CN1590461A - 具有低水分吸收的柔软半芳族聚酰胺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，该组合物按重量计包括，总计是100：－60－99.5％(优选70－93％)至少一种通式X/Y，Ar的共聚酰胺，其中：Y表示含有8－20个碳原子的脂族二元胺的残基，Ar表示芳族二羧酸的残基，X表示氨基十一烷酸NH2－(CH2) 10－COOH、内酰胺－12或相应氨基酸的残基，或X表示来自二元胺与含有8－20个碳原子的脂族二元酸(x)缩合的单元Y，x，残基，或X表示来自二元胺与间苯二甲酸缩合的单元Y，I，残基，－0.5－40％(优选7－30％)至少一种选自如下的产物：增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃和添加剂。

Description

具有低水分吸收的柔软半芳族聚酰胺
技术领域
本发明涉及具有低水分吸收的软质半芳族聚酰胺。这些聚酰胺也具有良好的伸长性能。这些聚酰胺具有高热机械强度。聚酰胺-6和聚酰胺-6，6具有高熔点，但它们的转化困难和，此外，它们的水吸收太高，该吸收损害它们的机械性能和它们的耐老化性。此外，它们太刚性而不能用作管子，然后必须采用增塑剂或冲击改性剂使它们变得柔性。然后损失所有的性能。由于它们的突出机械性能，它们的使用容易和它们的耐老化性，聚酰胺-12和聚酰胺-11更多地用于汽车工业。然而，在160℃的加工温度以上它们的热机械强度不充分。本发明涉及聚酰胺，该聚酰胺用于代替聚酰胺-12和聚酰胺-11，但该聚酰胺具有改进的热机械强度同时保持这们的转化容易和它们的柔韧性。
背景技术
存在基于6单元的对苯二甲酸类共聚酰胺(例如，主要包括6，T的6，6/6，T或6/6，T或同样6，I/6，T)，它们具有大于300℃的非常高熔点。这些产物非常刚性的和它们的断裂伸长率小于10％，这阻止它们用于管子挤出的领域。专利EP 550 314给出共聚酰胺-12/6，T的例子。专利US 3 843 611公开了共聚酰胺-12，12/12，T。专利US 5 708 125公开了共聚酰胺-10，6/10，T。这些现有技术没有一个公开了关于老化的可能趋向。此外，这些现有技术没有一个公开了软质聚酰胺的需要。本发明的目的是发现聚酰胺，当将它们经历高加工温度时，该聚酰胺具有耐老化性，同时保持柔韧性。现在发现这样的组合物。
发明内容
本发明涉及一种组合物，该组合物按重量计包括，总计是100：
-60-99.5％(优选70-93％)至少一种通式X/Y，Ar的共聚酰胺，其中：
·Y表示含有8-20个碳原子的脂族二元胺的残基，
·Ar表示芳族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH、内酰胺-12或相应氨基酸的残基，或X表示来自二元胺与含有8-20个碳原子的脂族二元酸(x)缩合的单元Y，x，残基，或X表示来自二元胺与间苯二甲酸缩合的单元Y，I，残基，
-0.5-40％(优选7-30％)至少一种选自如下的产物：增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃和添加剂。
共聚酰胺的特性粘度有利地是0.5-2和优选0.8-1.8。
这些组合物的优点是低水吸收，该水吸收不超过3.5wt％和有利地3wt％。
优选，X/Y，Ar表示：
-11/10，T，它来自氨基十一烷酸，1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合，
-12/12，T，它来自内酰胺-12，1，12-十二烷二胺和对苯二甲酸的缩合，
-10，10/10，T，它来自癸二酸，1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合，
-10，I/10，T，它来自间苯二甲酸，1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合。
本发明也涉及包括由以上组合物组成的层的结构物。此结构物用于制备流体贮存或传递的设备，特别用于汽车。本发明也涉及这些设备。这些设备可以罐、管子或容器。这些结构物可包括由其它材料组成的其它层。
本发明的组合物可代替橡胶或金属。
本发明的组合物也可用作电缆的材料和可代替氟聚合物。
本发明的组合物用作配制剂(formulations)的材料，该配制剂包括填料：如磁性填料。本发明的组合物则用作此类型填料的粘结剂。
也已经发现，如果向本发明的组合物中加入脂族聚酰胺，则极大地改进热氧化稳定性。热氧化稳定性定义为1/2寿命与达到初始断裂伸长率50％的断裂伸长率，即在断裂伸长率降低一半结束的时间。通过脂族聚酰胺的例子，可以提及PA-11、PA-12、PA-10，10(C10二元胺和C10二元酸)、PA-12，12(C12二元胺和C12二元酸)、来自至少两种内酰胺(或相应氨基酸)缩合的共聚酰胺、来自至少一种内酰胺，至少一种二元胺和至少一种二元酸的缩合的共聚酰胺、和来自1，6-己二胺与C10-C36二元酸的缩合的脂族PA(例如PA-6，10、PA-6，12、PA-6，14和PA-6，36)。有利的是这些聚酰胺可与上述的PA-X/Y，Ar互混。也有利的是这些聚酰胺的饱和水吸收小于3.5％。
