JP2005054191A - 低吸湿性の可撓性半芳香族ポリアミド - Google Patents

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Abstract

【課題】吸湿性の低い可撓性の半芳香族ポリアミド。
【解決手段】 (a)〜(c)からなる組成物（全体で１００重量％）：(a)式：X/Y,Arで表される少なくとも一種のコポリアミド：60〜99.5%(ここで、Yは8〜20個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を表し、Arは芳香族ジカルボン酸残基を表し、Xはアミノウンデカン酸：NH2-(CH2)10-COOH、ラクタム−１２またはその対応アミノ酸の残基を表すか、8〜20個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド(x)とジアミンとの縮合で得られる残基Ｙ、ｘを表すか、イソフタル酸(I)とジアミンとの縮合で得られる残基Ｙ、Ｉを表す）、(b)可塑剤、ナノフィラー、ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンおよび添加剤の中から選択される少なくとも一種の化合物：0.5〜40%、(c)任意成分としての脂肪族ポリアミド。好ましいX/Y,Arは11/10,T、12/12,T、10,10/10,T、10,I/10,T。
【選択図】なし

Description

本発明は低吸湿性の可撓性のある半芳香族ポリアミドに関するものである。
本発明のポリアミドはさらに、優れた伸び特性と高い熱機械的強度を有している。
ポリアミド−６およびポリアミド−６，６は融点が高く、成形が難しく、吸湿性が過度に高い。そのため機械的特性および耐老化性が悪い。さらに、これらのポリアミドはパイプ（管）として用いた場合、固すぎるため可塑剤や衝撃改質剤を用いて可撓性にする必要がある。その結果、全ての特性が失われてしまう。
ポリアミド−１２およびポリアミド−１１は機械特性に優れ、加工が容易で、耐老化性に優れているため自動車産業で広く用いられている。しかし、使用温度が１６０℃を超えると耐熱機械強度が不十分になってしまう。
本発明はポリアミド−１２およびポリアミド−１１の代わりに用いることができる熱機械的強度に優れ、成形が容易で、可撓性が維持されるポリアミドを提供する。
非常に高い融点（例えば約３００℃の融点）を有する６単位をベースにしたテレフタルコポリアミド（例えば、６，Ｔを主成分にした６，６／６，Ｔまたは６／６，Ｔまたは６，Ｉ／６，Ｔ）が存在する。しかし、この化合物は非常に硬く、破断点伸びは１０％以下であり、管の押出しの分野では使用が難しい。
下記文献にはコポリアミド−１２／６，Ｔが開示されている。
欧州特許第550,314号公報
下記文献にはコポリアミド−１２，１２／１２，Ｔが開示されている。
米国特許第3,843,611号明細書
下記文献にはコポリアミド−１０，６／１０，Ｔが開示されている。
米国特許第5,708,125号明細書
上記文献には老化特性に関する記載はなく、可撓性ポリアミドである必要性に関する記載もない。
本発明の目的は、高い使用温度に曝されたときでも可撓性を維持し、しかも、耐老化性を有するポリアミドを提供することにある。
本発明者は上記特性を有する組成物を見出した。
本発明の対象は、(a)〜(c)からなる組成物（全体で１００重量％）にある：
(a)式： Ｘ／Ｙ，Ａｒ
で表される少なくとも一種のコポリアミド： ６０〜９９．５％（好ましくは７０〜９３％）
（ここで、
Ｙは８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を表し、
Ａｒは芳香族ジカルボン酸基を表し、
Ｘはアミノウンデカン酸：ＮＨ2−(ＣＨ2)10−ＣＯＯＨ、ラクタム−１２またはその対応アミノ酸の残基を表すか、８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド（ｘ）とジアミンとの縮合で得られる残基Ｙ、ｘを表すか、イソフタル酸（Ｉ）とジアミンとの縮合で得られる残基Ｙ、Ｉを表す）
(b) 可塑剤、ナノフィラー、ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンおよび添加剤の中から選択される少なくとも一種の化合物： ０．５〜４０％（好ましくは７〜３０％）
(c) 任意成分としての脂肪族ポリアミド。
コポリアミドの固有粘度は０．５〜２、好ましくは０．８〜１．８であるのが有利である。
本発明組成物の利点は低吸湿性にあり、吸湿性は３．５重量％以下、好ましくは３重量％未満である。
式： Ｘ／Ｙ，Ａｒは下記を表すのが好ましい：
１１／１０，Ｔ（アミノウンデカン酸、１，１０−デカンジアミンおよびテレフタル酸の縮合）
１２／１２，Ｔ（ラクタム−１２、１，１２−ドデカンジアミンおよびテレフタル酸の縮合）
１０，１０／１０，Ｔ（セバシン酸、１，１０−デカンジアミンおよびテレフタル酸の縮合）
１０，Ｉ／１０，Ｔ（イソフタル酸、１，１０−デカンジアミンおよびテレフタル酸の縮合）。
本発明のさらに他の対象は上記組成物からなる層を有する構造物にある。この構造物は流体の貯蔵または輸送装置（特に自動車で使用れる装置）で用いられる。本発明のさらに他の対象はこれらの装置にある。これらの装置はタンク、管またはコンテナにすることができる。これらの構造物は他の材料から成る他の層を有していてもよい。
本発明組成物はゴムまたは金属の代わりに用いることができる。
本発明組成物は電気ケーブル用材料として用いることもでき、フルオロポリマーの代わりに用いることができる。
本発明組成物は充填剤を含む配合物、例えば磁性充填剤含む配合物の材料として用いることができる。本発明組成物はこの種の充填剤のバインダの役目をする。
本出願人はさらに、本発明組成物に脂肪族ポリアミドを添加すると耐熱酸化性が大きく向上することを見出した。耐熱酸化性は初期伸びの５０％に達する破断点伸びでの半減期すなわち破断点伸びが半減するまでの時間で定義される。
