JPH07117198A - ポリアミド系積層二軸延伸フイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素ガスバリヤ性、耐屈曲性、透明性、およ
び強靱性等に優れた食品、医療品、および薬品等の軟包
装用に適したフイルムを提供することと、原料樹脂を有
効に活用する方法を提供する。 【構成】 芳香族ポリアミドとアイオノマー樹脂混合物
との混合物、脂肪族ポリアミド、および上記２種類のポ
リアミドとアイオノマー樹脂混合物との混合物からな
り、うち少なくとも２種類の層を含む構造よりなるポリ
アミド系積層二軸延伸フイルム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、酸素ガスバリヤ性、耐
屈曲性、透明性および強靱性等に優れ、酸素による内容
物の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装用フ
イルムに適するポリアミド系積層二軸延伸フイルムに関
する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリアミド系の未延伸フイル
ムまたは延伸フイルムは、単独で、または、他のフイル
ムとの積層体として、種々の一般的な包装用途に使用さ
れてきた。しかしながら、脂肪族ポリアミドよりなるフ
イルムは、引っ張り強度、耐屈曲ピンホール性等の機械
的性質においては優れているが、酸素ガスバリヤ性にお
いては充分なものとは云えない。

【０００３】そこで、この脂肪族ポリアミドフイルムの
表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートし
て、酸素ガスバリヤ性を付与した塩化ビニリデン系樹脂
コートフイルムが提案され、実用化されている。ところ
が、上記の塩化ビニリデン系重合体樹脂コートフイルム
は、熱水処理を受けると白濁してしまうため用途が極端
に制限されるという欠点を有するうえ、さらに焼却処分
時に、塩素を含んだ化合物が発生するため、環境汚染等
の原因にもなっていた。

【０００４】他方、酸素ガスバリヤ性が良好なフイルム
として、キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸とか
らなるポリアミド構成単位を主成分とする芳香族ポリア
ミド重合体を原料としたものが提案されている。このフ
イルムは、透明性、耐油性においては優れているが、耐
屈曲性に劣っているために、その用途には制限があっ
た。

【０００５】上記の脂肪族ポリアミドフイルム、芳香族
ポリアミドフイルム双方の利点、すなわち引っ張り強
度、耐屈曲性、および酸素ガスバリヤ性に優れていると
いう性質を併せ持つフイルムを得るために、この２種類
のポリアミドを溶融共押出して、インフレーション法に
より積層二軸延伸フイルムを製造する方法（特開昭５７
ー５１４２７号公報参照）や脂肪族ポリアミドを主成分
とする層の間に、芳香族ポリアミドを主成分とする層を
配置する層構成の積層フイルム（特開昭５６ー１５５７
６２号公報参照）も提案されている。

【０００６】しかし、上記刊行物に提案されている積層
二軸延伸フイルムは、脂肪族ポリアミドよりなる層の寄
与により耐屈曲性や強靱性が向上し、また芳香族ポリア
ミドよりなる層の寄与により酸素ガスバリヤ性が向上す
る傾向にはあるものの、耐屈曲性と酸素ガスバリヤ性と
の双方同時に満足なレベルを示すものではない。また、
種類の異なるポリアミドを原料とする共押出積層フイル
ムを製造する場合には、異なるポリアミド樹脂の混合物
の生成が避けられない。例えば、積層二軸延伸フイルム
製造設備の運転を開始してから、規格内の製品が得られ
る定常状態に達するまでの間に、規格外のフイルムがで
きたり、定常状態に達してからでも、耳トリムと称され
る切断端材ができたりする。これら規格外フイルムや切
断端材からは、個別のポリアミドを分別回収することは
実質的に不可能なため、ポリアミド樹脂混合物として廃
棄処分、もしくはなんらかの用途に再利用することが必
要である。この場合、これらの樹脂混合物を廃棄処分す
ると原料歩留りが低下して経済性を損なう上、廃棄処分
自体にもコストがかかるという問題がある。

