JPH04120168A - ポリアミド樹脂組成物およびポリアミドフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガスバリヤ−性、液体バリヤー性と透明性に
優れた包装材料用ポリアミド樹脂組成物、及び該樹脂組
成物を使用して得た食品、薬品、化粧品等の包材用ポリ
アミドフィルムに関する。

［従来の技術］ メタキシリレンシアミンとアジピン酸の溶融重縮合反応
により生成するポリアミド（以下、ナイロンＭＸＤ６と
いう）は、ガスバリヤ−性及び溶融時の熱安定性に優れ
ており、更にポリエチレンテレフタレート、ナイロン６
およびポリプロピレン等種々の熱可塑性樹脂との共押出
や共射出成形が可能であることから、ガスバリヤ−性多
層構造物としての利用が積極的に進められている。

しかし、ナイロンＭＸＤ６は、非晶で無延伸または非晶
で低倍率の延伸状態では、製膜後の使用の際、成形加工
時にガラス転移温度以上に加熱された際、多湿下での保
存中、あるいは殺菌のための水蒸気処理・熱水処理の際
に白化・結晶化し、透明性が低下するという欠点を有す
る。

そのため、ナイロンＭＸＤ６が、非晶で無延伸又は非晶
で低倍率の延伸状態で包装体に使用されることはこれま
で稀であった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、上記のような従来技術の課題を改良し
、非晶で無延伸又は非晶で低倍率の延伸状態でも優れた
透明性を保持し、且つ優れたガスバリヤ−性を有するポ
リアミド樹脂組成物、および該組成物を使用して得たポ
リアミドフィルムを提供することにある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは鋭意検討の結果、非晶で無延伸あるいは非
晶で低倍率の延伸状態でも、製膜後の成形加工時の加熱
、多湿条件下での保存、あるいは殺菌のための水蒸気処
理・熱水処理によっても優れた透明性を保持し、更に、
多湿の環境に直接さらさる多層構造物の外層にも使用可
能なガスバリヤ−性に優れたポリアミド樹脂組成物を見
出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸との重縮合反応で生成する構造単位を９５モル％以
上含有するポリアミド（Ａ）７０〜９５重量％と、１６
０℃での定温結晶化における半結晶化時間が３０秒以下
であり、かつ溶解度指数カ月３±１．５の範囲にある結
晶性ポリアミド（Ｂ）５〜３０重量％からなり（ここで
重量％の合計は１００重量％とする）、ポリアミド（Ａ
）とポリアミド（Ｂ）の相対粘度（ポリアミド１ｇを９
６％硫酸１００ｍｌに溶解して２５℃で測定した値）が
共に１．７〜５．５の範囲にあり、かつ両ポリアミドの
相対粘度比［ポリアミド（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）］が
０．７０〜１．１０の範囲にあるポリアミド樹脂組成物
、及び該樹脂組成物を使用して得たポリアミドフィルム
に関する発明である。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、Ｔダイ法等で得られ
る無延伸あるいは低倍率の延伸単層フィルム・多層フィ
ルム、成形後も無延伸の状態であるダイレクトブロー成
形容器、低延伸倍率の深絞り成形、延伸ブロー成形によ
り得られる容器に使用しても優れた透明状態に保持され
ることから、広（包装材料に使用することが可能である
。

又、驚くべきことに、本発明の組成物から得られるポリ
アミドフィルムは、ナイロンＭＸＤ６よりもガス透過性
の大きい結晶性ポリアミド類を含んでいるにもかかわら
ず、ナイロンＭＸＤ６単独の場合と同等ないしはより優
れたガスバリヤ−性を発揮する。

本発明で使用されるポリアミド（Ａ）の原料のジアミン
はメタキシリレンジアミンであるがメタキシリレンジア
ミンは、少量の他のジアミンを含んでいてもかまわない
。

本発明で使用されるポリアミド樹脂原料のジカルボン酸
はアジピン酸であるが、少量の他のジカルボン酸を含ん
でいてもかまわない。

また、重合時に分子量調節剤として少量のモノアミン、
モノカルホン酸、あるいは上記ジアミン類およびジカル
ボン酸類を加えることもできる。

本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メタキシリレン
ジアミンとアジピン酸との溶融重縮合反応で生成する構
造単位を９５モル％以上含有するポリアミドである。

ポリアミド（Ａ）中のメタキシリレンジアミンとアジピ
ン酸から生成する構造単位が９５モル％以下になると得
られるポリアミドのガス透過性の増大および結晶性の過
度な低下を招き、本発明の目的に見合った材料をあたえ
ない。

ポリアミド（Ａ）は通常、溶融重縮合法により製造され
る。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から
なるナイロン塩を水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加
えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる
方法により製造される。

