JPH10204174A - コポリアミドpa−6,i/6,t/6,6および/またはpa−6,i/6,tをベースとした耐延伸および/または耐熱成形性のある耐湿バリヤー材料 - Google Patents
コポリアミドpa−6,i/6,t/6,6および/またはpa−6,i/6,tをベースとした耐延伸および/または耐熱成形性のある耐湿バリヤー材料Info
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- JPH10204174A JPH10204174A JP10022732A JP2273298A JPH10204174A JP H10204174 A JPH10204174 A JP H10204174A JP 10022732 A JP10022732 A JP 10022732A JP 2273298 A JP2273298 A JP 2273298A JP H10204174 A JPH10204174 A JP H10204174A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 延伸および/または熱成形によって薄い単層
または複数の層またはフィルムにすることが可能なコポ
リアミドPA−6,I/6,T/6,6および/または
PA−6,I/6,Tをベースとした気体および液体に
対する耐湿性バリヤー材料。 【解決方法】 基本的にヘキサメチレンジアミン、イソ
フタル酸およびテレフタル酸由来する単位で構成される
コポリアミドをベースとし、必要に応じてアジピン酸を
含む。薬品、食品または医薬品および/または化粧品用
包装材料として使用するための薄い単層または複数の層
を有する複合材料、シートおよび/またはフィルム、パ
イプまたは中空体の製造に用いることができる。
または複数の層またはフィルムにすることが可能なコポ
リアミドPA−6,I/6,T/6,6および/または
PA−6,I/6,Tをベースとした気体および液体に
対する耐湿性バリヤー材料。 【解決方法】 基本的にヘキサメチレンジアミン、イソ
フタル酸およびテレフタル酸由来する単位で構成される
コポリアミドをベースとし、必要に応じてアジピン酸を
含む。薬品、食品または医薬品および/または化粧品用
包装材料として使用するための薄い単層または複数の層
を有する複合材料、シートおよび/またはフィルム、パ
イプまたは中空体の製造に用いることができる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、気体および液体に
対するバリヤー性を有するポリマー材料、特にフィルム
または薄い単層または複数層にすることができる耐水性
のある透明なポリマー材料に関するものである。
対するバリヤー性を有するポリマー材料、特にフィルム
または薄い単層または複数層にすることができる耐水性
のある透明なポリマー材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】バリヤー材料、特に非晶質ポリアミド樹
脂を含むバリヤー材料は多数の文献に記載されている。
欧州特許第411,601 号には1つの層が非晶質コポリアミ
ド6,I/6,Tからなるガソリンタンク用多層フィル
ムが記載されている。しかし、この非晶質ポリアミド樹
脂は例えば最終製品への熱成形時に高い成形温度を必要
とし、この非晶質ポリアミド樹脂を含む最終製を二軸延
伸するとバリヤー特性が大幅に低下するという欠点があ
る。この欠点を解決するために、非晶質ポリアミド樹脂
を他の樹脂、例えば結晶性ポリアミドと組み合わせるこ
とが提案されている。
脂を含むバリヤー材料は多数の文献に記載されている。
欧州特許第411,601 号には1つの層が非晶質コポリアミ
ド6,I/6,Tからなるガソリンタンク用多層フィル
ムが記載されている。しかし、この非晶質ポリアミド樹
脂は例えば最終製品への熱成形時に高い成形温度を必要
とし、この非晶質ポリアミド樹脂を含む最終製を二軸延
伸するとバリヤー特性が大幅に低下するという欠点があ
る。この欠点を解決するために、非晶質ポリアミド樹脂
を他の樹脂、例えば結晶性ポリアミドと組み合わせるこ
とが提案されている。
【0003】欧州特許第287,839 号に記載の多層フィル
ムは結晶性ポリアミドと非晶質ポリアミドとの混合物か
らなる層を1つ有している(PA−6,I/6,T)。
欧州特許第366,382 号には非晶質PAのPA−6、PA
−6,6と板状充填材料との混合物からなるボトルの吹
込成形用組成物が記載されている。WO93/01108号にはP
A−6,6と、複数の非晶質PAと、板状充填材料と、