【０００７】かかる観点から、この積層フイルムの製造
においては、発生する樹脂混合物の有効利用が強く望ま
れていた。しかし、上記刊行物にも、これらの規格外フ
イルムや切断端材等の再利用については、全く着目され
ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実状に
鑑みなされたものであり、強靱で、優れた酸素ガスバリ
ヤ性、優れた耐屈曲性、および透明性とを兼ね備えたポ
リアミド系積層二軸延伸フイルムを提供するものであ
り、また、ポリアミド系積層二軸延伸フイルムを製造す
る際に規格外フイルムや切断端材等として発生する原料
ポリアミド混合物を有効に活用して製造できる積層二軸
延伸フイルムを提供するものである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかして、上記課題を解
決するため、本発明は、下記のポリアミド（Ａ）よりな
る（ａ）層および／または下記のポリアミド（Ｂ）より
なる（ｂ）層、およびポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）との混合組成物（Ｃ）よりなる（ｃ）層から構成
される積層フイルムであり、（ａ）層を構成するポリア
ミド（Ａ）は下記のアイオノマー樹脂混合物を０．３〜
１０重量％、（ｃ）層を構成する混合組成物（Ｃ）はア
イオノマー樹脂混合物を１０重量％以下、各々含有する
ことを特徴とする。 ポリアミド（Ａ）：ｍ−および／またはｐ−キシリレン
ジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸
とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％
以上含有する芳香族ポリアミド ポリアミド（Ｂ）：脂肪族ポリアミド アイオノマー樹脂混合物：アクリル酸および／またはメ
タアクリル酸含有量が５〜１０重量％のエチレン・アク
リル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、
またはエチレン・アクリル酸・メタアクリル酸共重合体
のカルボキシル基の１０〜２０％が亜鉛イオンで中和さ
れており、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．５〜１０ｇ／１０分以下であるエチレ
ン系共重合体（アイオノマー樹脂）７０重量％以上と他
の熱可塑性樹脂３０重量％以下とを混合したもの以下、
本発明を詳細に説明する。

【００１０】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムの主要な原料は、ポリアミド（Ａ）、ポリアミド
（Ｂ）およびアイオノマー樹脂混合物である。ポリアミ
ド（Ａ）は、ｍ−または／およびｐ−キシリレンジアミ
ンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボン酸とから
なるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含
有するものでなければならない。ポリアミド（Ａ）とし
て、分子鎖中における上記特定のポリアミド構成単位の
割合が７０モル％未満のものを使用すると、最終的に得
られる積層二軸延伸フイルムに付与しようとした酸素ガ
スバリヤ性が目標値（温度２５℃、相対湿度６５％条件
下で１５cc／m²・２４Ｈ・ａｔｍ以下）に達せず、好ま
しくない。

【００１１】ポリアミド（Ａ）の具体例としては、ポリ
メタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラ
ミド、ポリメタキシリレンアゼラミド、ポリパラキシリ
レンアゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのよう
な単独重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピメラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラ
ミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカ
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。

【００１２】このほか、ｍ−または／およびｐ−キシリ
レンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω脂肪族ジカルボ
ン酸とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モ
ル％以上含有する限り、この成分と他のポリアミド構成
成分とからなる共重合体であってもよい。上記他のポリ
アミド構成成分としては、ジアミン類とジカルボン酸類
とのナイロン塩およびεーカプロラクタムのようなラク
タム類、εーアミノカルボン酸のようなωーアミノカル
ボン酸類等が挙げられる。ナイロン塩の成分としてのジ
アミン類の具体例には、ヘキサメチレンジアミン、２，
２，４ートリメチルヘキサメチレンジアミンのような脂
肪族ジアミン、ピペラジンビスプロピルアミン、ネオペ
ンチルグリコールビスプロピルアミンのような異節環ま
たは異原子含有ジアミン等があり、また、ジカルボン酸
類の具体例には、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸のような脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸のような芳香族ジカルボン酸、１，４ーシクロヘ
キサンジガルボン酸のような環状脂肪族ジカルボン酸等
が挙げられる。

【００１３】また、ポリアミド（Ａ）には、２０重量％
以下の範囲内であれば、これと相溶性のある他の熱可塑
性樹脂（Ｄ）を含有させることもできる。他の熱可塑性
樹脂（Ｄ）の含有率が２０重量％を越えたものを使用す
ると、酸素ガスバリヤ性が目標値に達せず好ましくな
い。ポリアミド（Ａ）と相溶性のある他の熱可塑性樹脂
（Ｄ）としては、上に例示されていないポリアミドや他
の熱可塑性樹脂が挙げられる。

【００１４】上に定義されるポリアミド（Ｂ）は、所謂
脂肪族ポリアミドである。その具体例としては、ポリー
εーカプロラクタム等のラクタム重合体、ポリヘキサメ
チレンアジパミド等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカル
ボン酸類とからなる脂肪族ポリアミド類、ωーアミノカ
ルボン酸類の重合体、およびεーカプロラクタム、また
はヘキサメチレンアジパミド等を主成分とし、これらと
共重合可能な化合物２〜１０モル％とからなる共重合
体、等が挙げられる。

