JP2009511675A

JP2009511675A - 耐加水分解性ポリアミドを含む管

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Publication number: JP2009511675A
Application number: JP2008534738A
Authority: JP
Inventors: ビー．フィッシュジュニアロバート; エム．マルテンスマービン; エー．メステマッハースティーブン; ウマリパギラガンローランド
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2005-10-06
Filing date: 2006-10-06
Publication date: 2009-03-19
Also published as: WO2007041722A1; CA2620747A1; US20080011380A1; CA2620747C; EP1954742A1

Abstract

良好な耐加水分解性を有し、可塑剤を場合により含むことができるポリアミド組成物を含む管を提供する。このような管は炭化水素を移送する用途に適している。本発明の管は可撓性管の形態であってよい。

Description

本発明は、可塑剤を場合により含んでもよい耐加水分解性ポリアミド組成物を含む管に関する。これらの管は、可撓性管の形態であってもよい。

管は、多種多様な液体、気体、および細かい固体を多種多様の条件下で移送するために使用されている。移送する材料、および使用中に管が影響を受ける条件に依存して、管は、典型的には金属、ポリマー、および金属−ポリマー複合構造から製造される。良好な耐薬品性、良好な物理的性質を有し、様々な直径を有する管に好都合に成形することができ、多層管中に組み込むことができるため、多くの場合にポリアミドは、管として使用することが望ましい材料である。管は、１つの材料から得ることが困難であるか費用がかかるかである複数の性質を兼ね備えることが要求される用途において、異なる材料の２つ以上の層を有することが多い。このような管は「多層管」と呼ばれる。単層管および多層管は、特に石油およびガス産業において多くの用途を有し、この場合、石油およびガスを海底および地下の油井およびガス井から地上まで、地面の上および下の両方を通って精油所まで輸送したり、貯蔵タンクを出入りさせたりするために使用される。しかし、単層管および多層管を使用する用途の多くでは高温が要求される。例としては、地球内部からの熱油と接触する海底油送管が挙げられる。このような条件下では、多くのポリアミドのアミド結合は、水の存在下で加水分解が起こりやすくなる場合があり、温度とともに加水分解速度は増加する。アミド結合の加水分解によって、分子量の低下を引き起こすことがあり、それに伴って物理的性質が低下し、使用中に管が破壊されることがある。このような破壊は、突発的である場合があり、流体が流出することで、配管が内部に組み込まれる装置の性能の低下から、流体の周囲環境との接触までに及ぶ望ましくない結果が生じうる。

多層管を製造するためにポリアミド６，１２またはポリアミド１１などの脂肪族ポリアミドが使用されてきたが、多くの用途では、現在利用可能なポリアミドで得られるよりも高い耐加水分解性が要求されている。

米国特許第６，０５３，２１３号明細書コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（ＮｙｌｏｎＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；７９頁ウォルツ（Ｗａｌｔｚ），Ｊ．Ｅ．；テイラー（Ｔａｙｌｏｒ），Ｇ．Ｂ．、Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９４７１９、４４８−５０頁コーハンＭ．Ｉ．編著（Ｋｏｈａｎ，Ｍ．Ｉ．Ｅｄ．）、ナイロンプラスチックハンドブック（ＮｙｌｏｎＰｌａｓｔｉｃｓＨａｎｄｂｏｏｋ）、ハンサー（Ｈａｎｓｅｒ）：ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９９５；１３−３２頁米国石油協会（ＡｍｅｒｉｃａｎＰｅｔｒｏｌｅｕｍＩｎｓｔｉｔｕｔｅ）より表題「可撓性管の推奨案（ＲｅｃｏｍｍｅｎｄｅｄＰｒａｃｔｉｃｅｆｏｒＦｌｅｘｉｂｌｅＰｉｐｅ）」で公開されるＡＰＩ１７Ｂおよび１７Ｊ

改善された耐加水分解性を有し、多くの用途において有用となるために要求される可撓性を得るために好都合に可塑化することができるポリアミドを含む管を得ることが望まれている。本発明のさらなる目的は、当技術分野において十分に受け入れられている従来手段によって容易に製造される配管、チューブ材料などを提供することである。本発明の特徴の１つは、本発明の組成物が、多種多様のあらゆる構造設計および構造に成形可能なことである。本発明の利点の１つは、これらの構成成分が、安定剤、着色剤、モールド剤（ｍｏｌｄｉｎｇａｇｅｎｔ）などの各種添加剤を加えることによって特殊な機能にさらに最適化可能なことである。本発明のこれらおよびその他の目的、特徴、ならびに利点は、本発明の以下の説明を参照することによって、より十分に理解できるであろう。

