JP4711040B2

JP4711040B2 - 多層容器

Info

Publication number: JP4711040B2
Application number: JP2003135482A
Authority: JP
Inventors: 勝也丸山; 和生丸尾; 寛行難波
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2003-05-14
Filing date: 2003-05-14
Publication date: 2011-06-29
Anticipated expiration: 2023-05-14
Also published as: JP2004338156A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガスバリア性に優れた多層容器の層間剥離防止に係る発明であり、詳しくは多層容器の輸送時、または落下時の衝撃を受けた際の最内層および最外層と中間層との間の層間密着性を改良して多層容器の層間剥離を防止するとともに、層間剥離を回避するために凹凸の少ない形状に限定されずに、多層容器のデザインの自由度を大きくすることができる、多層容器に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
現在、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等のポリエステルを主体とするプラスチック容器（ボトル）がお茶、果汁飲料、炭酸飲料等に広く使用されている。また、小型プラスチックボトルの占める割合が年々大きくなっている。ボトルは小型化するに従い単位体積当たりの表面積の割合が大きくなるため、ボトルを小型化した場合、内容物の賞味期限は短くなる傾向にある。また、近年、酸素や光の影響を受けやすいビールのプラスチックボトルでの販売やプラスチックボトル入りお茶のホット販売が行なわれ、プラスチック容器の利用範囲が広がる中、プラスチック容器に対するガスバリア性の更なる向上が要求されている。
【０００３】
上記要求に対し、ボトルにガスバリア性を付与する方法として熱可塑性ポリエステル樹脂とガスバリア性樹脂を用いた多層ボトル、ブレンドボトルや、熱可塑性ポリエステル樹脂単層ボトルにカーボンコート、蒸着、バリア樹脂の塗布を施したバリアコーティングボトル等が開発されている。
【０００４】
多層ボトルの一例としては、最内層および最外層を形成するＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂とポリメタキシリレンアジパミド（ポリアミドＭＸＤ６）等の熱可塑性ガスバリア性樹脂とを射出して金型キャビティーを満たすことにより得られる３層または５層構造を有するパリソンを２軸延伸ブロー成形したボトルが実用化されている。
【０００５】
更に、容器外からの酸素を遮断しながら容器内の酸素を捕捉する酸素捕捉機能を有する樹脂が開発され、多層ボトルに応用されている。酸素捕捉性ボトルとしては、酸素吸収速度、透明性、強度、成形性等の面で、遷移金属系触媒を混合したポリアミドＭＸＤ６をガスバリア層として使用した多層ボトルが好適である。
【０００６】
上記多層ボトルは、その良好なガスバリア性からビール、お茶、炭酸飲料等の容器に利用されている。多層ボトルがこれら用途に使用されることにより、内容物の品質維持、シェルフライフの改善がなされる一方、異なる樹脂間、例えば、最内層および最外層と中間層の間で層間剥離が起こり、商品価値を損ねてしまうおそれがある。
【０００７】
このような問題点を改良する方法として、最内層および最外層を構成する樹脂を最後に金型キャビティー内に射出する際に、ガスバリア層側に一定量逆流させることが可能な逆流調節装置を使用し層間に粗混合樹脂が入り込むことによって耐層間剥離性を改善することが開示記載されているが、特殊な装置を使用するという問題点がある（特許文献１参照）。
【０００８】
【特許文献１】
特開２０００−２５４９６３号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記課題を解決し、多層容器において、従来、落下や衝撃による剥離を起こしにくくするとともに、凹凸の少ない形状に限定されずに、デザインの自由度を大きくする事ができ、かつ、酸素、炭酸ガス等のガスバリア性の優れた多層容器に関するものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、多層容器の耐層間剥離性について鋭意研究を重ねた結果、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を混合したポリアミド層を中間層とする多層容器において、最内層および最外層を構成する樹脂と中間層を構成する樹脂の親和性を高めることで層間の密着性を改善し、落下時等の発生する多層容器の層間剥離を抑えることを見出し本発明に到った。
即ち、中間層を構成する樹脂の溶解度指数と最内層および最外層を構成する樹脂の溶解度指数を近づけることにより、層間剥離を抑制できる多層容器が得られることを見いだし本発明に到った。
【００１１】
即ち本発明は、最外層および最内層を構成する樹脂Ａがテレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするものからなり、最外層と最内層との間に位置する中間層を構成する樹脂組成物Ｅが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Ｂ／有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を９９／１〜９２／８の重量比で混合した樹脂組成物Ｃ／式（１）を満たすポリアミド樹脂Ｄを、９９．５／０．５〜２０／８０の重量比で混合した樹脂を主成分とすることを特徴とする多層容器に関するものである。
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｂ（１）
Ｓａ：樹脂Ａの溶解度指数
Ｓｂ：ポリアミド樹脂Ｂの溶解度指数
Ｓｄ：ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数
【発明の実施の形態】
【００１２】
本発明の多層容器は２の射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、樹脂Ａとガスバリア性を有する樹脂組成物Ｅとをスキン側、コア側それぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して、金型キャビティー内に射出して得られた多層パリソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。