又、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に
直接加えて、常圧下で重縮合する方法によっても製造さ
れる。

後者の場合、溶媒としての水は加えられないが、反応系
を均一な液状状態に保つ為に、メタキシリレンジアミン
は反応系内に連続的に加えられ、その間反応温度が生成
するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回ら
ないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。

又、溶融重合後さらに固相重合により高分子量化したポ
リマーもポリアミド（Ａ）として使用可能である。

本発明において使用されるポリアミド（Ｂ）は、１６０
℃での低温結晶化における半結晶化時間（脱偏光光度法
による）が３０秒以下であり、且つ溶解度指数が１３±
１．５の範囲にあることが必要である。

ポリアミド（Ｂ）の上記半結晶化時間が３０秒以下であ
ると、ポリアミド（Ｂ）は、ポリアミド（Ａ）と混合溶
融され、フィルムに成形される際、結晶化する。この結
晶がポリアミド（Ａ）を結晶化させる核として有効に作
用し、その結果、ポリアミド（Ａ）は過大な球晶を生じ
ない。

一方、ポリアミド（Ｂ）の上記半結晶化時間が３０秒以
上であると、透明性及びガスバリヤ−性に優れるフィル
ムが得られなくなる。

その理由は以下の通りと考えられる。

すなわち、ポリアミド（Ｂ）の上記半結晶化時間が３０
秒以上であると結晶化速度が遅くなり、ポリアミド（Ｂ
）は、ポリアミド（Ａ）と混合溶融され、フィルムに成
形される際、結晶化するに到らず、ポリアミド（Ａ）の
結晶化のための核として作用しなくなる。

ポリアミド（Ａ）は、フィルム成形時、吸水・吸湿によ
るガラス転移温度の低下により、またはガラス転移温度
以上での加熱により結晶化する際、核材が存在しないと
、大きな球晶を生じ易く、形成された大きな球晶は光の
散乱の原因となり、ヘーズを大きくし、透明性を低下さ
せる。

更に、ポリアミド（Ｂ）がフィルム成形時に結晶化しな
いと、ポリアミド（Ｂ）の結晶化により誘発されるポリ
アミド（Ａ）の結晶化も期待できなくなり、得られるフ
ィルムのガスバリヤ−性も向上しない。

又、本発明のポリアミド（Ｂ）の溶解度指数（Ｔｈｅ　
Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　ＰｌａｓｔｉｃｉＺｅｒ
ｓ　、（著者：Ｊ。

Ｋｅｒｎ　５ｅａｒｓ、Ｊｏｓｅｐｈ　Ｒ，Ｄａｒｂｙ
、発行年度：　１９８２）の９７頁の表に記載のＳｍａ
ｌｌの定数による）が１３±１．５の範囲から外れる場
合には、ナイロンＭＸＤ６との混合物である組成物自体
のヘーズが大きくなり、本発明の目的である透明性に優
れる包装材用の材料を得るに到らない。

なお、ポリアミド（Ｂ）に使用する結晶性ポリアミドが
単独では本願で規定する半結晶化時間以外のものであっ
ても、核材を添加した結果本願で規定する半結晶化時間
に相当するものとなる場合は本願のポリアミド（Ｂ）と
して使用することができる。

本発明で使用可能な結晶性ポリアミド（Ｂ）は、本願で
規定する半結晶化時間、溶解度指数および相対粘度の範
囲に入る限り単独のポリアミド、ポリアミド混合物もし
くはポリアミド共重合物として使用される。

具体的にはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、
ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロンＩｆ、ナイ
ロン１２等が例示できる。

本発明のポリアミド樹脂組成物中に含まれる結晶性ポリ
アミド（Ｂ）の割合は、５〜３０重量％、好ましくは１
０〜２５重量％であることが必要である。

結晶性ポリアミド（Ｂ）の割合が５重量％より少ないと
、本発明の効果すなわち、加熱、吸水・吸湿による白化
防止効果が充分に発現しない。

又、ポリアミド（Ｂ）が３０重量％をこえるとガス透過
性がナイロンＭＸＤ６よりも大きくなって、本発明のポ
リアミド樹脂組成物の有する高度なガスバリヤ−性を損
なうことになり、適当でない。

本発明で使用されるポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ
）の相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍＡ
に溶解して２５℃で測定した値）はともに１．７〜５．
５、好ましくは１．９〜５．０の範囲内にあることが必
要である。

上記相対粘度カ月、７以下ではポリアミドの分子量が低
く、フィルムとして必要な機械的性能を示さないおそれ
があり、又、溶融粘度が低くいため、成形の際不都合を
生じる。