アイオノマー樹脂との混合物からなる食品容器が記載さ
れている。これらの解決方法は欠点がある。すなわち、
追加の段階すなわち少なくとも相溶性のある樹脂の混合
を必要とし、相溶化剤の添加が必要な場合もある。
ムは結晶性ポリアミドと非晶質ポリアミドとの混合物か
らなる層を1つ有している(PA−6,I/6,T)。
欧州特許第366,382 号には非晶質PAのPA−6、PA
−6,6と板状充填材料との混合物からなるボトルの吹
込成形用組成物が記載されている。WO93/01108号にはP
A−6,6と、複数の非晶質PAと、板状充填材料と、
アイオノマー樹脂との混合物からなる食品容器が記載さ
れている。これらの解決方法は欠点がある。すなわち、
追加の段階すなわち少なくとも相溶性のある樹脂の混合
を必要とし、相溶化剤の添加が必要な場合もある。
【0004】広く知られた別のバリヤー材料はエチレン
とビニルアルコールとのコポリマー(EVOH)である
が、EVOHは高価であるだけでなく、耐湿性が低いた
め、単層の物品の製造にに使用できない。また、複合材
料で使用する場合には、EVOH/湿潤媒体の直接接触
を防ぐために、EVOHと湿潤媒体との間に少なくとも
1つの中間層を追加する必要がある。さらに、固体状態
の熱成形でEVOHバリヤー層を有する多層容器または
フィルムを作った場合には、多層構造の他の樹脂を破壊
せずに熱成形するのに必要な比較的低い温度ではEVO
H層を加工することはできず、バリヤー特性は全体的に
損なわれる。この欠点を無くすためにEVOHを他の樹
脂と組み合わせることもできる。欧州特許第305,146 号
には熱成形で多層容器を製造するためのEVOH(主成
分)と非晶質ポリアミドとの混合物が記載されている。
とビニルアルコールとのコポリマー(EVOH)である
が、EVOHは高価であるだけでなく、耐湿性が低いた
め、単層の物品の製造にに使用できない。また、複合材
料で使用する場合には、EVOH/湿潤媒体の直接接触
を防ぐために、EVOHと湿潤媒体との間に少なくとも
1つの中間層を追加する必要がある。さらに、固体状態
の熱成形でEVOHバリヤー層を有する多層容器または
フィルムを作った場合には、多層構造の他の樹脂を破壊
せずに熱成形するのに必要な比較的低い温度ではEVO
H層を加工することはできず、バリヤー特性は全体的に
損なわれる。この欠点を無くすためにEVOHを他の樹
脂と組み合わせることもできる。欧州特許第305,146 号
には熱成形で多層容器を製造するためのEVOH(主成
分)と非晶質ポリアミドとの混合物が記載されている。
【0005】しかし、上記文献には単層で使用でき、十
分なバリヤー特性を有し、容易に使用でき、バリヤー特
性を低下させずに熱成形、特に延伸熱成形ができる材料
は全く記載がない。
分なバリヤー特性を有し、容易に使用でき、バリヤー特
性を低下させずに熱成形、特に延伸熱成形ができる材料
は全く記載がない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
諸要求を満足し、しかも、液体および気体に対するバリ
ヤー層(単層)を実現するために樹脂を混合する必要が
ないバリヤー材料を提供することにある。本発明材料は
多くの樹脂に対して優れた接着性を有し、透明性に優
れ、包装、特に食品包装材料の製造に有利である。
諸要求を満足し、しかも、液体および気体に対するバリ
ヤー層(単層)を実現するために樹脂を混合する必要が
ないバリヤー材料を提供することにある。本発明材料は
多くの樹脂に対して優れた接着性を有し、透明性に優
れ、包装、特に食品包装材料の製造に有利である。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明のバリヤー材料
は、基本的にヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸お
よびテレフタル酸に由来する単位からなり、必要に応じ
てさらにアジピン酸を含む、少なくとも1種のコポリア
ミドからなり、θ−θ型の屈折計(ナイロンプラスチッ
クハンドブック、M.I.Kohan 、Hanser発行:1995年、4.
6.2 結晶化度、98〜100 頁)を用いた広角範囲のX線回
析で測定した結晶化度χc が少なくとも5%、好ましく
は少なくとも8%である。
は、基本的にヘキサメチレンジアミン、イソフタル酸お
よびテレフタル酸に由来する単位からなり、必要に応じ
てさらにアジピン酸を含む、少なくとも1種のコポリア
ミドからなり、θ−θ型の屈折計(ナイロンプラスチッ
クハンドブック、M.I.Kohan 、Hanser発行:1995年、4.
