KR20040095680A

KR20040095680A - 다층 용기

Info

Publication number: KR20040095680A
Application number: KR1020040031779A
Authority: KR
Inventors: 마루야마가츠야; 마루오가즈노부; 난바히로유키
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-06
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2004-11-15
Also published as: AU2004201837A1; AU2004201837B2; CA2466451A1; CA2466451C; EP1475308B1; US20040224112A1; KR101050350B1; DE602004030181D1; CN1550326B; EP1475308A1; US8097315B2; CN1550326A

Abstract

본 발명의 다층 용기는 최외층，최내층 및 최외층과 최내층과의 사이에 위치하는 적어도 1층의 중간층을 포함한다. 상기 최외층 및 최내층은 테레프탈산을 80 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지 A에 의하여 주로 구성된다. 상기 중간층의 적어도 1층은 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분 및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중합하여 얻은 폴리아미드 수지 C와 하기의 식(1) :

Sa < Sd < Sc (1)

(식중，Sa는 열가소성 폴리에스테르 수지 A의 용해도 지수，Sc는 폴리아미드 수지 C의 용해도 지수，Sd는 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수이고，각 용해도 지수는 Small 법에 의하여 계산된다)을 만족하는 폴리아미드 수지 D를 99.5/0.5∼80/20 의 중량비로 함유하는 혼합 수지 B에 의하여 주로 구성된다．상기 폴리아미드 수지 D의 유리 전이 온도는 상기 폴리아미드 수지 C의 유리 전이 온도보다 높고 또한 130℃ 이하이다．본 발명의 다층 용기는 층간 박리가 일어나기 어렵고，가스 차단성이 우수하다．또한，요철부，굴곡부를 포함하는 형상이어도 층간 박리가 일어나기 어렵고 디자인 자유도가 크다．

Description

다층 용기 {MULTILAYER CONTAINER}

본 발명은 다층 용기의 층간 박리 방지에 관한 것이고，상세하게는 다층 용기의 수송시，또는 낙하시에 충격을 받을 때의 최내층 및 최외층과 중간층과의 사이의 층간 밀착성을 개량하여 다층 용기의 층간 박리를 방지함과 함께，요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 하지 않아도 층간 박리를 회피할 수 있고，디자인 자유도가 큰 다층 용기에 관한 것이다．

현재，폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 폴리에스테르를 주체로 하는 플라스틱 용기(병(bottle) 등)가 차，과즙 음료，탄산 음료 등에 폭넓게 사용되고 있다．또한, 플라스틱 용기 가운데에서，소형 플라스틱병이 차지하는 비율이 매년 커지고 있다．병은 소형화에 따라 단위 체적당의 표면적의 비율이 커지기 때문에，병을 소형화한 경우，내용물의 맛 유지(賞味) 기한은 짧아지는 경향이 있다．또，근래，산소나 빛의 영향을 받기 쉬운 맥주의 플라스틱병 판매나 플라스틱병에 담은 차의 판매가 행해져서 플라스틱 용기의 이용 범위가 넓어지는 가운데, 플라스틱 용기에 대한 가스 차단성(gas barrier)을 더욱 향상시키는 것이 요구되고 있다.

상기 요구에 대하여，병에 가스 차단성을 부여하는 방법으로서 열가소성 폴리에스테르 수지와 가스 차단성 수지를 이용한 다층 병，블렌드(blend) 병，열가소성 폴리에스테르 수지 단층 병에 카본 피복(coat), 증착，배리어 수지의 도포를 행한 배리어 코팅 병 등이 개발되고 있다．

다층 병의 일례로서는, 최내층 및 최외층을 형성하는 PET 등의 열가소성 폴리에스테르 수지와 폴리메타크실렌 아디프아미드(폴리아미드 MXD6) 등의 열가소성 가스 차단성 수지를 사출하여 금형의 캐비티(cavity)를 채움으로써 얻어지는 3층 또는 5층 구조를 갖는 패리슨(parison)을 2축 연신 블로우 성형한 병이 실용화되고 있다．

더욱이，용기 외측으로부터의 산소를 차단하면서 용기내의 산소를 포착하는 산소 포착 기능을 갖는 수지가 개발되어 다층 병에 응용되고 있다．산소 포착성 병으로서는 산소 흡수 속도，투명성，강도，성형성 등의 면에서，전이금속계 촉매를 혼합한 폴리아미드 MXD6 를 가스 차단층으로 사용한 다층 병이 적합하다.

상기 다층 병은 그의 양호한 가스 차단성 때문에 맥주，차，탄산 음료 등의 용기에 이용되고 있다．다층 병이 이들 용도로 사용되는 것에 의하여 내용물의 품질 유지，보관 수명(shelf life)의 개선이 이루어지는 반면에，다른 수지 사이, 예를 들면，최내층 및 최외층과 중간층의 사이에서 층간 박리가 일어나서 상품 가치를 손상시키는 문제가 있다．

이와 같은 문제점을 개선하는 방법으로서，최내층 및 최외층을 구성하는 수지를 마지막에 금형 캐비티 안에 사출할 때에，가스 차단층 측에 일정량 역류시키는 것이 가능한 역류 조절 장치를 사용하고 층 사이에 조혼합 수지(roughly mixedresin)를 개재시키는 것에 의하여 내(耐)층간박리성(delamination resistance)을 개선하는 것이 개시 기재되어 있지만，특수한 장치를 사용한다는 문제점이 있다 (일본 공개특허 2000-254963호 공보)．

본 발명의 목적은 상기 과제를 해결하고，다층 용기에 있어서 낙하나 충격에 의한 박리가 일어나기 어렵고, 또한 박리 방지를 위해 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 할 필요가 없으며 디자인의 자유도가 큰 다층 용기를 제공하는 것이다.

본 발명자들은 다층 용기의 내층간박리성에 관하여 예의 연구를 거듭한 결과，최내층 및 최외층을 구성하는 수지와 중간층을 구성하는 수지의 친화성을 높이고，또한 유리 전이 온도가 높은 수지를 블렌드하는 것으로 층간 밀착성이 개선되어 낙하시 등의 층간 박리를 방지할 수 있는 것을 발견하였다．즉，중간층을 구성하는 수지의 용해도 지수와 최내층 및 최외층을 구성하는 수지의 용해도 지수를 접근시키고，또한 중간층을 구성하는 수지의 블로우 성형후의 변형을 크게 하는 것에 의하여，층간 박리가 억제된 다층 용기를 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다．

즉 본 발명은 최외층，최내층 및 최외층과 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 용기로서，상기 최외층 및 최내층이 테레프탈산을 80 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상 포함하는 디올성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지 A에 의하여 주로 구성되고, 상기 중간층의 적어도 1층이 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분 및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중합하여 얻은 폴리아미드 수지 C 와 하기의 식(1):

Sa < Sd < Sc (1)

(식중，Sa는 열가소성 폴리에스테르 수지 A의 용해도 지수; Sc는 폴리아미드 수지 C의 용해도 지수; Sd는 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수이고，각 용해도 지수는 Smal1 법에 의하여 계산된다.)을 충족하는 폴리아미드 수지 D를 99.5/0.5∼80/20 의 중량비로 함유하는 혼합 수지 B에 의하여 주로 구성되며，상기 폴리아미드 수지 D의 유리 전이 온도가 상기 폴리아미드 수지 C의 유리 전이 온도보다 높고，또한 130℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 용기를 제공한다．