上記相対粘度が５．５を超えるポリアミドは溶融粘度が
高（、成形の際、機械的な混合が進み難いため本発明の
材料として好ましくない。

本発明において、上記両ポリアミドの相対粘度比［ポリ
アミド（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）］は０．７０〜１．１
０の範囲にあることが必要である。

相対粘度の比が０．７０より小さい場合、ポリアミド（
Ｂ）の溶融粘度がポリアミド（Ａ）の溶融粘度よりも大
きくなり過ぎ、フィルム、多層シート、容器等の包装製
品を製造する際、通常使用される単軸のスクリューを有
する押出機、射出成形機では混合が不充分となるため、
本発明の目的である、優れた透明性を有するフィルムが
得られず、又、混合不良によりフィルム表面の平滑性が
な（なり、厚さにむらを生ずる。

一方、上記相対粘度の比率が１．ｌＯを超える場合には
ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度がポリアミド（Ａ）のそれ
よりも低（なりすぎて、混合不良を生じ、本発明の目的
とする組成物を得ることが困難になる。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、公知の方法、例えば
、押出Ｔダイ法、押出インフレーション法等の製膜によ
りフィルムにされる。

又、本発明のポリアミド樹脂組成物は、共押出法、押出
ラミネート法、ドライラミネート法等の積層法により多
層フィルム、フィルム層を有する多層構造物として利用
される。

多層構造物として本発明の組成物およびフィルムと組み
合わされる他のポリマーとしては、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン及びオレフィンの共重合
体、スチレンを主体とする重合体、ポリエチレンテレフ
タレートで代表されるポリエステル類、ポリカーボネー
ト、ポリアミド類等の透視性を有するポリマーを挙げる
ことができる。

［実施例等］ 以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。

尚、本実施例及び比較例で採用した評価法は以下の通り
である。

（１）相対粘度 試料１ｇを９６％硫酸溶液１００ｍ！！に溶解して、２
５℃で測定した値であり、測定はキャノンフェンスケ型
の粘度計を用い、下式により算出した。

（２）半結晶化時間 脱偏光光度法によった。

使用したポリマー結晶化速度測定装置は、■コタキ製作
所製、型式：ＭＫ７０１であり以下の条件で測定した。

試料溶融温度：融点より１５℃高い温度試料溶融時間：
３分 結晶化浴温度：１６０℃ （３）溶解度指数（ＳＰ） Ｔｈｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｐｌａｓｔｉｃ
ｉｚｅｒｓ　、（著者：Ｊ、Ｋｅｒｎ　５ｅａｒｓ、Ｊ
ｏｓｅｐｈ　Ｒ，Ｄａｒｂｙ１発行年度：１９８２）の
９７頁に記載のＳｍａｌｌの定数を使用し、次式から計
算した。

■ Ｆ　：　　ＳＭＡＬＬのｍｏｌａｒ−ａｔｔｒａｃｔｉ
ｏｎ　ｃｏｎ′５ｔａｎｔＶ：モル容積（ｃｍ３／ｍｏ
ｌ） （４）酸素透過率 ＡＳＴＭ　　Ｄ３９８５に準じた。

使用した酸素透過率測定装置：モダンコトロールズ社製
、型式；　０Ｘ−ＴＲＡＮ　１０１５０Ａ測定条件：温
　度　；　　２３℃ 相対湿度；　１００％ ン （５）ヘーズ ＡＳＴＭ　　ＤＩＯ０３に準じた。

測定装置：日本主色工業■製色差計 型式：Ｚ−Σ８０ 熱水処理条件：煮沸水に３０分間浸漬 実施例１ ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学■製、ＭＸナイロン６
１２１、相対粘度３．５６）およびナイロン６（宇部興
産■製、宇部ナイロン１０３０Ｂ　、相対粘度４．０９
）のペレットをタンブラ−により混合し、ブレンド比（
ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量比）が８０／２０
の混合ペレットを調整した。この混合ペレットを、押出
機（スクリュー直径：９０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　：　３５、
スクリュー形式：フルフライト、単軸）を使用して２６
０℃で溶融混練した後、走行している金属製のベルト上
に溶融物を押出してストランド状に冷却し、ロータリー
カッターで切断し、混合ポリアミドのペレットを得た。

次に、この混合ポリアミドのペレットから押出機（スク
リュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　＋２５、スクリュー
形式：フルフライト、単軸）を用い、Ｔダイ法によりシ
リンダー温度２６５〜２７０℃、Ｔダイ温度２７０℃、
スクリュー回転数４０ｒｐｍ、冷却ロール温度７５℃の
条件下で、幅約１２０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのフィ
ルムを得た。