【００１５】例えば、ポリアミド（Ｂ）がεーカプロラ
クタムを主成分とする共重合ポリアミドの場合には、脂
肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩
が挙げられ、また、ヘキサメチレンアジパミドを主成分
とする共重合ポリアミドの場合には、共重合可能な化合
物としてはεーカプロラクタム等のラクタム類が挙げら
れる。

【００１６】共重合に用いるナイロン塩を構成する脂肪
族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テ
トラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキ
サメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメ
チレンジアミン等が挙げられ、脂肪族ジカルボン酸類の
具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、
グルタール酸、アゼライン酸、βーメチルアジピン酸、
デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン
酸、ピメリン酸等が挙げられる。

【００１７】これらのポリアミド（Ｂ）の中では、ナイ
ロンー６と称されるεーカプロラクタムの単独重合体、
あるいはナイロンー６６と称されるポリヘキサメチレン
アジパミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を
円滑に遂行し得るので好ましい。前記の混合組成物
（Ｃ）は、上記ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）と
の均質な混合物である。この混合組成物（Ｃ）は、原料
ポリアミド（Ａ）と原料ポリアミド（Ｂ）とを混合した
ものであってもよいし、また、本発明のポリアミド系積
層二軸延伸フイルムを製造する際に規格外フイルムや切
断端材（耳トリム）として発生する原料ポリアミド混合
物もしくは発生する原料ポリアミド混合物に原料ポリア
ミドを加えて調整したものであってもよい。その組成
（混合割合）には特に制限はないが、ポリアミド（Ａ）
とポリアミド（Ｂ）とを重量比で７：３〜１：９の範囲
内で選ぶのが好適である。

【００１８】ポリアミド（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）およ
び混合組成物（Ｃ）は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿
したものを使用すると原料を熱溶融し押出す際に、水蒸
気やオリゴマーが発生しフイルム化を阻害するので、事
前に乾燥して水分含有率を０．１重量％以下とするのが
好ましい。これらの原料ポリアミド、ポリアミド混合組
成物には滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング
防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子等の各種添
加剤を、フイルムの性質に影響を与えない範囲で、添加
することができる。

【００１９】本発明におけるアイオノマー樹脂混合物と
は、アクリル酸および／またはメタアクリル酸含有量が
５〜１０重量％のエチレン・アクリル酸共重合体、エチ
レン・メタアクリル酸共重合体、またはエチレン・メタ
アクリル酸・アクリル酸共重合体のカルボキシル基の１
０〜２０％が亜鉛イオンで中和されており、１９０℃、
２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．５〜
１０ｇ／１０分であるエチレン系共重合体（アイオノマ
ー樹脂）を少なくとも７０重量％以上含むものをいう。

【００２０】アイオノマー樹脂のアクリル酸および／ま
たはメタアクリル酸含有量は、５〜１０重量％であるこ
とが必要である。５重量％未満ではアイオノマー樹脂混
合物のポリアミド樹脂への分散性が低下し、得られたフ
イルムがヘイジーとなり好ましくない。一方、１０重量
％より大きい場合ではアイオノマー樹脂混合物のポリア
ミド樹脂への分散性が高すぎ、分散したアイオノマー樹
脂の粒子径が小さくなり得られたフイルムの耐屈曲性改
良効果がかえって減少し、またアイオノマー樹脂のコス
トも高くなるので好ましくない。上記範囲で特に好まし
いのは、７〜９重量％の範囲である。

【００２１】エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチ
レン・アクリル酸共重合体、またはエチレン・メタアク
リル酸・アクリル酸共重合体のカルボキシル基の亜鉛イ
オンによる中和度は１０〜２０％である。亜鉛イオンに
よる中和度が１０％未満ではアイオノマー樹脂混合物の
ポリアミド樹脂への分散性が低下し、得られたフイルム
がヘイジーとなり好ましくない。一方２０％を越える場
合は、アイオノマー樹脂混合物の溶融時の流動性が低下
し、やはり得られたフイルムがヘイジーとなり好ましく
ない。上記範囲で特に好ましいのは１５〜１８％の範囲
である。

【００２２】中和する金属成分としては亜鉛イオンを使
用する。他の金属イオン、例えばナトリウムイオンを使
用した場合は、中和度、カルボン酸含有量を増加しない
と亜鉛イオンを使用したと同様な良好な耐屈曲性の効果
が得らず、アイオノマー樹脂のコストが高くなり、また
透明性も劣り好ましくない。使用するアイオノマー樹脂
混合物のメルトフローレートは１９０℃、２１６０ｇ荷
重において０．５〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは
１〜８ｇ／１０分であることが必要である。メルトフロ
ーレートが０．５ｇ／１０分未満ではアイオノマー樹脂
混合物の溶融時の流動性が低く、得られたフイルムがヘ
イジーとなり好ましくない。また、メルトフローレート
が１０ｇ／１０分より大きいと、アイオノマー樹脂混合
物のポリアミド樹脂への分散が細かくなりすぎ、得られ
たフイルムの耐屈曲性が低下するので好ましくない。