有利地，加入的此脂族聚酰胺数量是5-40％，各自相对于95-60％PA-X/Y，Ar。
有利地，加入的此脂族聚酰胺包括有机或无机催化剂，该催化剂在它的制备期间或随后加入。优选，此物质是磷酸或连二磷酸。催化剂的数量可以为至多3000ppm，相对于脂族聚酰胺的数量，并有利地50-1000ppm。
例如，其中PA是11/10，T和包括0.6wt％酚、亚磷酸酯或碘化钾类型热稳定剂(如，购自Ciba Specialty Chemicals的Iodine 101或201)的本发明的组合物的半衰期为24-48h。如果向此组合物中加入包括600ppm of H3PO4的30％PA-11(相对于70％PA-X/Y，Ar)，半衰期变到大于1250h。
具体实施方式
关于芳族二元酸，可以提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4，4′-联苯二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、亚乙基双(对苯甲酸)、1，4-四亚甲基双(对氧苯甲酸)、亚乙基双(对氧苯甲酸)或1，3-三亚甲基双(对氧苯甲酸)。优选，这是对苯二甲酸，它表示为″T″。
关于″Y″，二元胺可以是包括直链的α，ω-二元胺。它优选含有9-14个碳原子。根据优选的形式，这是1，10-癸二胺。它可以是支化的或可以是线性(直链)二元胺和支化二元胺的混合物。
关于″X″，和更特别地″Y，x″中的″x″，这有利地是包括直链的脂族α，ω-二元酸。它优选含有9-14个碳原子。
关于X，Y和Ar的比例，Y和Ar为化学计量比例或非常接近化学计量的比例。
有利地存在0.5-0.7mol X每1molY(或一摩尔Ar)。
0.5mol X也表示0.5mol Y，x，即Y，x基团中的0.5mol Y和0.5molx。同样，0.5mol X也表示0.5mol Y，I，即Y，I基团中的0.5mol Y和0.5molI。
如果Y包括长链，例如含有至少约15-18个碳原子，则X的比例可以非常低，真正地甚至零。共聚酰胺缩小成Y，Ar。本发明也涉及前述组合物，其中X/Y，Ar变成Y，Ar和Y表示含有10-20(优选15-20和仍然更好18-20)个碳原子的脂族二元胺的残基。
如果A/Y，Ar表示10，10/10，T，则X的比例可以更高和可以在0.5mol每1mol Y和1mol每0.05mol Y之间。
除以上写出的以外，如果X/Y，Ar表示10，I/10，T，则10，I的比例高于10，T的比例。
关于增塑剂，它选自苯磺酰胺衍生物，如正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸酯，如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇酯或醚，如低聚乙氧基化四氢糖醇；柠檬酸酯或羟基丙二酸酯，如低聚乙氧基化丙二酸酯。也可以提及对羟基苯甲酸癸基己酯和对羟基苯甲酸乙基己酯。特别优选的增塑剂是正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
关于纳米填料，此术语用于表示任何形状的粒子，至少一个它们的尺寸约为纳米。有利地，这些是层状可剥落填料。特别地，层状可剥落填料是硅酸盐和特别是亲有机处理的粘土；这些粘土，以片的形式存在，通过在后者之间插入有机或聚合物分子而变得亲有机的和特别根据公开于专利US 5 578 672的方法获得。
优选，使用的粘土为天然来源的蒙脱石类型，如特别地，蒙脱土、膨润土、皂石、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石、贝得石、stibensites、绿脱石、stipulgites、绿坡缕石、伊利石、蛭石、埃洛石、stevensites、沸石、漂白土和云母，或合成来源的蒙脱石类型，如人造沸石。
通过例子，可以提及在专利US 6 117 932中公开的亲有机粘土。优选，采用有机物质通过离子键与含有6个碳原子或更多的鎓离子改性粘土。如果碳原子的数目小于6，有机鎓离子为太亲水性的和因此与聚合物((A)和(B)的共混物)的相容性可降低。作为有机鎓离子的例子，可以提及己基铵离子、辛基铵离子、2-乙基己基铵离子、十二烷基铵离子、月桂基铵离子、十八烷基铵(硬脂基铵)离子、二辛基二甲基铵离子、三辛基铵离子、二硬脂基二甲基铵离子、硬脂基三甲基铵离子和月桂酸铵离子。推荐使用与聚合物可能接触表面最大的粘土。接触表面越大，粘土薄片的分离越大。粘土的阳离子交换能力优选为50-200毫当量每100g。如果能力小于50，鎓离子的交换不充分和粘土薄片的分离可能困难。另一方面，如果能力大于200，粘土薄片对彼此的粘合强度较强使得薄片的分离可能困难。作为粘土的例子，可以提及蒙脱石、蒙脱土、皂石、锂蒙脱石、贝得石、stibensite、绿脱石、蛭石、埃洛石和云母。这些粘土可以为天然或合成来源。有机鎓离子的比例有利地为0.3-3当量粘土离子交换能力。如果比例小于0.3，粘土薄土的分离可能困难。如果比例大于3，可发生聚合物的分解。有机鎓离子的比例优选为0.5-2当量粘土离子交换能力。纳米填料可以加入到单体中和可以在共聚酰胺的聚合期间存在或可以在聚合之后加入。