コポリアミドを含むポリアミド組成物を含む、少なくとも１つの同心の層を含む管であって、コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と；
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
上記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有する、管が、本明細書において開示され請求される。ポリアミド組成物は、場合により可塑剤をさらに含んでもよい。

本明細書全体で多数の用語が使用されており、以下の説明が、それらの範囲および意味の理解に役立つであろう。本明細書おいて使用され、当業者によって理解されているように、用語「テレフタル酸」、「イソフタル酸」、および「ジカルボン酸／二酸」は、これらの材料の対応するカルボン酸誘導体をも意味しており、そのような誘導体としてはカルボン酸エステル、ジエステル、および酸塩化物を挙げることができる。さらに、本明細書において使用され、当業者には理解されているように、ポリアミドとともに使用される用語「耐加水分解性」は、水に曝露した後で、その分子量を維持するポリアミドの能力を意味する。用語「コポリアミド」は、２つ以上の異なる繰り返し単位を有するポリアミドを意味する。

本明細書において使用される場合、用語「管」は、限定するものではないがあらゆる液体、気体、または細かく分割された固体などの流体を案内するための、内部を通り空洞を画定する構造を意味する。これらは、円形またはほぼ円形（たとえば楕円形）の断面を有することができる。しかし、より一般的には、内部を通る通路を画定するのであれば、管は、外見上制限のない形状に成形することができる。たとえば、好適な形状としては、多角形を挙げることができ、さらには、その長さに沿って２つ以上の形状を含むこともできる。本発明の管は、好適な手段によってさらに互いに連結することによって、Ｔ型セクション、分岐などを形成することができる。本発明の管は、可撓性の場合も剛性の場合もあり、種々の肉厚および（管の断面が円形である場合には）直径を有することができる。本発明の管は、少なくとも２つの層を含み、少なくとも１つの層がポリアミド組成物を含む多層管の形態であってもよい。これらの層は同心であり、少なくとも２つの層が異なる材料でできている。他の層は、他のポリマー材料または金属を含むことができる。ポリマー材料としては、熱可塑性ポリマー、およびエポキシ樹脂などの熱硬化性ポリマーが挙げられる。他の層は、ポリアミド組成物、他のポリマー材料、金属、またはその他の材料でできているテープまたは他の包装材料から形成することもできる。他の層は、ポリマーおよび／または金属のメッシュまたはスリーブを含むこともできる。

本発明の管は、原油、天然ガス、および石油化学製品などの炭化水素の移送への使用に特に適している。これらの炭化水素が、水および／またはアルコールを含有していてもよい。

本発明の管は、コポリアミドを含むポリアミド組成物を含む、少なくとも１つの層を含み、コポリアミドは、（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸からなる群より選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ａ）を含む。このコポリアミドは、（ｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに（ｉｉ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位（ｂ）をさらに含む。

「芳香族ジカルボン酸」は、各カルボキシル基が芳香環に直接結合しているジカルボン酸を意味する。好適な芳香族ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナトファレンジカルボン酸（１，５−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、２，６−ナトファレンジカルボン酸（２，６−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）、および２，７−ナトファレンジカルボン酸（２，７−ｎａｔｈｐｈａｌｅｎｅｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃａｃｉｄ）が挙げられる。テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましい。「脂環式ジカルボン酸」は、シクロヘキサン環などの飽和炭化水素環を有するジカルボン酸を意味する。このカルボキシル基は、好ましくは、飽和炭化水素環に直接結合している。好適な脂環式ジカルボン酸の一例としては１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が挙げられる。

「芳香族ジアミン」は、芳香環を有するジアミンを意味する。好適な芳香族ジアミンの一例はｍ−キシリレンジアミンである。「脂環式ジカルボン酸」は、飽和炭化水素環を有するジアミンを意味する。好適な脂環式ジアミンの例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５，−トリメチルシクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、およびビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンが挙げられる。あらゆる立体異性体の脂環式ジアミンを使用することができる。

６〜３６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の例としては、アジピン酸、ノナン二酸、デカン二酸（セバシン酸とも呼ばれる）、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸が挙げられる。４〜２０個の炭素原子を有する脂肪族ジアミンは、線状であっても分岐していてもよい。好ましいジアミンの例としては、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、１，８−ジアミノオクタン、メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、および１，１２−ジアミノドデカンが挙げられる。ラクタムの例としては、カプロラクタムおよびラウロラクタムが挙げられる。アミノカルボン酸の一例としてはアミノデカン酸が挙げられる。