【００２３】アイオノマー樹脂混合物は上記アイオノマ
ー樹脂そのもの、またはアイオノマー樹脂に熱可塑性樹
脂（Ｅ）を３０重量％以下混合して使用する。熱可塑性
樹脂（Ｅ）としては、一般にポリオレフィンと称される
ものが使用でき、例えば低密度ポリエチレン、線状低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリ
ル酸エチル共重合体、エチレンーメタアクリル酸エチル
共重合体、またはこれらの樹脂混合物等が使用できる。
熱可塑性樹脂（Ｅ）のメルトフローレートはアイオノマ
ー樹脂のそれと同様に、１９０℃、２１６０ｇ荷重にお
いて０．５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。メ
ルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満ではアイオノ
マー樹脂混合物の溶融時の流動性が低く、得られたフイ
ルムがヘイジーとなりやすく好ましくない。熱可塑性樹
脂（Ｅ）のメルトフローレートは、混合するアイオノマ
ー樹脂のメルトフローレートに近い方が望ましいが、ア
イオノマー樹脂混合物のポリアミド樹脂への分散性が変
らなければ、これに限定されるものではない。

【００２４】アイオノマー樹脂混合物における熱可塑性
樹脂（Ｅ）の割合が３０重量％を越えると、アイオノマ
ー樹脂混合物のポリアミド樹脂への分散性が低下し、得
られる積層二軸延伸フイルムがヘイジーとなるので好ま
しくない。樹脂の混合は、アイオノマー樹脂と熱可塑性
樹脂（Ｅ）を押出機で溶融混練りし、ペレット化して使
用するのが望ましいが、アイオノマー樹脂混合物のポリ
アミド樹脂への分散性が変らなければ、これに限定され
るものではない。

【００２５】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムは、上記ポリアミド（Ａ）よりなる（ａ）層およ
び／またはポリアミド（Ｂ）よりなる（ｂ）層、および
ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）との混合組成物
（Ｃ）よりなる（ｃ）層から構成され、かつ、（ａ）層
を構成するポリアミド（Ａ）は前記アイオノマー樹脂混
合物を０．３〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量
％含有し、（ｃ）層を構成する混合組成物（Ｃ）は前記
アイオノマー樹脂混合物を１０重量％以下、好ましくは
０．１〜５重量％未満含有する点に大きな特徴を有す
る。（ａ）層を構成するポリアミド（Ａ）のアイオノマ
ー樹脂混合物含有率が、０．５重量％未満であると、耐
屈曲性の改良効果が少なく、０．３重量％未満であると
その効果が一層少なくなり耐屈曲性の目標値（後述の評
価方法でピンホール数が１５個／７７ｉｎｃｈ²以下）
を達成できなくなるからであり、他方アイオノマー樹脂
混合物含有率が５重量％を越えると、耐屈曲性の改良効
果が飽和に近付く傾向にあると共に、得られる積層フイ
ルムがヘイジーとなって外観が損なわれる傾向にあり、
１０重量％を越えるとこの傾向が顕著に現れるからであ
る。

【００２６】また、（ｃ）層を構成する混合組成物
（Ｃ）のアイオノマー樹脂混合物含有率も、同様の理由
から１０重量％以下、好ましくは０．１〜５重量％未満
の範囲とする。なお、（ｃ）層を構成する混合組成物
（Ｃ）として、積層フイルムを製造する際に発生した規
格外フイルムや切断端材（耳トリム）をリサイクル使用
するときには、（ａ）層もしくは（ｃ）層中のアイオノ
マー樹脂混合物が自ずとリサイクルされるので、積極的
にアイオノマー樹脂混合物を添加する必要がない場合も
ある。

【００２７】所定量のアイオノマー樹脂混合物を含有す
るポリアミド（Ａ）は、ポリアミド（Ａ）とアイオノマ
ー樹脂混合物とを所定の割合でドライブレンドしたも
の、ドライブレンド物を押出機で溶融した後ペレット化
したもののいずれであってもよい。また、所定量のアイ
オノマー樹脂混合物を含有する混合組成物（Ｃ）も、同
様にして調整することができる。