【００１３】
本発明で中間層を構成する樹脂組成物Ｅに用いられるポリアミド樹脂Ｄは、式（１）を満たすものである。Ｓｄがこの範囲を超えると、最内層および最外層を構成する樹脂Ａと中間層を構成する樹脂組成物Ｅの親和性が低くなり、層間の密着性が低下し層間剥離性防止に好ましくない。
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｂ（１）
Ｓａ：樹脂Ａの溶解度指数
Ｓｂ：ポリアミド樹脂Ｂの溶解度指数
Ｓｄ：ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数
【００１４】
溶解度指数はＳｍａｌｌ法により計算できる（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、ｐ．５１（１９８６）参照）。
このようなポリアミド樹脂Ｄは、Ｓｍａｌｌ法による計算から求めることができ、樹脂Ａとポリアミド樹脂Ｃの溶解度指数からポリマー中の骨格セグメントを設計して使用できる。
【００１５】
本発明における多層パリソンを製造する方法において、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成する樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから中間層を構成する樹脂組成物Ｅを射出する工程で、先ず、樹脂Ａを射出し、次いで樹脂組成物Ｅと樹脂Ａを同時に射出し、次に樹脂Ａを必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより３層構造を有するパリソンが製造できる。
【００１６】
同様に、多層パリソンを製造する方法において、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成する樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから中間層を構成する樹脂組成物Ｅを射出する工程で、先ず樹脂Ａを射出し、次いで樹脂組成物Ｅを単独で射出し、最後に樹脂Ａを射出して金型キャビティーを満たすことにより、５層構造を有するパリソンが製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。
【００１７】
多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる多層容器において、少なくともボトル胴部に中間層が存在していればガスバリア性能は発揮できるが、ボトルの口栓部先端付近まで中間層が延びている方がガスバリア性能は更に良好である。
【００１８】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸の８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸であるジカルボン酸成分と、ジオールの８０モル％以上、好ましくは９０モル％以上がエチレングリコールであるジオール成分を使用して重合反応させて得られたポリエステルを意味する。
テレフタル酸以外の他のジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボン酸、ナフタレン−１，４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１，１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸を使用することができる。またエチレングリコール以外の他のジオール成分としてはプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフル）プロパン等を使用することが出来る。更に、熱可塑性ポリエステル樹脂の原料モノマーとして、オキシ酸であるＰ−オキシ安息香酸等を使用することもできる。
【００１９】
熱可塑性ポリエステル樹脂の固有粘度は、０．５５〜１．５０、好ましくは０．６５〜１．４０である。固有粘度が上記０．５５以上で多層パリソンを透明な非晶状態で得ることが可能であり、また得られる多層容器の機械的強度も満足するものとなる。また固有粘度が前記１．５０以下の場合、粘度上昇による成形のトラブルを回避することができる。
【００２０】
また、本発明において、本発明の特徴を損なわない範囲で熱可塑性ポリエステル樹脂に他の熱可塑性樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が例示できる。
【００２１】
本発明における熱可塑性ポリエステル樹脂として、ポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートの持つ透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れた特性を発揮することが可能となる。
【００２２】
本発明で中間層を構成する樹脂組成物Ｅに用いられるポリアミド樹脂Ｂは、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重縮合し、又は溶融重縮合後更に固相重合して得られる。上記ジアミン成分にはメタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上あると、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、等の脂肪族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
上記ジカルボン酸成分中には、アジピン酸が７０モル％以上含まれることが必要である。ジカルボン酸成分中のアジピン酸が７０モル％以上あると、ガスバリア性の低下や結晶性の低下を防止することができる。アジピン酸以外に使用できるジカルボン酸成分として、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
また、ポリアミド樹脂Ｂの重縮合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、モノカルボン酸を加えても良い。
【００２４】
上記のポリアミド樹脂Ｂは、溶融重縮合法により製造される。溶融重縮合法としては、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジアミンをアジピン酸に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。