또한，본 발명은 상기 다층 용기를 제조하는 방법을 제공한다．

본 발명의 다층 용기의 최외층，최내층 및 경우에 따라서는 중간층의 적어도 1층을 형성하는 것이기도 한 열가소성 폴리에스테르 수지 A(이하，"폴리에스테르수지 A" 라고 약칭함)는 80 몰% 이상 바람직하게는 90 몰% 이상이 테레프탈산인 디카르복실산 성분과，80 몰% 이상 바람직하게는 90 몰% 이상이 에틸렌글리콜인 디올 성분을 중합 반응시켜서 얻어진 폴리에스테르이다．

폴리에스테르 수지 A로서는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 적합하게 사용된다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 갖는 투명성，기계적 강도，사출 성형성，연신 블로우 성형성 모두에 있어서 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

테레프탈산 이외의 다른 디카르복실산 성분으로서는 이소프탈산, 디페닐에테르-4,4-디카르복실산，나프탈렌-1,4 또는 2,6-디카르복실산，아디핀산，세바신산, 데칸-1,10-카르복실산, 헥사히드로 테레프탈산을 사용할 수 있다．또한, 에틸렌글리콜 이외의 다른 디올 성분으로서는 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올，네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산 디메탄올，2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판，2,2-비스(4-히드록시에톡시페닐)프로판 등을 사용할 수 있다．더욱이，폴리에스테르 수지 A의 원료 모노머로서 p-옥시안식향산 등의 옥시산을 사용할 수도 있다．

폴리에스테르 수지 A의 고유점도는 0.55∼1.50，바람직하게는 0.65∼1.40 이다．고유점도가 상기 0.55 이상이면 다층 패리슨을 투명한 비결정(非晶) 상태로 얻을 수 있고，또 얻어지는 다층 용기의 기계적 강도도 만족한 것이 된다．또 고유점도가 상기 1.50 이하인 경우，점도 상승에 의한 성형의 트러블(trouble)을 피할 수 있다．

또한，본 발명의 특징을 손상시키지 않는 범위에서 폴리에스테르 수지 A에 다른 열가소성 수지를 배합하여 사용할 수 있다．다른 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트 등의 열가소성 폴리에스테르 수지，폴리올레핀계 수지，폴리카보네이트，폴리아크릴로니트릴，폴리염화비닐，폴리스티렌 등을 예시할 수 있다．다른 열가소성 수지의 배합량은 폴리에스테르 수지 A의 10 중량% 이하인 것이 바람직하다．

본 발명의 다층 용기의 중간층의 적어도 1층은 하기 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D와의 혼합 수지 B 에 의하여 형성된다．

폴리아미드 수지 C는 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중합하여 얻어진다,디아민 성분 중의 메타크실렌디아민이 70 몰% 이상이면，우수한 가스 차단성을 유지할 수 있다．디카르복실산 성분 중의 아디핀산이 70 몰% 이상이면，가스 차단성의 저하나 결정성의 저하를 방지할 수 있다.

폴리에스테르 수지 A(폴리에틸렌 테레프탈레이트)와의 공사출 성형성，공연신 블로우 성형성에 있어서 우수한 특성을 발휘하기 때문에, 폴리아미드 수지 C로서는 폴리메타크실렌아디파미드(폴리아미드 MXD6)가 적합하게 사용된다．

m-크실렌디아민 이외에 사용할 수 있는 디아민 성분으로서 테트라메틸렌디아민，펜타메틸렌디아민，2-메틸펜텐디아민，헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민，옥타메틸렌디아민，노나메틸렌디아민，데카메틸렌디아민，도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민，2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산，1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산，1,3-디아미노시클로헥산，1,4-디아미노시클로헥산，비스(4-아미노시클로헥실)메탄，2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칸，비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환족(alicyclic)디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르，p-페닐렌디아민，p-크실렌디아민，비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향족 고리를 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나，이들로 한정되는 것은 아니다.

아디핀산 이외에 사용할 수 있는 디카르복실산 성분으로서 수베린산，아제라인산，세바신산，1,10-데칸디카르복실산，테레프탈산, 이소프탈산，2,6-나프탈렌 디카르복실산 등을 예시할 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다．

또，폴리아미드 수지 C는 제조시에 분자량 조절제로 사용된 소량의 모노아민, 모노카르복실산을 포함해도 된다.

상기의 폴리아미드 수지 C는 디아민 성분과 디카르복실산 성분을 용융 중축합하는 것에 의하여，또는 용융 중축합후 다시 고상(solid-phase:固相)중합하는 것에 의하여 제조된다．

용융 중축합법으로서는 예를 들면, 메타크실렌디아민과 아디핀산으로 이루어진 나일론염을 물의 존재하에, 가압하에서 승온하고, 가해진 물 및 축합수를 제거하면서 용융 상태에서 중합시키는 방법이 있다．또，메타크실렌디아민을 용융 상태의 아디핀산에 직접 가하여 중축합하는 방법에 의해서도 제조된다．이 경우，반응계를 균일한 액상 상태로 유지하기 위해，메타크실렌디아민을 아디핀산에 연속적으로 가하고 그 동안에 반응 온도가 생성된 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다도 밑돌지 않도록 반응계를 승온하면서 중축합이 진행된다．

용융 중축합에 의해 얻을 수 있는 비교적 저분자량의 폴리아미드의 상대 점도(폴리아미드 수지 1g을 96% 황산 100m1 에 용해하고，25℃ 에서 측정한 값，이하 동일)는 통상，2.28 정도이다．용융 중축합후의 상대 점도가 2.28 이하이면，겔 형상물의 생성이 적고 색조가 양호한 고품질의 폴리아미드를 얻을 수 있다．용융 중축합에 의해 얻어진 비교적 저분자량의 폴리아미드는 뒤이어 고상 중합해도 된다. 고상 중합은 용융 중축합에 의해 얻어진 비교적 저분자량의 폴리아미드를 펠릿 또는 분말로 하고 이것을 감압하 또는 불활성 가스 분위기 하에，150℃ 이상 또한 폴리아미드의 융점 이하의 온도로 가열함으로써 실시된다．고상 중합 폴리아미드의상대 점도는 2.3∼4.2 가 바람직하다．이 범위이면，중공 용기，필름，시트로 성형하기에 양호하고，또한 얻어지는 중공 용기，필름，시트의 성능，특히 기계적 성능이 양호하다．용융 중축합후의 비교적 저분자량의 폴리아미드를 이용해도 본 발명의 효과는 일부 얻어지지만，기계적 강도，특히 내충격성이 충분하지 않아서 중공 용기용 재료로서 실용적이 아니다．

폴리아미드 수지 D는 하기의 식(1)을 충족시키는 수지이다．

Sa < Sd < Sc (1)

(식중，Sa는 열가소성 폴리에스테르 수지 A의 용해도 지수, Sc는 폴리아미드수지 C의 용해도 지수, Sd는 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수이다.)

