JPH0349953A

JPH0349953A - 積層複合体

Info

Publication number: JPH0349953A
Application number: JP2132417A
Authority: JP
Inventors: Roland Grobelny; ローラン　グロベルニ; Heur Jacques D; ジャック　ドゥール; Claude Michel; クロード　ミッシェル
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1991-03-04
Also published as: NO902295D0; FI902587A0; FR2647391A1; EP0399594A1; NO175574B; US5164267A; NO175574C; FR2647391B1; NO902295L

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、少なくとも１層の半芳香族ポリアミドの層を
含むフィルムが被覆された基材シートからなる積層複合
体に関する。本発明はまた、該積層複合体を得るための
方法にも関する。

特公昭６１−１０８．５４９号の公告番号で公告された
日本国特願昭５９−２２９．６６０号（三菱石油化学）
においては、紙をベースとしたものでありうる基材シー
トを、ポリオレフィン（低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ
））の層とガス遮断性を示すポリマーの層（バリヤーポ
リマー）の同時押出により製造された多層フィルムに積
層することにより得られる複合体の記載がある。このバ
リヤーポリマーは、エチレン−加水分解ビニルアセテー
ト（Ｅ　Ｖ　ＯＨ）コポリマー、ポリアクリロニトリル
、ポリビニリデンクロライド又はナイロン６でありうる
。これらのバリヤーポリマーの欠点は、比較的低い加工
温度にある。それらは、ポリオレフィン、特にＬＤＰＥ
と共に、該ポリオレフィンの基材シートに対する接着性
が保持されるに充分高い温度で同時押出され得ない。実
際、この接着性がポリオレフィンの押出温度に関係する
ことが知られている（例えば、Ｆ、Ｈｅｎ５ｅｎ、Ｐｌ
ａｔｔｃｓ　ＥｘｔｒｕｓｉｏｎＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ
、　Ｈａｕｓｅｒ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１５）８８
．ｐａｇｅ３３５参照）。この欠点を克服するためには
、基材シートと接着して置かれることになっているフィ
ルム層をその接着性を改良するための別の処理（コロナ
処理等）に課すか、又は核層を費用のかかる接着剤でコ
ートする（上記の日本国特許出願；Ｆ。

Ｈｅｎ５ｅｎ、ｏｐ、ｃｔｔ、、ｐａｇｅ　３３３−３
３４）ことが提案されている。

これらの複雑な操作は、完全に満足なものにはなってい
ない。接着剤は、例えば複合体中に移行する可能性があ
り、又は高温で悪臭のある若しくは毒性のある生成物を
伴って分解する可能性がある。

本発明において、特に高温で加工されうる特定のバリヤ
ーポリマーにより、各構成成分が互いに良好に接着され
る積層複合体を得ることが可能になることが見出された
。

この目的のために、本発明は、脂肪族α、ω−ジカルボ
ン酸とキシリレンジアミンとの重縮合物から得られる少
なくとも１層のポリアミドをベースとする層（Ｐ）を含
むフィルム（Ａ）を被覆した基材シートからなる積層複
合体に関する。

本発明による積層複合体は基材シートを含む。

基材シートは、有機材料及び金属をベースとじつる。金
属の中で、アルミニウムが好ましい。有機材料はセルロ
ース材料、例えば紙、厚紙若しくはセロファン、又は熱
可塑性ポリマー、例えばポリプロピレン、脂肪族ポリア
ミド及びポリエチレンテレフタレートであり、つる。熱
可塑性ポリマーをベースとする基材シートは、熱可塑性
ポリマーの加工のための慣用方法により得てもよく、前
記シートはそのまま、又は２軸延伸の後に使用される。

基材シート自体は熱可塑性ポリマーをベースとする層を
含む積層シート及び金属層を含む積層シートからなって
いてもよく、例えば熱可塑性ポリマーの蒸着シート、例
えばアルミニウムのような金属を蒸着したもの、又は１
層のセルロース材料及び少なくとも１層の熱可塑性ポリ
マーをベースとする層を含む層、例えば紙／ポリエチレ
ン、及びポリエチレン／紙／ポリエチレン積層シートを
含む。