【００２８】代表的な層構成を以下に例示するが、これ
ら例示されたものに限定されるものではない。

【００２９】

【表１】 （１）２層構成の例 （ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ） （２）３層構成の例 （ａ）／（ｂ）／（ｃ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、
（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、（ｃ）／（ａ）／（ｃ） （３）４層構成の例 （ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ） （４）５層構成の例 （ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）、（ｂ）／
（ａ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ｂ）／
（ａ）／（ｂ）／（ｃ）

【００３０】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムは、従来公知の一般的な方法により製造すること
ができる。まず、アイオノマー樹脂混合物を含有するポ
リアミド（Ａ）および／またはポリアミド（Ｂ）、およ
び所定量のアイオノマー樹脂混合物を含有する混合組成
物（Ｃ）を原料として用いて、実質的に無定型で配向し
ていない積層フイルム（以下「積層未延伸フイルム」と
いう）を共押出法で製造するのがよい。この積層未延伸
フイルムの製造は、上記原料を２〜３台の押出機により
溶融し、フラットダイ、または環状ダイから押出した
後、急冷することによりフラット状、または環状の積層
未延伸フイルムとする共押出法を採用するのがよい。

【００３１】次に、上記の積層未延伸フイルムを、フイ
ルムの流れ方向（縦方向）、およびこれと直角な方向
（横方向）に各々２．５〜５倍の範囲で二軸延伸する。
縦方向および横方向の二軸延伸方向の延伸倍率が、各々
２．５倍より小さい時は、延伸の効果が少なく、フイル
ムの強度が劣り、また二軸延伸方向の延伸倍率が各々５
倍より大きい時は、延伸時に積層フィルムが裂けたり破
断したりしやすいので延伸倍率の上限は上記の範囲内と
するのがよい。

【００３２】二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延
伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸
延伸等、本発明の趣旨を越えない限り従来公知の延伸方
法が採用できる。例えば、テンター式逐次二軸延伸方法
の場合には、積層未延伸フイルムを５０〜１１０℃の温
度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向に
２．５〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機によ
って６０〜１２０℃の温度範囲内で横方向に２．５〜５
倍に延伸することにより製造することができる。また、
テンター式同時二軸延伸やチューブラー式同時二軸延伸
方法の場合は、例えば、６０〜１１０℃の温度範囲にお
いて、縦横同時に各軸方向に２．５〜５倍に延伸するこ
とにより製造することができる。

【００３３】上記方法により延伸された積層二軸延伸フ
イルムは、引き続き熱処理をする。熱処理をすることに
より常温における寸法安定性を付与することができる。
この場合の熱処理温度は、１１０℃を下限としてポリア
ミド（Ｂ）の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を
選択するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、
任意の熱収縮率を持った延伸フイルムを得ることができ
る。

【００３４】熱処理操作により、充分に熱固定された積
層二軸延伸フイルムは、常法により冷却し巻きとる。本
発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルムは、上記
方法によって製造することができるが、本発明の目的を
考慮すると次のような物性、すなわち、温度２５℃、相
対湿度６５％の条件下における酸素透過率が１５cc／m²
・２４Ｈ・ａｔｍ以下であり、温度２３℃、相対湿度５
０％の条件下でのゲルボーフレックステスターによる３
０００サイクル繰返し屈曲後のピンホール数が１５個／
７７ｉｎｃｈ²以下で、かつヘイズが８％以下のレベル
であると、酸素ガスバリヤ性、耐屈曲性、および透明性
が優れている。

【００３５】本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フ
イルムの全体の厚さは、１０μ以上４０μ以下が好まし
い。全体の厚さが、１０μ未満のものは、酸素ガスバリ
ヤ性と耐屈曲ピンホール性のバランスに乏しく、耐摩耗
性も不充分となり包装用途として満足なフイルムは得ら
れない。また、４０μを越えるものは、フイルムが硬く
なり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フイ
ルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくな
る。また、本発明のポリアミド系積層二軸延伸フイルム
は、シーラント層を張り合わせ袋状製品に加工できる。

【００３６】

【実施例】以下、本発明の内容および効果を実施例によ
り更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下
の例において、得られた積層フイルムの評価は次の方法
によって行ったものである。また、アイオノマー樹脂成
分を表−１に、また積層フイルムの層構成および評価結
果を表−２に示した。 〈ＭＦＲ〉ＪＩＳＫ−６７６０により荷重２１６０ｇ、
測定温度１９０℃で測定した。 〈酸素透過率（cc／m²・２４Ｈ・ａｔｍ）〉モダンコン
トロール社製のＯＸＹーＴＲＡＮ１００型酸素透過率測
定装置を使用し、温度２５℃、相対湿度６５％の条件下
で測定した。

