JP3323048B2 - 多層延伸ポリアミドフィルム - Google Patents
多層延伸ポリアミドフィルムInfo
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Description
張強度、層間剥離強力、耐ピンホール性、ガスバリヤー
性、寸法安定性を有する、耐レトルト性(熱水処理耐
性)に優れた包装用途に好適な多層延伸ポリアミドフィ
ルムに関するものである。
プラスチックフィルム製の包装袋が大量に使用されてお
り、通常、二軸延伸プラスチックフィルムをベースフィ
ルムとし、ヒートシール可能なシーラントフィルム(た
とえば無配向フィルム)をラミネートした積層フィルム
が用いられる。ベースフィルムとしては、透明性、耐ピ
ンホール性、ガスバリヤー性、寸法安定性、引張強度な
どの性質が優れていることが求められ、また、シーラン
トフィルムとの間の層間剥離強力が優れていることが必
要である。しかし、最近の包装内容物の長期保存の要求
から、包装材料の品質向上が求められ、高度なガスバリ
ヤー性を付与するために、二軸延伸ポリアミドフィルム
の表面に塩化ビニリデン系重合体ラテックスをコートし
たフィルムが幅広く用いられているが、熱水処理により
白濁するという欠点がある。
ンとから合成されるポリメタキシリレンアジパミド(以
下、MXD6という)を原料として用いたフィルムはガ
スバリヤー性に優れているが、耐ピンホール性が劣るた
め、他のポリアミド樹脂と混合したり、ポリアミド、ポ
リエステル、ポリオレフィンなどの樹脂層と共押出した
り、あるいは、ラミネートした多層フィルムが提案され
ている。
の混合物から形成された二軸延伸フィルム(特開昭48-5
4176号公報)、MXD6と脂肪族ポリアミドをチューブ
ラ法により積層した二軸延伸フィルム(特開昭57-51427
号公報)、あるいは、MXD6と脂肪族ポリアミドとの
混合物よりなる表面層と、主としてMXD6よりなる中
間層を有する3層フィルム(特開昭56-155762 号公報)
などが開示されている。
ドとの混合物から形成された二軸延伸フィルムにより、
ガスバリヤー性と耐ピンホール性を兼備させることは困
難であり、また、脂肪族ポリアミドとMXD6を積層し
た場合には、層間剥離し易い欠点があった。また、上記
の特開昭56-155762 号公報に開示された構成にした場合
でも、耐ピンホール性が不十分であり、層間剥離現象の
問題があった。
な欠点が解消され、優れた透明性、引張強度、層間剥離
強力、ガスバリヤー性、寸法安定性を有し、耐レトルト
性に優れた包装用途に好適な多層延伸ポリアミドフィル
ムを、経済的な価格で提供しようとするものである。す
なわち、具体的には、脂肪族系ポリアミド樹脂層とMX
D6樹脂層の間で層間剥離現象が生じることがなく、脂
肪族系ポリアミド樹脂層の優れた機械的性質、耐ピンホ
ール性、透明性に加え、MXD6樹脂層の耐熱性、ガス
バリヤー性を兼ね備えた包装用材料として好適な多層延
伸ポリアミドフィルムを提供しようとするものである。
題を解決するために鋭意検討した結果、特定の成分から
なる組成物を積層した多層延伸フィルムがこれらの課題
を解決できることを見出し、本発明に到達した。
る。 (1)キシリレンジアミン成分と炭素数が4〜12の脂肪
族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミド(A)
の樹脂層(X)と脂肪族ポリアミド(B)の樹脂層
(Y)の中間に、ポリアミド(A)及び/又は脂肪族ポ
リアミド(B)50〜20重量%と、非晶性ポリアミド
(C)50〜80重量%とを含有するポリアミド樹脂層
(Z)を有する、少なくとも3層からなる多層延伸フィ
ルムにおいて、樹脂層(X)及び樹脂層(Y)に、下記
の高分子化合物Pをそれぞれ 0.5〜5重量%を含有する
ことを特徴とする多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物P:エチレン95〜50重量%、不飽和ジカル