关于交联聚烯烃，此相可源自(i)含有彼此反应的基团的聚烯烃的反应，(ii)具有单体、低聚物或聚合物二氨基分子的马来酸化聚烯烃，(iii)或一种(或多种)带有不饱和的不饱和聚烯烃和该不饱和可以，例如，通过过氧化物途径交联。关于两种聚烯烃的反应，此交联相例如，源自如下物质的反应：
-包括不饱和环氧化物的产物(A)，
-包括不饱和羧酸酐的产物(B)，
-非必要地包括不饱和羧酸或α，ω-氨基羧酸的产物(C)。
关于交联聚烯烃，作为产物(A)的例子，可以提及包括乙烯和不饱和环氧化物的那些。
根据本发明的第一种形式，(A)是乙烯和不饱和环氧化物的共聚物或由不饱和环氧化物接枝的聚烯烃。
关于由不饱和环氧化物接枝的聚烯烃，术语“聚烯烃”理解为表示包括如下单元的聚合物：烯烃单元，例如，乙烯、丙烯、1-丁烯或所有其它α-烯烃单元。通过例子，可以提及
-聚乙烯，如LDPE、HDPE、LLDPE或VLDPE、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、EPR(乙烯/丙烯橡胶)或金属茂PE(由单活性点催化获得的共聚物)，
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)嵌段共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯嵌段共聚物或乙烯/丙烯/二烯烃单体(EPDM)三元共聚物，
-乙烯与至少一种选自如下的产物的共聚物：不饱和羧酸的盐或酯或不饱和羧酸的乙烯基酯。
有利地，聚烯烃选自LLDPE、VLDPE、聚丙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物或乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。密度可以有利地为0.86-0.965和熔体流动指数(MFI)可以为0.3-40(以在190℃下在2.16kg下的g/10min计)。
关于乙烯和不饱和环氧化物的共聚物，可以提及，例如，乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物或乙烯，不饱和羧酸乙烯基酯和不饱和环氧化物的共聚物。环氧化物的数量可以至多为共聚物的15wt％和乙烯的数量至少为50wt％。
有利地，(A)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物。
优选，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10个碳原子。
(A)的MFI(熔体流动指数)可以是，例如，0.1-50(在190℃下在2.16kg下的g/10min)。
可以使用的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的例子特别是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸2-乙基己酯。可以使用的不饱和环氧化物的例子特别是：
-脂族缩水甘油基酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯、衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
-脂环族缩水甘油基酯和醚，如2-环己烯-1-基缩水甘油醚、二缩水甘油基环己烯-4，5-一羧酸酯、缩水甘油基环己烯-4-羧酸酯、缩水甘油基5-降冰片烯-2-甲基-2-羧酸酯和二缩水甘油基内-顺式-双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酯。
根据本发明的另一种形式，产物(A)是含有两个环氧化物官能团的产物，例如，双酚A二缩水甘油醚(BADGE)。
作为产物(B)的例子，可以提及包括乙烯和不饱和羧酸酐的那些。
(B)是乙烯和不饱和羧酸酐的共聚物或由不饱和羧酸酐接枝的聚烯烃。
聚烯烃可以选自必须由不饱和环氧化物接枝的上述聚烯烃。
可以用作(B)的组分的不饱和二羧酸酐例子特别是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
作为例子，可以提及乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物和乙烯，不饱和羧酸乙烯基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。
不饱和羧酸酐的数量可以为共聚物的至多15wt％和乙烯的数量至少为50wt％。