【００３７】〈耐屈曲性（ピンホール数／７７ｉｎｃｈ
²）〉８インチ×１１インチの大きさに切断したフイル
ムを、温度２３℃、相対湿度５０％の条件下に、２４時
間以上放置してコンディショニングし、ゲルボーフレッ
クステスター（理学工業社製、No.９０１型（ＭＩＬー
Ｂー１３１Ｃの規格に準拠））を使用して、次のように
屈曲テストを繰り返し、ピンポール数を計測した。

【００３８】上記長方形テストフイルムを長さ８インチ
の円筒状にし、当該巻架した円筒状フイルムの一端を上
記テスターの円盤状固定ヘッドの外周に、他端を上記テ
スター円盤状可動ヘッドの外周にそれぞれ固定し、上記
可動ヘッドを上記固定ヘッドの方向に、平行に対向した
両ヘッド（固定ヘッドと可動ヘッドとは７インチ隔てて
対向している。）の軸に沿って３．５インチ接近させる
間に４４０゜回転させ、続いて回転させることなしに
２．５インチ直進させ、その後、これらの動作を逆に行
わせ、上記可動ヘッドを最初の位置に戻すまでの行程を
１サイクルとする屈曲テストを、１分あたり４０サイク
ルの速度で、連続して３０００サイクル行った後に、テ
ストしたフイルムの固定ヘッド、可動ヘッドの外周に固
定した部分を除いた７インチ×１１インチ内の部分に生
じたピンホール数を、ピンホールテスター（サンコー電
子研究所製、ＴＲＤ型）により１ＫＶの電圧を印加し
て、計測した。

【００３９】〈ヘイズ〉フィルム片をヘイズメーター
（日本電色工業社製、ＮＤＨ−３００Ａ型）の試料台に
とりつけ、全光線透過率（Ｔｔ％）と散乱光透過率（Ｔ
ｄ％）を測定し、散乱光透過率を全光線透過率で除した
値（Ｔｄ／Ｔｔ×１００）をフイルムのヘイズとした。

【００４０】実施例１ 相対粘度が２．７のポリメタキシリレンアジパミド（三
菱瓦斯化学（株）製、ＭＸーナイロン６００７）（ポリ
アミド（Ａ））と表−１に示したアイオノマー樹脂１と
を９７：３の割合（重量）で混合した混合組成物、相対
粘度が３．７のポリーεーカプロアミド（三菱化成
（株）製、ノバミッド１０２２）（ポリアミド
（Ｂ））、および別のフィルム製造テストから発生した
耳トリム端材物（ポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）
との割合（重量）が４０：６０、全体に占めるアイオノ
マー樹脂１の含有割合が１．２重量％であるもの）を、
６５mmφ押出機３台を使用して別々に溶融させ、共押出
Ｔダイ内で積層させて３層構造の積層フイルムとして押
出し、３０℃のキャストロールに密着急冷し、外層が約
５４μのポリアミド（Ｂ）、中間層が約３６μのポリア
ミド（Ａ）とアイオノマー樹脂１との混合組成物、そし
て内層が約４５μの耳トリム端材組成物の各々よりなる
未延伸積層フイルムを得た。

【００４１】得られた未延伸積層フイルムを６０℃の条
件下でロール式延伸機にて縦方向に３倍延伸し、ついで
この縦延伸フイルムの端部をテンタークリップで保持
し、テンターオーブン内で９０℃の条件下で横方向に３
倍に延伸した後、２０５℃で６秒間の熱処理を行った。
熱処理を行った後のフイルムは、クリップの把持部に相
当する両端部分はトリミングし、トリミング後の製品フ
イルム部分をロール状に巻き取り、外層が約６μ、中間
層が約４μ、そして内層が約５μである、（ｂ）／
（ａ）／（ｃ）なる３層構成で、全体の厚さが約１５μ
の積層二軸延伸フイルムを得た。

【００４２】得られたフイルムについて、前記の方法に
よって酸素透過率を測定し、耐屈曲ピンホール性および
透明度を評価した。その結果を、フィルムの層構成等と
共に、後述の表−２に示した。 実施例２〜８、１０、１１ 実施例１に記載の例において、アイオノマー樹脂の種
類、アイオノマー樹脂の含有割合、層構成、各層の樹脂
組成をそれぞれ後記の表−２に記載したように代えたほ
かは、同例に記載したと同様の方法で積層二軸延伸フイ
ルムを得た。