得られたフィルムの性能を第１表に示す。

実施例２，３、比較例１．　２ 相対粘度の比が実施例１と異なる組合せのナイロンＭＸ
Ｄ６（相対粘度が３．５６のものは実施例１と同じもの
、相対粘度が２．６４のものは三菱瓦斯化学■製、商品
名二ＭＸナイロン６００７を使用した）とナイロン６　
（相対粘度が４．０９のものは実施例１と同じもの、相
対粘度が　２．２２のものは東し■製、商品名：アミラ
ンＣＭ１００Ｉ、相対粘度が３．４５のものは宇部興産
相製、商品名工宇部ナイロン１０２４Ｂ）を使用し、実
施例１と同様の方法により第１表と第２表に示す配合割
合で混合ポリアミドのペレットを作製し更にそのペレッ
トからフィルムを作製した。

得られたフィルムの性能を第１表と第２表に示す。

比較例３ ナイロンＭＸＤ６（実施例１で使用したもの）のペレッ
トから実施例１の混合ポリアミドペレットの作製と同様
の方法で、押出機（スクリュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／
Ｄ　：　２５、スクリュー形式：フルフライト、車軸）
を用い、Ｔダイ法によりシリンダー温度２６５〜２７０
℃、Ｔダイ温度２７０℃、スクリュー回転数４Ｏｒｐｍ
、冷却ロール温度７５℃の条件下で、幅約１２０ｍｍ、
厚さ約０．０５ｍｍのフィルムを得た。

得られたフィルムの性能を第２表に示す。

実施例４，５，６、比較例４，５ ナイロンＭＸＤ６（実施例１で使用したものと同じもの
）およびナイロン６　（実施例１で使用したものと同じ
もの）のペレットをタンブラ−により第３表及び第４表
に記す所定の割合に混合し、混合ペレットを準備した。

次に、この混合ポリアミドのペレットから押出機（スク
リュー直径：２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　：２５、スクリュー
形式：フルフライト、単軸）を用い、Ｔダイ法によりシ
リンダー温度２６５〜２７０℃、Ｔダイ温度２７０℃、
スクリュー回転数４Ｏｒｐｍ、冷却ロール温度７５℃の
条件下で、幅約１２０ｍｍ、厚さ約０．０５ｍｍのフィ
ルムを得た。　得られたフィルムの性能を第３表、第４
表に示す。

実施例７ ナイロンＭＸＤ６（三菱瓦斯化学■製、ＭＸナイロン６
１２１、相対粘度３．５６）およびナイロン６６　（宇
部興産■製、宇部ナイロン２０２６Ｂ、相対粘度３．３
１）のペレットをタンブラ−により混合し、ブレンド比
（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６６、重量比）が、８５
／１５の混合ペレットを準備した。

この混合ポリアミドのペレットから押出機（スクリュー
直径：４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ　：　２２、スクリュー形式
二フルフライト、単軸）を用いて２７５℃で溶融混練し
、環状グイより空冷インフレーション法により厚さ３２
μｍのフィルムを作製した。

得られたフィルムのヘーズは２．５％、熱水処理後のヘ
ーズは４．９％であり、初期の良好な透明性が保持され
た。

比較例６ 実施例７と同様の方法で、ナイロンＭＸＤ６（実施例７
で使用したもの）から得た厚さ３０μｍのフィルムのヘ
ーズは２．３％、熱水処理後のヘーズは４６．８％であ
り、明らかな白化が認められた。

第 表 ＊ Ｎ−ＭＸＤ６はナイロンＭＸＤ６の略記である。

第 表 ＊ Ｎ−ＭＸＤ６はナイロンＭＸＤ６の略記である。

第 表 ＊ Ｎ−ＭＸＤ６はナイロンＭＸＤ６の略記である。

第 表

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタキシリレンジアミンとアジピン酸との重縮合
   反応で生成する構造単位を９５モル％以上含有するポリ
   アミド（Ａ）７０〜９５重量％と、１６０℃での定温結
   晶化における半結晶化時間が３０秒以下であり、かつ溶
   解度指数が１３±１．５の範囲にある結晶性ポリアミド
   （Ｂ）５〜３０重量％からなり（ここで重量％の合計は
   １００重量％とする）、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
   （Ｂ）の相対粘度（ポリアミド１ｇを９６％硫酸１００
   ｍｌに溶解して２５℃で測定した値）が共に１．７〜５
   ．５の範囲にあり、かつ両ポリアミドの相対粘度比［ポ
   リアミド（Ａ）／ポリアミド（Ｂ）］が０．７０〜１．
   １０の範囲にあるポリアミド樹脂組成物。
2. （２）請求項（１）のポリアミド樹脂組成物を使用して
   得たポリアミドフィルム。