JPH06262739A - ガスバリヤー性積層体 - Google Patents
ガスバリヤー性積層体Info
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- JPH06262739A JPH06262739A JP5562393A JP5562393A JPH06262739A JP H06262739 A JPH06262739 A JP H06262739A JP 5562393 A JP5562393 A JP 5562393A JP 5562393 A JP5562393 A JP 5562393A JP H06262739 A JPH06262739 A JP H06262739A
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- polyamide
- gas barrier
- mixed
- melt
- nylon
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 本発明は、少なくとも１層の特定のポリアミ
ドを含有する層を含むフィルムと基材シートからなるガ
スバリヤー性積層体を提供することを目的とする。 【構成】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸との
重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有す
るポリアミド（Ａ）と、一定の半結晶化時間を有する結
晶性ポリアミド（Ｂ）とを、一定の溶融粘度比が成立す
る条件下で溶融混練し、且つ混合されたポリアミド
（Ｃ）のＤＳＣ分析において、ポリアミド（Ａ）及びポ
リアミド（Ｂ）の各々に相当する結晶化に起因する発熱
ピークが現れるような混合ポリアミド（Ｃ）を含有する
層を少なくとも１層含むフィルムと、基材シートからな
るガスバリヤー性積層体。
ドを含有する層を含むフィルムと基材シートからなるガ
スバリヤー性積層体を提供することを目的とする。 【構成】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸との
重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有す
るポリアミド（Ａ）と、一定の半結晶化時間を有する結
晶性ポリアミド（Ｂ）とを、一定の溶融粘度比が成立す
る条件下で溶融混練し、且つ混合されたポリアミド
（Ｃ）のＤＳＣ分析において、ポリアミド（Ａ）及びポ
リアミド（Ｂ）の各々に相当する結晶化に起因する発熱
ピークが現れるような混合ポリアミド（Ｃ）を含有する
層を少なくとも１層含むフィルムと、基材シートからな
るガスバリヤー性積層体。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、少なくとも１層の特定
のポリアミドを含有する層を含むフィルムと基材シート
からなるガスバリヤー性積層体に関する。
のポリアミドを含有する層を含むフィルムと基材シート
からなるガスバリヤー性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】メタキシリレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合反応により生成するポリアミド（以下、ナイロ
ンＭＸＤ６ということがある）は、ガスバリヤー性及び
溶融時の熱安定性に優れており、更にポリエチレンテレ
フタレート、ナイロン６及びポリプロピレン等種々の熱
可塑性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることか
ら、ガスバリヤー性多層構造物としての利用が積極的に
進められている。特開昭５３−１１９９８４号公報に
は、ナイロンＭＸＤ６を含有するポリアミド層と変性ポ
リオレフィン層とからなる多層積層構造物が開示され、
特開平３−４９９５３号公報には、ナイロンＭＸＤ６を
含有するガスバリヤー層と紙を主体とする基材層からな
るガスバリヤー性紙複合容器が開示され、また特開平４
−１７９５４３号公報には、ナイロンＭＸＤ６を含有す
るガスバリヤー層と基材シートからなる積層複合体の記
載がある。
の重縮合反応により生成するポリアミド（以下、ナイロ
ンＭＸＤ６ということがある）は、ガスバリヤー性及び
溶融時の熱安定性に優れており、更にポリエチレンテレ
フタレート、ナイロン６及びポリプロピレン等種々の熱
可塑性樹脂との共押出や共射出成形が可能であることか
ら、ガスバリヤー性多層構造物としての利用が積極的に
進められている。特開昭５３−１１９９８４号公報に
は、ナイロンＭＸＤ６を含有するポリアミド層と変性ポ
リオレフィン層とからなる多層積層構造物が開示され、
特開平３−４９９５３号公報には、ナイロンＭＸＤ６を
含有するガスバリヤー層と紙を主体とする基材層からな
るガスバリヤー性紙複合容器が開示され、また特開平４
−１７９５４３号公報には、ナイロンＭＸＤ６を含有す
るガスバリヤー層と基材シートからなる積層複合体の記
載がある。
【０００３】しかしながら、ナイロンＭＸＤ６を含有す
る層がナイロンＭＸＤ６と他の結晶性ポリアミドとの混
合ポリアミドを製造する場合、材料の選定、成形条件等
により、該混合ポリアミド層のガスバリヤー性が低下す
るという問題を有していた。また、ナイロンＭＸＤ６を
含有する層がナイロンＭＸＤ６単独である場合、ガスバ
リヤー性は十分であるが、耐ピンホール性、耐屈曲性、
耐折曲げ性等の機械的性能が不十分であるという問題を
有していた。
る層がナイロンＭＸＤ６と他の結晶性ポリアミドとの混
合ポリアミドを製造する場合、材料の選定、成形条件等
により、該混合ポリアミド層のガスバリヤー性が低下す
るという問題を有していた。また、ナイロンＭＸＤ６を
含有する層がナイロンＭＸＤ６単独である場合、ガスバ
リヤー性は十分であるが、耐ピンホール性、耐屈曲性、
耐折曲げ性等の機械的性能が不十分であるという問題を