脂肪族ポリアミドの例としてはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、ＰＡ−１０，１０（Ｃ10ジアミンおよびＣ10ジアシッド）、ＰＡ−１２，１２（Ｃ12ジアミンおよびＣ12ジアシッド）、少なくとも２種のラクタム（または対応するアミノ酸）の縮合で得られるコポリアミド、少なくとも１種のラクタム、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジアシッドの縮合で得られるコポリアミド、および、ヘキサメチレンジアミンとＣ10〜Ｃ36ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ＰＡ（例えばＰＡ−６，１０、ＰＡ−６，１２、ＰＡ−６，１４およびＰＡ−６，３６）を挙げることができる。これらのポリアミドは上記のＰＡ−Ｘ／Ｙ，Ａｒと相溶性があるものが好ましい。さらに、これらのポリアミドは飽和吸湿率が３．５％以下であるのが好ましい。
この脂肪族ポリアミドの添加量は９５〜６０％のＰＡ−Ｘ／Ｙ，Ａｒに対して５〜４０％にするのが有利である。
添加する上記脂肪族ポリアミドは有機または無機の触媒を含んでいるのが好ましい。この触媒は脂肪族ポリアミドの製造中または製造後に添加することができ、燐酸または次燐酸であるのが好ましい。触媒の量は脂肪族ポリアミドの量に対して３０００ｐｐｍ以下、好ましくは５０〜１０００ｐｐｍにすることができる。
本発明組成物、例えばＰＡが１１／１０，Ｔで、０．６重量％のフェノール、亜燐酸塩またはヨウ化カリウム（例えばCiba Speciality Chemicals社のヨウ素101または201）型の熱安定剤を含むものは半減期が２４〜４８時間である。この組成物（７０％のＰＡ−Ｘ／Ｙ，Ａｒに対して）に６００ｐｐｍのＨ3ＰＯ4を含む３０％のＰＡ−１１を添加すると半減期は１２５０時間以上になる。
芳香族ジアシッドの例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、ビベンゾイック酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４'−ビフェニレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、エチレンビス（ｐ−ベンゾイン酸）、１，４−テトラメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイック酸）、エチレンビス(パラ−オキシベンゾイック酸)または１，３−トリメチレンビス（ｐ−オキシベンゾイック酸）が挙げられる。テレフタル酸であるのが好ましい。これを「Ｔ」で表す。
ジアミン「Ｙ」は直鎖のα、ω−ジアミンにすることができる。９〜１４個の炭素原子を有するのが好ましい。好ましい形態では、ジアミンは１，１０−デカンジアミンである。ジアミンは分岐形または線形（直鎖）ジアミンと分岐形ジアミンとの混合物にすることができる。
「Ｘ」、特に「Ｙ，ｘ」中の「ｘ」は直鎖の脂肪族α、ω−ジアシッドであるのが有利である。９〜１４個の炭素原子を有するのが好ましい。
Ｘ、ＹおよびＡｒの比率は、ＹおよびＡｒが化学量論比か、化学量論比に極めて近い比になるようにする。
Ｙ１モル（またはＡｒ１モル）当たりＸは０．５〜０．７モル存在するのが有利である。
０．５モルのＸとは０．５モルのＹ，ｘ（すなわちＹ，ｘ基中に０．５モルのＹおよび０．５モルのｘが存在すること）も意味する。同様に、０．５モルのＸとは０．５モルのＹ，Ｉ（すなわちＹ，Ｉ基中に０．５モルのＹおよび０．５モルのＩが存在すること）も意味する。
Ｙが長鎖の場合、例えば少なくとも約１５〜１８個の炭素原子を有する場合は、Ｘの比率が極めて低くなり、実際にはゼロになることがある。コポリアミドはＹ，Ａｒになる。
本発明はさらに、Ｘ／Ｙ，ＡｒがＹ，Ａｒになる上記組成物に関するものである。Ｙは１０〜２０個（好ましくは１５〜２０個、さらに好ましくは１８〜２０個）の炭素原子を有する脂肪族ジアミンの基を表す。
Ｘ／Ｙ，Ａｒが１０，１０／１０，Ｔを表す場合は、Ｘの比率が高くなり、Ｙ１モル当たり０．５モルからＹ０．０５モル当たり１モルにすることができる。
上記の例外としては、Ｘ／Ｙ，Ａｒが１０，Ｉ／１０，Ｔを表す場合に、１０，Ｉの比率が１０，Ｔの比率よりも高くなる。
可塑剤はｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）、エチルトルエンスルホンアミドまたはＮ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド等のベンゼンスルホンアミド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−エチルヘキシルおよびｐ−ヒドロキシ安息香酸−２−デシルヘキシル等のヒドロキシ安息香酸のエステル、オリゴエトキシ化テトラヒドロフルフリルアルコール等のテトラヒドロフルフリルアルコールのエステルまたはエーテル、クエン酸またはオリゴエトキシ化マロネート等のヒドロキシマロン酸のエステルの中から選択される。デシルヘキシルｐ−ヒドロキシ安息香酸およびエチルヘキシルｐ−ヒドロキシ安息香酸も挙げられる。特に好ましい可塑剤はｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド（ＢＢＳＡ）である。
ナノフィラー（nanocharges）とは、少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲内にある任意形状の粒子をいう。このナノフィラーは剥離可能な薄板状充填材（charges exfoliables lamellaires）であるのが有利である。この剥離可能な薄板状充填材としては特にシリケート、特に有機親和性処理をした粘土が挙げられる。この粘土はシート状をしており、シート間に有機分子またはポリマー分子を挟むことによって有機親和性になっている。その製造方法は下記文献に記載されている。
米国特許第５，５７８，６７２号明細書
使用可能な粘土としてはモントモリロナイト、ベントナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、スティプルガイト（stipulgite）、アタパルガイト、イライト、バーミキュライト、ハロイサイト、スチーブンスサイト、ゼオライト、フラー土およびマイカ等の天然由来またはパームチット等の合成のスメクタイト型粘土が好ましい。