용해도 지수는 Small 법에 의하여 계산된다 (일본 접착 협회지，Vo1. 22，No. 10，p. 51 (1986) 참조)．

폴리아미드 수지 D는 최내외층(폴리에스테르 수지 A층)과 중간층(가스 차단층)의 친화성을 높이기 위해 Sd의 값이 Sa와 Sc의 사이에 있는 것이 중요하다．Sd가 이 범위를 초과하면，최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지 A와 중간층을 구성하는 혼합 수지 B의 친화성이 낮아지고 층간의 밀착성이 저하되어 층간 박리성 방지에 바람직하지 않다．

이와 같은 폴리아미드 수지 D는 Smal1 법에 의한 계산으로부터 구한 폴리에스테르 수지 A와 폴리아미드 수지 C의 용해도 지수로부터，상기 식(1)을 충족시키도록 폴리머 중의 골격 세그먼트(segment)를 설계함으로써 얻을 수 있다．

폴리아미드 수지 D의 유리 전이 온도는 폴리아미드 수지 C의 유리 전이 온도보다 높고 또한 130℃ 이하이다．폴리아미드 수지 D의 유리 전이 온도가 폴리아미드 수지 C의 유리 전이 온도보다 높다면 블로우 성형후의 중간층을 구성하는 폴리아미드 수지 B의 응력 변형이 커지고 그 변형을 완화하려고 하는 작용에 의하여 층간 박리성 방지가 개선된다고 생각된다．폴리아미드 수지 D의 유리 전이 온도가 130℃를 초과하면 박리 방지 효과는 인정되지만，다층 용기의 성형이 어려워져서 바람직하지 않다．

상기한 것처럼，본 발명에 있어서는 투명성，기계적 강도，사출 성형성，연신 블로우 성형성이 뛰어나기 때문에，폴리에스테르 수지 A 로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 매우 적합하게 사용된다．또，폴리에틸렌 테레프탈레이트와의 공사출 성형성，공연신 블로우 성형성이 뛰어나기 때문에 폴리아미드 수지 C로서는 폴리아미드 MXD6 이 매우 적합하게 사용된다．폴리에스테르 수지 A로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트를, 폴리아미드 수지 C로서 폴리아미드 MXD6을 사용하는 경우，폴리아미드 수지 D로서는 나일론 6IT，나일론 6I6T (I는 이소프탈산，T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 용해도 지수가 11∼13，바람직하게는 12.0∼12.9 의 폴리아미드 수지가 바람직하다．이 중에서도 나일론 6IT가 특히 바람직하다．

혼합 수지 B는 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 펠릿을 건식으로 혼합하고 사출 성형기 호퍼(hopper)에 의하여 재펠릿화 하는 드라이 블렌드법(dry blend) 혹은 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D를 용융 압출하고 재펠릿화 하는 멜트 블렌드법(melt blend)의 어느 쪽에 의해서도 제조할 수 있다. 또한, 용도, 사용 조건，기계적 성능 등에 따라 적절한 배합 처방이 선택된다．

혼합 수지 B 중의 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 중량비는 99.5/0.5∼80/20，바람직하게는 99/1∼85/15，더욱 바람직하게는 95/5∼90/10 이다. 폴리아미드 수지 D의 중량비가 0.5% 보다 작으면 현저한 내박리성 개선 효과를 얻을 수 없다．또，폴리아미드 수지 D의 중량비가 20%를 초과하면 내박리성 개선에 효과는 나타나지만 폴리아미드 수지 C의 양호한 차단성이 다층 용기에 기여되지 않아 실용적이 아니다．

혼합 수지 B는 층상((層狀) 규산염(phyllosilicate)을 포함하고 있어도 된다. 층상 규산염은 0.25∼0.6의 전하 밀도를 갖는 2-팔면체형이나 3-팔면체형의 층상 규산염이고，2-팔면체형으로서는 몬모릴로나이트(montmorillonite)，바이델라이트(beidellite) 등, 3-팔면체형으로서는 헥토라이트(hectorite), 사포나이트(saponite）등을 들 수 있다．이들 가운데에서도，몬모릴로나이트가 바람직하다．

고분자 화합물이나 유기계 화합물 등의 유기 팽윤화제(organic swelling agent)를 미리 층상 규산염에 접촉시켜 층상 규산염의 층간을 확대하는 것이 바람직하다．유기 팽윤화제로서는 4급 암모늄염이 바람직하게 사용될 수 있지만，보다 바람직한 것은 탄소수 12 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 적어도 １개 이상 가지는 4급 암모늄염 (통상，염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물(halide))이 사용된다．

유기 팽윤화제의 구체적인 예로서，트리메틸도데실 암모늄염，트리메틸테트라데실 암모늄염，트리메틸헥사데실 암모늄염，트리메틸옥타데실 암모늄염，트리메틸에이코실 암모늄염 등의 트리메틸알킬 암모늄염; 트리메틸옥타데세닐 암모늄염，트리메틸옥타데카디에닐 암모늄염 등의 트리메틸알케닐 암모늄염; 트리에틸도데실암모늄염, 트리에틸테트라데실 암모늄염，트리에틸헥사데실 암모늄염，트리에틸옥타데실 암모늄염 등의 트리에틸알킬 암모늄염; 트리부틸도데실 암모늄염，트리부틸테트라데실 암모늄염，트리부틸헥사데실 암모늄염，트리부틸옥타데실 암모늄염 등의 트리부틸알킬 암모늄염; 디메틸디도데실 암모늄염，디메틸디테트라데실 암모늄염, 디메틸디헥사데실 암모늄염，디메틸디옥타데실 암모늄염，디메틸디탈로우 (tallow) 암모늄염 등의 디메틸디알킬 암모늄염; 디메틸디옥타데세닐 암모늄염，디메틸디옥타데카디에닐 암모늄염 등의 디메틸디알케닐 암모늄염; 디에틸디도데실 암모늄염, 디에틸디테트라데실 암모늄염，디에틸디헥사데실 암모늄염，디에틸디옥타데실 암모늄염 등의 디에틸디알킬 암모늄염; 디부틸디도데실 암모늄염，디부틸디테트라데실 암모늄염，디부틸디헥사데실 암모늄염，디부틸디옥타데실 암모늄염 등의 디부틸디알킬 암모늄염; 메틸벤질디헥사데실 암모늄염 등의 메틸벤질디알킬 암모늄염; 디벤질디헥사데실 암모늄염 등의 디벤질디알킬 암모늄염; 트리도데실메틸 암모늄염, 트리테트라데실메틸 암모늄염，트리옥타데실메틸 암모늄염 등의 트리알킬메틸 암모늄염; 트리도데실에틸 암모늄염 등의 트리알킬에틸 암모늄염; 트리도데실부틸 암모늄염 등의 트리알킬부틸 암모늄염; 4-아미노-n-부티르산， 6-아미노-n-카프로산(caproic acid)，8-아미노카프릴산(caprylic acid), 10-아미노데칸산，12-아미노도데칸산，14-아미노테트라데칸산, 16-아미노헥사데칸산, 18-아미노옥타데칸산 등의 ω-아미노산 등을 들 수 있다．또，수산기 및/또는 에테르기 함유의 암모늄염，그 중에서도 메틸디히드록시에틸 수소화 탈로우 암모늄염 및 메틸디알킬(PAG) 암모늄염，에틸디알킬(PAG) 암모늄염，부틸디알킬(PAG) 암모늄염，디메틸 비스(PAG) 암모늄염，디에틸 비스(PAG) 암모늄염，디부틸 비스(PAG) 암모늄염，메틸알킬 비스(PAG) 암모늄염，에틸알킬 비스(PAG) 암모늄염，부틸알킬 비스(PAG) 암모늄염，메틸트리(PAG) 암모늄염，에틸트리(PAG) 암모늄염，부틸트리(PAG) 암모늄염，테트라(PAG) 암모늄염 등 (단, 알킬은 도데실，테트라데실，헥사데실，옥타데실, 에이코실 등의 탄소수 12 이상의 알킬기를 나타내고，PAG는 폴리알킬렌 글리콜 잔기, 바람직하게는，탄소수 20 이하의 폴리에틸렌 글리콜 잔기 또는 폴리프로필렌 글리콜 잔기를 나타냄)의 적어도 하나의 알킬렌글리콜 잔기를 함유하는 4급 암모늄염도 유기 팽윤화제로서 사용할 수 있다．그 중에서도, 트리메틸도데실 암모늄염，트리메틸테트라데실 암모늄염，트리메틸헥사데실 암모늄염，트리메틸옥타데실 암모늄염, 디메틸디도데실 암모늄염염，디메틸디테트라데실 암모늄염，디메틸디헥사데실 암모늄염, 디메틸디옥타데실 암모늄염，디메틸디탈로우 암모늄염, 메틸디히드록시에틸 수소화 탈로우 암모늄염이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 팽윤화제는 단독으로도, 복수 종류의 혼합물로서도 사용할 수 있다．