6.2 結晶化度、98〜100 頁)を用いた広角範囲のX線回
析で測定した結晶化度χc が少なくとも5%、好ましく
は少なくとも8%である。
【0008】
【発明の実施の形態】本発明の対象は、ポリアミド100
モルに対して下記で構成される少なくとも1種のコポリ
アミドPA−6,I/6,TまたはターポリアミドPA
−6,I/6,T/6,6(以下、本発明ポリアミドと
いう)を含むバリヤー材料にある: PA−6,I 40〜67モル PA−6,T 30〜45モル PA−6,6 0〜20モル 好ましくは、 PA−6,I 46〜62モル PA−6,T 30〜42モル PA−6,6 6〜12モル
モルに対して下記で構成される少なくとも1種のコポリ
アミドPA−6,I/6,TまたはターポリアミドPA
−6,I/6,T/6,6(以下、本発明ポリアミドと
いう)を含むバリヤー材料にある: PA−6,I 40〜67モル PA−6,T 30〜45モル PA−6,6 0〜20モル 好ましくは、 PA−6,I 46〜62モル PA−6,T 30〜42モル PA−6,6 6〜12モル
【0009】本発明ポリアミドはさらに5重量%以下の
他のポリアミドモノマー、例えば1種または複数のジカ
ルボン酸および/またはジアミンおよび/またはアミノ
酸および/またはラクタムを含むことができる。特に1,
4-ジアミノシクロヘキサン、カプロラクタム、ドデカラ
クタム、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、
2,2,4-トリメチル-1,6- ジアミノヘキサン、ピペラジ
ン、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2'-
ビス(4- アミノシクロヘキシル) プロパン、イソホロン
ジアミン、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジ
オン酸を挙げることができる。
他のポリアミドモノマー、例えば1種または複数のジカ
ルボン酸および/またはジアミンおよび/またはアミノ
酸および/またはラクタムを含むことができる。特に1,
4-ジアミノシクロヘキサン、カプロラクタム、ドデカラ
クタム、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、1,5-ジアミノヘキサン、
2,2,4-トリメチル-1,6- ジアミノヘキサン、ピペラジ
ン、3,3'- ジメチル-4,4'-ジアミノジシクロヘキシルメ
タン、4,4'- ジアミノジシクロヘキシルメタン、2,2'-
ビス(4- アミノシクロヘキシル) プロパン、イソホロン
ジアミン、アゼライン酸、セバシン酸およびドデカンジ
オン酸を挙げることができる。
【0010】NMRプロトンで測定したヘキサメチレン
ジアミンの二量化によって生じるジ(6- アミノヘキシ
ル) アミン、トリアミンの含有量は1.5 モル%以下であ
るのが好ましい。25℃、0.5 g/dlのメタクレゾールを用
いて調製したポリマー溶液で測定した本発明コポリアミ
ドの固有粘度は0.75〜1.3 、好ましくは0.85〜1.05であ
る。本発明のポリアミドはPA−6,6の合成で用いら
れる連続またはバッチ方式と同様な方法で重合すること
ができる。
ジアミンの二量化によって生じるジ(6- アミノヘキシ
ル) アミン、トリアミンの含有量は1.5 モル%以下であ
るのが好ましい。25℃、0.5 g/dlのメタクレゾールを用
いて調製したポリマー溶液で測定した本発明コポリアミ
ドの固有粘度は0.75〜1.3 、好ましくは0.85〜1.05であ
る。本発明のポリアミドはPA−6,6の合成で用いら
れる連続またはバッチ方式と同様な方法で重合すること
ができる。
【0011】モノマー(ヘキサメチレンジアミン、イソ
フタル酸およびテレフタル酸、必要な場合にはさらにア
ジピン酸)は、好ましくは一般に20〜40重量%の水を含
む塩水の形で反応器に導入する。少なくとも1種のモノ
マーは最終コポリマーでの比率に対してわずかに過剰に
なるように反応混合物に導入する。次いで、反応混合物
を自己発生的な圧力下で 200〜240 ℃、好ましくは 220
℃近くに加熱する。反応器内の圧力は一般に 1.5〜2.5
MPa に達する。温度は反応混合物を攪拌しながら約30分
間維持する。次いで、反応混合物中に存在する水を徐々
に蒸発させて外観の泡表面を消し、圧力の過度の急激な
低下を避ける。この操作時間は一般に1時間30分〜3時
間30分、好ましくは2時間近くで、温度は好ましくは 2
40℃である。反応器が大気圧に戻った時に、重合を減圧
下または窒素流下で一般に約20分〜1時間30分続ける。
ポリマーは例えば 250〜300 ℃の温度で押出顆粒の形で
