5-40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为2-100(190℃/2.16kg)。以上已经提及(甲基)丙烯酸烷基酯。熔点为80-120℃。这些共聚物是市售的。它们由自由基聚合在可以为200-2500巴的压力下生产。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物可包含至多40wt％，有利地5-40wt％(甲基)丙烯酸烷基酯和至多10wt％，优选0.1-8wt％不饱和环氧化物。
有利地，(甲基)丙烯酸烷基酯选自(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的数量优选为20-35％。MFI有利地为5-100g/10min(190℃/2.16kg)和熔点为60-110℃。可以由单体的自由基聚合获得此共聚物。
可以加入催化剂用于促进在环氧化物和酸酐官能团之间的反应；在能够促进在环氧官能团和酸酐官能团之间反应的化合物中，特别可以提及：
-叔胺，如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、苄基二甲胺、吡啶、二甲基氨基-4-吡啶、甲基-1-咪唑、四甲基乙基肼、1a N，N-二甲基哌嗪、1a N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺，含有16-18个碳原子和已知为二甲基牛脂胺的叔胺共混物：
-叔膦，如三苯基膦；
-烷基二硫代氨基甲酸锌；和
-酸。
如果一部分乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物要由乙烯/丙烯酸共聚物或乙烯/马来酸酐共聚物代替，不在本发明范围以外，已经完全或部分水解马来酸酐。这些共聚物也可包括(甲基)丙烯酸烷基酯。此部分可占乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物的至多30％。
有利地，由含有聚酰胺基体的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物组成的层(2)是根据第一实施方案，即其中存在HPDE。有利地，聚酰胺是PA-6或PA-6/6，6和优选PA-6。
关于聚酰胺内层，聚酰胺可以选自对于外层提及的聚酰胺。象外层的情况，此聚酰胺可以由标准增塑剂如N-丁基苯磺酰胺(BBSA)和包括聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物塑化。有利地，使用PA-12或PA-11。根据一个特定的实施方案，不塑化此内层的聚酰胺。
根据本发明的一个实施方案，内层包含导电材料，产生小于106Ω的表面电阻率。
作为电导体的例子，可以提及金属、金属氧化物和碳基产物。作为碳基产物的例子，可以提及石墨、炭墨聚集体、碳纤维、碳纳米管和活性炭。使用几种组分不在本发明的范围以外。
关于炭黑，比例通常为5-30重量份炭黑每100份聚酰胺和它的增塑剂和其它添加剂的结合物。
根据本发明的另一个实施方案，内层(3)基本不包含导电材料和管包括粘合到层(3)的层(3a)，此层由聚酰胺组成和包含导电材料，产生小于106Ω的表面电阻率。
此层(3a)的聚酰胺可以选自可用于内层的聚酰胺。它可以与内层的聚酰胺相同或不同。它也可以选自层(2)基体的聚酰胺。
这些多层管可以是具有恒定直径的圆筒形或它们可以是环形的。
方便地，这些管可包括保护性护套，特别是由橡胶组成的保护性护套，以保护它们免受发动机热点。

Claims (15)

1.一种多层管，在它的径向从外部向内包括：
·由选自如下的聚酰胺组成的外层(1)：PA-11、PA-12、从含有6-12个碳原子的脂族二元胺和含有9-12个碳原子的脂族二元酸缩合得到的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的11/12共聚酰胺；
·粘结物层；
·由含有聚酰胺基体的聚酰胺(A)/聚烯烃(B)共混物(2)组成的层(2)；
·粘结物层；
·由如下聚酰胺组成的内层(3)：该聚酰胺选自与外层相同的产物和可以相同或不同；
·层是连续的且在它们的各自接触区中彼此粘合。
2.根据权利要求1的管，其中外层的聚酰胺是PA-11或PA-12。
3.根据权利要求1或2的管，其中外层的聚酰胺包含增塑剂。
4.根据前述权利要求任意一项的管，其中粘结物选自官能化聚烯烃、官能化聚烯烃与非官能化聚烯烃的共混物、和共聚酰胺。
5.根据权利要求4的管，其中共聚酰胺是如下物质的共混物：富含6的共聚酰胺6/12和富含12的共聚酰胺6/12。
6.根据前述权利要求任意一项的管，其中层(2)的聚烯烃(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯(C1)和聚合物(C2)的共混物，聚合物(C2)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物，(C1)+(C2)共混物由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐共接枝。
7.根据权利要求6的管，其中比例(按重量计)如下：
·60-70％聚酰胺，
·5-15％的(C1)和(C2)共接枝共混物，
·余量是高密度聚乙烯。
8.根据权利要求1-5任意一项的管，其中层(2)的聚烯烃(B)包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C2)，聚合物(C2)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝和最终(iii)选自弹性体、非常低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物(C’2)。
9.根据权利要求8的管，其中比例(按重量计)如下：
·60-70％聚酰胺，
·5-25％(有利地15-25％)的接枝(C2)，
·0-10％的(C’2)，
·余量是高密度聚乙烯。
10.根据前述权利要求任意一项的管，其中层(2)的聚酰胺选自PA-6和PA-6/6,6。
11.根据前述权利要求任意一项的管，其中内层的聚酰胺选自PA-11和PA-12。
12.根据前述权利要求任意一项的管，其中内层包含导电材料，产生小于106Ω的表面电阻率。
13.根据前述权利要求任意一项的管，其中内层(3)基本不包含导电材料，该管包括粘合到层(3)的层(3a)，此层由聚酰胺组成且包含导电材料，产生小于106Ω的表面电阻率。
14.根据前述权利要求任意一项的管在输送汽油中的用途。
15.根据前述权利要求任意一项的管，它是波纹状的。
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