혼합 수지 B 중의 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염의 배합 비율은 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량에 대하여 0.5∼8 중량% 가 바람직하고, 1.5∼5중량% 가 더욱 바람직하다．유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염의 배합 비율이 상기 범위내이면，탄산가스，산소 등의 가스 차단성 향상 효과를 얻을 수 있고，또한 투명성을 손상시키는 일은 없다.

유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염은 국소적으로 응집되는 일 없이 혼합수지 B 중에 균일하게 분산되어 있는 것이 바람직하다．여기에서 말하는 균일 분산이란 혼합 수지 B 중에 있어 층상 규산염이 평판 형상으로 분리되고，그러한 50%이상이 5nm 이상의 층간 거리를 갖는 것을 말한다．여기에서 층간 거리란 평판 형상물의 중심 사이의 거리를 말한다．이 거리가 큰 정도로 분산 상태가 양호하게 되고, 성형품의 투명성 등의 외관이 양호하게 되며，또한 산소，탄산가스 등의 가스 상태 물질에 대한 차단성이 향상된다．

유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 혼합 수지 B 중에 분산시키는 방법에는 특별한 제한이 없다．예를 들면，폴리아미드 수지 C 및/또는 폴리아미드 수지 D 제조를 위한 중축합 중에 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 첨가 교반하는 방법, 단축(單軸) 혹은 이축(二軸) 압출기 등의 통상 사용되는 여러가지의 압출기를 이용하여 폴리아미드 수지 C 및/또는 폴리아미드 수지 D와 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 용융 혼련하는 방법 등의 공지 방법을 이용할 수 있다．이러한 것들 중에서，2축 압출기를 이용하여 용융 혼련하는 방법이 본 발명에 있어 바람직한 방법이다．

2축 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 경우는 용융 혼련 온도를 폴리아미드 수지의 융점 부근∼융점 + 60℃의 범위로 설정하고 가능하면 압출기 내로의 수지의 체류 시간을 단축하는 것이 바람직하다．또，압출기 내에 설치된 스크류에는 폴리아미드 수지와 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염의 혼합 영역이 설치되지만 그 부분에는 역스크류 엘리먼트(reverse flighted screw element)나 반죽 디스크(kneading disk) 등의 부품을 조합시킨 것을 사용하면 층상 규산염을 효율적으로 분산시키기에 용이해진다.

용융 혼련법에 있어，폴리아미드 수지 C 또는 D의 용융 점도가 너무 낮으면 층상 규산염이 분산되기 어렵고 그의 응집체가 생기기 쉬우며, 성형할 때에 외관이 손상된다．또，용융 점도가 너무 높으면 용융 혼련을 행할 때에 특별한 장치를 필요로 한다. 용융 점도를 적절하게 제어하는 것으로 (예를 들면，폴리아미드 수지 C의 용융 점도를 200∼1000Paㆍs，폴리아미드 수지 D의 용융 점도를 100∼90OPaㆍs로 제어함)，압출 혼련시에 수지에 적당한 압력이 가해지므로 층상 규산염의 분산성이 향상하고，사출 성형이나 압출 성형시에 성형하기 쉬워진다．

폴리아미드 수지 C 및 폴리아미드 수지 D의 수분율은 0.2% 미만인 것이 바람직하다．수분율이 0.2% 이상이면 용융 혼련시에 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염의 분산성이 저하될 뿐만 아니라，폴리아미드 수지의 분자량이 크게 저하되거나, 성형품에 겔 형상물이 생기기 쉬워지기 때문에 바람직하지 않다．

혼합 수지 B는 원소 주기율표의 제 VIII족의 전이 금속，망간，구리 및 아연으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 포함해도 된다. 상기 금속 원소를 포함함으로써 혼합 수지 B의 산화가 촉진되어 산소 흡수 기능이 발현된다.

금속 원소는 상기 금속 원소의 저산가(酸價)수의 무기산염，유기산염 또는 착염(이하，금속 촉매 화합물이라고 총칭함)으로서 폴리아미드 수지 C 및 폴리아미드 수지 D에 첨가하는 것이 바람직하다．무기산염으로서는 염화물이나 브롬화물 등의 할로겐화물，황산염，질산염，인산염，규산염 등을 들 수 있다．유기산염으로서는 카르복실산염，술폰산염，인산염 등을 들 수 있다．착염으로서는 β-디케톤，β-케토산 에스테르 등의 전이 금속 착체(complex)를 들 수 있다．산소 흡수 기능이 양호하기 때문에 상기 금속 원소의 카르복실산염，할로겐화물, 아세틸아세토네이트 착체를 사용하는 것이 바람직하고，스테아린산염，아세트산염 또는 아세틸아세토네이트 착체를 사용하는 것도 바람직하다．또，금속 원소로서는 코발트가 특히 산소 흡수 기능이 뛰어나기 때문에 바람직하다．상기 금속 촉매 화합물은 1종 또는 2종 이상을 첨가할 수 있다．

금속 원소의 첨가량은 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량에 대하여 0.01∼0.10 중량% 가 바람직하고，보다 바람직하게는 0.02∼0.08 중량% 이다．첨가량이 0.01 중량% 보다 적은 경우 산소 흡수 기능이 충분히 발현하지 않고, 다층 용기의 산소 차단성 향상 효과도 낮아진다．또 O.10 중량% 보다 많이 첨가하여도 다층 용기의 산소 차단성 효과는 그 이상 향상하지 않으므로 비경제적이다．