有機親和性粘土の例は下記特許文献に記載されている。
米国特許第６，１１７，９３２号明細書
粘土を６個以上の炭素原子を有するオニウムイオンによるイオン結合で有機物を用いて変性するのが好ましい。炭素原子数が６以下の場合には有機オニウムイオンの親水性が高過ぎ、ポリマー[（Ａ）と（Ｂ）の混合物]との親和性が低下する。有機オニウムイオンの例としてはヘキシルアンモニウムイオン、オクチルアンモニウムイオン、２−エチルヘキシルアンモニウムイオン、ドデシルアンモニウムイオン、ラウリルアンモニウムイオン、オクタデシルアンモニウム（ステアリルアンモニウム）イオン、ジオクチルジメチルアンモニウムイオンおよびラウリン酸アンモニウムイオンが挙げられる。ポリマーとの接触面ができるだけ大きい粘土を用いることが推奨される。接触面が大きければ大きい程、薄板状粘土が剥離しやすくなる。粘土の陽イオン交換容量は１００ｇ当たり５０〜２００ミリグラム当量にするのが好ましい。交換容量が５０以下の場合にはオニウムイオンは十分に交換されず、薄板状粘土が剥離しにくくなる。逆に交換容量が２００以上になると薄板状粘土間の結合強度が強くなりすぎて薄板の剥離が難しくなる。粘土の例としてはスメクタイト、モントモリロナイト、サポナイト、ヘクトナイト、バイデライト、スチベンサイト（stibensite）、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロイサイトおよびマイカが挙げられる。この粘土は天然物でも合成物でもよい。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．３〜３当量にするのが有利である。この比率が０．３以下になると薄板状の粘土が剥離し難くなり、３以上になるとポリマーが劣化する。有機オニウムイオンの比率は粘土のイオン交換容量の０．５〜２当量にするのが好ましい。ナノフィラーはモノマーに添加してコポリアミドの重合中に存在させるか、重合後に添加することができる。
架橋ポリオレフィンの架橋相は（ｉ）反応基を有する２種のポリオレフィンの反応、（ii）モノマー、オリゴマーまたはポリマーのジアミノ分子でマレイン化したポリオレフィン、または、（iii）不飽和基を有し、過酸化物等で架橋可能な一種または複数の不飽和ポリオレフィンから得られる。２種のポリオレフィンの反応では架橋相は例えば下記の反応で得られる：
不飽和エポキシ基を有する化合物（Ａ）、
不飽和無水カルボン酸基を有する化合物（Ｂ）、
任意成分としての、不飽和カルボン酸またはα,ω−アミノカルボン酸基を有する化合物（Ｃ）。
架橋ポリオレフィンの化合物（Ａ）の例としてはエチレンと不飽和エポキシドとを含む化合物が挙げられる。
本発明の第１の形態では、（Ａ）はエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーか、不飽和エポキシドがグラフトされたポリオレフィンである。
不飽和エポキシドがグラフト化したポリオレフィンのポリオレフィンは例えばエチレン、プロピレンまたは1-ブテン単位のようなオレフィン単位または他のα−オレフィンを含むポリマーを意味する。例としては下記を挙げることができる：
(1) ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ等のポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ （エチレン／プロピレンゴム）またはメタロセンＰＥ（モノサイト触媒で得られるコポリマー）、
(2) スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、
(3) エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは飽和カルボン酸のビニルエステルの中から選択される少なくとも一つの化合物とのコポリマー。
上記ポリオレフィンはＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ 、ポリプロピレン、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／（メタ）アクリル酸アルキルコポリマーから選択するのが有利である。密度は０．８６〜０．９６５、メルトフローインデックス（ＭＦＩ)は０．３〜４０（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６kgの荷重下）が有利である。
エチレンと不飽和エポキシ基とのコポリマーとしては、例えばエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルと不飽和エポキシ基とのコポリマー、エチレンと飽和カルボン酸のビニルエステルと不飽和エポキシドとのコポリマーを挙げることができる。エポキシドの量はコポリマーの１５重量％以下、エチレンの量は少なくとも50重量％にすることができる。
化合物（Ａ）はエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルと不飽和エポキシドとのコポリマーであるのが有利である。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルは２〜１０個の炭素原子を有するものが好ましい。
化合物（Ａ）のMFI（メルトフローインデックス)は例えば ０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６kgの荷重下）にすることができる。
使用可能なアクリル酸アルキルまたはメタクリル酸アルキルの例としてはメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸 ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシルが挙げられる。不飽和エポキシドの例としては下記を挙げることができる：
(1) 脂肪族グリシジルエーテルおよびエステル、例えばアリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジル、