【００４３】得られたフイルムについて、同例における
と同様、酸素透過率を測定し、耐屈曲ピンホール性およ
び透明度を評価した。その結果を、フィルムの層構成等
と共に、後述の表−２に示した。 実施例９ 実施例１に記載の例において、同例で用いたアイオノマ
ー樹脂１を、アイオノマー樹脂１にエチレンー酢酸ビニ
ル共重合体（三菱油化（株）製、三菱ポリエチＥＶＡ２
５Ｋ）を２０wt％加え、混合、押出ペレット化したアイ
オノマー樹脂８に代えたほかは、同例に記載したと同様
の方法で積層二軸延伸フィルムを得た。

【００４４】得られたフイルムについて、同例における
と同様、酸素透過率を測定し、耐屈曲ピンホール性およ
び透明度を評価した。その結果を、フィルムの層構成等
と共に、後述の表−２に示した。 比較例１ 実施例１に記載の例において、アイオノマー樹脂を使用
しないほかは、同例に記載したと同様の方法で積層二軸
延伸フイルムを得た。

【００４５】得られたフイルムについて、同例における
と同様、酸素透過率を測定し、耐屈曲ピンホール性およ
び透明度を評価した。その結果を、フィルムの層構成等
と共に、後述の表−２に示した。 比較例２〜５ 実施例１に記載の例において、アイオノマー樹脂の種類
をそれぞれ表−２に記載したように代えたほかは、同例
に記載したと同様の方法で積層二軸延伸フイルムを得
た。

【００４６】得られたフイルムについて、同例における
と同様、酸素透過率を測定し、耐屈曲ピンホール性およ
び透明度を評価した。その結果を、フィルムの層構成等
と共に、後述の表−２に示した。 比較例６ 市販の厚さ１７μの塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイ
ロンフイルム（三菱化成（株）製、サントニールＳＧ）
を用い、酸素透過率を測定し、耐屈曲ピンホール性およ
び透明度を評価した。その結果を、後述の表−２に示し
た。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【表３】

【００４９】表−１、および表−２中において、各略号
は以下の意味である。 ＭＦＲ：メルトフローレート ＥＶＡ：エチレンー酢酸ビニル共重合体 Ａ：ポリアミド（Ａ） Ｂ：ポリアミド（Ｂ） Ｋ−ＯＮＹ：塩化ビニリデンコート二軸延伸ナイロンフ
イルム 表−２より、本発明に係る積層二軸延伸フイルムは、酸
素ガスバリヤ性、耐屈曲性、および透明性が目的とした
数値範囲内であり（実施例１〜実施例１１参照）、特
に、耐屈曲性が優れており、比較例のフイルムは、酸素
ガスバリヤ性については目的とした数値内であるが、耐
屈曲性が目的とした数値範囲外であることが分かる（比
較例１〜比較例６参照）。

【００５０】

【発明の効果】本発明は、次のように特別に有利な効果
を奏し、その産業上の利用価値は極めて大である。 １．本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイルム
は、優れた酸素ガスバリヤ性、優れた耐屈曲性、透明性
および強靱性等とを兼ね備え、また、酸素による内容物
の変質を嫌う食品、医療品、および薬品等の包装用フイ
ルムに好適である。 ２．また、本発明に係るポリアミド系積層二軸延伸フイ
ルムは、耳トリム材等のスクラップを効率的に回収利用
でき、工業的に有効活用することができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１１月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】特許請求の範囲