본 발명의 다층 용기로는 패리슨과 용기의 형상에 의하여 저연신 배율 (1∼2.5배)의 부분이 생기는 경우가 있다．저연신 배율 부분의 중간층이 흡수하면 백화(白化)하는 경우가 있다. 필요에 따라, 혼합 수지 B에 백화 방지제(blush inhibitor)를 첨가함으로써 백화가 억제되고 투명성이 양호한 다층 용기를 얻을 수 있다．

본 발명에 이용하는 백화 방지제는 탄소수 18∼50，바람직하게는 18∼34의 지방산 금속염이다．탄소수가 l8 이상이면 백화 방지를 기대할 수 있다．또，탄소수가 50 이하이면 혼합 수지 B 중에의 균일 분산이 양호해진다．지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만, 스테아린산(C18)，에이코산산(eicosanoic acid)(C20),베헨산(behenic acid)(C22)，몬탄산(montanic acid)(C28), 트리아콘탄산 (triacontanoic acid) (C30) 등의 직쇄 포화 지방산이 바람직하다．지방산과 염을 형성하는 금속에 특별히 제한은 없지만，나트륨，칼륨, 리튬，칼슘, 바륨，마그네슘，스트론튬, 알루미늄，아연 등이 예시되고, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘, 알루미늄 및 아연이 특히 바람직하다．

지방산 금속염은 1종이어도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 본 발명에서는 지방산 금속염의 입경에 특별히 제한은 없지만 입경이 작은 쪽이 혼합 수지 B 중에 균일하게 분산되는 것이 용이해지기 때문에，입경은 0.2 mm 이하가 바람직하다．

지방산 금속염의 첨가량은 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.005∼1.0 중량부，보다 바람직하게는 0.05∼0.5 중량부，특히 바람직하게는 0.l2∼0.5 중량부이다．합계량 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상 첨가하는 것에 의하여 백화 방지 효과를 기대할 수 있다. 또，첨가량이 합계량 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하이면 얻어지는 다층 용기의 연무도(haze:曇價)를 낮게 유지하는 것이 가능해진다．

상기 지방산 금속염 대용으로，아래와 같은 디아미드 화합물 및 디에스테르 화합물으로부터 선택된 화합물을 백화 방지제로서 첨가해도 된다．1종 또는 2종 이상의 디아미드 화합물을 첨가해도 되고 1종 또는 2종 이상의 디에스테르 화합물을 첨가해도 되며 1종 또는 2종 이상의 디아미드 화합물과 1종 또는 2종 이상의 디에스테르 화합물을 병용해도 된다.

디아미드 화합물은 탄소수 8∼30의 지방산과 탄소수 2∼10의 디아민로부터얻어진다．지방산의 탄소수가 8 이상，디아민의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다．또，지방산의 탄소수가 30 이하，디아민의 탄소수가 10 이하이면 혼합 수지 B 중에의 균일 분산이 양호해진다．지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만 직쇄 포화 지방산이 바람직하다．

디아미드 화합물의 지방산 성분으로서，스테아린산(C18)，에이코산산(C20), 베헨산(C22)，몬탄산(C28)，트리아콘탄산(C30) 을 예시할 수 있다．디아미드 화합물의 디아민 성분으로서，에틸렌디아민，부틸렌디아민，헥산디아민，크실렌디아민, 비스(아미노메틸) 시클로헥산 등을 예시할 수 있다．이들을 조합시켜 얻어지는 디아미드 화합물이 본 발명에 사용된다．탄소수 8∼30의 지방산과 주로 에틸렌디아민으로 이루어지는 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물，또는 주로 몬탄산으로 이루어진 지방산과 탄소수 2∼10의 디아민으로부터 얻어지는 디아미드 화합물이 바람직하다．

디에스테르 화합물은 탄소수 8∼30의 지방산과 탄소수 2∼10의 디올로부터 얻어진다．지방산의 탄소수가 8 이상，디올의 탄소수가 2 이상이면 백화 방지 효과를 기대할 수 있다．또，지방산의 탄소수가 30 이하，디올의 탄소수가 10 이하이면 혼합 수지 B 중에 대한 균일 분산이 양호해진다．지방산은 측쇄나 이중 결합이 있어도 되지만 직쇄 포화 지방산이 바람직하다．

디에스테르 화합물의 지방산 성분으로 스테아린산(Cl8)，에이코산산(C20), 베헨산(C22)，몬탄산(C28)，트리아콘탄산(C30) 등을 예시할 수 있다．디에스테르 화합물의 디올 성분으로서, 에틸렌글리콜，프로판디올, 부탄디올，헥산디올，크실렌글리콜，시클로헥산 디메탄올 등을 예시할 수 있다．이들을 조합시켜 얻어지는 디에스테르 화합물이 본 발명에 사용된다．주로 몬탄산으로 이루어지는 지방산으로서 주로 에틸렌글리콜 및/또는 1,3-부탄디올로 이루어진 디올로부터 얻어지는 디에스테르 화합물이 특히 바람직하다．

디아미드 화합물 및/또는 디에스테르 화합물의 첨가량은 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.005∼1.0 중량부，보다 바람직하게는 0.05∼0.5 중량부，특히 바람직하게는 0.12∼0.5 중량부이다．합계량 100 중량부에 대하여 0.005 중량부 이상 첨가하는 것에 의하여 백화 방지 효과를 기대할 수 있다．또，첨가량이 합계량 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 이하이면 얻어지는 다층 용기의 연무도를 낮게 유지하는 것이 가능해진다．

혼합 수지 B에의 백화 방지제의 첨가는 종래로부터 공지인 혼합법을 적용할 수 있다．예를 들면，회전 중공 용기(rotary hollow container)내에 폴리아미드 수지 C 및 D의 펠릿，금속 촉매 화합물，백화 방지제를 투입하여 혼합해서 사용해도 된다．또，고농도의 백화 방지제를 함유하는 폴리아미드 수지 조성물을 제조한 후，백화 방지제를 함유하지 않는 폴리아미드 수지 펠릿으로 소정의 농도로 희석하고，이것을 용융 혼련하는 방법, 용융 혼련후 이어서 사출 성형 등에 의하여 성형하는 방법 등이 채용된다．

백화 방지제를 사용한 경우，다층 용기를 제조한 직후에 혼합 수지 B로 이루어진 중간층이 백화하는 것을 방지할 수 있다．또，백화하지 않는 또는 백화가 증대하지 않는 조건에서 다층 용기를 장기 보존한 후에，혼합 수지 B로 이루어진 중간층이 백화하는 것을 방지할 수 있다．즉，백화 방지제를 첨가하지 않더라도 백화하지 않는 또는 백화가 증대하지 않는 조건，예를 들면 온도 23℃，습도 50%RH 분위기하에 장기 보존한 후에，다층 용기를 고습도에 노출하거나 물이나 비등수와 접촉시키거나 또는 유리 전이 온도 이상으로 가열해도 성형 직후와 마찬가지로 백화가 억제된다．

본 발명의 다층 용기는 2개의 사출 실린더를 갖는 사출 성형기를 사용하여, 폴리에스테르 수지 A와 가스 차단성을 갖는 혼합 수지 B를 스킨측，코어측 각각의 사출 실린더로부터 금형 핫러너(hot runner)를 통하여 금형 캐비티(cavity) 안에 사출하여 얻어진 다층 패리슨을 추가로 2축 연신 블로우 성형하는 것에 의하여 얻어진다．다층 패리슨의 블로우 성형은 종래 공지의 방법으로 행하면 되고，예를 들면，다층 패리슨의 표면을 80∼120℃로 가열한 후에 블로우 성형하는 방법，다층 패리슨의 입구부를 결정화시키고，표면을 80∼120℃로 가열한 후에 90∼150℃의 금형내에서 블로우 성형하는 방법이 채용된다．블로우 압력은 통상，2∼4MPa이다.