有していた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来技術の課題を克服し、耐ピンホール性、耐
屈曲性、耐折曲げ性、及びガスバリヤー性に優れたポリ
アミド層を含む積層体を提供することにある。
のような従来技術の課題を克服し、耐ピンホール性、耐
屈曲性、耐折曲げ性、及びガスバリヤー性に優れたポリ
アミド層を含む積層体を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ナイロンＭＸＤ６に脂肪族ポリアミド等の結晶
性ポリアミドを混合することによって耐折曲げ性等の機
械的性能が改善され、さらにナイロンＭＸＤ６と脂肪族
ポリアミド等の結晶性ポリアミドとの混合ポリアミドを
作製する際、少量成分ポリアミド樹脂の溶融粘度を多量
成分ポリアミド樹脂の溶融粘度より小さく選定し、且つ
ある特定の条件下で溶融混練することにより、ナイロン
ＭＸＤ６を含有するポリアミド層が優れたガスバリヤー
性を発揮することを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
の結果、ナイロンＭＸＤ６に脂肪族ポリアミド等の結晶
性ポリアミドを混合することによって耐折曲げ性等の機
械的性能が改善され、さらにナイロンＭＸＤ６と脂肪族
ポリアミド等の結晶性ポリアミドとの混合ポリアミドを
作製する際、少量成分ポリアミド樹脂の溶融粘度を多量
成分ポリアミド樹脂の溶融粘度より小さく選定し、且つ
ある特定の条件下で溶融混練することにより、ナイロン
ＭＸＤ６を含有するポリアミド層が優れたガスバリヤー
性を発揮することを見い出し本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち、本発明はメタキシリレンジアミ
ンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を９
０モル％以上含有するポリアミドもしくはポリアミド共
重合体（Ａ）と、１６０℃での定温結晶化における半結
晶化時間が３０秒以下である結晶性ポリアミド（Ｂ）と
を、下記関係式 （０．０２５φ−２．４）≦ｌｏｇＲ≦（０．０２５φ
＋０．３） （ここで、φはポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の
合計重量を基準にした時のポリアミド（Ａ）の重量分率
（重量％）であり、Ｒはポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）のうち高い融点を有するポリアミドの融点よりも
２０℃高い温度におけるポリアミド（Ａ）の溶融粘度対
ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度の比である。但し、φは２
０〜９５（重量％）の範囲にある。）が成立する条件下
で溶融混練し、且つ混合されたポリアミド（Ｃ）のＤＳ
Ｃ分析において、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド
（Ｂ）の各々に相当する結晶化に起因する発熱ピークが
現れるような混合ポリアミド（Ｃ）を含有する層を少な
くとも１層含むフィルムと、基材シートからなるガスバ
リヤー性積層体に関する発明である。以下、本発明を詳
細に説明する。
ンとアジピン酸との重縮合反応で生成する構造単位を９
０モル％以上含有するポリアミドもしくはポリアミド共
重合体（Ａ）と、１６０℃での定温結晶化における半結
晶化時間が３０秒以下である結晶性ポリアミド（Ｂ）と
を、下記関係式 （０．０２５φ−２．４）≦ｌｏｇＲ≦（０．０２５φ
＋０．３） （ここで、φはポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の
合計重量を基準にした時のポリアミド（Ａ）の重量分率
（重量％）であり、Ｒはポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）のうち高い融点を有するポリアミドの融点よりも
２０℃高い温度におけるポリアミド（Ａ）の溶融粘度対
ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度の比である。但し、φは２
０〜９５（重量％）の範囲にある。）が成立する条件下
で溶融混練し、且つ混合されたポリアミド（Ｃ）のＤＳ
Ｃ分析において、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド
（Ｂ）の各々に相当する結晶化に起因する発熱ピークが
現れるような混合ポリアミド（Ｃ）を含有する層を少な
くとも１層含むフィルムと、基材シートからなるガスバ
リヤー性積層体に関する発明である。以下、本発明を詳
細に説明する。
【０００７】本発明で使用するポリアミド（Ａ）は、メ
タキシリレンジアミンとアジピン酸との溶融重縮合反応
で生成する構造単位を９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上含有するポリアミドもしくはポリアミド共重
合体である。ポリアミド（Ａ）中のメタキシリレンジア
ミンとアジピン酸から生成する構造単位が９０モル％未
満になると、得られるポリアミド層のガス透過性の増大
及び結晶性の過度な低下を招き、本発明の目的に見合っ
た材料を与えない。本発明で使用されるポリアミド
（Ａ）の原料のメタキシリレンジアミンは、メタキシリ
レンジアミン以外に少量の他のジアミンを含んでいても
よい。又、本発明で使用されるポリアミド（Ａ）の原料
のアジピン酸は、少量の他のジカルボン酸を含んでいて
もよい。また、重合時に分子量調節剤として少量のモノ
アミン、モノカルボン酸、或いは上記ジアミン類及びジ
カルボン酸類を加えることもできる。ポリアミド（Ａ）
は通常、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を
水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水
を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造され