(2) 脂環式グリシジルエーテルおよびエステル、例えば２−シクロヘキセン−１−イルグリシジルエーテル、ジグリシジル−４，５−ジカルボン酸シクロヘキセン、グリシジル４−カルボン酸シクロヘキセン、グリシジル２−（２−メチル−５−ノルボルネン)-カルボキシレートおよびジグリシジルエンドシスビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボキシレート。
本発明の別の実施例では、化合物（Ａ）は２つのエポキシ基を有する化合物、例えばビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）である。
化合物（Ｂ）の例としてはエチレンと不飽和無水カルボン酸とを含む化合物が挙げられる。この化合物（Ｂ）はエチレンと不飽和無水カルボン酸とのコポリマーまたは不飽和無水カルボン酸がグラフト化したポリオレフィンにすることができる。このポリオレフィンは上記ポリオレフィンの中から選択することができ、それに不飽和エポキシ基がグラフト化される。化合物（Ｂ）の成分として使用可能な不飽和無水ジカルボン酸の例としては無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸が挙げられる。
例としては、エチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルと、不飽和無水カルボン酸とのコポリマーおよびエチレンと、飽和カルボン酸のビニルエステルと、不飽和無水カルボン酸とのコポリマーを挙げることができる。
不飽和無水カルボン酸の量はコポリマーの１５重量％以下にし、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。
化合物（Ｂ）はエチレンと（メタ）アクリル酸アルキルと不飽和無水カルボン酸とのコポリマーであるのが有利である。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキルは２〜１０個の炭素原子を有しているものが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルは上記のものから選択できる。
化合物（Ｂ）のＭＦＩは例えば ０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下）にすることができる。
本発明の別の形態では、（Ｂ）は脂肪族、脂環式または芳香族ポリカルボン酸またはこれらの部分的または完全な無水物の中から選択することができる。
脂肪酸の例としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アジピン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、ドデセンコハク酸およびブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
脂環式酸の例としては、シクロペンタンジカルボン酸、シクロペンタントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサントリカルボン酸、メチルシクロペンタンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸およびメチル−エンド−メチレンテトラヒドロフタル酸が挙げられる。
芳香族酸の例としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸およびピロメリト酸が挙げられる。
無水物の例としては、上記の酸の部分的または完全な無水物が挙げられる。
アジピン酸を用いるのが有利である。
コポリマー（Ｂ）の一部をエチレン／アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸が完全にまたは部分的に加水分解されたエチレン／無水マレイン酸コポリマーに代えても本発明を逸脱するものではない。これらのコポリマーはアルキル（メタ）アクリレートを含んでいてもよいが、その比率はコポリマー（Ｂ）の３０％以下にする。
不飽和カルボン酸を含む化合物（Ｃ）の例としては完全にまたは部分的に加水分解された化合物（Ｂ）が挙げられる。化合物（Ｃ）は例えばエチレンと不飽和カルボン酸とのコポリマー、好ましくはエチレンと（メタ）アクリル酸とのコポリマーである。エチレンと（メタ）アクリル酸アルキルとアクリル酸とのコポリマーも挙げられる。これらコポリマーのＭＦＩは０．１〜５０（ｇ／１０分、１９０℃、２．１６ｋｇの荷重下）である。酸の量はコポリマーの１０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％にすることができる。（メタ）アクリル酸の量は５〜４０重量％である。
化合物（Ｃ）はα,ω−アミノカルボン酸、例えば、ＮＨ2−（ＣＨ2）5ＣＯＯＨ、ＮＨ2−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨおよび／またはＮＨ2（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨの中から選択することもできる。この中ではアミノウンデカン酸が好ましい。
架橋相を形成する化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の比率は（Ａ）と（Ｂ）中に存在する反応性官能基の数に従って通常の原則で決定される。例えば、α,ω−アミノカルボン酸から選択された化合物（Ｃ）を含む架橋相では、化合物（Ａ）がエチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルと、不飽和エポキシ基とのコポリマーで、化合物（Ｂ）がエチレンと、（メタ）アクリル酸アルキルと、不飽和無水カルボン酸とのコポリマーである場合に、上記の比率は無水基とエポキシ基の比が約１になるようにする。α,ω−アミノカルボン酸の量は（Ａ）と（Ｂ）の０．１〜３％、好ましくは０．５〜１．５％である。
不飽和カルボン酸を含む化合物（Ｃ）、例えばエチレン／(メタ)アクリル酸アルキル／アクリル酸コポリマーから選択される（Ｃ）では、化合物（Ｃ）と化合物（Ｂ）の量は酸基と無水基の数がエポキシ基の数と少なくとも等しくなるように選択できる。化合物（Ｂ）と化合物（Ｃ）は化合物（Ｃ）が化合物（Ｂ）の２０〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％となるように使用するのが有利である。