스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지 A를 사출하고，코어측 사출 실린더로부터 중간층을 구성하는 혼합 수지 B를 사출하는 공정에서，우선 폴리에스테르 수지 A를 사출하고, 이어서 혼합 수지 B와 폴리에스테르 수지 A를 동시에 사출하고, 다음에 수지 A를 필요량으로 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의하여 3층 구조 (폴리에스테르 수지 A/혼합 수지 B/폴리에스테르 수지 A)의 다층 패리슨을 제조할 수 있다．

스킨측 사출 실린더로부터 최내층 및 최외층을 구성하는 폴리에스테르 수지A를 사출하고，코어측 사출 실린더로부터 중간층을 구성하는 혼합 수지 B를 사출하는 공정에서，우선 폴리에스테르 수지 A를 사출하고，이어서 혼합 수지 B를 단독으로 사출하고，마지막으로 폴리에스테르 수지 A를 사출하여 금형 캐비티를 채우는 것에 의하여, 5층 구조 (폴리에스테르 수지 A/혼합 수지 B/폴리에스테르 수지 A/혼합 수지 B/폴리에스테르 수지 A)의 다층 패리슨을 제조할 수 있다. 또한, 다층 패리슨을 제조하는 방법은 상기 방법만으로 한정되는 것은 아니다.

다층 용기중의 폴리에스테르 수지 A 로 이루어진 층의 두께는 0.01∼1.0mm인 것이 바람직하고，혼합 수지 B로 이루어진 층의 두께는 0.005∼0.2mm 인 것이 바람직하다．또，다층 용기의 두께는 용기 전체로 일정할 필요는 없고，통상，0.2∼1.0 mm 의 범위이다．

다층 패리슨을 2축 연신 블로우 성형하여 얻어지는 다층 용기에 있어，적어도 다층 용기의 몸통 부분에 혼합 수지 B로 이루어진 중간층이 존재하고 있으면 가스 차단성능은 발휘할 수 있지만，다층 용기의 입구 마개부 선단 부근까지 중간층이 늘어나고 있는 쪽이 가스 차단성능은 더욱 양호하다.

본 발명의 다층 용기에 있어서, 혼합 수지 B로 이루어진 층의 중량은 다층 용기 총중량에 대하여 1∼20 중량% 로 하는 것이 바람직하고，보다 바람직하게는 2∼15 중량% 이다．혼합 수지 B로 이루어진 층의 중량이 1 중량% 보다 적으면 다층 용기의 가스 차단성이 충분하지 않게 되기 때문에 바람직하지 않다．또 혼합 수지 B로 이루어진 층의 중량이 20 중량% 보다 많으면 전구체인 다층 패리슨을 다층 용기로 성형하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다．

본 발명의 다층 용기는 낙하나 충격에 의한 층간 박리가 일어나기 어렵다. 또한, 요철부, 굴곡부를 포함한 형상이라도 층간 박리가 일어나기 어렵기 때문에, 다층 용기의 형상은 요철부, 굴곡부가 적은 형상으로 한정되지 않고 디자인 자유도가 커지게 된다．본 발명의 다층 용기는, 예를 들면，탄산 음료，쥬스，물, 우유，일본주，위스키, 소주，커피，차, 젤리(jelly) 음료，건강 음료 등의 액체 음료，조미액, 소스，간장，드레싱，액체조미료 등의 조미료，액체 수프 등의 액체형 식품, 액상 의약품，화장수，화장 유액，이발료，염색제，샴푸 등 여러가지 물품의 수납，보존에 매우 적합하다．

이하 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다．실시예 등에서 측정한 특성의 측정법을 다음과 같이 나타낸다.

[실시예]

(1) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 고유점도 [η] : 페놀/테트라클로로에탄 = 6/4(중량비)의 혼합 용매를 사용．측정 온도 30℃.

(2) 폴리아미드 MXD6 의 상대 점도 [η_rel] : 수지 1g/96% 황산 100 m1，측정 온도 25℃．

(3) 용해도 지수의 산출: Small 법에 의하여 계산 (일본 접착 협회지 Vo1. 22，No. 10， p.51(1986) 참조.)．

(4) 유리 전이 온도: 시마즈 제작소제 열류속 시차주사열량계 (형식:DSC-50)에 의하여 측정．승온 속도 10℃/분.

(5) 연무도: JIS K-7105，ASTM Dl003 에 준하여 일본 전색 공업사제 연무도 측정 장치(형식:COH-300A) 에 의하여 측정하였다．

(6) 층간 박리성: 용기의 낙하 시험에 의하여 평가하였다．

낙하 시험 방법: 다층 용기에 물을 채우고 캡을 씌운 후，24시간 정치시켜 다층 용기를 낙하시켜 층간 박리의 유무를 육안으로 판정하였다. 다층 용기는 저부가 바닥에 접촉하도록 수직 낙하시켰다. 낙하 높이 75cm. 50개 낙하시켰을 때의 층간 박리한 병의 갯수로 층간 박리성을 평가．

(7) 다층 용기의 산소 투과율: 23℃，다층 용기 내부의 상대 습도 100%，외부의 상대 습도 50%의 분위기하에서 ASTM D3985 에 준하여 측정하였다．측정은 모던 콘트롤즈사제，OX-TRAN l0/50A를 사용하였다．

실시예 1∼5 및 비교예 1∼2에 이용한 다층 용기는 아래와 같은 방법으로 제조하였다．3층 패리슨 형상: 전체 길이 95mm，외경 22mm，두께 4.2 mm．또한，3층 패리슨의 제조에는 메이키 제작소(주)제 사출 성형기(형식: M200，4-쇼트 몰딩형(4-shot molding type))를 사용하였다．

3층 패리슨 성형 조건

스킨측 사출 실린더 온도 : 280℃

코어측 사출 실린더 온도 : 260℃

금형내 수지 유로 온도 : 280℃

금형 냉각수 온도 : 15℃

패리슨 중의 혼합 수지 B의 비율 : 8 중량%

다층 용기 형상: 전체 길이 223mm，외경 65mm，내용적 500m1 (폴리아미드)폴리에스테르 수지 A층/혼합 수지 B층/(폴리아미드)폴리에스테르 수지 A층 = 0.28mm/0.056mm/0.10mm，바닥부 형상은 샴페인(champagne）타입．또한，2축 연신 블로우 성형은 블로우 성형기(KRUPP CORPOPLAST사제，형식: LB-01)를 사용하였다．

2축 연신 블로우 성형 조건

패리슨 가열 온도 : 100℃

블로우 압력 : 2.7 MPa

실시예 1

아래와 같은 재료를 사용하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다．

최내층 및 최외층

폴리에스테르 수지 A: 고유점도가 0.75인 폴리에틸렌 테레프탈레이트(일본 유니펫사제, RT 543C)．용해도 지수는 11.1．

중간층

혼합 수지 B: 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 90/10(중량비) 드라이 블렌드

폴리아미드 수지 C: 상대 점도가 2.70인 폴리아미드 MXD6 (미츠비시 가스가가쿠제 MX 나일론 #6007)．용해도 지수는 13.0，유리 전이 온도는 80℃.