【００２５】
溶融重縮合により得られる比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重縮合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミドが得られる。溶融重縮合により得られた比較的低分子量のポリアミドは次いで固相重合される。固相重合は、溶融重縮合により得られた比較的低分子量のポリアミドをペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃以上、ポリアミドの融点以下の温度に加熱することにより実施される。固相重合ポリアミドの相対粘度は２．３〜４．２が望ましい。この範囲であると、中空容器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られる中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が良好である。溶融重縮合後の比較的低分子量のポリアミドにおいても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器用材料として実用的ではない。
【００２６】
本発明において使用されるポリアミド樹脂Ｂとしては、ポリアミドＭＸＤ６が好適に使用される。ポリエチレンテレフタレートとの共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮することが可能となる。
【００２７】
ポリアミド樹脂Ｄとして、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６等が例示できる。
【００２８】
一方、本発明においては、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮することから、樹脂Ａとしてポリエチレンテレフタレートが好適に使用される。また、ポリエチレンテレフタレートとの共射出成形性、共延伸ブロー成形性において優れた特性を発揮することが可能なことから、ポリアミド樹脂ＢとしてはポリアミドＭＸＤ６が好適に使用されるため、本発明において適したポリアミド樹脂Ｄとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６ＩＴ、ナイロン６Ｉ６Ｔ等の溶解度指数が１１〜１３のポリアミド樹脂が挙げられる。この中でもナイロン６ＩＴ、ナイロン６が好適に使用される。
【００２９】
本発明において、ポリアミド樹脂Ｂに混合する層状珪酸塩は０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００３０】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤としては、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、より好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００３１】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００３２】
ポリアミド樹脂Ｂの水分率は０．２％未満であることが好ましい。水分率が０．２％以上であると、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩との溶融混練時に有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩の分散性が低下するだけでなく、ポリアミド樹脂の分子量が大きく低下したり、成形品にゲル状物が生じやすくなるので好ましくない。
【００３３】
ポリアミド樹脂Ｂには、各種エラストマー類などの耐衝撃性改質材、結晶核剤、脂肪酸アミド系、脂肪酸金属塩系、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤、銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン系化合物、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドラジン系、硫黄系化合物、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなどのリン系化合物等の酸化防止剤、熱安定剤、着色防止剤、ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、着色剤、難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。また、白化防止剤として、炭素数１８から５０の脂肪酸金属塩から選ばれる１種以上の脂肪酸金属塩、または、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンもしくはジオールから得られるジアミド化合物またはジエステル化合物から選ばれる１種以上の添加剤を加えても良い。
【００３４】
本発明におけるポリアミド樹脂Ｂ／有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩の配合割合は９９／１〜９２／８重量比となる様に添加するのが好ましく、９８．５／１．５〜９５／５重量比がさらに好ましい。有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩の配合割合が上記範囲内であれば、炭酸ガス、酸素等のガスバリア性の向上効果を得ることができ、かつ透明性を損なうことはない。
【００３５】
ポリアミド樹脂Ｂと有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩との樹脂組成物Ｃにおいて、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、樹脂組成物Ｃ中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、成形品としたときの透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対する遮断性を向上させることができる。
【００３６】
ポリアミド樹脂Ｂと有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩から樹脂組成物Ｃを製造する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、キシリレン基含有ポリアミド樹脂の重縮合中に有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００３７】