回収される。
フタル酸およびテレフタル酸、必要な場合にはさらにア
ジピン酸)は、好ましくは一般に20〜40重量%の水を含
む塩水の形で反応器に導入する。少なくとも1種のモノ
マーは最終コポリマーでの比率に対してわずかに過剰に
なるように反応混合物に導入する。次いで、反応混合物
を自己発生的な圧力下で 200〜240 ℃、好ましくは 220
℃近くに加熱する。反応器内の圧力は一般に 1.5〜2.5
MPa に達する。温度は反応混合物を攪拌しながら約30分
間維持する。次いで、反応混合物中に存在する水を徐々
に蒸発させて外観の泡表面を消し、圧力の過度の急激な
低下を避ける。この操作時間は一般に1時間30分〜3時
間30分、好ましくは2時間近くで、温度は好ましくは 2
40℃である。反応器が大気圧に戻った時に、重合を減圧
下または窒素流下で一般に約20分〜1時間30分続ける。
ポリマーは例えば 250〜300 ℃の温度で押出顆粒の形で
回収される。
【0012】本出願人は本発明ポリアミドの結晶化度は
熱履歴に依存するということを見出した。すなわち、例
えば重合および押出したポリアミドの結晶化度はポリア
ミドをガラス遷移温度〜最大溶融温度に加熱すると上昇
する。同様に、この温度範囲で剪断および/または延伸
を行うと、本発明ポリアミドの結晶化度とそのバリヤー
特性は向上する。本出願人はさらに本発明ポリアミドは
或る種の化合物、特に水と接触するとガラス遷移温度が
下がるということを見出した。従って、熱処理時にはこ
の現象を考慮することが重要である。
熱履歴に依存するということを見出した。すなわち、例
えば重合および押出したポリアミドの結晶化度はポリア
ミドをガラス遷移温度〜最大溶融温度に加熱すると上昇
する。同様に、この温度範囲で剪断および/または延伸
を行うと、本発明ポリアミドの結晶化度とそのバリヤー
特性は向上する。本出願人はさらに本発明ポリアミドは
或る種の化合物、特に水と接触するとガラス遷移温度が
下がるということを見出した。従って、熱処理時にはこ
の現象を考慮することが重要である。
【0013】本発明のバリヤー材料は上記のコポリアミ
ドまたはターポリアミドの他に各種添加剤および/また
は改質剤を含むことができる。それらの例としては下記
(1)〜(6) を挙げることができる: (1) 染料および顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化コバルト、酸化鉄、チタン酸ニッケルまた
は無金属有機顔料、例えばフタロシアニンおよびアント
ラキノン誘導体、(2) 増白剤、例えばチオフェン誘導
体、(3) 酸化防止剤、例えばヨウ化カリウムとヨウ化銅
との組合せまたはヒンダードアミンまたはフェノール誘
導体、(4) UV安定化剤、例えばレソルシノール誘導
体、ベンゾトリアゾールまたはサリチラート、(5) 連鎖
制限剤、例えばモノカルボン酸またはモノアミン、(6)
強化用充填剤、例えば珪灰石、ガラスビーズ、タルク、
雲母、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維、炭酸カ
ルシウムおよび/または炭酸マグネシウム。
ドまたはターポリアミドの他に各種添加剤および/また
は改質剤を含むことができる。それらの例としては下記
(1)〜(6) を挙げることができる: (1) 染料および顔料、例えば二酸化チタン、カーボンブ
ラック、酸化コバルト、酸化鉄、チタン酸ニッケルまた
は無金属有機顔料、例えばフタロシアニンおよびアント
ラキノン誘導体、(2) 増白剤、例えばチオフェン誘導
体、(3) 酸化防止剤、例えばヨウ化カリウムとヨウ化銅
との組合せまたはヒンダードアミンまたはフェノール誘
導体、(4) UV安定化剤、例えばレソルシノール誘導
体、ベンゾトリアゾールまたはサリチラート、(5) 連鎖
制限剤、例えばモノカルボン酸またはモノアミン、(6)
強化用充填剤、例えば珪灰石、ガラスビーズ、タルク、
雲母、ガラス繊維、炭素繊維、窒化ホウ素繊維、炭酸カ
ルシウムおよび/または炭酸マグネシウム。
【0014】本発明の他の対象は、複合材料、好ましく
は薄い単層または複数層をするシートおよび/またはフ
ィルム、パイプまたは中空体の製造での上記バリヤー材
料の使用にある。この材料は熱可塑性樹脂に用いられる
従来の方法で使用することができる。
は薄い単層または複数層をするシートおよび/またはフ
ィルム、パイプまたは中空体の製造での上記バリヤー材
料の使用にある。この材料は熱可塑性樹脂に用いられる
従来の方法で使用することができる。
【0015】多層材料の例としては下記 (a)〜(c) の組
合せを特に挙げることができる: (a) 本発明のバリヤー材料をベースとした少なくとも1