化合物（Ｃ）に触媒を添加しても本発明の範囲を逸脱するものではない。
触媒は一般にエポキシ基と無水物との反応に用いられる。
化合物（Ａ）に存在するエポキシ基と化合物（Ｂ）に存在する無水物または酸基との反応を促進する化合物としては特に下記のものを挙げることができる：
(1) 第３アミン、例えばジメチルラウリルアミン、ジメチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルモルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ベンジルジメチルアミン、ピリジン、4-（ジメチルアミノ）ピリジン、１−メチルイミダゾール、テトラメチルエチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１６〜１８個の炭素原子を有する第３アミンの混合物（ジメチルタロウアミン(dimethyltallowamine)として知られている）
(2) １，４−ジアザビシクロ［２，２，２］ オクタン（ＤＡＢＣＯ）
(3) トリフェニルホスフィンのような第３ホスフィン
(4) アルキルジチオカルバミド酸亜鉛
これら触媒の使用量は（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜１重量％にするのが有利である。
架橋していないポリオレフィンの例としては、上記の反応性基がグラフトされるポリオレフィンが挙げられる。上記の化合物（Ａ）または（Ｂ）または（Ｃ）も挙げられ、架橋しないで用いられる。例としては、ＥＰＲまたはＥＰＤＭエラストマーが挙げられる。これらのエラストマーはコポリアミドと容易に相溶化させるためにグラフト化することができる。また、アクリルエラストマー、例えばＮＢＲ、ＨＮＢＲまたはＸ−ＮＢＲ型のアクリルエラストマーも挙げられる。
本発明の組成物はポリアミドおよびコポリアミドを合成する従来の任意の方法を用いて製造でできる。
本発明組成物は染料、顔料、漂白剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線安定剤、成核剤の中から選択される少なくとも１つの添加物をさらに含むことができる。
本発明のさらに他の対象は上記組成物からなる少なくとも１つの層を有する構造物にある。
下記タイプの構造物が本発明の範囲に含まれる（物品の外層から内層の順に示す）。
構造物タイプ１
脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者を相溶化した混合物からなる外層、
任意成分としてのバインダ層、
本発明組成物からなる内層。
構造物タイプ２
脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者を相溶化した混合物からなる外層、
任意成分としてのバインダ層、
本発明組成物からなる中心層、
任意成分としてのバインダ層、
脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者を相溶化した混合物からなる内層（導電性にしてもよい）、
脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての導電層（この層が内層になる）。
構造物タイプ３
本発明組成物からなる外層、
任意成分としてのバインダ層、
脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者を相溶化した混合物からなる内層（導電性にしてもよい）、
脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての導電層。
構造物タイプ４
本発明組成物からなる外層、
脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての層、
任意成分としてのバインダ層、
ガソリン遮断材料からなる中心層、
任意成分としてのバインダ層、
脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者を相溶化した混合物からなる内層（導電性にしてもよい）、
脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての導電層（この層が内層になる）。
構造物タイプ５
本発明組成物からなる外層、
脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての層、
任意成分としてのバインダ層、
ガソリン遮断材料からなる内層。
構造物タイプ６
本発明組成物からなる外層、
任意成分としてのバインダ層、
ガソリン遮断材料からなる内層、
任意成分としてのバインダ層、
本発明組成物からなる内層。
「ガソリン遮断材料」とは下記の材料：ＥＶＯＨ、フルオロポリマー、ＰＰＳ、ＰＢＮ、脂肪族ポリケトン、ＰＡ−ＭＸＤ６、ＬＣＰまたはナノ複合材料ポリマーのうちの１つを意味する。上記の材料のうちの１つをマトリックスとするアロイもガソリン遮断材料の範囲に含まれる。
「バインダ」は実用上必要なレベルの層間接着力を構造物に与えることができる任意のポリマーを意味する。これらのバインダ自体は公知である。例としては、官能化ポリオレフィン、好ましくは無水マレイン酸がグラフトされたポリオレフィン、または、コポリアミドあるいはコポリアミドの混合物が挙げられる。
以下、脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者を相溶化した混合物からなる層の組成物を詳細に説明する。
「脂肪族ポリアミド」という用語は下記の縮合生成物を意味する：
（a） アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸のような１種または複数のアミノ酸、または、カプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリラクタム等の１種または複数のラクタム；