폴리아미드 수지 D: 나일론 6IT (미쓰이ㆍ듀폰 폴리케미컬(주)제 Selar PA 3426)．용해도 지수는 12.6，유리 전이 온도는 125℃.

층간 박리성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다．

실시예 2

폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D를 95/5(중량비)로 혼합한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다．얻어진 3층 용기의 층간 박리성 평가의 결과를 표 1에 나타낸다．

실시예 3

폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D를 99/1(중량비)로 혼합한 것 이외는 실시예 1 과 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다．얻어진 3층 용기의 층간 박리성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다．

비교예 1

폴리아미드 수지 D는 사용하지 않고，중간층을 폴리아미드 수지 C 단독으로 구성한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다. 얻어진 3층 용기의 층간 박리성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다．

표 l

실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1

수지

폴리에스테르 수지 A PET^*PET^*PET^*PET^*

폴리아미드 수지 C MXD6^*MXD6^*MXD6^*MXD6^*

폴리아미드 수지 D 6IT^*6IT^*6IT^*-

혼합 수지 B^*(중량비) 90/10 95/5 99/1 100/0

용해도 지수

Sa l1.1 11.l 11.1 11.1

Sc 13.0 13.0 13.0 13.0

Sd 12.6 12.6 12.6 -

유리 전이 온도(℃)

폴리아미드 수지 C 80 80 80 80

폴리아미드 수지 D 125 125 125 -

다층 용기의 낙하시험

낙하 갯수 50 50 50 50

층간 박리(수) 3 7 9 17

층간 박리 발생율(%) 6 14 18 34

혼합 수지 B^*: 폴리아미드 수지 C/폴리아미드 수지 D

PET^*: 폴리에틸렌 테레프탈레이트

MXD6^*: 폴리아미드 MXD6

6IT^*: 나일론 6IT

실시예 4

상대 점도가 2.70인 폴리아미드 MXD6 (미츠비시 가스 가가쿠제 MX 나일론 #6007)과 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염 (쿠니미네 공업(주)제「쿠니피아」, 유기 팽윤화제로서 옥타데실 암모늄을 30 중량% 함유하는 층상 규산염)을 97/3(중량비)로 드라이 블렌드 하였다．얻어진 혼합물을，역 엘리먼트(reverse flighted element)에 의한 체류부를 갖는 스크류를 설치한 실린더 지름 20mm의 동일 방향 회전형 2축 압출기에 6kg/hr의 속도로 공급하고，실린더 온도 270℃의 조건에서 용융 혼련하고，압출기 헤드로부터 스트랜드(strand) 형상으로 압출하고, 냉각후 펠릿화하였다. 이것을 폴리아미드 수지 C로서 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다．얻어진 3층 용기의 산소 투과율，층간 박리성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다．

실시예 5

상대 점도가 2.70인 폴리아미드 MXD6 (미츠비시 가스 가가쿠제 MX 나일론 #6007)와 스테아린산 코발트를 99.5/0.5(중량비)로 드라이 블렌드한 후，2축 압출기로 실린더 온도 270℃의 조건에서 용융 혼련하고，압출기 헤드로부터 스트랜드 형상으로 압출하고, 냉각후 펠릿화하였다. 이것을 폴리아미드 수지 C로서 사용한 것 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다．얻어진 3층 용기의 산소 투과율，층간 박리성의 평가 결과를 표 2에 나타낸다．

비교예 2

비교예 1로 성형한 3층 용기의 산소 투과율을 측정하였다．결과를 표 2에 나타낸다．

표 2

실시예 4 실시예 5 비교예 2

수지

폴리에스테르 수지 A PET^*PET^*PET^*

폴리아미드 수지 C MXD6^* MXD6^*MXD6^*

폴리아미드 수지 D 6IT^* 6IT^*-

혼합 수지 B^*(중량비) 95/5 95/5 100/0

용해도 지수

Sa l1.1 11.1 11.1

Sc 13.0 13.0 13.0

Sd 12.6 12.6 -

유리 전이 온도(℃)

폴리아미드 수지 C 80 80 80

폴리아미드 수지 D 125 125 -

첨가제 함유율(%)

층상 규산염 3 - -

코발트 - 0.05 -

다층 용기의 낙하시험

낙하 갯수 50 50 50

층간 박리(수) 8 6 17

층간 박리 발생율(%) 16 12 34

다층 용기의 가스 차단성

산소 투과율 ^* 0.0070 0.0020 0.013

혼합 수지 B^*: 폴리아미드 수지 C/폴리아미드 수지 D

PET^*: 폴리에틸렌 테레프탈레이트

MXD6^*: 폴리아미드 MXD 6

6IT^*: 나일론 6IT

산소투과율^*: ml/병ㆍ일ㆍ0.21MPa

실시예 6

폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 혼합시에 백화 방지제로서 몬탄산나트륨염 (상품명: Hostamont NaV101，Clariant(Japan)(주)제)을 폴리아미드 수지의 합계량 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 첨가하고，또한 용기의 형상을 아래와 같이 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다.

다층 용기 형상: 전체 길이 170mm，용적 330m1，병목의 직경 5mm, 통의 직경 66mm, (폴리아미드)폴리에스테르 수지 A층/혼합 수지 B층/(폴리아미드)폴리에스테르 수지 A층 = 0.33mm/0.066mm/0.12mm，바닥부 형상은 샴페인 타입．

얻어진 3층 용기의 층간 박리성의 평가 결과，및 물을 330m1 충전한 3층 용기를 40℃/80%RH 하에서 6개월간 보존한 후 용기의 저연신 배율 부분(연신 배율 1∼1.5배)으로부터 취출한 중간층의 연무도를 측정한 결과를 표 3에 나타낸다．

실시예 7

에틸렌 비스스테아릴 아미드(상품명: Alflow H-50T，일본 유지(주)제)로 변경한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다. 실시예 6과 동일하게 하여 얻은 평가 결과를 표 3에 나타낸다．

비교예 3

폴리아미드 수지 D는 사용하지 않고，중간층을 폴리아미드 수지 C 단독으로 사용한 것 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 3층 구성의 다층 용기를 성형하였다. 실시예 6과 동일하게 하여 얻은 평가 결과를 표 3에 나타낸다．

표 3

실시예 6 실시예 7 비교예 3

수지

폴리에스테르 수지 A PET^*PET^*PET^*

폴리아미드 수지 C MXD6^* MXD6^*MXD6^*

폴리아미드 수지 D 6IT^* 6IT^*-

혼합 수지 B^*(중량비) 90/10 90/10 100/0

백화 방지제 1^*2^*-

용해도 지수

Sa l1.1 11.1 11.1

Sc 13.0 13.0 13.0

Sd 12.6 12.6 -

낙하시험

낙하 갯수 50 50 50

층간 박리(수) 4 4 13

층간 박리 발생율(%) 8 8 26

연무도(%)