【補正方法】変更

【補正内容】

【特許請求の範囲】

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【課題を解決するための手段】しかして、上記課題を解
決するため、本発明は、下記のポリアミド（Ａ）よりな
る（ａ）層および／または下記のポリアミド（Ｂ）より
なる（ｂ）層、およびポリアミド（Ａ）とポリアミド
（Ｂ）との混合組成物（Ｃ）よりなる（ｃ）層から構成
される積層フイルムであり、（ａ）層を構成するポリア
ミド（Ａ）は下記のアイオノマー樹脂混合物を０．３〜
１０重量％、（ｃ）層を構成する混合組成物（Ｃ）はア
イオノマー樹脂混合物を１０重量％以下、各々含有する
ことを特徴とする。 ポリアミド（Ａ）：ｍ−および／またはｐ−キシリレン
ジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸
とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％
以上含有する芳香族ポリアミド ポリアミド（Ｂ）：脂肪族ポリアミド アイオノマー樹脂混合物：アクリル酸および／またはメ
タアクリル酸含有量が５〜１０重量％のエチレン・アク
リル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、
またはエチレン・アクリル酸・メタアクリル酸共重合体
のカルボキシル基の１０〜２０％が亜鉛イオンで中和さ
れており、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
ローレートが０．５〜１０ｇ／１０分以下であるエチレ
ン系共重合体（アイオノマー樹脂）７０重量％以上とポ
リオレフィン類３０重量％以下とを混合したもの以下、
本発明を詳細に説明する。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２３】アイオノマー樹脂混合物は上記アイオノマ
ー樹脂そのもの、またはアイオノマー樹脂にポリオレフ
ィン類を３０重量％以下混合して使用する。ポリオレフ
ィン類としては、一般にポリオレフィンと称されるもの
が使用でき、例えば低密度ポリエチレン、線状低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレンー酢酸ビニル共重合体、エチレンーアクリル酸エ
チル共重合体、エチレンーメタアクリル酸エチル共重合
体、またはこれらの樹脂混合物等が使用できる。ポリオ
レフィン類のメルトフローレートはアイオノマー樹脂の
それと同様に、１９０℃、２１６０ｇ荷重において０．
５〜１０ｇ／１０分であることが望ましい。メルトフロ
ーレートが０．５ｇ／１０分未満ではアイオノマー樹脂
混合物の溶融時の流動性が低く、得られたフイルムがヘ
イジーとなりやすく好ましくない。ポリオレフィン類の
メルトフローレートは、混合するアイオノマー樹脂のメ
ルトフローレートに近い方が望ましいが、アイオノマー
樹脂混合物のポリアミド樹脂への分散性が変らなけれ
ば、これに限定されるものではない。

【手続補正４】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２４】アイオノマー樹脂混合物におけるポリオレ
フィン類の割合が３０重量％を越えると、アイオノマー
樹脂混合物のポリアミド樹脂への分散性が低下し、得ら
れる積層二軸延伸フイルムがヘイジーとなるので好まし
くない。樹脂の混合は、アイオノマー樹脂とポリオレフ
ィン類とを押出機で溶融混練りし、ペレット化して使用
するのが望ましいが、アイオノマー樹脂混合物のポリア
ミド樹脂への分散性が変らなければ、これに限定される
ものではない。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００４７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００４７】

【表２】 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年１２月１６日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２１

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２１】エチレン・メタアクリル酸共重合体、エチ
レン・アクリル酸共重合体、またはエチレン・メタアク
リル酸・アクリル酸共重合体のカルボキシル基の亜鉛イ
オンによる中和度は１０〜２０％である。亜鉛イオンに
よる中和度が１０％未満ではアイオノマー樹脂混合物の
ポリアミド樹脂への分散性が低下し、得られたフイルム
がヘイジーとなり好ましくない。一方２０％を越える場
合は、得られたフイルムの透明性は向上するが、耐屈曲
性が低下するので好ましくない。上記範囲で特に好まし
いのは１５〜１８％の範囲である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ２９Ｌ 9:00 (72)発明者 桂 昌義 茨城県牛久市東猯穴町1000番地 三菱化成 株式会社筑波工場内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のポリアミド（Ａ）よりなる（ａ）
   層および／または下記のポリアミド（Ｂ）よりなる
   （ｂ）層、およびポリアミド（Ａ）とポリアミド（Ｂ）
   との混合組成物（Ｃ）よりなる（ｃ）層から構成される
   積層フイルムであり、（ａ）層を構成するポリアミド
   （Ａ）は下記のアイオノマー樹脂混合物を０．３〜１０
   重量％、（ｃ）層を構成する混合組成物（Ｃ）はアイオ
   ノマー樹脂混合物を１０重量％以下、各々含有するもの
   であることを特徴とするポリアミド系積層二軸延伸フイ
   ルム。 ポリアミド（Ａ）：ｍ−および／またはｐ−キシリレン
   ジアミンと炭素数６〜１２のα、ω脂肪族ジカルボン酸
   とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％
   以上含有する芳香族ポリアミド ポリアミド（Ｂ）：脂肪族ポリアミド アイオノマー樹脂混合物：アクリル酸および／またはメ
   タアクリル酸含有量が５〜１０重量％のエチレン・アク
   リル酸共重合体、エチレン・メタアクリル酸共重合体、
   またはエチレン・アクリル酸・メタアクリル酸共重合体
   のカルボキシル基の１０〜２０％が亜鉛イオンで中和さ
   れており、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフ
   ローレートが０．５〜１０ｇ／１０分以下であるエチレ
   ン系共重合体（アイオノマー樹脂）７０重量％以上と他
   の熱可塑性樹脂３０重量％以下とを混合したもの