好ましいコポリアミドは、半芳香族コポリアミドである。コポリアミドは、好ましくは、テレフタル酸および／またはイソフタル酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびに、ノナン二酸およびヘキサメチレンジアミン；デカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ウンデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；ドデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；トリデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；テトラデカン二酸およびヘキサメチレンジアミン；カプロラクタム；ラウロラクタム；ならびに１１−アミノウンデカン酸の１つまたは複数から誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。

好ましいコポリアミドの１つは、テレフタル酸およびヘキサメチレンジアミンから誘導される繰り返し単位（ａ）、ならびにデカン二酸および／またはドデカン二酸とヘキサメチレンジアミンとから誘導される繰り返し単位（ｂ）を含む。

本発明のコポリアミドは、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端を有し、好ましくは少なくとも約４０μｅｑ／ｇ、より好ましくは少なくとも約５０μｅｑ／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有する。アミン末端は、フェノール／メタノール／水の混合物（５０：２５：２５の体積比）中のポリアミドの２パーセント溶液を０．１Ｎ塩酸で滴定することによって求めることができる。終点は、電位差または電気伝導度の測定によって求めることができる。（（非特許文献１）および（非特許文献２）を参照されたい）。

本発明のコポリアミドは、ＡＳＴＭＤ５２２５に準拠してｍ−クレゾール中で測定される固有粘度が少なくとも約１．２である。

本発明のコポリアミドの融点は、約２４０℃以下、好ましくは約２３０℃以下、さらにより好ましくは約２２０℃以下である。「融点」は、ＩＳＯ１１３５７およびＡＳＴＭＤ３４１８に準拠して測定されるポリマーの第２の融点を意味する。

本発明のコポリアミドは、オートクレーブなどを使用したバッチ方法、または連続方法の使用など当業者に周知のあらゆる手段によって調製することができる。たとえば、（非特許文献３）を参照されたい。潤滑剤、消泡剤、およびエンドキャッピング剤などの添加剤を重合混合物に加えることができる。

本発明で使用されるポリアミド組成物は、コポリアミド単独を含むこともできるし、場合により添加剤を含むこともできる。好ましい添加剤は少なくとも１つの可塑剤である。この可塑剤は好ましくは、ポリアミド混和性である。好適な可塑剤の例としては、スルホンアミド、好ましくはベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドなどの芳香族スルホンアミドが挙げられる。好適なスルホンアミドの例としては、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどのＮ−アルキルベンゼンスルホンアミドおよびトルエンスルホンアミドが挙げられる。Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、およびＮ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミドが好ましい。

可塑剤は、ポリマーを、可塑剤および場合により他の成分と溶融混合することによって組成物中に混入させることができるし、重合中に混入させることもできる。可塑剤が重合中に混入される場合、ポリアミドモノマーを１つまたは複数の可塑剤と混合した後、重合サイクルを開始し、この混合物を重合反応器に導入する。あるいは、重合サイクル中に可塑剤を反応器に加えることもできる。

可塑剤が使用される場合、可塑剤は組成物中に約１〜約２０重量パーセント、より好ましくは約６〜約１８重量パーセント、さらにより好ましくは約８〜約１５重量パーセントで存在し、これらの重量パーセント値は組成物の全重量を基準としている。

本発明で使用されるポリアミド組成物は、場合により、衝撃改質剤；熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；着色剤；潤滑剤；離型剤などのさらなる添加剤を含むことができる。このような添加剤は、結果として得られる材料に望まれる性質により従来量で加えることができ、所望の性質に対するこれらの量の制御は当業者の知識の範囲内である。

添加剤が存在する場合、あらゆる周知の方法を使用した溶融混合によって、本発明で使用されるポリアミド組成物中に添加剤を混入させることができる。これらの成分材料を、一軸または二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ミキサーなどの溶融混合機を使用して均一に混合することで、ポリアミド組成物を得ることができる。あるいは、一部の材料を溶融混合機中で混合し、次に残りの材料を加えて、均一になるまでさらに溶融混合することもできる。

本発明の管は、押出成形などの当業者に周知のあらゆる方法によって形成することができる。多層管が形成される場合、本発明のポリアミド組成物を、ポリマー層および金属層などの１つまたは複数の追加層の上に押し出すことができる。１つまたは複数の追加層を、本発明において使用されるポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む管の周囲に巻き付けることによって、本発明において使用されるポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む管に追加層を加えることができる。本発明において使用されるポリアミドを含む少なくとも１つの層を含む管に、押出成形によって別のポリマー材料でできたポリマー層を加えることができる。これらの管は好ましくは、保管および輸送が好都合となるように十分な可撓性を有する。