（b） ヘキサメチレンジアミンまたはドデカメチレンジアミン等のジアミンと、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸およびドデカンジカルボキシル酸等のジアシッドとの１種または複数の塩または混合物。
コポリアミドを用いるのも有利である。少なくとも２種のα，ω−アミノカルボン酸または２種のラクタム、または、１種のラクタムと１種のα，ω−アミノカルボン酸との縮合から得られるコポリアミドを挙げることができる。さらに、少なくとも１種のα、ωアミノカルボン酸（またはラクタム）、少なくとも一種のジアミンおよび少なくとも一種のジカルボン酸の縮合から得られるコポリアミドを挙げることもできる。
ＰＡ−６およびＰＡ−６，６を用いることができる。
脂肪族ポリアミドはＰＡ−１１、ＰＡ−１２、６〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミド、および、１１単位が９０％以上であるか、１２単位が９０％以上である１１／１２コポリアミドの中から選択することができる。
６〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアミンと９〜１２の炭素原子を有する脂肪族ジアシッドとの縮合で得られる脂肪族ポリアミドの例としては下記を挙げることができる：
ＰＡ−６，１２（ヘキサメチレンジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−９，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１０（Ｃ10ジアミンと１，１０−デカンジオン酸との縮合）
ＰＡ−１０，１２（Ｃ9ジアミンと１，１２−ドデカンジオン酸との縮合）
９０％以上がナイロン−１１単位であるか、９０％以上がナイロン−１２単位であるいずれかのナイロン−１１／ナイロン−１２コポリアミドは、１１−アミノウンデカン酸とラウリルラクタム（またはα,ω-Ｃ12アミノ酸）との縮合で得られる。
ポリオレフィンは既に述べたものである。官能化ポリオレフィンまたは官能化されていないポリオレフィンを用いることができる。
脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとを相溶化した混合物はポリアミドがマトリックスであるのが有利である。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい第１の形態では、ポリオレフィンは（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ii）ポリエチレンとエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマーとの混合物に不飽和カルボン酸または不飽和カルボン酸無水物が共グラフトしたものとからなる。
本発明の第1の形態の変形例では、ポリオレフィンが（ｉ）高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）と、（ii）不飽和カルボン酸がグラフトされたエラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマーと、（iii）エラストマー、超低密度ポリエチレンおよびエチレンコポリマーの中から選択されるポリマーとからなる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の第２の好ましい形態では、ポリオレフィンが（ｉ）ポリプロピレンと、（ii）ポリアミドとプロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマーとの反応で得られるポリオレフィンとからなる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の第３の好ましい形態では、ポリオレフィンが（ｉ）ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレンと、（ii）エチレンアルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーとからなる。
ポリアミド／ポリオレフィン混合物の好ましい第４の形態では、ポリオレフィンが少なくとも５０モル％のエチレン単位を含み且つ反応して架橋相を生成することができる２つの官能性ポリマーから成る。
第１の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ５０〜７５％
共グラフト化混合物 ５〜１５％
残部は高密度ポリエチレン。
第１の形態の変形例では下記比率(重量％)が有利である：
ポリアミド ５０〜７５％、
グラフト化(ii) ５〜２５％（好ましくは１５〜２５％）、
グラフト化(iii) ０〜１０％、
残部は高密度ポリエチレンである。
第２の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ５０〜７５％
ポリプロピレン ２０〜３０％
ポリアミドとプロピレンに不飽和モノマーＸをグラフトまたは共重合したコポリマーとの反応で得られるポリオレフィン ３〜１０％
第３の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ５０〜７５％
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマー ５〜１５％
残部はＬＬＤＰＥ，ＶＬＤＰＥまたはメタロセンタイプのポリエチレン。
第４の形態では下記比率（重量％）が有利である：
ポリアミド ４０〜９５％
エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／無水マレイン酸コポリマーと、エチレン／アルキル（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレートコポリマーとの混合物 ６０〜５％。
実施例１
１１／１０，Ｔ：０．７／１．１モルの製造
１００リットル容の反応器に、１２．２ｋｇのテレフタル酸、１２．６５ｋｇのデカンジアミン、１０．１５ｋｇの１１−アミノウンデカン酸、１０リットルの水、１７５ｇの連鎖制限剤としてのステアリン酸および１．４ｇの脱泡剤としてのシリコノール（Silikonol）1000を導入する。