有利地，(B)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物。优选，(甲基)丙烯酸烷基酯使得烷基含有2-10个碳原子。
(甲基)丙烯酸烷基酯可以选自上述的那些。
(B)的MFI可以是，例如，0.1-50(在190℃在2.16kg下的g/10min)。
根据本发明的另一种形式，(B)可以选自脂族、脂环族或芳族多羧酸或它们的部分或完全酸酐。
作为脂族酸的例子，可以提及琥珀酸、戊二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、己二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二碳烯琥珀酸和丁烷四羧酸。
作为脂环族酸的例子，可以提及环戊烷二羧酸、环戊烷三羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷二羧酸、环己烷三羧酸、甲基环戊烷二羧酸、四氢邻苯二甲酸、内-亚甲基四氢邻苯二甲酸和甲基-内-亚甲基四氢邻苯二甲酸。
作为芳族酸的例子，可以提及邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸或均苯四酸。
作为酸酐的例子，可以提及以上酸的部分或完全酸酐。
有利地使用己二酸。
如果共聚物(B)的部分由乙烯-丙烯酸共聚物或乙烯-马来酸酐共聚物代替，不背离本发明的范围，马来酸酐已经完全或部分水解。这些共聚物也可以包括(甲基)丙烯酸烷基酯。此部分可占至多(B)的30％。
关于包括不饱和羧酸的产物(C)，作为例子可以提及完全或部分水解的产物(B)。(C)是，例如，乙烯和不饱和羧酸的共聚物和有利地是乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物。
也可以提及乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和丙烯酸的共聚物。
这些共聚物的MFI为0.1-50(在190℃下在2.16kg下的g/10min)。
酸的数量可为至多10wt％和优选0.5-5％。(甲基)丙烯酸酯的数量为5-40wt％。
(C)也可以选自α，ω-氨基羧酸，例如，NH2-(CH2)5COOH、NH2-(CH2)10COOH和NH2(CH2)11-COOH和优选氨基十一烷酸。
根据本领域的通常原则，由(A)和(B)中存在的反应性官能团数目确定必须用于形成交联相的(A)和(B)的比例。
例如，在包括选自α，ω-氨基羧酸的(C)的交联相中，如果(A)是乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和环氧化物的共聚物和(B)乙烯，(甲基)丙烯酸烷基酯和不饱和羧酸酐的共聚物，比例使得酸酐官能团对环氧官能团的比例在1的范围内。
α，ω-氨基羧酸的数量则为(A)和(B)的0.1-3％和优选0.5-1.5％。
关于包括不饱和羧酸的(C)，即例如，选自乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/丙烯酸共聚物的(C)，可以选择(C)和(B)的数量使得酸酸官能团和酸酐官能团的数目至少等于环氧化物官能团的数目和，有利地，使用产物(B)和(C)使得(C)为(B)的20-80wt％和优选20-50％。
如果加入催化剂不背离本发明的范围。
这些催化剂一般用于在环氧基团和酸酐基团之间的反应。
在能够促进(A)中存在的环氧官能团和(B)中存在的酸或酸酐基团之间的反应的化合物中，特别可以提及：
-叔胺，如二甲基月桂胺、二甲基硬脂胺、N-丁基吗啉、N，N-二甲基环己胺、苄基二甲基胺、吡啶、4-(二甲基氨基)吡啶、1-甲基咪唑、四甲基乙基肼、N，N-二甲基哌嗪、N，N，N′，N′-四甲基-1，6-己二胺或含有16-18个碳和以名称已知为二甲基牛脂胺的叔胺混合物，
-1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)
-叔膦，如三苯基膦
-烷基二硫代氨基甲酸锌。
这些催化剂的数量有利地为(A)+(B)+(C)的0.1-3％和优选0.5-1％。
关于非交联聚烯烃，可以提及在前述部分中描述和希望由反应性基团接枝的聚烯烃。也可以提及前述部分的产物(A)或(B)或(C)，但单独使用以不交联。通过例子，可以提及EPR或EPDM弹性体，可以接枝这些弹性体以使得它们更容易与共聚酰胺相容。也可以提及丙烯酸类弹性体，例如NBR、HNBR或X-NBR类型的那些。
关于本发明组合物的制备，可以使用聚酰胺和共聚酰胺合成的任何常规方法。
根据本发明的组合物可另外包括至少一种选自如下的添加剂：
-染料；
-颜料；
-增白剂；
-抗氧剂；
-阻燃剂；
-UV稳定剂；
-成核剂。
本发明也涉及包括至少一个由以上组合物组成的层的结构物。以下结构物类型在本发明的范围内(从目标的最外层向内层描述)：
结构物类型1