本発明による積層複合体は、積層により基材シートに結
合したフィルム（Ａ）をも含む。フィルム（Ａ）は、脂
肪族α、ω−ジカルボン酸とキシリレンジアミンとの重
縮合により得られるポリアミド（Ｐ）をベースとする少
なくとも１層の層を含む。

本発明の積層複合体を製造するためのポリアミド（Ｐ）
は公知方法により、６０モル％より多い、好ましくは９
０モル％より多いジアミンのメタ異性体（残余部分が存
在する場合にはパラ異性体を含む）を含むキシリレンジ
アミンと、脂肪族α。

ω−ジカルボン酸との重縮合反応により製造される。該
層は通常は直鎖の酸であり、６〜１２個の炭素原子を含
み、次式：　　ＨＯＯＣ（ＣＨｚ）、Ｃ０ＯＨ（式中、
ｎは４以上１０以下である）で表される。使用しうる酸
の例は、アジピン酸、スペリン酸、セバシン酸、ウンデ
カンジオン酸及びドデカンジオン酸である。アジピン酸
が好ましい。本発明の範囲内の好ましいポリアミドはｍ
−キシリレンジアミンとアジピン酸の縮合反応により得
られる（以下、ＰＡＭＸＤ６と記す）。バリヤーポリマ
ーとしてこのポリアミドを選択することにより、２５０
°Ｃと３２０℃の間の加工温度のフィルム（Ａ）、並び
に構成成分が互いに良好に接着する積層複合体を得るこ
とが可能になる。

フィルム（Ａ）は少なくとも１層の改質ポリオレフィン
をベースとする層（Ｃ）をも含む。この材料は、高温で
ポリアミド（Ｐ）と共に同時押出することかでき、ポリ
アミド（Ｐ）の湿気抵抗性を改良し、水の吸収を避ける
。さらに、該材料は、基材シート、ポリアミド（Ｐ）及
びフィルム（Ａ）の一部となりうる可能な他の層（下記
参照）との間の接着性を強化する。従って、直接的に、
又は従来技術において実施されているように接着性ラテ
ックスのコーティングを用いるより簡単に接着性を強化
することができる。

改質ポリオレフィンは、α−オレフィンから誘導される
モノマー単位に加えて極性モノマーから誘導された単位
を含むポリオレフィンを表すためのものである。α−オ
レフィンは、分子中に２〜８個の炭素原子を含む末端が
不飽和のオレフィンを表すものであり、特にエチレン、
プロピレン、及びｎ−ブテンであり、最も好ましくはエ
チレンである。極性モノマーは、少なくとも１個不飽和
の結合、好ましくはオレフィン型の結合、及び少なくと
も１個のカルボキシル基を含む化合物であってもよく、
所望により無水物の形態である。分子中に、３ないし１
２個の炭素原子数を含むモノマーが好ましく使用される
。これらの極性モノマーは、特に不飽和モノカルボン酸
、例えばアクリル酸、メタクリル酸若しくはクロロアク
リル酸であるか、又は不飽和ポリカルボン酸、例えばマ
レイン酸、フマル酸及びイタコン酸であるか、又はさら
にこれらの酸から誘導される無水物、例えば無水マレイ
ン酸である。好ましい極性モノマーはアクリル酸及びジ
メタクリル酸並びに無水マレイン酸である。

改質されたポリオレフィンは、ポリオレフィンを極性モ
ノマーによりグラフト化することにより、又はα−オレ
フィンを極性モノマーと共重合することにより得ても良
い。極性モノマーによりポリオレフィンをグラフト化す
ることにより得られる改質されたポリオレフィンの中で
、無水マレイン酸でグラフト化されたポリオレフィン、
例えば無水マレイン酸でグラフト化されたポリエチレン
又はポリプロピレン（例えば三井石油化学工業によりＡ
ｄｍｅｒの名称で市販されている生成物）が特記される
。

