JPH1158490A - 多層延伸ポリアミドフィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】ガスバリヤー性、寸法安定性、耐レトルト性等
の性能に優れた多層延伸ポリアミドフィルムを、気泡を
発生させずに安定して連続生産する方法を提供する。 【解決手段】キシリレンジアミンと炭素数４〜１２の脂
肪族ジカルボン酸から形成されるポリアミドに、変性ポ
リエチレン、タルクを配合した組成物からなる層Ｘと、
脂肪族ポリアミドと変性ポリエチレンを配合した組成物
からなる層Ｙの中間に脂肪族ポリアミドと非晶性ポリア
ミドを配合した組成物からなるポリアミド樹脂層Ｚを有
する多層延伸ポリアミドフィルムを製造する際、 （１）Ｙ、Ｘ、Ｚの順に押出を開始する （２）各押出機の能力の２０％超えない速度で１〜６時
間、低速押出する。 （３）各押出機の能力の５０％以上の速度で押出する。
の順に押し出す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ガスバリヤー性、
寸法安定性、耐レトルト性（熱水処理耐性）等の性能に
優れた包装用途に好適な多層延伸ポリアミドフィルムの
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】食品、医薬品、雑貨等の包装には各種の
プラスチックフィルム製の包装袋が大量に使用されてお
り、通常、二軸延伸プラスチックフィルムをベースフィ
ルムとし、ヒートシール可能なシーラントフィルム（た
とえば無配向フィルム）をラミネートした積層フィルム
が用いられる。ベースフィルムとしては、透明性、耐ピ
ンホール性、ガスバリヤー性、寸法安定性、引張強度な
どの性質が優れていることが求められ、特に最近の包装
内容物の長期保存の要求から、高度なガスバリヤー性が
求められている。このようなガスバリヤー性の性能を向
上させるために、二軸延伸ポリアミドフィルムの表面に
塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートしたフィル
ムが幅広く用いられているが、熱水処理により白濁する
という欠点がある。

【０００３】また、アジピン酸とメタキシリレンジアミ
ンとから合成されるポリメタキシリレンアジパミド（以
下、ＭＸＤ６という）を原料として用いたフィルムはガ
スバリヤー性に優れているが、耐ピンホール性が劣るた
め、他のポリアミド樹脂と混合したり、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフィンなどの樹脂層と共押出した
り、あるいは、ラミネートした多層フィルムが提案され
ている。

【０００４】たとえば、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドと
の混合物から形成された二軸延伸フィルム（特開昭48-5
4176号公報）、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドをチューブ
ラ法により積層した二軸延伸フィルム（特開昭57-51427
号公報）、ＭＸＤ６と脂肪族ポリアミドとの混合物より
なる表面層と、主としてＭＸＤ６よりなる中間層を有す
る３層フィルム（特開昭56-155762 号公報）、少なくと
も一層がＭＸＤ６及び／又は脂肪族ポリアミドと非晶性
ポリアミドとの混合物よりなる多層フィルム（特開平４
-59244号公報）などが提案されている。

【０００５】本発明者らは先に、本発明における多層延
伸ポリアミドフィルムが、透明性、引張強度、層間剥離
強力、ガスバリヤー性、寸法安定性、耐レトルト性に優
れていることを提案したが（特開平９−１８７９０１
号、特願平９−８６２６８号）、組成の異なるポリアミ
ド樹脂を複数の押出機から共押出して多層フィルムを製
造するに際し、フィルム中に気泡が混入してフィルムの
破断が発生したり、フィルムの品質が低下するためその
改良が求められていた。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、透明
性、引張強度、層間剥離強力、ガスバリヤー性、寸法安
定性、耐レトルト性に優れた多層延伸ポリアミドフィル
ムを、フィルム中に気泡を発生させることなく安定して
生産する方法を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決するために鋭意検討した結果、組成の異なるポ
リアミド樹脂を複数の押出機を用いて溶融共押出して多
層延伸ポリアミドフィルムを製造する際に、各層を形成
するポリアミド樹脂組成物の溶融押出順序及び低速での
押出時間を調整することにより、本発明の課題が達成さ
れることを見出し本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明の要旨は次のとおりであ
る。キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜12の脂肪族
ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミドに、下記
の高分子化合物Ｐを０〜３重量％、タルクを 0.01〜 0.
5重量％配合した組成物（Ａ）からなる樹脂層（Ｘ）
と、脂肪族ポリアミドと、高分子化合物Ｐを０〜５重量
％配合した組成物（Ｂ）からなる樹脂層（Ｙ）の中間
に、脂肪族ポリアミド50〜80重量％と非晶性ポリアミド
50〜20重量％配合した組成物（Ｃ）からなるポリアミド
樹脂層（Ｚ）を有する、少なくとも３層からなる多層延
伸ポリアミドフィルムを製造する方法において、各層を
構成する原料樹脂を押出機を用いて溶融押出する際、次
の（１）〜（３）の順に押し出しすることを特徴とする
多層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。高分子化合物
Ｐ：エチレン95〜50重量％、不飽和ジカルボン酸及び／
又はその誘導体 0.1〜10重量％、不飽和カルボン酸及び
／又はその低級アルキルエステル誘導体 4.9〜40重量％
とからなる変性ポリエチレン。 （１）組成物Ｂ、組成物Ａ、組成物Ｃの順に押出を開始
する。 （２）各押出機の押出能力の20％を超えない速度で１〜
６時間、低速押出する。 （３）各押出機の押出能力の50％以上の速度で押出す
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。本発明において、組成物（Ａ）は、キシリレンジ
アミン成分と炭素数が４〜12の脂肪族ジカルボン酸成分
とから形成されたポリアミドに、高分子化合物Ｐを０〜
３重量％、好ましくは１〜２重量％と、タルクを 0.01
〜 0.5重量％、好ましくは0.05〜 0.3重量％配合した組
成物である。高分子化合物Ｐを配合することによりフィ
ルムの耐ピンホール性を向上させることができるが、３
重量％以上配合するとフィルムのヘーズが損なわれるの
で好ましくない。また、タルクを配合することによりフ
ィルムの強度の改良効果が得られるが、0.5重量％を超
えて添加しても効果が飽和するばかりか、フィルムのヘ
ーズが損なわれるので好ましくない。