以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的外层
非必要地粘结物层
由本发明组合物组成的内层。
结构物类型2
以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的外层
非必要地粘结物层
由本发明组合物组成的中心层
非必要地粘结物层
以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的非必要导电内层
非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的导电层(此层成为内层)。
结构物类型3
由本发明组合物组成的外层
非必要地粘结物层
以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的非必要导电内层
非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的导电层(此层成为内层)。
结构物类型4
由本发明组合物组成的外层
非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的层
非必要地粘结物层
由汽油的屏蔽材料组成的中心层
非必要地粘结物层
以下所述的由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的非必要导电内层
非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的导电层(此层成为内层)。
结构物类型5
由本发明组合物组成的外层
非必要地以下所述的脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的层
非必要地粘结物层
由汽油的屏蔽材料组成的内层。
结构物类型6
由本发明组合物组成的外层
非必要地粘结物层
由汽油的屏蔽材料组成的中心层
非必要地粘结物层
由本发明组合物组成的内层。
术语“汽油的屏蔽材料”理解为表示一种如下材料：EVOH、氟聚合物、PPS、PBN、脂族聚酮、PA-MXD6、LCP或纳米复合材料聚合物。含有先前列举一种材料作为基体的合金也在汽油的屏蔽材料范围内。
术语“粘结物”理解为表示能够在结构物上，带来应用要求的层之间粘合力水平的任何聚合物材料。这些粘结物是自身已知的。通过例子，可以提及官能化和优选由马来酸酐接枝的聚烯烃或共聚酰胺或共聚酰胺的共混物。
现在更详细描述由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的层的组合物。
术语“脂族聚酰胺”理解为表示如下物质的缩合产物：
-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸、或一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和月桂内酰胺；
-一种或多种如下物质的盐或混合物：二元胺，如1，6-己二胺或十二亚甲基二胺，与二元酸，如己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二羧酸。
也可以有利地使用共聚酰胺。提及来自如下物质缩合的共聚酰胺：至少两种α，ω-氨基羧酸或两种内酰胺或内酰胺和α，ω-氨基羧酸。也可以提及来自如下物质缩合的共聚酰胺：至少一种α，ω-氨基羧酸(或一种内酰胺)，至少一种二元胺和至少一种二羧酸。
可以使用PA-6和PA-6，6。
脂族聚酰胺也可以选自PA-11、PA-12、来自含有6-12个碳原子的脂族二元胺和含有9-12个碳原子的脂族二元酸的缩合的脂族聚酰胺、和含有大于90％的11单元或大于90％的12单元的共聚酰胺11/12。
通过来自含有6-12个碳原子的脂族二元胺和含有9-12个碳原子的脂族二元酸的缩合的脂族聚酰胺的例子，可以提及：
PA-6，12，它来自1，6-己二胺和1，12-十二烷二酸的缩合，
PA-9，12，它来自C9二元胺和1，12-十二烷二酸的缩合，
PA-10，10，它来自C10二元胺和1，10-癸二酸的缩合，
PA-10，12，它来自C9二元胺和1，12-十二烷二酸的缩合。
关于有大于90％11单元或大于90％12单元的共聚酰胺11/12，它们来自11-氨基十一烷酸与月桂内酰胺(或C12α，ω-氨基酸)的缩合。
已经描述了聚烯烃。可以使用官能化或非官能化的聚烯烃。
关于脂族聚酰胺和聚烯烃的增容共混物，它们有利地含有聚酰胺基体。
根据聚酰胺和聚烯烃共混物的第一优选形式，聚烯烃包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)和(ii)聚乙烯和选自如下的聚合物的共混物：弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物，共混物由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐共接枝。