보존전 1.5 1.5 1.4

보존후 13.0 11.5 45.5

혼합 수지 B^*: 폴리아미드 수지 C/폴리아미드 수지 D

PET^*: 폴리에틸렌 테레프탈레이트

MXD6^*: 폴리아미드 MXD6

6IT^*: 나일론 6IT

1^*: 몬탄산 나트륨염

2^*: 에틸렌 비스스테아릴 아미드

본 발명에 의하면，층간 박리가 일어나기 어렵고，또한 가스 차단성이 우수한 다층 용기를 얻을 수 있으므로 본 발명의 공업적 의의는 크다．

Claims

최외층，최내층 및 최외층과 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 용기로서,

상기 최외층 및 최내층은 테레프탈산을 80 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지 A 로 주로 구성되고,

상기 중간층의 적어도 1층은 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분 및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중합하여 얻은 폴리아미드 수지 C와, 하기의 식(1):

Sa < Sd < Sc (1)

(식중，Sa는 열가소성 폴리에스테르 수지 A의 용해도 지수，Sc는 폴리아미드 수지 C의 용해도 지수，Sd는 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수이고，각 용해도 지수는 Small 법에 의하여 계산된다.)을 만족하는 폴리아미드 수지 D를 99.5/0.5∼80/20의 중량비로 함유하는 혼합 수지 B 로 주로 구성되며,

상기 폴리아미드 수지 D의 유리 전이 온도가 상기 폴리아미드 수지 C의 유리 전이 온도보다 높고 또한 130℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 1항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지 C는，메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분 및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 용융 중축합하여 얻어진 폴리아미드 수지를 추가로 고상(solid-phase) 중합하는 것에 의하여 얻어진 고상 중합 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 1항 또는 제 2항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수 Sd는 11∼13 인 것을 특징으로 하는 다층 용기.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지 D는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 4항에 있어서,

상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 수지 B는 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염(phyllosilicate)을 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량의 0.5∼8 중량%로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 수지 B는 원소 주기율표 제VIII족 전이 금속，망간, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량의 0.01∼0.10 중량%로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 수지 B는 백화 방지제(blush inhibitor)를 폴리아미드 수지 C 및 폴리아미드 수지 D의 합계량 100 중량부에 대하여 0.005∼1.0 중량부로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 8항에 있어서,

상기 백화 방지제는 탄소수 18∼50의 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 8항에 있어서,

상기 백화 방지제는 탄소수 8∼30의 지방산과 탄소수 2∼10의 디아민의 반응에 의해 얻어진 디아미드 화합물 및 탄소수 8∼30의 지방산과 탄소수 2∼10의 디올의 반응에 의해 얻어진 디에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서,

다층 용기 총중량에 대한 상기 혼합 수지 B의 중량비는 1∼20 중량% 인　것을 특징으로 하는 다층 용기．
스킨측 사출 실린더 및 코어측 사출 실린더를 갖는 사출 성형기를 이용하여,최외층，최내층 및 상기 최외층과 상기 최내층의 사이에 위치하는 적어도 1층의 중간층을 포함하는 다층 용기를 제조하는 방법으로서,

상기 스킨측 사출 실린더로부터 테레프탈산을 80 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분 및 에틸렌글리콜을 80 몰% 이상 포함하는 디올 성분을 중합하여 얻은 열가소성 폴리에스테르 수지 A를 사출하여 상기 최내층 및 최외층을 형성하고,

상기 코어측 사출 실린더로부터 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분 및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 중합하여 얻은 폴리아미드 수지 C와 하기의 식(1) :

Sa < Sd < Sc (1)

(식중，Sa는 열가소성 폴리에스테르 수지 A의 용해도 지수，Sc는 폴리아미드 수지 C의 용해도 지수，Sd는 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수이고，각 용해도 지수는 Small 법에 의하여 계산된다.)을 만족하는 폴리아미드 수지 D를 99.5/0.5∼80/20의 중량비로 함유한 혼합 수지 B를 사출하여 상기 중간층의 적어도l층을 형성하여 다층 패리슨(parison)을 제조하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항에 있어서,

상기 방법은, 스킨측 사출 실린더로부터 열가소성 폴리에스테르 수지 A를 사출하는 단계와，코어측 사출 실린더로부터 혼합 수지 B를 스킨측 사출 실린더로부터 열가소성 폴리에스테르 수지 A를 동시에 사출하는 단계와，이어서, 스킨측 사출 실린더로부터 열가소성 폴리에스테르 수지 A를 사출하여 금형 캐비티(cavity)를 충전하는 단계에 의하여 상기 3층 구조의 패리슨을 제조하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항에 있어서,

상기 방법은, 스킨측 사출 실린더로부터 열가소성 폴리에스테르 수지 A를 사출하는 단계와，코어측 사출 실린더로부터 혼합 수지 B를 사출하는 단계와, 이어서, 스킨측 사출 실린더로부터 열가소성 폴리에스테르 수지 A를 사출하여 금형 캐비티를 충전하는 단계에 의하여 5층 구조의 패리슨을 제조하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법.
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법은, 상기 패리슨의 표면을 80∼120℃로 가열한 후에 블로우(blow)성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 방법은, 상기 패리슨의 입구부를 결정화시키고, 표면을 80∼120℃로 가열한 후에 90∼150℃의 금형 내에서 블로우(blow）성형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지 C는 메타크실렌디아민을 70 몰% 이상 포함하는 디아민 성분 및 아디핀산을 70 몰% 이상 포함하는 디카르복실산 성분을 용융 중축합하여 얻어진 폴리아미드 수지를 추가로 고상 중합하는 것에 의하여 얻어진 고상 중합 폴리아미드 수지인 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지 D의 용해도 지수 Sd는 11∼13 인 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법.
제 12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 폴리아미드 수지 D는 방향족 디카르복실산에서 유래하는 단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 19항에 있어서,

상기 방향족 디카르복실산은 테레프탈산 및/또는 이소프탈산인 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항 내지 제 20항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 수지 B는 유기 팽윤화제로 처리한 층상 규산염을 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량의 1∼8 중량% 로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항 내지 제 21항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 수지 B는 원소 주기율표 제VIII족 전이 금속，망간, 구리 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속 원소를 폴리아미드 수지 C와 폴리아미드 수지 D의 합계량의 0.01∼0.10 중량% 로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 12항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 혼합 수지 B는 백화 방지제를 폴리아미드 수지 C 및 폴리아미드 수지 D의 합계량 100 중량부에 대하여 0.005∼1.0 중량부로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 다층 용기의 제조 방법．
제 23항에 있어서,

상기 백화 방지제는 탄소수 18∼50의 지방산 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 23항에 있어서,

상기 백화 방지제는 탄소수 8∼30의 지방산과 탄소수 2∼10의 디아민의 반응에 의해 얻어진 디아미드 화합물 및 탄소수 8∼30의 지방산과 탄소수 2∼10의 디올의 반응에 의해 얻어진 디에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 다층 용기．
제 12항 내지 제 25항 중 어느 한 항에 있어서,

다층 용기 총중량에 대한 상기 혼합 수지 B의 중량비는 1∼20 중량% 인　것을 특징으로 하는 다층 용기．