【００１０】本発明において、組成物（Ｂ）は、脂肪族
ポリアミドと、高分子化合物Ｐを０〜５重量％、好まし
くは 1.5〜３重量％配合した組成物であり、脂肪族ポリ
アミドとしては、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン4
6、ナイロン 610、ナイロン 612、ナイロン12、ナイロ
ン11、及びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド
樹脂を挙げることができ、特に、ナイロン６が好まし
い。高分子化合物Ｐを配合することによりフィルムの耐
ピンホール性を向上させることができるが、５重量％を
超えて配合した場合にはフィルムのヘーズが損なわれる
ので好ましくない。

【００１１】本発明において、組成物（Ｃ）は、脂肪族
ポリアミド50〜80重量％と非晶性ポリアミド50〜20重量
％とからなる組成物である。非晶性ポリアミドは、結晶
性がないか、結晶性の乏しいものを指すが、一般には、
結晶化を阻害するような構造、すなわち側鎖や環状構造
を有するモノマー成分からなるナイロンである。非晶性
ポリアミドとしては、ＭＸＤ６や、テレフタル酸、イソ
フタル酸等のジカルボン酸と、ヘキサメチレンジアミ
ン、4,4'- ジアミノ-3,3'-ジメチル- ジシクロ- ヘキシ
レンメタン等のジアミンよりなるポリアミド、前記のジ
カルボン酸、ジアミンにさらにカプロラクタム等のラク
タム、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート等のイ
ソシアネートを共重合したポリアミドが例示できる。

【００１２】本発明における高分子化合物Ｐは、エチレ
ン95〜50重量％、３〜８個の炭素原子を有する不飽和ジ
カルボン酸及び／又はその誘導体 0.1〜10重量％、不飽
和カルボン酸及び／又はその低級アルキルエステル誘導
体 4.9〜40重量％とからなるエチレン系３元共重合体で
あり、メルトインデックスが 0.1〜60g/10分、好ましく
は１〜50g/10分である。

【００１３】不飽和ジカルボン酸及びその誘導体として
は、たとえば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸及びそれらの金属塩や酸無水
物などの誘導体が挙げられる。これらの中で、コストパ
フォーマンスなどの点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。

【００１４】また、不飽和カルボン酸及びその低級アル
キルエステル誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などや、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n −プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、t −ブチルアクリレートなど
が挙げられるが、特に、n −ブチルアクリレートが好適
である。

【００１５】本発明における多層延伸ポリアミドフィル
ムの構成は、Ｘ／Ｚ／Ｙからなる少なくとも３層構成を
有するが、用途や目的に応じて層の構成は適宜変更すれ
ばよい。代表的な層構成としては、得られる多層フィル
ムの透明性、引張強度、ガスバリヤー性などの点から、
たとえば、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙなどの５層構成の製品は
物性バランス上、特に好適である。

【００１６】本発明における多層ポリアミドフィルムの
製造方法としては、たとえば、各層を構成する各々の樹
脂を別々の押出機を用いて溶融し、フィードブロック法
により重ね合わせた後ダイスより押し出す方法、溶融し
た数種の樹脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わ
せた後押し出す方法、各樹脂層をラミネートにより貼り
合わせる方法、及びこれらを組み合わせた方法などをと
ることができる。