つの層 (b) ポリオレフィンおよび/またはポリエステルおよび
/またはアクリルポリマーおよび/またはポリカルボナ
ートをベースとした少なくとも1つの層、 (c) (a) と(b) との間に挟まれた少なくとも1つの層の
接着結合層、例えば反応性極性分子をグラフトまたは共
重合したポリオレフィンをベースとした層必要に応じて
下記のような1種または複数の他の層を有することがで
きる: (d) 他のバリヤー材料、例えばEVOHをベースとした
少なくとも1つの層、 (e) 非晶質ポリアミドおよび/または半晶質ポリアミ
ド、例えばPA−6をベースとした少なくとも1つの
層。
合せを特に挙げることができる: (a) 本発明のバリヤー材料をベースとした少なくとも1
つの層 (b) ポリオレフィンおよび/またはポリエステルおよび
/またはアクリルポリマーおよび/またはポリカルボナ
ートをベースとした少なくとも1つの層、 (c) (a) と(b) との間に挟まれた少なくとも1つの層の
接着結合層、例えば反応性極性分子をグラフトまたは共
重合したポリオレフィンをベースとした層必要に応じて
下記のような1種または複数の他の層を有することがで
きる: (d) 他のバリヤー材料、例えばEVOHをベースとした
少なくとも1つの層、 (e) 非晶質ポリアミドおよび/または半晶質ポリアミ
ド、例えばPA−6をベースとした少なくとも1つの
層。
【0016】本発明のバリヤー材料からなる層は表面に
位置させるか、他の層の間に挟むことができる。本発明
のバリヤー材料は中空体の製造に使用することができ
る。中空体は押出吹込成形または射出で製造した予備成
形物を二軸延伸して作ることができる。この中空体は薬
品、食品または医薬品および/または化粧品用包装材と
して使用されるフラスコまたはボトルにすることができ
る。
位置させるか、他の層の間に挟むことができる。本発明
のバリヤー材料は中空体の製造に使用することができ
る。中空体は押出吹込成形または射出で製造した予備成
形物を二軸延伸して作ることができる。この中空体は薬
品、食品または医薬品および/または化粧品用包装材と
して使用されるフラスコまたはボトルにすることができ
る。
【0017】押出吹込成形で製造された中空体は本発明
のバリヤー材料をベースとした層の他にポリオレフィ
ン、例えばPEまたはPP、必要に応じてさらにEVO
H層をベースとした層を有するのが望ましい。各層間の
接触は共押出結合層によって行われるのが好ましい。多
層構造の例としては下記の組合せが挙げられる: hdPE/結合層/EVOH/結合層/本発明のバリヤ
ー材料 PE/結合層/本発明のバリヤー材料/結合層/PE hdPE/結合層/本発明のバリヤー材料 ここで、本発明のバリヤー材料が複合構造の表面にある
場合には、中空体の内容物と接触するようにするのが好
ましい。
のバリヤー材料をベースとした層の他にポリオレフィ
ン、例えばPEまたはPP、必要に応じてさらにEVO
H層をベースとした層を有するのが望ましい。各層間の
接触は共押出結合層によって行われるのが好ましい。多
層構造の例としては下記の組合せが挙げられる: hdPE/結合層/EVOH/結合層/本発明のバリヤ
ー材料 PE/結合層/本発明のバリヤー材料/結合層/PE hdPE/結合層/本発明のバリヤー材料 ここで、本発明のバリヤー材料が複合構造の表面にある
場合には、中空体の内容物と接触するようにするのが好
ましい。
【0018】予備成形物を射出で作る場合には、予備成
形物を構成する材料(すなわち本発明のバリヤー材料)
のガラス遷移温度(以上)の近くに予備成形物を加熱し
た後に材料の主軸線に沿って材料を延伸し、マンドレル
を用いて、上記軸に対して直角に二軸延伸することがで
きる。この方法は本発明材料のバリヤー特性を向上させ
るという利点がある。さらに、共射出成形によってコア
スキン (core-skin)型の予備成形物を作って多層予備成
形物にすることもできる。多層予備成形物としては本発
明のバリヤー材料からなる薄いコアと、ポリ(エチレン
テレフタレート)(PET)で作られた厚いスキンとか
らなるものを挙げることができる。米国特許第 5,143,7
33号に記載の方法で4〜5層からなるさらに複雑な多層
予備成形物を製造することもできる。5層構造の例とし
てはPET/本発明材料/PET/本発明材料/PET
の組合せを挙げることができる。
形物を構成する材料(すなわち本発明のバリヤー材料)
のガラス遷移温度(以上)の近くに予備成形物を加熱し
た後に材料の主軸線に沿って材料を延伸し、マンドレル
を用いて、上記軸に対して直角に二軸延伸することがで
きる。この方法は本発明材料のバリヤー特性を向上させ
るという利点がある。さらに、共射出成形によってコア
スキン (core-skin)型の予備成形物を作って多層予備成