ボン酸及び/又はその誘導体 0.1〜10重量%、不飽和カ
ルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導体
4.9〜40重量%とからなる変性ポリエチレン。 (2)樹脂層(X)にタルクを 0.01 〜 0.5重量%含有
する多層延伸ポリアミドフィルム。 (3)Y/Z/X/Z/Yの層構成からなる多層延伸ポ
リアミドフィルム。 (4)引張強度 23 〜35kg/mm2、ピンホール発生個数3
以下、熱水収縮率 0.5〜3.5 %、ヘーズ6%以下、酸素
透過率6cc/atm/m2/日以下、層間剥離強力270g/15mm 以
上である耐レトルト用多層延伸ポリアミドフィルム。
する。本発明におけるポリアミド(A)は、メタ及び/
又はパラキシリレンジアミンと炭素数が4〜12の脂肪族
ジカルボン酸とから重縮合反応によって得られたポリア
ミド、特に、メタキシリレンとアジピン酸とから合成さ
れるMXD6が好適である。
としては、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、ナイ
ロン 610、ナイロン 612、ナイロン12、ナイロン11、及
びこれらの共重合ポリアミド、混合ポリアミド樹脂を挙
げることができ、特に、ナイロン6が好ましい。
いものか、結晶性の乏しいものを総称しており特に制限
はないが、一般には、結晶化を阻害するような構造、す
なわち側鎖や環構造を有するモノマー成分を含有する重
合体である。このような重合体としては、テレフタル
酸、イソフタル酸等のジカルボン酸と、ヘキサメチレン
ジアミン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチル−
ジシクロヘキシレンメタン、4,4’−ジアミノ−ジシ
クロヘキシレンプロパン、イソフォロンジアミン等のジ
アミンとの反応により得られるポリアミド、あるいは、
上記成分にさらにラクタム成分や4,4’−ジフェニル
メタン−ジイソシアネート等のイソシアネート成分を共
重合したポリアミドなどが挙げられる。
性が良くなく、非晶性ポリアミドを配合した樹脂層
(Z)を中間層として積層することにより、(A)と
(B)からなる樹脂層の層間剥離強力が向上する。
アミド(A)及び/又は脂肪族ポリアミド(B)50〜20
重量%に対して、非晶性ポリアミド(C)を50〜80重量
%配合することによって、層間剥離強力が向上する。非
晶性ポリアミド(C)が50重量%以下の場合、層間剥離
強力が充分でなく、80重量%を超えると熱水処理した際
に白濁しやすくなり好ましくない。
ン95〜50重量%、3〜8個の炭素原子を有する不飽和ジ
カルボン酸及び/又はその誘導体 0.1〜10重量%、不飽
和カルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導
体 4.9〜40重量%とからなるエチレン系三元共重合体で
あり、メルトインデックスが 0.1〜60g/10分、好ましく
は1〜50g/10分である。
は、たとえば、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、
シトラコン酸、メサコン酸及びそれらの金属塩や酸無水
物などの誘導体が挙げられる。これらの中で、コストパ
フォーマンスなどの点から無水マレイン酸が最も好適で
ある。
キルエステル誘導体としては、アクリル酸、メタクリル
酸などや、メチルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルアクリレート、n −プロピルアクリレート、
イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、
イソブチルアクリレート、t −ブチルアクリレートなど
が挙げられるが、特に、n −ブチルアクリレートが好適
である。
及び樹脂層(Y)に、それぞれ 0.5〜5重量%である
が、樹脂層(X)及び樹脂層(Y)におけるPの配合量
を選ぶことにより、本発明の効果がさらに顕著に発揮さ