る。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピ
ン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製
造される。
タキシリレンジアミンとアジピン酸との溶融重縮合反応
で生成する構造単位を９０モル％以上、好ましくは９５
モル％以上含有するポリアミドもしくはポリアミド共重
合体である。ポリアミド（Ａ）中のメタキシリレンジア
ミンとアジピン酸から生成する構造単位が９０モル％未
満になると、得られるポリアミド層のガス透過性の増大
及び結晶性の過度な低下を招き、本発明の目的に見合っ
た材料を与えない。本発明で使用されるポリアミド
（Ａ）の原料のメタキシリレンジアミンは、メタキシリ
レンジアミン以外に少量の他のジアミンを含んでいても
よい。又、本発明で使用されるポリアミド（Ａ）の原料
のアジピン酸は、少量の他のジカルボン酸を含んでいて
もよい。また、重合時に分子量調節剤として少量のモノ
アミン、モノカルボン酸、或いは上記ジアミン類及びジ
カルボン酸類を加えることもできる。ポリアミド（Ａ）
は通常、溶融重縮合法により製造される。例えば、メタ
キシリレンジアミンとアジピン酸からなるナイロン塩を
水溶媒の存在下に加圧下で昇温し、加えた水及び縮合水
を除きながら溶融状態で重合させる方法により製造され
る。また、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピ
ン酸に直接加えて常圧下で重縮合する方法によっても製
造される。
【０００８】後者の場合、溶媒としての水を加えずに反
応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジ
アミンは反応系内に連続的に加えられ、その間反応温度
が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下
回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められ
る。溶融重合後、さらに固相重合により高分子量化した
ポリマーもポリアミド（Ａ）として使用可能である。本
発明において使用されるポリアミド（Ｂ）は、１６０℃
での定温結晶化における半結晶化時間（脱偏光光度法に
よる）が３０秒以下であるものである。ポリアミド
（Ｂ）の半結晶化時間が３０秒以下であると、該ポリア
ミド（Ｂ）はポリアミド（Ａ）と溶融混合されフィルム
に成形される際に結晶化を起こし、この結晶がポリアミ
ド（Ａ）を結晶化させる核として有効に作用する。ポリ
アミド（Ｂ）の半結晶化時間が３０秒を越えると、ポリ
アミド（Ｂ）の結晶化速度が遅くなり、ポリアミド
（Ｂ）はポリアミド（Ａ）と溶融混合されフィルムに成
形される際結晶化するに至らず、ポリアミド（Ａ）の結
晶化のための核として作用せず、ポリアミド（Ａ）の結
晶化が期待できなくなり、得られるフィルムのガスバリ
ヤー性も向上しないことになる。
応系を均一な液状状態に保つために、メタキシリレンジ
アミンは反応系内に連続的に加えられ、その間反応温度
が生成するオリゴアミド及びポリアミドの融点よりも下
回らないように反応系を昇温しつつ重縮合が進められ
る。溶融重合後、さらに固相重合により高分子量化した
ポリマーもポリアミド（Ａ）として使用可能である。本
発明において使用されるポリアミド（Ｂ）は、１６０℃
での定温結晶化における半結晶化時間（脱偏光光度法に
よる）が３０秒以下であるものである。ポリアミド
（Ｂ）の半結晶化時間が３０秒以下であると、該ポリア
ミド（Ｂ）はポリアミド（Ａ）と溶融混合されフィルム
に成形される際に結晶化を起こし、この結晶がポリアミ
ド（Ａ）を結晶化させる核として有効に作用する。ポリ
アミド（Ｂ）の半結晶化時間が３０秒を越えると、ポリ
アミド（Ｂ）の結晶化速度が遅くなり、ポリアミド
（Ｂ）はポリアミド（Ａ）と溶融混合されフィルムに成
形される際結晶化するに至らず、ポリアミド（Ａ）の結
晶化のための核として作用せず、ポリアミド（Ａ）の結
晶化が期待できなくなり、得られるフィルムのガスバリ
ヤー性も向上しないことになる。
【０００９】本発明で使用されるポリアミド（Ｂ）の具
体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２等の単独あるいは共重合体を挙げることが
できる。また、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の
重縮合反応により生成する非晶性または結晶性のポリア
ミド及びその共重合体、例えばナイロン６／６Ｔ（Ｔは
テレフタル酸成分を示す）、メタキシリレンジアミンと
イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸から得られる
半芳香族ポリアミドも挙げることができる。また、半結
晶化時間についての上記条件を充足する限りにおいて、
上記のごとき種々のナイロンを構成するアミド単位の少
なくとも２種からなる共重合体を使用することもでき
る。本発明で使用されるポリアミド樹脂の相対粘度（ポ
リアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して２５℃
で測定した値）は、１．７〜５．５、好ましくは１．９
〜５．０の範囲にあることが必要である。上記相対粘度
が１．７以下では、ポリアミドの分子量が低く、フィル
ムとして必要な機械的性能を示さないおそれがあり、ま
た、溶融粘度が低いため、成形の際不都合を生じる。上
記相対粘度が５．５を越えるポリアミドは溶融粘度が高
く、成形の際機械的な混合が進み難いため本発明の材料
として好ましくない。
体例としては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４
６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１１、
ナイロン１２等の単独あるいは共重合体を挙げることが