溶融混練法において、ポリアミド樹脂Ｂの溶融粘度が低すぎると層状珪酸塩が分散しづらくなり、その凝集体が生じやすく、成形した際に外観が損なわれる。また、溶融粘度が高すぎると溶融混練を行う際に特別な装置を必要とすることがある。溶融粘度を適切に制御することで、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるため層状珪酸塩の分散性が向上するといった特長や、射出成形や押出成形時に成形しやすくなるという特徴が得られる。
【００３８】
本発明においてポリアミド樹脂Ｂと有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を、二軸押出機を使用して溶融混練する場合は、その際の溶融混練温度はポリアミド樹脂の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするように行うほうがよい。また、押出機内に設置されるスクリューにはポリアミド樹脂と有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を混合する部位が設けられるが、その部分には逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると効率良く層状珪酸塩が分散しやすくなる。
【００３９】
本発明における、中間層を構成する樹脂組成物Ｅに用いる樹脂組成物Ｃおよびポリアミド樹脂Ｄを混合する例としては、ペレット同士を乾式で混合して射出成形機ホッパーに投入するドライブレンドと呼ばれている方法、もしくは固体同士を一度溶融押出しし、再ペレット化して用いるメルトブレンドと呼ばれている方法のいずれによっても行なうことが可能である。なお、用途、使用条件、機械的性能等に応じて適切な配合処方が選択される。
【００４０】
本発明における、樹脂組成物Ｃ／ポリアミド樹脂Ｄを混合する重量比は、９９．５／０．５〜２０／８０が良く、好ましくは９９／１〜６０／４０、さらに好ましくは９９／５〜８０／２０である。
ポリアミド樹脂Ｄの重量比が０．５％より小さいと、顕著な耐剥離性改善効果が得られない。また、ポリアミド樹脂Ｄの重量比が２０％を超えると耐剥離性改善に効果は見られるが樹脂組成物Ｃの良好なバリア性が多層容器に寄与されず実用的ではない。
【実施例】
【００４１】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また本実施例等で測定した主な特性の測定法を示す。
（１）ポリエチレンテレフタレートの固有粘度［η］：フェノール／テトラクロロエタン＝６／４（重量比）の混合溶媒を使用。測定温度３０℃。
（２）ポリアミドＭＸＤ６の相対粘度［ηrel.］：樹脂１ｇ／９６％硫酸水溶液１００ｍｌ、測定温度２５℃。
（３）溶解度指数の算出：Ｓｍａｌｌ法により計算（日本接着協会誌、Ｖｏｌ．２２、Ｎｏ．１０、ｐ．５１（１９８６）参照。）。
（４）曇価：ＪＩＳＫ−７１０５、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）により測定した。
（５）層間剥離性：容器の落下試験により確認
落下試験方法：５００ｍｌの水を入れキャップをした後、２４時間静置した多層容器を落下させ層間剥離の有無を目視で確認。多層容器は底部が床に接触するように落下させた(垂直落下)。落下高さ７５ｃｍ。５０本落下させたときの層間剥離したボトルの本数で層間剥離性を評価。
（６）酸素透過率：ＡＳＴＭＤ−３９８５に準じてＭＯＣＯＮＭＯＤＥＲＮＣＯＮＴＯＲＯＬＳ社製ＯＸＴＲＡＮ１０／５０Ａにより測定した。測定は２３℃、容器内側１００％ＲＨ、容器外側５０％ＲＨの条件で測定した。
（７）炭酸ガス保持性：下記の反応式によりボトル内に炭酸ガスを発生させた。反応式：２ＮａＨＣＯ３＋Ｈ２ＳＯ４→２Ｎａ２ＳＯ４＋２ＣＯ２ ↑。
検出器（長野計器製作所製）によりボトル内の炭酸ガス圧を測定。初期ガス圧の９０％を保持する期間を測定。保存条件：２３℃、５０％ＲＨ。初期ガス圧：３．０ガス容（ガスボリューム）
尚、本実施例、比較例で使用した有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩は以下の通りである。
層状珪酸塩１：ナノコア社製精製モンモリロナイト
（有機膨潤化剤として、ビス−ヒドロキシエチルオクタデシルアンモニウムを３０重量％含有）
層状珪酸塩２：クニピア工業製「クニピア」
（有機膨潤化剤として、オクタデシルアンモニウムを３０重量％含有）
【００４２】
実施例および比較例に用いた多層容器は下記の如く成形を行った。
パリソン形状：全長９５ｍｍ、外径２２ｍｍφ、肉厚４．２ｍｍ。なお、多層パリソンの製造には、名機製作所（株）製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用した。３層パリソンの製造条件は下記の通りである。
３層パリソン成形条件
スキン側射出シリンダー温度：２８５℃
コア側射出シリンダー温度：２６５℃
金型内樹脂流路温度：２８５℃
金型冷却水温度：１０℃
パリソン中のコア樹脂の割合：８重量％
多層容器形状：全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ。底部形状はシャンパンタイプ。なお、二軸延伸ブロー成形はブロー成形機（クルップコーポプラスト社(ＫＲＵＰＰＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社)製、型式：ＬＢ−０１）を使用した。二軸延伸ブロー条件は下記の通りである。
二軸延伸ブロー成形条件
パリソン加熱温度：１００℃
ブロー圧力：２．７ＭＰａ
【００４３】
実施例１
下記の材料を使用し、３層構成の多層容器を成形した。
樹脂Ａ：固有粘度が０．７５のポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット性ＲＴ５４３Ｃ）。溶解度指数は１１．１である。
ポリアミド樹脂Ｂ：相対粘度が２．７０のポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学製ＭＸナイロンＳ６００７）を使用した。溶解度指数は１３．０である。
有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩として層状珪酸塩１を使用し、ポリアミド樹脂Ｂと層状珪酸塩１を９７／３重量比でドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で上記材料を供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して樹脂組成物Ｃを得た。