本発明により使用されうるα−オレフィンと極性モノマ
ーのコポリマーの中で、エチレンと極性モノマーのコポ
リマー、例えばエチレン−アクリル酸コポリマー、エチ
レン−メタクリル酸コポリマー、エチレン−無水マレイ
ン酸コポリマー、エチレン−アクリル酸−無水マレイン
酸ターポリマー及びさらにイオノマー、即ちポリマー鎖
の間にイオン結合を含むポリマー、例えばエチレンの金
属（Ｎａ、　Ｚｎ　）塩−アクリル酸（メタクリル酸）
コポリマーが特記されうる。上記のコポリマーの中で、
イオノマー及びエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸
が好ましい。これらの改質されたポリオレフィンと、同
−又は異なった種類の未改質ポリオレフィンとの混合物
は本発明の範囲を逸脱するものではない。

フィルム（Ａ）がポリアミド（Ｐ）の層及び少なくとも
１層の層（Ｃ）を含む場合、層の連続した順序は下記の
構造：Ｓ（Ｐ、ＳＰＣ及び５（ＰＣの構造（Ｓは基材シ
ートを表し、Ｐはポリアミド層（Ｐ）を表し、Ｃは層（
Ｃ）を表す）で表されるような順序である。

ポリアミド（Ｐ）の層及び所望による層（Ｃ）に加えて
、フィルム（Ａ）はさらに、加工温度がポリアミド（Ｐ
）の加工温度及び層（Ｃ）の所望により改質されたポリ
オレフィンの加工温度と協調することができる熱可塑性
ポリマーをベースとする少なくとも１層の層（Ｄ）を含
みうる。層（Ｄ）を製造するために使用されうる熱可塑
性ポリマーとして、ポリエステル、例えばポリエチレン
テレフタレート及びポリブテンテレフタレート、脂肪族
ポリアミド、例えばナイロン６６、及びポリオレフィン
、例えばポリエチレン及びポリプロピレンが特記されう
る。

これらの全ての熱可塑性ポリマーの中で、ポリオレフィ
ンが好ましい。それらは通常は１３）　（Ｃ）と関連し
て定義されたものと同じ種類のものである。特に好まし
いポリオレフィンは、エチレンポリマー、とりわけ低密
度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）である。実際、これらのポ
リオレフィン及びポリアミド（Ｐ）、特に一方がＬＤＰ
Ｅ、他方がＰＡＭＸＤ６であるものは、高温の範囲（２
５０〜約３（１０’Ｃ）で同時押出され、これはフィル
ム（Ａ）が基材シートに積層される場合に、フィルム（
Ａ）の基材シートへの接着性のために有利である。

接着性は、層（Ｄ）を形成するためのポリオレフィンを
２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％の上記
で層（Ｃ）のために記載した改質ポリオレフィンの１種
と混合することにより、さらに改良されうる。この目的
のために使用されうる改質ポリオレフィンの中では、イ
オノマーが好ましい。

層（Ｄ）は、フィルム（Ａ）の湿気及び水分吸収に対す
る追加のバリヤーを導き、その好ましい実施態様におい
ては、食品産業についてフィルム（Ａ）に要求される官
能性をも提供しうる。フィルム（Ａ）がポリアミド（Ｐ
）の層、少なくとも１層の層（Ｃ）及び少なくとも１層
の層（Ｄ）を含む場合、下記に示す種々の構造が可能で
ある：５Ｄ（Ｐ、５Ｄ（ＰＣ，５Ｄ（ＰＣＤ、５ＰＣＤ
及び５（ＰＣＤ　（Ｓは基材シートを表し、Ｐはポリア
ミド層（Ｐ）を表し、Ｃは層（Ｃ）を表し、Ｄは層（Ｄ
）を表す）。