根据本发明此第一形式的另外形式，聚烯烃包括(i)高密度聚乙烯(HDPE)，(ii)选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物，此聚合物(ii)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐接枝，和非必要地(iii)选自弹性体、极低密度聚乙烯和乙烯共聚物的聚合物。
根据聚酰胺和聚烯烃共混物的第二优选形式，聚烯烃包括(i)聚丙烯和(ii)来自聚酰胺与共聚物反应的聚烯烃，该共聚物包括丙烯和不饱和单体X，它是接枝或共聚的。
根据聚酰胺和聚烯烃共混物的第三优选形式，聚烯烃包括(i)EVA、LLDPE、VLDPE或金属茂类型的聚乙烯和(ii)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物。
根据聚酰胺和聚烯烃共混物的第四优选形式，聚烯烃包括两种官能化聚合物，该官能化聚合物包括至少50mol％乙烯单元，该乙烯单元可以反应以形成交联相。
关于第一种形式，比例有利地如下(按重量)：
50-75％聚酰胺，
5-15％共接枝共混物，
作为高密度聚乙烯的剩余部分。
关于第一形式的另外形式，比例有利地如下(按重量)：
50-75％聚酰胺，
5-25％(有利地15-25％)接枝的(ii)，
0-10％(iii)
作为高密度聚乙烯的剩余部分。
关于第二形式，比例有利地如下(按重量)，总计形成100％：
50-75％聚酰胺，
20-30％聚丙烯，
3-10％来自聚酰胺与共聚物反应的聚烯烃，该共聚物包括丙烯和不饱和单体X，它是接枝或共聚的。
关于第三形式，比例有利地如下(按重量)：
50-75％聚酰胺，
5-15％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物，
剩余部分是EVA、LLDPE、VLDPE或金属茂类型的聚乙烯。
关于第四形式，比例有利地如下(按重量)：
40-95％聚酰胺，
60-5％乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐共聚物和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的共混物。
[实施例]
实施例1：以摩尔计11/10，T：0.7/1.1的制备
将12.2kg对苯二甲酸，12.65kg癸二胺，10.15kg 11-氨基十一烷酸，10升水，175g作为链限制剂的硬脂酸，和1.4g作为防沫剂的Silikonol 1000加入到100升反应器中。
将混合物加热到150℃和保持在5巴下2小时。随后将它加热到270℃同时足够降低压力以达到270℃，20巴。
在2小时内将压力降低到大气压和在45min内进行聚合同时采用氮气冲洗。
在间甲酚中的特性粘度是1.27dl/g。在275℃下和在2.16kg下的MFI是3.0g/10分钟。
DSC(ISO 11357标准在20℃/min下)在第二次加热时得到在243℃和259℃的两个熔融峰。
在DMA中，在干燥条件下，tanδ大约为100℃。
操作条件：
·设备：RSA2 Tension
·温度：从-100℃到300℃
·升温：5℃每分钟的斜率
·几何学：张力
·频率：10rad/s
·调节：1夜晚在80℃/真空下
    组合物     在Werner30上进行的混合
    PA 11/10，T     99.4
    Iodine P201碘化钾和碘化铜     0.6
    试件类型
    拉伸模量     ISO 527     2020MPa
    断裂伸长率     ISO 527     150％
    屈服应力     ISO 527     60MPa
    弯曲模量     80*10*4     1790MPa
    Charpy冲击AE
    韧性+23℃     80*10*4     10.4±0.6kJ/m2
    韧性-40℃     80*10*4     8.2±0.6kJ/m2
在水中饱和状态下在100℃下持续8天的水吸收是2.4％。产物耐氯化锌。
实施例2：以摩尔10，10/10，T：0.7/1.1的制备
将10.24kg对苯二甲酸，18.05kg癸二胺，8.71kg癸二酸，10升水，185g作为链限制剂的硬脂酸，和1.5g作为防沫剂的Silikonol 1000加入到100升反应器中。
将混合物加热到150℃和在4.5巴下保持2小时。随后将它加热到280℃同时足够降低压力以达到280℃，20巴。
在2小时内将压力降低到大气压和在60分钟内进行聚合同时采用氮气冲洗。
在间甲酚中的特性粘度是1.25dl/g。在275℃下和在2.16kg下的MFI是5g/10分钟。
DSC得到在240和255℃的两个熔融峰。
在DMA中，在干燥条件下，在80*10*4试件上的tanδ是85℃。
实施例3：热稳定性的改进：它由到50相对％的伸长率损失的1/2 寿命测量