できる。また、脂肪族ジアミンと芳香族ジカルボン酸の
重縮合反応により生成する非晶性または結晶性のポリア
ミド及びその共重合体、例えばナイロン６／６Ｔ（Ｔは
テレフタル酸成分を示す）、メタキシリレンジアミンと
イソフタル酸のような芳香族ジカルボン酸から得られる
半芳香族ポリアミドも挙げることができる。また、半結
晶化時間についての上記条件を充足する限りにおいて、
上記のごとき種々のナイロンを構成するアミド単位の少
なくとも２種からなる共重合体を使用することもでき
る。本発明で使用されるポリアミド樹脂の相対粘度（ポ
リアミド１ｇを９６％硫酸１００ｍｌに溶解して２５℃
で測定した値）は、１．７〜５．５、好ましくは１．９
〜５．０の範囲にあることが必要である。上記相対粘度
が１．７以下では、ポリアミドの分子量が低く、フィル
ムとして必要な機械的性能を示さないおそれがあり、ま
た、溶融粘度が低いため、成形の際不都合を生じる。上
記相対粘度が５．５を越えるポリアミドは溶融粘度が高
く、成形の際機械的な混合が進み難いため本発明の材料
として好ましくない。
【００１０】各種の熱可塑性樹脂の性質改善等を目的と
して、性質の異なる２種類の樹脂を混合することは通常
採用される手法である。この際、混合された樹脂の諸性
質が、その成分樹脂自体の性質及びその混合分率に依存
することは当然であるが、その混合状態にも依存するこ
とが少なくない。樹脂を混合する手法として押出機等に
よる機械的混合が一般的である。この際、溶融混練時の
原料樹脂粘度が、混合状態を決める大きな因子となりう
る。
して、性質の異なる２種類の樹脂を混合することは通常
採用される手法である。この際、混合された樹脂の諸性
質が、その成分樹脂自体の性質及びその混合分率に依存
することは当然であるが、その混合状態にも依存するこ
とが少なくない。樹脂を混合する手法として押出機等に
よる機械的混合が一般的である。この際、溶融混練時の
原料樹脂粘度が、混合状態を決める大きな因子となりう
る。
【００１１】本発明によると、本発明で使用されるポリ
アミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）との間に、下記関係式、 （０．０２５φ−２．４）≦ｌｏｇＲ≦（０．０２５φ
＋０．３） を充足する条件で、ポリアミド（Ａ）の所定量とポリア
ミド（Ｂ）の所定量とを溶融混練して得られる。上記関
係式において、φはポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の合計重量を基準にしてのポリアミド（Ａ）の重
量％の値である。また、Ｒはポリアミド（Ａ）とポリア
ミド（Ｂ）のうち融点のより高い方のポリアミドの融点
よりも２０℃高い温度における、ポリアミド（Ａ）の溶
融粘度対ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度の比である。
アミド樹脂組成物は、ポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）との間に、下記関係式、 （０．０２５φ−２．４）≦ｌｏｇＲ≦（０．０２５φ
＋０．３） を充足する条件で、ポリアミド（Ａ）の所定量とポリア
ミド（Ｂ）の所定量とを溶融混練して得られる。上記関
係式において、φはポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）の合計重量を基準にしてのポリアミド（Ａ）の重
量％の値である。また、Ｒはポリアミド（Ａ）とポリア
ミド（Ｂ）のうち融点のより高い方のポリアミドの融点
よりも２０℃高い温度における、ポリアミド（Ａ）の溶
融粘度対ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度の比である。
【００１２】上記関係式を説明すれば、上記関係式は比
Ｒが大となるほどポリアミド（Ａ）の割合を高くし、逆
に比Ｒが小となるほどポリアミド（Ａ）の割合を低くす
べきことを示している。上記関係式を満たし、且つ混合
されたポリアミド（Ｃ）のＤＳＣ分析において、ポリア
ミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）の各々に相当する結晶
化に起因する発熱ピークが現れるような条件でポリアミ
ド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混合して得られる混
合ポリアミド（Ｃ）の酸素透過係数は、その原料である
ポリアミド（Ａ）及び（Ｂ）各々の酸素透過係数の算術
平均として得られる値よりも低い値を示す。
Ｒが大となるほどポリアミド（Ａ）の割合を高くし、逆
に比Ｒが小となるほどポリアミド（Ａ）の割合を低くす
べきことを示している。上記関係式を満たし、且つ混合
されたポリアミド（Ｃ）のＤＳＣ分析において、ポリア
ミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）の各々に相当する結晶
化に起因する発熱ピークが現れるような条件でポリアミ
ド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）を溶融混合して得られる混
合ポリアミド（Ｃ）の酸素透過係数は、その原料である
ポリアミド（Ａ）及び（Ｂ）各々の酸素透過係数の算術
平均として得られる値よりも低い値を示す。
【００１３】ポリアミド（Ａ）及び（Ｂ）の混合物であ
るポリアミド（Ｃ）のＤＳＣ分析の昇温時において、ポ
リアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）各々に相当する結
晶化に起因する発熱ピークの差が５℃以上であるという
ことは、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）が各々の成分を保持
したまま混合されているということを示す。ポリアミド
（Ａ）及び（Ｂ）が上記関係式を満たし、且つ各々の成
分を保持したまま混合されている場合、ポリアミド
（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）が互いに連続相となるよう