上記の材料の各々の交互の及び連続した層の存在、並び
に該材料の再生利用から得られたポリマースクラップか
らなる層の存在は本発明の範囲内である。

フィルム（Ａ）は熱可塑性ポリマーを加工するためのい
ずれの技術によっても製造することができる。フィルム
（Ａ）が単一の層のフィルムである場合、フラットダイ
による通常の押出技術を再現しつる。ポリアミド（Ｐ）
の押出温度は通常２５０℃と３２０℃の間である。フィ
ルム（Ａ）が多層フィルムである場合には１種々の構成
層の連続添加技術のいずれによっても製造しつる。経済
的な見地から最も有利であることが見出されている製造
方法は、良く知られた同時押出技術である。フィルム（
Ａ）の、この好ましい製造方法においては、フィードブ
ロック又はマルチマニホールドを有するフラット又はラ
ウンドダイによる通常の同時押出技術を再現しうる。そ
れにもかかわらず、好ましいのは、フィードブロックダ
イにより及びさらに特にフラットフィードブロックダイ
により同時押出されたフィルムである。熱可塑性ポリマ
ーがダイにより同時押出される温度は、フィルム（Ａ）
の製造に使用される熱可塑性ポリマーによって変化し、
通常は２５０°Ｃと３２０°Ｃの間、好ましくは２５０
℃と２９０°Ｃの間である。

この好ましい方法の場合には、ポリアミド（Ｐ）として
ＰＭＡＸＤ　６を、層（Ｄ）のポリオレフィンとしてＬ
ＤＰＥを選択すると、接着性が最適となるのに充分に高
く、層（Ｄ）の早期の分解を起こさないように充分に低
い温度（約２７０℃〜２９０°Ｃ）における同時押出を
実施することが可能になるので特に有利である。

フィルム（Ａ）の構成層の厚さ及び前記フィルム（Ａ）
の厚さの合計は臨界的でな（、本発明による積層複合体
に予定されている使用に明らかに依存する。通常、しか
しながら、多層フィルム（Ａ）の場合、ポリアミドの層
（Ｐ）の厚さが２μｍと２（１０μｍの間、好ましくは
５μｍと５０μｍの間であり、層（Ｃ）の厚さが２μｍ
と２５μｍの間であり、層（Ｄ）の厚さが２μｍと５０
μｍの間であるのが好ましい。フィルム（Ａ）の種々の
層の厚さは、フィルム（Ａ）の厚さの合計が１０μｍと
５（１０μｍの間、好ましくはｉ。

μｍと１５０μｍの間になるように合わせられる。

フィルム（Ａ）の押出又は同時押出の後、該フィルム（
Ａ）は基材シートと組立てられ、該基材シートがセルロ
ース材料をベースとし、フィルム（Ａ）が少なくとも１
層のＰＡＭＸＤ６の層（Ｐ）及び１層のＬＤＰＥの層（
Ｄ）を含む場合、フィルム（Ａ）及び該基材シートの組
立体も本発明の一部を構成する。該発明によると、基材
シートは少なくとも一組のロールの方へ運ばれる。基材
シート及びペアの一方のロールにより形成されたギャッ
プに、２７０℃と２９０℃の間の温度、即ち上記で説明
した最終複合体の接着と該複合体の分解の防止の両方に
最適の温度領域で、フラットダイを離れたフィルム（Ａ
）が挿入される。フィルム（Ａ）は、−組のロールによ
り運ばれる基材シートと、圧力を加えて結合される。ロ
ール間のギャップに発生する線圧及びロールにより与え
られる温度は、フィルム（Ａ）又は基材シートの永久歪
なしに、積層複合体がリールに巻かれない時に発生する
ブロッキングなしにフィルム（Ａ）と基材シートとの間
に最大の接着性が得られるように維持される。線圧は２
ＯＮ／ｃｍと１（１０Ｎ／ａｍの間であり、好ましくは
５ＯＮ／ｃｍと４０ＯＮ／ｃｍの間である。ロールの温
度は１５℃と６０℃の間である。