由0.6％Iodine 201通过Wemer 30混炼的稳定化 断裂伸长率初始％IFC   在140℃下48小时之后的断裂伸长率 相对％   在140℃下2016小时之后的断裂伸长率 相对％
  11/10，T   175   25   14   nm*   nm
  11/10，T+13％BBSA(增塑剂) 240 25 10 nm nm
  11/10，T+13％Cocktail LT** 140 25 18 nm nm
  11/10，T+13％BBSA+13％Cocktail LT** 180 60 33 nm nm
  11/10，T+30％PA-11 147 95 65 129 88
nm*＝未测量为小于50％的相对％
Cocktail LT**：Lotader 4700(50％)+Lotader AX8900(25％)+Lucalen 3110(25％)
Lotader A X8900：这是包括8％GMA和MFI为5(190℃，2.16kg)的乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物
Lotader 4700：这是包括30％丙烯酸酯和2％MAH的乙烯/丙烯酸乙酯/MAH共聚物
Lucalen 3110：按重量组成为88/8/4的乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(BASF)
实施例4：热稳定性的改进：在150℃下72小时之后对管子的测试 和在-40℃下的冲击
  PA-11/10，T     86.4     86.4   73.4   68.5   68.5
  BBSA     13   13   4   5
  Lotader 4700     6.5   6.5   8   5
  Lotader AX8900     3.25   3.25   4   2.5
  Lucalen 3110     3.25   3.25   4   2.5
  Anti 6     0.6     0.6   0.6   0.6   0.6
  PA-11   10   15
  MM Euthylen黑6005-c4   0.9   0.9
  试件类型
  弯曲模量MPa   80*10*4     1020     1430   580   1250   1270
  Charpy impact AE
  韧性+23℃kJ/m2 80*10*4 11.9±1.2 23.4±2.1 107±1 59.9+/-4 20.1+/-1.5
  韧性-40℃kJ/m2 80*10*4 3.3±0.3 12.0±1.7 5.3±0.2 9.5+/-1.3 8.3+/-0.3
  在150℃下72h00之后对管子在-60℃下的冲击 6*8管子 破裂 破裂 破裂 不破裂 不破裂
在150℃下192h00之后对管子在-50℃下的冲击 6*8管子 破裂 破裂 破裂 不破裂 不破裂
在160℃下72h00之后对管子在-40℃下的冲击 6*8管子 破裂 破裂 破裂 不破裂 不破裂

Claims (27)

1.一种组合物，按重量计包括，总计是100：
-60-99.5％(优选70-93％)至少一种通式X/Y，Ar的共聚酰胺，其中：
·Y表示含有8-20个碳原子的脂族二元胺的残基，
·Ar表示芳族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一烷酸NH2-(CH2)10-COOH、内酰胺-12或相应氨基酸的残基，或X表示来自二元胺与含有8-20个碳原子的脂族二元酸(x)缩合的单元Y，x，残基，或X表示来自二元胺与间苯二甲酸缩合的单元Y，I，残基，
-0.5-40％(优选7-30％)至少一种选自如下的产物：增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃和添加剂，
-此外，此组合物非必要地包括脂族聚酰胺。
2.根据权利要求1的组合物，其中共聚酰胺的比例是70-93％，相对于7-30％至少一种选自如下的产物：增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃和添加剂。
3.根据权利要求1或2的组合物，其中共聚酰胺的特性粘度是0.5-2。
4.根据权利要求3的组合物，其中共聚酰胺的特性粘度是0.8-1.8。
5.前述权利要求任意一项的组合物，其中Ar表示对苯二甲酸。
6.前述权利要求任意一项的组合物，其中二元胺″Y″有利地是包括9-14个碳原子直链的α，ω-二元胺。
7.根据权利要求6的组合物，其中二元胺是1，10-癸二胺。
8.前述权利要求任意一项的组合物，其中Y和Ar为化学计量比或比例非常接近于化学计量的。
9.权利要求1-8任意一项的组合物，其中存在0.5-0.7mol X每1mol Y(或一摩尔Ar)。
10.根据权利要求1-8任意一项的组合物，其中X/Y，Ar表示10，10/10，T，X的比例在0.5mol每1mol Y和1mol每0.05mol Y之间。