な混合状態、あるいはそれに近い混合状態を形成するた
め、得られる混合ポリアミド（Ｃ）の酸素透過係数は、
その原料であるポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）
各々の酸素透過係数の算術平均として得られる値よりも
低い値を示すものと推定される。
るポリアミド（Ｃ）のＤＳＣ分析の昇温時において、ポ
リアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）各々に相当する結
晶化に起因する発熱ピークの差が５℃以上であるという
ことは、ポリアミド（Ａ）と（Ｂ）が各々の成分を保持
したまま混合されているということを示す。ポリアミド
（Ａ）及び（Ｂ）が上記関係式を満たし、且つ各々の成
分を保持したまま混合されている場合、ポリアミド
（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）が互いに連続相となるよう
な混合状態、あるいはそれに近い混合状態を形成するた
め、得られる混合ポリアミド（Ｃ）の酸素透過係数は、
その原料であるポリアミド（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）
各々の酸素透過係数の算術平均として得られる値よりも
低い値を示すものと推定される。
【００１４】上記関係式の範囲を外れる組成物は、溶融
粘度の差が大きすぎるため混合不良となり、十分な酸素
バリヤー性を示さなくなる。また、溶融粘度の差が大き
すぎるため製膜の際、押出性が不良となり厚み精度の確
保が困難になる等の問題が生じるため好ましくない。ま
た、ポリアミド（Ｃ）のＤＳＣ分析の昇温時において、
結晶化に起因する発熱ピークの差が５℃未満である場
合、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）間でのアミド
交換反応の進行が進みすぎているため共重合体となって
しまい、十分な酸素バリヤー性を示さなくなる。ポリア
ミド（Ａ）にポリアミド（Ｂ）を混合することより、ポ
リアミド（Ａ）の機械的性能、例えば耐ピンホール性、
耐屈曲性、耐折曲げ性等が改善され、該混合ポリアミド
を含有する積層体の二次加工が容易になる。
粘度の差が大きすぎるため混合不良となり、十分な酸素
バリヤー性を示さなくなる。また、溶融粘度の差が大き
すぎるため製膜の際、押出性が不良となり厚み精度の確
保が困難になる等の問題が生じるため好ましくない。ま
た、ポリアミド（Ｃ）のＤＳＣ分析の昇温時において、
結晶化に起因する発熱ピークの差が５℃未満である場
合、ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）間でのアミド
交換反応の進行が進みすぎているため共重合体となって
しまい、十分な酸素バリヤー性を示さなくなる。ポリア
ミド（Ａ）にポリアミド（Ｂ）を混合することより、ポ
リアミド（Ａ）の機械的性能、例えば耐ピンホール性、
耐屈曲性、耐折曲げ性等が改善され、該混合ポリアミド
を含有する積層体の二次加工が容易になる。
【００１５】本発明で使用される混合ポリアミド（Ｃ）
を含有する層は、無延伸あるいは延伸状態で使用され
る。また、該混合ポリアミド（Ｃ）を含有する層は、積
層体の最外層あるいは中間層として使用することができ
る。さらに、本発明に係わるポリアミド樹脂には、その
酸素透過性を大きく変えない範囲で、滑剤、アンチブロ
ッキング剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種
添加剤や、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
また、ポリアミド樹脂の酸素透過性を大きく変えない範
囲で、耐屈曲性等を改善するために変性ポリオレフィ
ン、アイオノマー樹脂、エラストマー等の熱可塑性樹脂
を添加することもできる。
を含有する層は、無延伸あるいは延伸状態で使用され
る。また、該混合ポリアミド（Ｃ）を含有する層は、積
層体の最外層あるいは中間層として使用することができ
る。さらに、本発明に係わるポリアミド樹脂には、その
酸素透過性を大きく変えない範囲で、滑剤、アンチブロ
ッキング剤、安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤等の各種
添加剤や、他の熱可塑性樹脂を添加することができる。
また、ポリアミド樹脂の酸素透過性を大きく変えない範
囲で、耐屈曲性等を改善するために変性ポリオレフィ
ン、アイオノマー樹脂、エラストマー等の熱可塑性樹脂
を添加することもできる。
【００１６】本発明によるバリヤー性積層体は混合ポリ
アミド（Ｃ）を含む層と基材シートからなる積層体であ
る。基材シートは、有機材料及び金属をベースとしう
る。金属の中ではアルミニウムが好ましい。有機材料と
してはセルロース材料、例えば紙、厚紙若しくはセルフ
ァン、または熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６／６６共重合体等の脂肪族ポリアミド
及びポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエス
テルでもよい。
アミド（Ｃ）を含む層と基材シートからなる積層体であ
る。基材シートは、有機材料及び金属をベースとしう
る。金属の中ではアルミニウムが好ましい。有機材料と
してはセルロース材料、例えば紙、厚紙若しくはセルフ
ァン、または熱可塑性樹脂、例えばポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６／６６共重合体等の脂肪族ポリアミド
及びポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエス
テルでもよい。
【００１７】混合ポリアミド（Ｃ）を少なくとも１層含
むフィルムと基材シートは、ラミネーション法、例えば
押出ラミネーション、ドライラミネーション、共押出ラ
ミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルト
ラミネーション等により積層することができる。
むフィルムと基材シートは、ラミネーション法、例えば
押出ラミネーション、ドライラミネーション、共押出ラ
ミネーション、ウェットラミネーション、ホットメルト
ラミネーション等により積層することができる。
【００１８】
【実施例】以下、実施例、比較例によって本発明を具体
的に説明する。尚、本実施例及び比較例で採用した評価
法は以下の通りである。 （１) 溶融粘度 キャピラリーレオメーター（（株）島津製作所、フロー
テスターＣＦＴ−５００）を使用して測定した。 キャピラリー寸法：直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍ、圧
力：１０ｋｇ／ｃｍ2（２) 半結晶化時間 脱偏光光度法により結晶化速度測定装置（（株）コタキ
製作所、形式：ＭＫ７０１）を使用し測定した。
的に説明する。尚、本実施例及び比較例で採用した評価
法は以下の通りである。 （１) 溶融粘度 キャピラリーレオメーター（（株）島津製作所、フロー
テスターＣＦＴ−５００）を使用して測定した。 キャピラリー寸法：直径：１ｍｍ、長さ：１０ｍｍ、圧
力：１０ｋｇ／ｃｍ2（２) 半結晶化時間 脱偏光光度法により結晶化速度測定装置（（株）コタキ
製作所、形式：ＭＫ７０１）を使用し測定した。
【００１９】（３) 酸素透過率 ＡＳＴＭ Ｄ３９８５に準じた。 使用した酸素透過率測定装置：モダンコントロールズ社
製、形式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ 測定条件は温度２３℃、相対湿度６０％である。 （４) ＤＳＣ測定 使用したＤＳＣ装置：第二セイコー社製、形式：ＳＳＣ
／５５６ 測定条件：昇温速度 ；１０℃／分 窒素気流量 ；５０ｃｃ／分 ＤＳＣレンジ；０．１ｍＶ 温度範囲 ；２０〜２６０℃ 測定値は上記条件にて測定したサンプルを０℃以下に急
冷し、再測定して得られた値を採用した。尚、接着層と
して使用した変性ポリオレフィンは、ポリエチレン層を
使用する場合は変性ポリエチレン、ポリプロピレンを使
用する場合は変性ポリプロピレンを使用している。
製、形式：ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａ 測定条件は温度２３℃、相対湿度６０％である。 （４) ＤＳＣ測定 使用したＤＳＣ装置：第二セイコー社製、形式：ＳＳＣ
／５５６ 測定条件：昇温速度 ；１０℃／分 窒素気流量 ；５０ｃｃ／分 ＤＳＣレンジ；０．１ｍＶ 温度範囲 ；２０〜２６０℃ 測定値は上記条件にて測定したサンプルを０℃以下に急
冷し、再測定して得られた値を採用した。尚、接着層と
して使用した変性ポリオレフィンは、ポリエチレン層を
使用する場合は変性ポリエチレン、ポリプロピレンを使
用する場合は変性ポリプロピレンを使用している。
【００２０】実施例１ ナイロンＭＸＤ６（相対粘度２．６）及びナイロン６
（相対粘度３．１）のペレットをタンブラーにより混合
し、ブレンド比（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量
比）が７０／３０の混合ペレット（溶融粘度比：０．
９、測定温度：２６０℃）を準備した。この混合ペレッ
トと、ポリエチレン、変性ポリオレフィンを各々４０ｍ
ｍφ、４０ｍｍφ、３０ｍｍφの単軸押出機で共押出し
て、水冷式インフレーション法により積層体を得た。原
料組成、得られたフィルムの性能を表１に示す。
（相対粘度３．１）のペレットをタンブラーにより混合
し、ブレンド比（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量
比）が７０／３０の混合ペレット（溶融粘度比：０．
９、測定温度：２６０℃）を準備した。この混合ペレッ
トと、ポリエチレン、変性ポリオレフィンを各々４０ｍ
ｍφ、４０ｍｍφ、３０ｍｍφの単軸押出機で共押出し
て、水冷式インフレーション法により積層体を得た。原
料組成、得られたフィルムの性能を表１に示す。
【００２１】実施例２、３ 溶融粘度の比、ブレンド比が実施例１の場合と異なる組
み合わせのナイロンＭＸＤ６とナイロン６を使用し、実
施例１と同様の方法によりフィルムを得た。原料組成、
得られたフィルムの性能を表１に示す。 実施例４ ナイロンＭＸＤ６（相対粘度２．６）及びナイロン６
（相対粘度３．４）のペレットをタンブラーにより混合
し、ブレンド比（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量
比）が４０／６０の混合ペレット（溶融粘度比：０．
８、測定温度：２６０℃）を準備した。この混合ペレッ
トを、４０ｍｍφ押出機で溶融押し出しして筒状の原反
を得た後、２段バブル法により延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムを２２０℃で３０秒間熱処理したフィル
ムに、変性ポリオレフィンとポリエチレンを押出ラミネ
ーションしてバリヤー性積層体を得た。原料組成、得ら
れたフィルムの性能を表１に示す。
み合わせのナイロンＭＸＤ６とナイロン６を使用し、実
施例１と同様の方法によりフィルムを得た。原料組成、
得られたフィルムの性能を表１に示す。 実施例４ ナイロンＭＸＤ６（相対粘度２．６）及びナイロン６
（相対粘度３．４）のペレットをタンブラーにより混合
し、ブレンド比（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量
比）が４０／６０の混合ペレット（溶融粘度比：０．
８、測定温度：２６０℃）を準備した。この混合ペレッ
トを、４０ｍｍφ押出機で溶融押し出しして筒状の原反
を得た後、２段バブル法により延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムを２２０℃で３０秒間熱処理したフィル
ムに、変性ポリオレフィンとポリエチレンを押出ラミネ