この混合物を１５０℃に加熱し、５バール下で２時間維持する。続いて、２７０℃、２０バールになるように圧力を十分に下げて混合物を２７０℃に加熱する。圧力を２時間かけて大気圧に下げ、４５分間窒素をパージしてポリマーを得る。
メタクレゾール中の固有粘度は１．２７ｄｌ／ｇである。２７５℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩは３．０ｇ／１０分である。
ＤＳＣ（ＩＳＯ１１３５７規格、２０℃／分）は２回の加熱で２４３℃と２５９℃で２つの溶融ピークを示す。
ＤＭＡ（乾燥）でのタンジェントデルタは約１００℃である。
条件：
装置：ＲＳＡ２引張
温度：−１００℃〜３００℃
温度上昇：５℃／分の傾き
幾何形状：引張
周波数：１０rad／s
調整：８０℃／真空で一晩
Figure 2005054191
１００℃の湯中に８日間漬けた時の飽和吸湿率は２．４％。
この生成物は塩化亜鉛に耐える。
実施例２
１０，１０／１０，Ｔ：０．７／１．１モルの製造
１００リットル容の反応器に、１０．２４ｋｇのテレフタル酸、１８．０５ｋｇのデカンジアミン、８．７１ｋｇのセバシン酸、１０リットルの水、１８５ｇの連鎖制限剤としてのステアリン酸および１．５ｇの脱泡剤としてのシリコノール（Silikonol）1000を導入する。
この混合物を１５０℃に加熱し、４．５バール下で２時間維持する。続いて、２８０℃、２０バールになるように圧力を十分に下げて混合物を２８０℃に加熱する。
圧力を２時間かけて大気圧に下げ、６０分間窒素パージして重合する。
メタクレゾール中の固有粘度は１．２５ｄｌ／ｇである。２７５℃、２．１６ｋｇ下でのＭＦＩは５ｇ／１０分である。
ＤＳＣは２４０℃と２５５℃に２つの溶融ピークを示す。
８０*１０*４の試験片のＤＭＡ（乾燥条件）のタンジェントデルタは８５℃である。
実施例３
耐熱性の測定：
５０％相対伸び率のロスによる半減期で耐熱性の向上を測定した。
Figure 2005054191
Cocktail LT**＝Lotader 4700（５０％）＋Lotader AX8900（２５％）＋Lucalen 3110（２５％）
Lotader 4700：
３０％のアクリレートと２％のＭＡＨとを含むエチレン／エチルアクリレート／ＭＡＨコポリマー、
Lotader AX8900：
８％のＧＭＡを含むエチレン／グリシジルメタクリレートコポリマー、ＭＦＩ：５（１９０℃、２．１６ｋｇ）、
Lucalen 3110：
組成が８８／８／４であるエチレン／ブチルアクリレート／アクリル酸コポリマー（ＢＡＳＦ）
実施例４
耐熱性の測定：
１５０℃、２時間後のパイプ試験および−４０℃での衝撃試験で耐熱性の向上を測定した。
Figure 2005054191

Claims (27)

  1. (a)〜(c)からなる組成物（全体で１００重量％）：
    (a)式： Ｘ／Ｙ，Ａｒ
    で表される少なくとも一種のコポリアミド： ６０〜９９．５％（好ましくは７０〜９３％）
    （ここで、
    Ｙは８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を表し、
    Ａｒは芳香族ジカルボン酸残基を表し、
    Ｘはアミノウンデカン酸：ＮＨ2−(ＣＨ2)10−ＣＯＯＨ、ラクタム−１２またはその対応アミノ酸の残基を表すか、８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアシッド（ｘ）とジアミンとの縮合で得られる残基Ｙ、ｘを表すか、イソフタル酸（Ｉ）とジアミンとの縮合で得られる残基Ｙ、Ｉを表す）
    (b) 可塑剤、ナノフィラー、ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンおよび添加剤の中から選択される少なくとも一種の化合物： ０．５〜４０％（好ましくは７〜３０％）
    (c) 任意成分としての脂肪族ポリアミド。
  2. ７０〜９３重量％のコポリアミドと、７〜３０重量％の可塑剤、ナノフィラー、ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンおよび添加剤の中から選択される少なくとも一種の化合物とか成る請求項１に記載の組成物。
  3. コポリアミドの固有粘度が０．５〜２である請求項１または２に記載の組成物。
  4. コポリアミドの固有粘度が０．８〜１．８である請求項３に記載の組成物。
  5. Ａｒがテレフタル酸を表す請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. ジアミンＹが９〜１４個の炭素原子を有する直鎖のα，ω−ジアミンである請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. ジアミンが１，１０−デカンジアミンである請求項６に記載の組成物。
  8. ＹとＡｒが化学量論比か、略化学量論比である請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. １モルのＹ（すなわち１モルのＡｒ）に対してＸが０．５〜０．７モルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  10. Ｘ／Ｙ，Ａｒが１０，１０／１０，Ｔを表し、１モルのＹに対してＸは０．５から０．０５モルのＹに対して１モルである請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
  11. Ｘ／Ｙ，Ａｒがアミノウンデカン酸と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１１／１０，Ｔを表す請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  12. Ｘ／Ｙ，Ａｒがラクタム−１２と、１，１２−ドデカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１２／１２，Ｔを表す請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  13. Ｘ／Ｙ，Ａｒがセバシン酸と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１０，１０／１０，Ｔを表す請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  14. Ｘ／Ｙ，Ａｒがイソフタル酸と、１，１０−デカンジアミンと、テレフタル酸との縮合で得られる１０，Ｉ／１０，Ｔを表す請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 下記の(a)と(b)から成る組成物（全体で１００重量％）：