れる。すなわち、樹脂層(Y)においては、1〜5重量
%、さらに好ましくは 1.5〜3重量%であり、1重量%
未満の場合には、耐ピンホール性の改良効果が不十分で
あり、5重量%を超えて添加しても耐ピンホール性の改
良効果が飽和するばかりか、フィルムのヘーズが損なわ
れたりして好ましくない。また、樹脂層(X)における
Pの配合量は、 0.5〜3重量%、好ましくは1〜2重量
%であり、 0.5重量%未満では耐ピンホール性の改良効
果が不十分であり、3重量%を超える場合には、酸素透
過率が低下する傾向になる。
0.5重量%、好ましくは0.05〜 0.3重量%添加すること
により、得られる多層延伸ポリアミドフィルムの強度を
向上させることができる。配合するタルクの量が 0.01
重量%未満では強度の改良効果が発現せず、 0.5重量%
を超えて添加しても強度の改良効果が飽和するばかりか
フィルムのヘーズが損なわれたりして好ましくない。
ムの構成は、X/Z/Yからなる少なくとも3層構成を
有することが必要であるが、用途や目的に応じて層の構
成は適宜変更すればよい。
ィルムの透明性、引張強度、ガスバリヤー性などの点か
ら、たとえば、Y/Z/X/Z/Yなどの5層構成の製
品は物性バランス上、特に好適である。
引張強度 23 〜35kg/mm2、ピンホール発生個数3以下、
熱水収縮率 0.5〜3.5 %、ヘーズ6%以下、酸素透過率
6cc/atm/m2/日以下、層間剥離強力270g/15mm 以上の各
物性を有していることが好ましい。引張強度及び熱水収
縮率は、共にフィルムの機械方向(MD)とその直角方
向(TD)の平均値である。
したときの強度が不足し、35kg/mm2を超えても過剰品質
となるばかりか、かえってフィルム製造時の操業性を悪
化させ、経済的に好ましくない。ピンホール発生個数が
3個を超えると包装袋としたときの強度が不足し、好ま
しくない。熱水収縮率が 3.5%を超えると包装袋を製造
する工程でのカールなどの問題が発生し、 0.5%未満と
しても過剰品質となるばかりか、かえってフィルム製造
時の操業性を悪化させ、経済的に好ましくない。
の商品価値が低下し好ましくなく、酸素透過率が6cc/a
tm/m2/日より大きいと包装袋としての内容物の保護が不
十分となる。また、層間剥離強力が270g/15mm より小さ
いと包装袋としたときの層間剥離強度が不十分である。
なお、引張伸度は、通常 80 〜 130%(機械方向MDと
その直角方向TDの平均値)の範囲にあればよい。
製造方法としては、公知の任意の方法を採用することが
できる。すなわち、各層を構成する各々の樹脂を別々の
押出機を用いて溶融し、フィードブロック法により重ね
合わせた後ダイスより押し出す方法、溶融した数種の樹
脂をマルチマニホールドダイス中で重ね合わせた後押し
出す方法、各樹脂層をラミネートにより貼り合わせる方
法、及びこれらを組み合わせた方法などをとることがで
きる。
フラット式逐次二軸延伸法、フラット式同時二軸延伸
法、チューブラ法などの方法を用いることができる。
法を説明する。たとえば、まず、3種5層共押出Tダイ
を用いて、押出機(イ)よりナイロン6と変性ポリエチ
レン(P)からなる組成物を、押出機(ロ)よりMXD
6と変性ポリエチレン(P)とタルクからなる組成物
を、押出機(ハ)よりナイロン6と非晶性ナイロンから
なる組成物をそれぞれ230 〜280 ℃の温度範囲で、多層
未延伸シートを押し出し、室温以下に温度調節した冷却
ドラム上に密着させて急冷する。
移送し、浸水処理を施した後、このシートの端部をテン
ター式同時二軸延伸機のクリップに把持させ、80〜200
℃の条件下、縦横それぞれ2〜4倍程度の延伸倍率で同
時二軸延伸した後、巾方向に数%弛緩処理した後、150
〜220 ℃で数秒間熱処理を施し、所望の厚みの多層延伸
フィルムを得ることができる。
付ける方法、赤外線照射法、マイクロ波照射法などが用
いられるが、熱風をフィルムに吹き付ける方法は均一に
精度良く加熱できるので好適である。
用として使用する場合には、通常、ヒートシール性が付