ーションしてバリヤー性積層体を得た。原料組成、得ら
れたフィルムの性能を表１に示す。
【００２２】実施例５ ナイロンＭＸＤ６（相対粘度２．６）及びナイロン６
（相対粘度３．４）のペレットをタンブラーにより混合
し、ブレンド比（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量
比）が４０／６０の混合ペレット（溶融粘度比：０．
８、測定温度：２６０℃）を準備した。この混合ペレッ
トを、４０ｍｍφ押出機で溶融押し出しして筒状の原反
を得た後、２段バブル法により延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムを２２０℃で３０秒間熱処理したフィル
ムと、延伸ポリプロピレンフィルム、変性ポリオレフィ
ン層を含むポリエチレンフィルムをラミネーションして
バリヤー性積層体を得た。原料組成、得られたフィルム
の性能を表２に示す。
（相対粘度３．４）のペレットをタンブラーにより混合
し、ブレンド比（ナイロンＭＸＤ６／ナイロン６、重量
比）が４０／６０の混合ペレット（溶融粘度比：０．
８、測定温度：２６０℃）を準備した。この混合ペレッ
トを、４０ｍｍφ押出機で溶融押し出しして筒状の原反
を得た後、２段バブル法により延伸フィルムを得た。こ
の延伸フィルムを２２０℃で３０秒間熱処理したフィル
ムと、延伸ポリプロピレンフィルム、変性ポリオレフィ
ン層を含むポリエチレンフィルムをラミネーションして
バリヤー性積層体を得た。原料組成、得られたフィルム
の性能を表２に示す。
【００２３】実施例６ 溶融粘度の比、ブレンド比、及びポリアミド（Ｂ）の種
類が実施例１の場合と異なる組み合わせのナイロンＭＸ
Ｄ６との混合ポリアミドを使用し、実施例１と同様の方
法によりフィルムを得た。原料組成、得られたフィルム
の性能を表２に示す。 比較例１、２、４ 溶融粘度の比あるいは混合ペレットの押出を実施例４の
場合と異なる条件にてバリヤー性積層体を得た。原料組
成、得られたフィルムの性能を表３に示す。
類が実施例１の場合と異なる組み合わせのナイロンＭＸ
Ｄ６との混合ポリアミドを使用し、実施例１と同様の方
法によりフィルムを得た。原料組成、得られたフィルム
の性能を表２に示す。 比較例１、２、４ 溶融粘度の比あるいは混合ペレットの押出を実施例４の
場合と異なる条件にてバリヤー性積層体を得た。原料組
成、得られたフィルムの性能を表３に示す。
【００２４】比較例３ ポリアミド（Ｃ）にナイロンＭＸＤ６を使用し、実施例
１の場合と同様の条件にてバリヤー性積層体を得た。原
料組成、得られたフィルムの性能を表３に示す。
１の場合と同様の条件にてバリヤー性積層体を得た。原
料組成、得られたフィルムの性能を表３に示す。
【００２５】
発明の効果 本発明の積層体は優れたガスバリヤー性を有しており、
作製条件により性能が低下するという問題を生じない。
また耐折曲げ性に優れるため、２次加工も容易である。
作製条件により性能が低下するという問題を生じない。
また耐折曲げ性に優れるため、２次加工も容易である。
【００２６】
【表１】 実施例番号 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ ポリアミド相対粘度 ポリアミド(A) 2.6 2.6 3.6 2.6 ポリアミド(B) 3.1 2.5 3.1 3.4 ポリアミド(B) の種類 ナイロン6 ナイロン6 ナイロン6 ナイロン6 樹脂のブレンド比 ポリアミド(A) ／ 70/30 60/40 60/40 40/60 ポリアミド(B) 溶融粘度比Ｒ 0.9 4.1 4.8 0.8 ｌｏｇＲ -0.05 0.61 0.68 -0.10 Ｒの測定温度 260 260 260 260 式より算出される ｌｏｇＲ 上限 2.05 1.80 1.80 1.30 下限 -0.65 -0.90 -0.90 -1.40 DSC分析結晶化ピーク ポリアミド(A) （℃) 120 120 120 120 ポリアミド(B) (℃) 77 76 74 73 ポリアミド層厚み（μｍ） 22 23 35 15 ポリアミド層種類 無延伸 無延伸 無延伸 延伸 積層体層構成*1 PA/PO/PE PA/PO/PE PA/PO/PE PA/PO/PE 厚み （μｍ） 22/18/35 23/19/30 35/14/26 15/20/60 酸素透過率 10.5 9.3 7.6 11.2 (cc/m2・ day ・ atm) 算術平均値 17.1 20.3 13.3 28.9 (cc/m2・ day ・ atm) *1：略号の説明 PA:混合ポリアミド PO:変性ポリオレフィン PE:ポリエチレン
【００２７】
【表２】 実施例番号 実施例５ 実施例６ ポリアミド相対粘度 ポリアミド(A) 2.6 2.6 ポリアミド(B) 3.4 2.8 ポリアミド(B) の種類 ナイロン6 ナイロン66 樹脂のブレンド比 ポリアミド(A) ／ 40/60 80/20 ポリアミド(B) 溶融粘度比Ｒ 0.8 0.7 ｌｏｇＲ -0.10 -0.05 Ｒの測定温度 260 275 式より算出される ｌｏｇＲ 上限 1.30 3.30 下限 -1.40 -0.40 DSC分析結晶化ピーク ポリアミド(A) （℃) 120 120 ポリアミド(B) (℃) 73 71 ポリアミド層厚み（μｍ） 15 22 ポリアミド層種類 延伸 無延伸 積層体層構成*1 OP/PA/PE PA/PO/PE 厚み（μｍ） 20/15/40 25/18/35 酸素透過率 10.7 5.9 (cc/m2・ day ・ atm) 算術平均値 28.6 11.5 (cc/m2・ day ・ atm) *1：略号の説明 PA:混合ポリアミド PO:変性ポリオレフィン PE:ポリエチレン OP:延伸ポリプロピレン
【００２８】