【００１７】また、多層フィルムの延伸方法としては、
フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸法
などの方法を用いることができるが、縦及び横方向の物
性の均一性を得るためにはフラット式同時二軸延伸法が
最も好ましい。

【００１８】次に、フラット式同時二軸延伸法による製
法を説明する。たとえば、３種５層共押出Ｔダイを用い
て、押出機（イ）よりナイロン６と高分子化合物Ｐから
なる組成物を低速で押し出し、吐出の流速変動が起こら
ず安定状態になった時点で、押出機（ロ）よりＭＸＤ６
と高分子化合物Ｐとタルクからなる組成物を押し出し、
（イ）と同様に安定状態になった後、押出機（ハ）より
ナイロン６と非晶性ポリアミドからなる組成物を押し出
す。

【００１９】次に、各押出機の押出能力の20％を超えな
い速度で１〜６時間、好ましくは、３〜５時間、低速押
出する。この際、各層の溶融樹脂の粘度が異なるため原
料の押出機への食い込み斑が発生することがあるので、
押出機の回転速度を調整して各層の吐出の安定を図るこ
とが好ましい。

【００２０】その後、各押出機の押出能力の50％以上、
好ましくは、70〜90％の速度で押し出し、Ｙ／Ｚ／Ｘ／
Ｚ／Ｙの順に重ね合わせた多層未延伸シートをダイスよ
り押し出し、室温以下に温度調節した冷却ドラム上に密
着させて急冷し、所望の厚みの未延伸多層シートを得
る。

【００２１】ついで、得られたシートを温調した温水槽
に移送し、浸水処理を施した後、シートの端部をテンタ
ー式同時二軸延伸機のクリップに把持させ、80〜200 ℃
の条件下、延伸倍率として縦横それぞれ２〜４倍程度で
同時二軸延伸した後、横方向の弛緩率を数％として、15
0 〜220 ℃で数秒間熱処理を施し、室温まで徐冷し、所
望の厚みの多層延伸フィルムを得ることができる。

【００２２】延伸後の熱処理方法は、公知の方法を用い
ることができる。すなわち、熱風をフィルムに吹き付け
る方法、赤外線をフィルムに照射する方法、マイクロ波
をフィルムに照射する方法、およびこれらの組合せが挙
げられるが、均一に精度良く加熱できることから熱風を
フィルムに吹き付ける方法が最適である。

【００２３】本発明における多層延伸フィルムを包装袋
用として使用する場合、通常、ヒートシール性を付与し
たり、用途によりさらに、ガスバリアー性や機械的強度
をさらに高めたりするために、ポリプロピレン、ポリエ
チレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル
などのプラスチックフィルム、紙、アルミニウムなどの
金属箔と積層して用いることができる。

【００２４】本発明における多層延伸フィルムの厚みは
特に制限はないが、フレキシブルな包材として使用する
場合、積層後、最終的な包装袋として300 μm 以下、通
常、５〜50μm の厚みのものが用いられる。

【００２５】フィルムの工程通過性や使用時の使いやす
さのため、通常シリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カル
シウムなどの無機滑剤やエチレンビスステアリルアミド
などの有機滑剤を予めマスターバッチとし、これを必要
量添加してフィルム表面にスリップ性を付与することが
できる。

【００２６】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料
及び測定法は、次のとおりである。

【００２７】１．原料 (1) ナイロン６（Ｎ６）；ユニチカ社製 Ａ1030ＢＲＦ (2) ＭＸＤ６；三菱瓦斯化学社製 ＭＸナイロン 6007
（相対粘度 2.64 ） (3) 変性ポリエチレン（ＰＥ）；日本ポリオレフィン社
製 レクスパール ＥＴ 183 Ｂ エチレン、ｎ−ブチルアクリレート、無水マレイン酸の
３元共重合体 (4) タルク（ＴＬ）；林化成社製 UPNHS-T0.5

【００２８】実施例１ ３種５層共押出Ｔダイを用いて、押出機（イ）よりＮ６
にＰＥ 2.0重量％を混合したものを温度250 ℃、スクリ
ュー回転速度５rpm （押出能力の15％）で（Ｙ層）、押
出機（ロ）よりＭＸＤ６にＰＥ 1.3重量％及びタルク
0.2重量％を混合したものを温度 265℃、スクリュー回
転速度５rpm （押出能力の15％）で（Ｘ層）、押出機
（ハ）よりＮ６が70重量％とＭＸＤ６が30重量％の混合
物を温度 280℃、スクリュー回転速度５rpm （押出能力
の15％）で（Ｚ層）、順にそれぞれ溶融押し出しし、こ
の条件にて５時間低速押出した後、各押出機のスクリュ
ー回転速度を27rpm （押出能力の80％）に上げて運転
し、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙの順に積層したシートをダイス
より押し出し、表面温度18℃に温調した冷却ドラム上に
密着させて急冷し、各層の厚みがＹ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙ＝
45/5/50/5/45（μm ）で、合計の厚み 150μm の未延伸
多層シートを得た。得られたシートを50℃に温調した温
水槽に送り、１分間の浸水処理を施し、このシートの端
部をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、延
伸温度180℃、延伸倍率を縦 3.0倍、横 3.3倍として同
時二軸延伸した後、横方向の弛緩率を５％として、210
℃で４秒間の熱処理を施した後、フィルムを冷却して巻
取り、各層の厚みがそれぞれ、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／Ｙ＝4.
5/0.5/5.0/0.5/4.5 （μm ）の厚み15μm の多層延伸フ
ィルムを得た。得られた積層フィルムは、気泡の混入が
なく、また、安定した連続生産が可能であった。