    (a) 下記の式： Ｙ，Ａｒ
    で表される少なくとも一種のコポリアミド ６０〜９９．５％（好ましくは７０〜９３％）
    （ここで、
    Ｙは１０〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を表し、
    Ａｒは芳香族ジカルボン酸残基を表す）
    (b) 可塑剤、ナノフィラー、ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンおよび添加剤の中から選択される少なくとも一種の化合物：０．５〜４０％（好ましくは７〜３０％）
  16. 下記の(a)と(b)から成る請求項１５に記載の組成物（全体で１００重量％）：
    (a) 下記の式： Ｙ，Ａｒ
    で表される少なくとも一種のコポリアミド：７０〜９３％
    （ここで、
    Ｙは１８〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミン残基を表し、
    Ａｒは芳香族ジカルボン酸残基を表す）
    (b) 可塑剤、ナノフィラー、ポリオレフィン、架橋ポリオレフィンおよび添加剤の中から選択される少なくとも一種の化合物：７〜３０％。
  17. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる層を有する構造物。
  18. 上記以外の材料からなる他の層をさらに有する請求項１７に記載の構造物。
  19. 請求項１７または１８に記載の構造物を有する流体の貯蔵装置または輸送装置。
  20. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる電気ケーブル用材料。
  21. 請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる充填剤を含む配合用材料。
  22. 下記の（１）〜（３）の層を有する構造物：
    （１）脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者の相溶化混合物からなる外層、
    （２）任意成分としてのバインダ層、
    （３）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる内層。
  23. 下記の（１）〜（６）の層を有する構造物：
    （１）脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者の相溶化混合物からなる外層、
    （２）任意成分としてのバインダ層、
    （３）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる中心層、
    （４）任意成分としてのバインダ層、
    （５）脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者の相溶化混合物からなる必要に応じて設けられる導電性内層、
    （６）脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての導電層。
  24. 下記の（１）〜（４）の層を有する構造物：
    （１）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる外層、
    （２）任意成分としてのバインダ層、
    （３）脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者の相溶化混合物からなる必要に応じて設けられる導電性の内層、
    （４）脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての導電層。
  25. 下記の（１）〜（７）の層を有する構造物：
    （１）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる外層、
    （２）脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての層、
    （３）任意成分としてのバインダ層、
    （４）ガソリン遮断材料からなる中心層、
    （５）任意成分としてのバインダ層、
    （６）脂肪族ポリアミドまたはポリオレフィンまたは両者の相溶化混合物からなる必要に応じて導電性の内層、
    （７）脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての導電層。
  26. 下記の（１）〜（４）の層を有する構造物：
    （１）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる外層、
    （２）脂肪族ポリアミドまたは脂肪族ポリアミドとポリオレフィンとの混合物からなる任意成分としての層、
    （３）任意成分としてのバインダ層、
    （４）ガソリン遮断材料からなる内層。
  27. 下記の（１）〜（５）の層を有する構造物：
    （１）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる外層、
    （２）任意成分としてのバインダ層、
    （３）ガソリン遮断材料からなる内層、
    （４）任意成分としてのバインダ層、
    （５）請求項１〜１６のいずれか一項に記載の組成物からなる内層。
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