一実施形態においては、本発明の管は、原油生産において油井からの油を移送するために使用される可撓性管である。海底油井から地上まで原油を移送するために使用される海底用の可撓性管が特に好ましい。多くの場合、可撓性管には内圧および外部応力が作用する。このような管は、米国特許公報（特許文献１）に記載されており、この記載内容を本明細書に援用する。このような管は、（非特許文献４）にも記載されている。可撓性管は、好ましくは金属およびポリマー層を含む複合構造として組み立てられ、この構造によって、曲げ応力をあまり増加させずに大きくたわませることができる。可撓性管の少なくとも１つの層が、本発明において使用されるポリアミド組成物を含む。

本発明の可撓性管は、複数の層が互いにある程度移動することができる非結合型であってもよい。可撓性管の層は、外圧下で管が押しつぶされるのを防止し、布テープを含むことができるカーカス；ポリマーを含む内部シース；圧力ボールト（ｐｒｅｓｓｕｒｅｖａｕｌｔ）；１つまたは複数の鎧層；耐潰れ性シース；および／またはポリマーを含む外部シースを含むことができる。これらの層のすべてが存在する必要はなく、波形であってもよい金属管などの追加層が存在することもできる。耐摩耗性ストリップは、金属層の間に存在することができ、これのストリップは下にある金属層の周囲に巻き付けられたテープの形態であってもよい。耐摩耗性ストリップは、好ましくは、本発明において使用されるポリアミド組成物を含む。圧力ボールトは、成形され相互に連結した金属ワイヤを含むことができる。少なくとも１つのシース層は本発明において使用されるポリアミド組成物を含むことができる。

本発明の管は良好な耐加水分解性を有し、原油、炭化水素、アルコール、およびそれらの混合物の移送が必要な用途における使用に特に好適である。

Claims

コポリアミドを含むポリアミド組成物を含む、少なくとも１つの同心の層を含む管であって、前記コポリアミドは、
（ａ）（ｉ）８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および／または８〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジカルボン酸、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｉ）６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの芳香族ジアミン、および／または６〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂環式ジアミン、ならびに４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と、
（ｂ）（ｉｉｉ）６〜３６個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジカルボン酸、および４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つの脂肪族ジアミン、ならびに
（ｉｖ）４〜２０個の炭素原子を有する少なくとも１つのラクタムおよび／またはアミノカルボン酸
からなる群の１つまたは複数から選択されるモノマーから誘導される繰り返し単位と
を含み；
前記コポリアミドが、約２４０℃以下の融点と、少なくとも約３０μｅｑ／ｇのアミン末端と、ｍ−クレゾール中で測定して少なくとも約１．２の固有粘度とを有することを特徴とする管。
繰り返し単位（ｂ）がデカン二酸および／またはドデカン二酸、ならびにヘキサメチレンジアミンから誘導されることを特徴とする請求項１に記載の管。
モノマー（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジカルボン酸が、ノナン二酸、デカン二酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、およびテトラデカン二酸の１つまたは複数から選択され、（ｉｉｉ）の前記脂肪族ジアミンがヘキサメチレンジアム（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｅ）であることを特徴とする請求項１に記載の管。
前記ラクタムおよび／またはアミノカルボン酸が、ラウロラクタム、カプロラクタム、および１１−アミノウンデカン酸の少なくとも１つであることを特徴とする請求項１に記載の管。
前記コポリアミドが、約８０〜約９９重量パーセントで存在し、約１〜約２０重量パーセントの可塑剤をさらに含み、重量パーセント値が前記組成物の全重量を基準としていることを特徴とする請求項１に記載の管。
前記可塑剤がスルホンアミドであることを特徴とする請求項５に記載の管。
前記可塑剤が、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）ベンゼンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、およびｐ−トルエンスルホンアミドの１つまたは複数であることを特徴とする請求項５に記載の管。
ポリアミド組成物が、熱安定剤、酸化安定剤、および／または光安定剤；離型剤；着色剤；ならびに潤滑剤の１つまたは複数をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載の管。
前記コポリアミドが少なくとも約４０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載の管。
前記コポリアミドが少なくとも約５０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載の管。
前記コポリアミドが少なくとも約６０μｅｑ／ｇのアミン末端を有することを特徴とする請求項１に記載の管。
前記コポリアミドの融点が約２３０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の管。
前記コポリアミドの融点が約２２０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の管。
多層管の形態であることを特徴とする請求項１に記載の管。
海底油送管の形態であることを特徴とする請求項１に記載の管。
可撓性管の形態であることを特徴とする請求項１に記載の管。