形物にすることもできる。多層予備成形物としては本発
明のバリヤー材料からなる薄いコアと、ポリ(エチレン
テレフタレート)(PET)で作られた厚いスキンとか
らなるものを挙げることができる。米国特許第 5,143,7
33号に記載の方法で4〜5層からなるさらに複雑な多層
予備成形物を製造することもできる。5層構造の例とし
てはPET/本発明材料/PET/本発明材料/PET
の組合せを挙げることができる。
【0019】本発明のバリヤー材料は円筒または平ダイ
押出法による単層および多層フィルムへの加工にも適し
ている。完全に透明なフィルムを得るためには、必要に
応じて冷却ロールで冷却するのが好ましい。多層フィル
ムの製造では、本発明材料をポリオレフィンおよび/ま
たはEVOHおよび/または他のバリヤー材料、例えば
前記のものと組み合わせることができる。これらの単層
および多層フィルムは二軸延伸することができる(バリ
ヤー特性を高める効果がある)。二軸延伸はフラットシ
ートで実施するか、ダブルバブルチューブで実施するこ
とができる。
押出法による単層および多層フィルムへの加工にも適し
ている。完全に透明なフィルムを得るためには、必要に
応じて冷却ロールで冷却するのが好ましい。多層フィル
ムの製造では、本発明材料をポリオレフィンおよび/ま
たはEVOHおよび/または他のバリヤー材料、例えば
前記のものと組み合わせることができる。これらの単層
および多層フィルムは二軸延伸することができる(バリ
ヤー特性を高める効果がある)。二軸延伸はフラットシ
ートで実施するか、ダブルバブルチューブで実施するこ
とができる。
【0020】バリヤー材料はさらに、押出成形、例えば
環状ダイで押出した後に真空成形して単層および多層パ
イプに加工することができる。多層パイプの例として
は、本発明材料の層の他にポリオレフィン、好ましくは
PEをベースとした少なくとも1つの層を有するものが
特に挙げられる。ポリオレフィンと本発明材料との間の
接着は下記の組合せの結合層で行うことができる: PE/結合層/本発明のバリヤー材料 PE/結合層/本発明のバリヤー材料/結合層/PE このパイプはに炭化水素の輸送に特適している。
環状ダイで押出した後に真空成形して単層および多層パ
イプに加工することができる。多層パイプの例として
は、本発明材料の層の他にポリオレフィン、好ましくは
PEをベースとした少なくとも1つの層を有するものが
特に挙げられる。ポリオレフィンと本発明材料との間の
接着は下記の組合せの結合層で行うことができる: PE/結合層/本発明のバリヤー材料 PE/結合層/本発明のバリヤー材料/結合層/PE このパイプはに炭化水素の輸送に特適している。
【0021】本発明のバリヤー材料は他の樹脂、特に他
のPA樹脂との混合物として使用することができ、脂肪
族PA、例えばPA−6および/またはPA−6,6、
非晶質PA、フタルアミド型のPA等を挙げることがで
きる。本発明のバリヤー材料と、PA−6および/また
はPA−6,6との混合物で、脂肪族PAが主成分の場
合はバリヤー材料の存在によって脂肪族PAの二軸延伸
特性はかなり向上し、吸湿性は下がり、加工特性、例え
ば押出加工特性と透明性が向上する。本発明のバリヤー
材料とPA−6および/またはPA−6,6との混合物
でバリヤー材料が主成分の場合は、脂肪族PAの存在に
よってバリヤー材料からなる単層フィルムの二軸延伸特
性は向上し、剛性が改質される。
のPA樹脂との混合物として使用することができ、脂肪
族PA、例えばPA−6および/またはPA−6,6、
非晶質PA、フタルアミド型のPA等を挙げることがで
きる。本発明のバリヤー材料と、PA−6および/また
はPA−6,6との混合物で、脂肪族PAが主成分の場
合はバリヤー材料の存在によって脂肪族PAの二軸延伸
特性はかなり向上し、吸湿性は下がり、加工特性、例え
ば押出加工特性と透明性が向上する。本発明のバリヤー
材料とPA−6および/またはPA−6,6との混合物
でバリヤー材料が主成分の場合は、脂肪族PAの存在に
よってバリヤー材料からなる単層フィルムの二軸延伸特
性は向上し、剛性が改質される。
【0022】
【実施例】実施例1〜7 本発明のポリアミドの合成 実施例1 アンカー攪拌器を備えたステンレス鋼製の 980リットル
容のオートクレーブに塩水状のモノマー(ヘキサメチレ
ンジアミン、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピ
ン酸)を導入する。アジピン酸は最終コポリマーでの比
率に対してわずかに過剰になるように反応混合物に導入
する。成分の比率は下記の通り: ヘキサメチレンジアミン 133.0 kg アジピン酸 16.8 kg イソフタル酸 87.0 kg テレフタル酸 58.0 kg 脱イオン水 80 kg 反応混合物を窒素で5回パージし、反応器内の圧力を大