与され、また、用途によりガスバリアー性や機械的強度
をさらに高めるために、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリエステルなど
のプラスチックフィルム、紙、アルミニウムなどの金属
箔と積層して用いられる。
特に制限はないが、フレキシブルな包材として使用する
場合、300 μm 以下、通常、1〜50μm の厚みのものが
用いられる。
さを向上させるため、通常、シリカ、アルミナ、カオリ
ン、炭酸カルシウムなどの無機滑剤やエチレンビスステ
アリルアミドなどの有機滑剤を添加してフィルム表面の
スリップ性を向上させる。
安定性を保持し、優れた引張強度、層間剥離強力を有す
るレトルト用途に適した多層延伸フィルムが得られる理
由は十分解明されているわけではないが、次のように考
えられる。脂肪族ポリアミド層とMXD6層に配合され
た変性ポリエチレンが島成分として分散し、両成分の界
面での相互作用により、耐ピンホールが改善され、ま
た、非晶性ナイロンを配合した樹脂層を結晶性ポリアミ
ド樹脂層に接するように積層したこと、及び、積層した
多層未延伸シートを延伸することにより、各層間の界面
での水素結合などの相互作用により、各層の面内で分子
配向や結晶化することにより、層間剥離強力が向上する
ものと推察される。
説明する。なお、実施例及び比較例の評価に用いた原料
及び測定法は、次のとおりである。
00 (3) MXD6;三菱瓦斯化学社製 MXナイロン 6007
(相対粘度 2.64 ) (4) 非晶性ポリアミド; EMS社製 グリボリーXE3038 テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミ
ン、4,4 , −ジアミノ−3,3 , −ジメチル−ジシクロヘ
キシレンメタンの4元共重合体 三菱化学社製 ノバミッドX21 テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサメチレンジアミン
の3元共重合体 (5) 変性ポリエチレン; 昭和電工社製 アドテックスET 183 B エチレン、n−ブチルアクリレート、無水マレイン酸の
3元共重合体 昭和電工社製 アドテックスET 215 M エチレン、メチルアクリレート、無水マレイン酸の3元
共重合体 昭和電工社製 アドテックスET 182 エチレン、メチルメタクリレート、無水マレイン酸の3
元共重合体 (6) タルク;林化成社製 UPNHS-T0.5
定した。 (2) 熱水収縮率 幅10mm、長さ10cmの試料を沸騰水に30分間浸漬し、処理
前後の寸法変化を測定し、元の長さに対する百分率を求
めた。 (3) ヘーズ 東京電色社製全自動ヘーズメータ(TC−H3DPK )を用い
て、JIS K-6714に準拠し測定した。 ヘーズ(%)=〔Td(拡散透過率%)/Tt(全光線透過
率%)〕×100 (4) 耐ピンホール性 MIL-B ・131Fに示されるFed.Test Method Std. 101C の
Method 2017に従い、12インチ×8インチのサンプルを
直径3.5 インチの円筒状とし、両端を把持し、初期把持
間隔7インチ、最大屈曲時の把持間隔を1インチとし、
40回/分の速さで、いわゆるゲルボテスター(理学工業
社製)により、5℃で 1,000回屈曲を加えた後に生じた
ピンホール個数を数えた。 (5) 酸素透過率 Modern Control社製の OX-TRAN10-50Aを使用し、20℃、
65%RH の条件で測定した。(単位:cc/mm2/atm/ 日) (6) 層間剥離強力 幅15mmの多層フィルム端部を界面で剥離した後、20℃,
65%RH雰囲気中で、島津製作所社製オートグラフを用
い、Tピール法にて剥離速度300mm/分の条件で剥離強力
を測定した。 (7) 熱水処理耐性 多層延伸フィルムに、ドライラミネート法により未延伸
ポリプロピレン(東レ社製トレファンZK- 93K )60μm
をラミネートした後、3方ヒートシールを行い縦14cm×