ポリアミド樹脂Ｄ：Ｎ−６（宇部興産製１０２４Ｂ）を使用した。溶解度指数は１２．６である。
最内外層を構成する樹脂をポリエチレンテレフタレート、中間層を構成する樹脂組成物Ｅとして、上記の通り作製した樹脂組成物Ｃとポリアミド樹脂Ｄを７０／３０重量比でドライブレンドしたポリアミド樹脂を使用して、３層パリソンおよび３層多層容器を作製した。上記方法で得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
樹脂組成物Ｃとポリアミド樹脂Ｄの混合比を９０／１０重量比とした以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
実施例３
ポリアミド樹脂Ｂに混合する有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を１から２に変えて、また、樹脂組成物Ｃとポリアミド樹脂Ｄの混合比を９９／１重量比とした以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表１に示す。
【００４６】
実施例４
ポリアミド樹脂ＤとしてＮ−６ＩＴ（三井・デュポンポリケミカル(株)製ＳｅｌａｒＰＡ３４２６）を使用し、ポリアミド樹脂Ｂと樹脂組成物Ｃとの混合比を８０／２０重量比とした以外は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数は１２．６である。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００４７】
実施例５
樹脂組成物Ｃとポリアミド樹脂Ｄとの混合比を９５／５重量比とした以外は実施例４と同様に３層構成の多層容器を成形した。ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数は１２．６である。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表２に示す。
【００４８】
比較例１
ポリアミド樹脂Ｂに有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を混合せず、またポリアミド樹脂Ｄを使用しない他は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表３に示す。
得られた多層容器の酸素透過率、炭酸ガス保持性は良好であったが、層間剥離発生率が高かった。
【００４９】
比較例２
ポリアミド樹脂Ｂに有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を混合しない他は実施例２と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。結果を表３に示す。
得られた多層容器の層間剥離発生率は低くがかったが、酸素透過率、炭酸ガス保持性の劣る結果であった。
【００５０】
比較例３
ポリアミド樹脂Ｄを使用しない他は実施例１と同様に３層構成の多層容器を成形した。得られた３層容器の酸素透過率および炭酸ガス保持性の測定を行った。
また、３層容器に水を５００ｍｌ充填し落下試験により層間剥離性を評価した。
結果を表３に示す。得られた多層容器の酸素透過率、炭酸ガス保持性は良好であったが、層間剥離発生率が高かった。
【００５１】

【００５２】

【００５３】

【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、優れた層間剥離性を有し、かつガスバリア性に優れた多層容器を得ることができ、本発明の工業的意義は大きい。

Claims

最外層および最内層を構成する樹脂Ａがテレフタル酸を８０モル％以上含むジカルボン酸成分およびエチレングリコールを８０モル％以上含むジオール成分を重合して得た熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするものからなり、最外層と最内層との間に位置する中間層を構成する樹脂組成物Ｅが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分を重合して得たポリアミド樹脂Ｂ／有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を９９／１〜９２／８の重量比で混合した樹脂組成物Ｃ／式（１）を満たすポリアミド樹脂Ｄを、９９．５／０．５〜２０／８０の重量比で混合した樹脂組成物を主成分とすることを特徴とする多層容器。
Ｓａ＜Ｓｄ＜Ｓｂ（１）
Ｓａ：樹脂Ａの溶解度指数
Ｓｂ：ポリアミド樹脂Ｂの溶解度指数
Ｓｄ：ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数
ポリアミド樹脂Ｂが、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分およびアジピン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを溶融重縮合して得られたポリアミド樹脂を、更に固相重合することにより得られた固相重合ポリアミド樹脂である請求項１記載の多層容器。
ポリアミド樹脂Ｄの溶解度指数Ｓｄが１１〜１３である請求項１記載の多層容器。
樹脂組成物Ｃが、予めポリアミド樹脂Ｂと層状珪酸塩とを押出機を用いて溶融混練して得たものである請求項１〜３のいずれか１項に記載の多層容器。
２の射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成する樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから中間層を構成する樹脂組成物Ｅを射出する工程で、樹脂Ａ、樹脂Ａと樹脂組成物Ｅ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出して３層パリソンを成形した後にブロー成形して得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層容器。
２の射出シリンダーを有する射出成形機を使用して、スキン側射出シリンダーから最内層および最外層を構成する樹脂Ａを射出し、コア側射出シリンダーから中間層を構成する樹脂組成物Ｅを射出する工程で、樹脂Ａ、樹脂組成物Ｅ、樹脂Ａの順に樹脂を金型キャビティー内に射出して５層パリソンを成形した後にブロー成形して得られる請求項１〜４のいずれか１項に記載の多層容器。