気圧と800 kPa とに交互に繰り返し、次いで、自己発生
的な圧力下で 220℃に加熱する。反応器内の圧力は 2.3
MPaに達する。反応混合物を攪拌しながら温度を30分間
維持し、攪拌速度は約40回転/分にする。
容のオートクレーブに塩水状のモノマー(ヘキサメチレ
ンジアミン、イソフタル酸、テレフタル酸およびアジピ
ン酸)を導入する。アジピン酸は最終コポリマーでの比
率に対してわずかに過剰になるように反応混合物に導入
する。成分の比率は下記の通り: ヘキサメチレンジアミン 133.0 kg アジピン酸 16.8 kg イソフタル酸 87.0 kg テレフタル酸 58.0 kg 脱イオン水 80 kg 反応混合物を窒素で5回パージし、反応器内の圧力を大
気圧と800 kPa とに交互に繰り返し、次いで、自己発生
的な圧力下で 220℃に加熱する。反応器内の圧力は 2.3
MPaに達する。反応混合物を攪拌しながら温度を30分間
維持し、攪拌速度は約40回転/分にする。
【0023】次いで、反応混合物中に存在する水を徐々
に蒸発させて外観の泡表面を消し、圧力の過度の急激な
低下を避ける。この操作時間は2時間30分行う。温度は
わずかに上昇し、240 ℃になる。次いで、反応器の内容
物を大気圧に戻す。反応混合物を窒素流下で約1時間27
0 ℃に加熱し、攪拌を15回転/分に減らして重合を続け
る。こうして得られた溶融ポリマーは、反応器内を窒素
でわずかに正圧にし、温度を 270℃にして反応器の底の
弁を介して押出す。60℃で6時間、次いで80℃で6時間
乾燥して得られたポリマーのモル組成は下記の通り: PA−6,I 0.54 PA−6,T 0.36 PA−6,6 0.115 固有粘度は0.85〜1.05g/dlである。このポリマーを平ダ
イで厚さ50mmのフィルムに押出した時の結晶化度χc は
9%である。
に蒸発させて外観の泡表面を消し、圧力の過度の急激な
低下を避ける。この操作時間は2時間30分行う。温度は
わずかに上昇し、240 ℃になる。次いで、反応器の内容
物を大気圧に戻す。反応混合物を窒素流下で約1時間27
0 ℃に加熱し、攪拌を15回転/分に減らして重合を続け
る。こうして得られた溶融ポリマーは、反応器内を窒素
でわずかに正圧にし、温度を 270℃にして反応器の底の
弁を介して押出す。60℃で6時間、次いで80℃で6時間
乾燥して得られたポリマーのモル組成は下記の通り: PA−6,I 0.54 PA−6,T 0.36 PA−6,6 0.115 固有粘度は0.85〜1.05g/dlである。このポリマーを平ダ
イで厚さ50mmのフィルムに押出した時の結晶化度χc は
9%である。
【0024】実施例2〜7 実施例1の操作に従ってのターポリアミドを製造した。
このターポリアミドは〔表1〕に示す各モル組成を有
し、ジ(6-アミノヘキシル)アミンの含有量は常に1.5
%以下(NMRプロトンで測定)である。各樹脂のガラ
ス遷移温度Tg、融点ピークTmおよび融点範囲は示差
走査熱分析(DSC)で求めた。結果は〔表1〕に示
す。
このターポリアミドは〔表1〕に示す各モル組成を有
し、ジ(6-アミノヘキシル)アミンの含有量は常に1.5
%以下(NMRプロトンで測定)である。各樹脂のガラ
ス遷移温度Tg、融点ピークTmおよび融点範囲は示差
走査熱分析(DSC)で求めた。結果は〔表1〕に示
す。
【0025】
【表1】
【0026】実施例8〜14 本発明ポリアミドのバリヤー材料としての使用 実施例8〜10 単層フィルム 実施例1の樹脂を厚さ20〜60μmの薄い単層フィルムの
形に押出成形した(実施例8)。得られたフィルムは完
全に透明で光沢があり、ゲルおよび/または未溶融材料
から生じる外観の欠点はない。上記フィルムの一部をア
ニーリングした(実施例9)。すなわち、閉じたチャン
バー内で相対湿度 100%、80℃で12時間貯蔵した。アニ
ーリングしたフィルムの結晶化度χc は14%である。
形に押出成形した(実施例8)。得られたフィルムは完
全に透明で光沢があり、ゲルおよび/または未溶融材料
から生じる外観の欠点はない。上記フィルムの一部をア
ニーリングした(実施例9)。すなわち、閉じたチャン
バー内で相対湿度 100%、80℃で12時間貯蔵した。アニ
ーリングしたフィルムの結晶化度χc は14%である。
【0027】比較例として、非晶質ポリアミドPA−
6,I/6,T(すなわち、、測定はASTM規格D43
17に準じて行うDSCの吸熱性結晶融点ピークを示さ
ず、χc=0%)からなり、テレフタル酸に由来する単
位に対するイソフタル酸に由来する単位のモル比が70/
30である同じ厚さのフィルムを押出成形で作った(実施