11.根据权利要求1-9任意一项的组合物，其中X/Y，Ar表示11/10，T，它来自氨基十一烷酸，1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合。
12.根据权利要求1-9任意一项的组合物，其中X/Y，Ar表示12/12，T，它来自内酰胺-12，1，12-十二烷二胺和对苯二甲酸的缩合。
13.根据权利要求1-9任意一项的组合物，其中X/Y，Ar表示10，10/10，T，它来自癸二酸，1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合。
14.根据权利要求1-9任意一项的组合物，其中X/Y，Ar表示10，I/10，T，它来自间苯二甲酸，1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合。
15.一种组合物，按重量计包括，总计是100：
-60-99.5％(优选70-93％)至少一种通式Y，Ar的共聚酰胺，其中：
·Y表示含有10-20个碳原子的脂族二元胺的残基，
·Ar表示芳族二羧酸的残基，
-0.5-40％(优选7-30％)至少一种选自如下的产物：增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃和添加剂。
16.根据权利要求15的组合物，按重量计包括，总计是100：
-70-93％至少一种通式Y，Ar的共聚酰胺，其中：
·Y表示含有18-20个碳原子的脂族二元胺的残基，
·Ar表示芳族二羧酸的残基，
-7-30％至少一种选自如下的产物：增塑剂、纳米填料、聚烯烃、交联聚烯烃和添加剂。
17.一种结构物，包括由根据前述权利要求任意一项的组合物组成的层。
18.根据权利要求17的结构物，包括其它材料的其它层。
19.一种用于流体贮存或传递的设备，包括根据权利要求17或18的结构物。
20.一种用于电缆的材料，由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成。
21.一种用于配制剂的材料，包括由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的填料。
22.一种结构物，包括：
由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的外层，
非必要地粘结物层，
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的内层。
23.一种结构物，包括：
由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的外层，
非必要地粘结物层，
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的中心层，
非必要地粘结物层，
由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的非必要导电内层，
非必要地由脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物组成的导电层。
24.一种结构物，包括：
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的外层，
非必要地粘结物层，
由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的非必要导电内层，
非必要地由脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物组成的导电层。
25.一种结构物，包括：
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的外层，
非必要地脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的层，
非必要地粘结物层，
由汽油的屏蔽材料组成的中心层，
非必要地粘结物层，
由脂族聚酰胺或聚烯烃或这两种物质增容共混物组成的非必要导电内层，
非必要地由脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物组成的导电层。
26.一种结构物，包括：
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的外层，
非必要地脂族聚酰胺或脂族聚酰胺和聚烯烃的共混物的层，
非必要地粘结物层，
由汽油的屏蔽材料组成的内层。
27.一种结构物，包括：
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的外层，
非必要地粘结物层，
由汽油的屏蔽材料组成的中心层，
非必要地粘结物层，
由根据权利要求1-16任意一项的组合物组成的内层。
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