【００２９】比較例１ 運転開始時の押出順序を、Ｘ層、Ｙ層及びＺ層の順に行
った以外は、実施例１と同様の方法で多層延伸フィルム
を得た。得られた積層フィルムは、気泡が混入し、良好
な品質の積層フィルムが得られなかった。

【００３０】比較例２ 運転開始時の押出順序を、Ｘ層、Ｚ層及びＹ層の順に行
った以外は、実施例１と同様の方法で多層延伸フィルム
を得た。得られた積層フィルムは、気泡が混入し、良好
な品質の積層フィルムが得られなかった。

【００３１】比較例３ 運転開始時の押出順序を、Ｚ層、Ｙ層、及びＸ層の順に
行った以外は、実施例１と同様の方法で多層延伸フィル
ムを得た。得られた積層フィルムは、気泡が混入し、良
好な品質の積層フィルムが得られなかった。

【００３２】比較例４ 運転開始時の押出順序を、Ｚ層、Ｘ層、及びＹ層の順に
行った以外は、実施例１と同様の方法で多層延伸フィル
ムを得た。得られた積層フィルムは、気泡が混入し、良
好な品質の積層フィルムが得られなかった。

【００３３】比較例５ 運転開始時の押出順序を、Ｙ層、Ｚ層、及びＸ層の順に
行った以外は、実施例１と同様の方法で多層延伸フィル
ムを得た。得られた積層フィルムは、気泡が混入し、良
好な品質の積層フィルムが得られなかった。

【００３４】比較例６ 運転開始時のスクリュー回転速度５rpm での運転時間を
30分とした以外は、実施例１と同様の方法で多層延伸フ
ィルムを得た。得られた積層フィルムは、気泡が混入
し、良好な品質の積層フィルムが得られなかった。

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、ガスバリヤー性、寸法
安定性、耐レトルト性等の性能に優れた多層延伸ポリア
ミドフィルムを、フィルム中に気泡を発生させることな
く安定して連続生産することができ、産業上の利用価値
は極めて高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｋ 3/00 Ｃ０８Ｌ 77/06 Ｃ０８Ｌ 77/06 //(Ｃ０８Ｌ 77/06 23:08） Ｂ２９Ｋ 23:00 77:00 105:16 Ｂ２９Ｌ 7:00 9:00

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キシリレンジアミン成分と炭素数が４〜
   12の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミ
   ドに、下記の高分子化合物Ｐを０〜３重量％、タルクを
   0.01 〜 0.5重量％配合した組成物（Ａ）からなる樹脂
   層（Ｘ）と、脂肪族ポリアミドと、高分子化合物Ｐを０
   〜５重量％配合した組成物（Ｂ）からなる樹脂層（Ｙ）
   の中間に、脂肪族ポリアミド50〜80重量％と非晶性ポリ
   アミド50〜20重量％配合した組成物（Ｃ）からなるポリ
   アミド樹脂層（Ｚ）を有する、少なくとも３層からなる
   多層延伸ポリアミドフィルムを製造する方法において、
   各層を構成する原料樹脂を押出機を用いて溶融押出する
   際、次の（１）〜（３）の順に押し出しすることを特徴
   とする多層延伸ポリアミドフィルムの製造方法。高分子
   化合物Ｐ：エチレン95〜50重量％、不飽和ジカルボン酸
   及び／又はその誘導体 0.1〜10重量％、不飽和カルボン
   酸及び／又はその低級アルキルエステル誘導体 4.9〜40
   重量％とからなる変性ポリエチレン。 （１）組成物Ｂ、組成物Ａ、組成物Ｃの順に押出を開始
   する。 （２）各押出機の押出能力の20％を超えない速度で１〜
   ６時間、低速押出する。 （３）各押出機の押出能力の50％以上の速度で押出す
   る。
2. 【請求項２】 多層延伸フィルムが、Ｙ／Ｚ／Ｘ／Ｚ／
   Ｙの５層からなる請求項１記載の多層延伸ポリアミドフ
   ィルムの製造方法。