横12cmの長方形の充填袋を製作した。次に、この袋に水
50mlを充填し、残る一方をヒートシールした後、120 ℃
×30分の熱水処理を施した後の袋の外観を目視により観
察し、下記の基準によりA〜Cの3段階で評価した。 A:良好 B:ごく一部(充填袋の表面積の5%以下)に外観不良
が見られる。 C:部分的(充填袋の表面積の5%以上)、又は、全面
に外観不良が見られる。
(イ)よりN6に変性ポリエチレン(PE1 )2.0 重量%
を混合したものを温度250 ℃で(Y層)、押出機(ロ)
よりMXD6に変性ポリエチレン(PE1 )1.3 重量%及
びタルク 0.2重量%を混合したものを温度 265℃で(X
層)、押出機(ハ)よりN6に非晶性ポリアミド(AN1
)70重量%を混合したものを温度 280℃で(Z層)そ
れぞれ溶融押し出しし、3種5層共押出Tダイを用い
て、Y/Z/X/Z/Yの順に積層したシートをダイス
より押し出し、表面温度18℃に温調した冷却ドラム上に
密着させて急冷し、各層の厚みがY/Z/X/Z/Y=
45/5/50/5/45(μm )で、合計の厚み 150μm の未延伸
多層シートを得た。得られたシートを50℃に温調した温
水槽に送り、1分間の浸水処理を施した。このシートの
端部をテンター式同時二軸延伸機のクリップで把持し、
延伸温度180 ℃、延伸倍率が縦 3.0倍、横 3.3倍で同時
二軸延伸した後、横方向の弛緩率を5%として、210 ℃
で4秒間の熱処理を施した後、フィルムを冷却して巻取
り、各層の厚みがそれぞれ、Y/Z/X/Z/Y=4.5/
0.5/5.0/0.5/4.5 (μm )の厚み15μm の多層延伸フィ
ルムを得た。次いで、得られた原反ロールをスリット
し、各種のフィルム性能を評価した結果を表2に示し
た。表2に示したように、包装用フィルムとして良好な
適性を有していた。
1と同様の方法で多層延伸フィルムを製造し、性能を測
定した結果を表2に示した。
のかわりにN66、非晶性ポリアミドとしてノバミッドX
21(AN2 )を用いた以外は、実施例1と同様にして多層
延伸フィルムを製造し、性能を測定した結果を表2に示
した。
は、実施例1と同様の方法で多層延伸フィルムを得た。
実施例1と同様にして測定した結果を表2に示した。
は、優れた透明性、引張強度、層間剥離強力、ガスバリ
ヤー性、寸法安定性を有し、レトルト用として用いた場
合、加工性、経済性にも優れており、産業上の利用価値
は極めて高い。
Claims (4)
- 【請求項1】 キシリレンジアミン成分と炭素数が4〜
12の脂肪族ジカルボン酸成分とから形成されたポリアミ
ド(A)の樹脂層(X)と脂肪族ポリアミド(B)の樹
脂層(Y)の中間に、ポリアミド(A)及び/又は脂肪
族ポリアミド(B)50〜20重量%と、非晶性ポリアミド
(C)50〜80重量%とを含有するポリアミド樹脂層
(Z)を有する、少なくとも3層からなる多層延伸フィ
ルムにおいて、樹脂層(X)及び樹脂層(Y)に、下記
の高分子化合物Pをそれぞれ 0.5〜5重量%を含有する
ことを特徴とする多層延伸ポリアミドフィルム。 高分子化合物P:エチレン95〜50重量%、不飽和ジカル
ボン酸及び/又はその誘導体 0.1〜10重量%、不飽和カ
ルボン酸及び/又はその低級アルキルエステル誘導体
4.9〜40重量%とからなる変性ポリエチレン。 - 【請求項2】 樹脂層(X)がタルクを 0.01 〜 0.5重
量%含有する請求項1記載の多層延伸ポリアミドフィル
ム。 - 【請求項3】 多層延伸フィルムが、Y/Z/X/Z/
Yの5層からなる請求項1又は2記載の多層延伸ポリア
ミドフィルム。 - 【請求項4】 引張強度 23 〜35kg/mm2、ピンホール発
生個数3以下、熱水収縮率 0.5〜3.5 %、ヘーズ6%以
下、酸素透過率6cc/atm/m2/日以下、層間剥離強力270g
/15mm 以上であることを特徴とする請求項1〜3のいず
れかに記載の耐レトルト用多層延伸ポリアミドフィル
ム。
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