例10)。この樹脂はDu Pont de Nemours社から商品名Se
lar PA登録商標で市販されている。相対湿度(RH)
0のチャンバー、次いで相対湿度75%のチャンバー内で
Oxtran装置を用いて、上記3種類のフィルムの酸素透過
性(pO2)および酸素化ガソリンに対する透過性を測定
した。酸度透過性はcm3* 20 μm/m2* 24 時間*atmで表
し、ガソリンに対する透過性は g* 20μm/m2*24時間*a
tmで表す。結果は〔表2〕に示す。
6,I/6,T(すなわち、、測定はASTM規格D43
17に準じて行うDSCの吸熱性結晶融点ピークを示さ
ず、χc=0%)からなり、テレフタル酸に由来する単
位に対するイソフタル酸に由来する単位のモル比が70/
30である同じ厚さのフィルムを押出成形で作った(実施
例10)。この樹脂はDu Pont de Nemours社から商品名Se
lar PA登録商標で市販されている。相対湿度(RH)
0のチャンバー、次いで相対湿度75%のチャンバー内で
Oxtran装置を用いて、上記3種類のフィルムの酸素透過
性(pO2)および酸素化ガソリンに対する透過性を測定
した。酸度透過性はcm3* 20 μm/m2* 24 時間*atmで表
し、ガソリンに対する透過性は g* 20μm/m2*24時間*a
tmで表す。結果は〔表2〕に示す。
【0028】
【表2】 ガソリンC:トルエンとイソオクタンとの同量混合物 ガソリンTF1:10%濃度のエタノールと90%のガソリンCとの混合物
【0029】実施例11〜14 多層フィルム Bekum(登録商標) 押出吹込成形機を用いて3層フィルム
および5層フィルムを押出成形した。その1つの層は実
施例1の樹脂か、Selar(登録商標) PAか、29モル%の
エチレンを含む鹸化度が99%以上のEVOHからなる。
互いに隣接する層は本出願人から商品名 Orevac(登録商
標)18032で市販の無水マレイン酸でグラフトしたエチレ
ンコポリマーをベースとする結合層で結合した。この層
は必要に応じてメルトインデックス(ISO規格1133に
準じて2.16kgの荷重下、1g0 ℃で測定)が 0.3で、相対
密度(ISO規格1133に準じて測定)が 0.953であるh
dPE層とさらに接触させた。フィルムの構造および厚
さは〔表3〕に示す。酸素透過性は相対湿度を100 %に
維持したチャンバー内で測定した。結果は〔表3〕に示
す。
および5層フィルムを押出成形した。その1つの層は実
施例1の樹脂か、Selar(登録商標) PAか、29モル%の
エチレンを含む鹸化度が99%以上のEVOHからなる。
互いに隣接する層は本出願人から商品名 Orevac(登録商
標)18032で市販の無水マレイン酸でグラフトしたエチレ
ンコポリマーをベースとする結合層で結合した。この層
は必要に応じてメルトインデックス(ISO規格1133に
準じて2.16kgの荷重下、1g0 ℃で測定)が 0.3で、相対
密度(ISO規格1133に準じて測定)が 0.953であるh
dPE層とさらに接触させた。フィルムの構造および厚
さは〔表3〕に示す。酸素透過性は相対湿度を100 %に
維持したチャンバー内で測定した。結果は〔表3〕に示
す。
【0030】
【表3】
Claims (7)
- 【請求項1】 モノマー100 モル当たり下記: PA−6,I 40〜67モル PA−6,T 30〜45モル PA−6,6 0 〜20モル で構成され且つ広角範囲のX線回析で測定した結晶化度
(χc )が少なくとも5%であることを特徴とするポリ
アミド。 - 【請求項2】 モノマー100 モル当たり下記で構成され
る請求項1に記載のポリアミド: PA−6,I 46〜62モル PA−6,T 30〜42モル PA−6,6 6〜12モル - 【請求項3】 少なくとも1種の請求項1または2に記
載のポリアミドの気体および液体に対してバリヤー性が
あり且つ耐湿性がある材料製造での使用。 - 【請求項4】 請求項3に記載のバリヤー性材料を用い
て作られた単層物品、シートおよび/またはフィルム、
パイプまたは中空体。 - 【請求項5】 請求項3に記載の少なくとも1種のバリ
ヤー性材料を少なくとも1つ含む複合材料、シートおよ
び/またはフィルム、パイプまたは中空体。 - 【請求項6】 請求項4または5に記載の製品を製造す
る少なくとも1段階を請求項1に記載のポリアミドのガ
ラス遷移温度とその最高溶融温度との間の温度で実施す
ることを特徴とする方法。 - 【請求項7】 請求項4または5に記載の物品の薬品、
食品、医薬品および/または化粧品の包装材料としての
使用。
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