【表３】 比較例番号 比較例１ 比較例２ 比較例３ 比較例４ ポリアミド相対粘度 ポリアミド(A) 3.6 2.6 3.6 3.6 ポリアミド(B) 2.5 3.4 − − ポリアミド(B) の種類 ナイロン6 ナイロン6 − − 樹脂のブレンド比 ポリアミド(A) ／ 40/60 40/60 100/0 100/0 ポリアミド(B) 溶融粘度比Ｒ 18 0.8 − − ｌｏｇＲ 1.3 -0.10 − − Ｒの測定温度 260 260 − − 式より算出される ｌｏｇＲ 上限 1.30 1.30 − − 下限 -1.40 -1.40 − − DSC分析結晶化ピーク 94℃ニ1ツ 104℃ニ1ツ − − ポリアミド層厚み（μｍ） 15 20 22 15 ポリアミド層種類 延伸 延伸 無延伸 延伸 積層体層構成*1 PA/PO/PE PA/PO/PE PA/PO/PE PA/PO/PE 厚み（μｍ） 15/20/60 20/20/60 22/20/35 15/20/60 酸素透過率 31.5 21.7 − − (cc/m2・ day ・ atm) 算術平均値 28.9 21.6 − − (cc/m2・ day ・ atm) *1：略号の説明 PA:混合ポリアミド PO:変性ポリオレフィン PE:ポリエチレン
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 嶋崎 久 神奈川県平塚市東八幡５丁目６番２号 三 菱瓦斯化学株式会社プラスチックスセンタ ー内
Claims (4)
- 【請求項１】 メタキシリレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合反応で生成する構造単位を９０モル％以上含有
するポリアミド（Ａ）と、１６０℃での定温結晶化にお
ける半結晶化時間が３０秒以下である結晶性ポリアミド
（Ｂ）とを、下記関係式 （０．０２５φ−２．４）≦ｌｏｇＲ≦（０．０２５φ
＋０．３） （ここで、φはポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）の
合計重量を基準にした時のポリアミド（Ａ）の重量分率
（重量％）であり、Ｒはポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）のうち高い融点を有するポリアミドの融点よりも
２０℃高い温度におけるポリアミド（Ａ）の溶融粘度対
ポリアミド（Ｂ）の溶融粘度の比である。但し、φは２
０〜９５（重量％）の範囲にある。）が成立する条件下
で溶融混練し、且つ混合されたポリアミド（Ｃ）のＤＳ
Ｃ分析において、ポリアミド（Ａ）及びポリアミド
（Ｂ）の各々に相当する結晶化に起因する発熱ピークが
現れるような混合ポリアミド（Ｃ）を含有する層を少な
くとも１層含むフィルムと、基材シートからなるガスバ
リヤー性積層体。 - 【請求項２】 ポリアミド（Ｂ）がポリアミド６または
ポリアミド６６である請求項１に記載のガスバリヤー性
積層体。 - 【請求項３】 基材シートが熱可塑性樹脂または紙であ
る請求項１及び２に記載のガスバリヤー性積層体。 - 【請求項４】 基材シートが、少なくとも１層の変性ポ
リオレフィン層を含む請求項１及び２に記載のガスバリ
ヤー性積層体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5562393A JPH06262739A (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | ガスバリヤー性積層体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5562393A JPH06262739A (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | ガスバリヤー性積層体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06262739A true JPH06262739A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=13003914
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5562393A Pending JPH06262739A (ja) | 1993-03-16 | 1993-03-16 | ガスバリヤー性積層体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06262739A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1149141A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 紙容器 |
| WO2001019611A1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Materiau lamine pour emballage et son procede de fabrication |
-
1993
- 1993-03-16 JP JP5562393A patent/JPH06262739A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1149141A (ja) * | 1997-08-01 | 1999-02-23 | Dainippon Printing Co Ltd | 紙容器 |
| WO2001019611A1 (fr) * | 1999-09-16 | 2001-03-22 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Materiau lamine pour emballage et son procede de fabrication |
| US6872459B1 (en) | 1999-09-16 | 2005-03-29 | Tetra Laval Holdings & Finance S.A. | Laminated packaging material and method for producing the same |
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