本発明による積層複合体は特に包装、例えば食物、薬物
及び化粧品の包装に適する。

下記の実施例により本発明を説明する。

夾立■ 積層複合体を、５層のＤ（ＰＣＤを有するフィルム（Ａ
）から製造する。

上記において、Ｐは厚さ１５μｍのポリアミドＰＡＭＸＤ　６の層（Ｓ
ｏｌｖａｙ　＆　Ｃｉｅにより商標Ｎｙｒｅｆ　６（１
０１として販売されている）を表し、Ｃはエチレン−アクリル酸−無水マレイン酸ターポリマ
ー（ＯｒｋｅｍによりＬｏｔａｄｅｒ　３４１０の商標
で販売されている）を表し、Ｄは、スタンダード０１２３８により測定したメルトイ
ンデックスが４．５の低密度のポリエチレン（Ｎｅｓｔ
ｅ　ＯＹにより販売されている製品）６０重量％、及び
イオノマ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌの製品Ｅｓｃ
ｏｒ　５１１０）　４０重量％を含む、厚さ６μｍの層
を表す。

フィルム（Ａ）の多層構造を製造するために、特別なフ
ィードブロックを供給し、それ自体中が１８９ｃｍのフ
ラットダイを供給する３つの押出機が使用しうる。結合
ブロック及びフラットダイは２８０℃で加熱により維持
される。同時押出後のフィルム（Ａ）の線速度は６６ｍ
／分である。

その後、フラットダイを２８０℃の温度で離れたフィル
ム（Ａ）を、−組の直径３０ｃ＋ｎのロールの組の間を
通すことにより光沢のある白紙のシートに付着させる。

二つのロールを水で２０℃に冷却する。

室温に冷却した後、接着性（剥離強さ）をＡＳＴＭ標準
Ｄ　１８７６−７２に密接に関連する方法により、Ｆｒ
ａｎｋ　ｔｙｐｅ　６５０の張力計で評価する。この試
験の間に、フィルム（Ａ）は、前記フィルムの基材から
の剥離前に裂かれ、これは非常に良好な接着が得られた
ことを示す。

積層複合体の酸素透過度を、ＡＳＴＭ標準Ｄｉ４３４に
より測定したところ、１５）　ａｄ／　ｒｒｒｄ　ａｔ
ｍの値が得られ、ＡＳＴＭ標準Ｅ９６−Ｅにより測定し
た水蒸気透過度は１４ｇ／ｒｒｒｄであった。

従って、本発明により得られた積層複合体は気体及び水
蒸気に対する良好な不透過性により特徴づけられる。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）脂肪族α、ω−ジカルボン酸とキシリレンジアミ
ンとの重縮合から得られるポリアミド（Ｐ）をベースと
する層の少なくとも１層を含むフィルム（Ａ）を被覆し
た基材シートからなる積層複合体。
（２）脂肪族α、ω−ジカルボン酸がアジピン酸である
ことを特徴とする請求項（１）記載の積層複合体。
（３）基材シートがセルロース材料をベースとすること
を特徴とする請求項（１）又は（２）のいずれか１項に
記載の積層複合体。
（４）フィルム（Ａ）が少なくとも１層のポリアミドベ
ースの層（Ｐ）及び少なくとも１層の改質ポリオレフィ
ンをベースとする層（Ｃ）を含む請求項（１）〜（３）
のいずれか１項に記載の積層複合体。
（５）改質ポリオレフィンが極性モノマーでグラフト化
することにより改質されたポリオレフィンであることを
特徴とする請求項（４）記載の積層複合体。
（６）極性モノマーが不飽和カルボン酸又はこの酸から
誘導される無水物であることを特徴とする請求項（５）
記載の積層複合体。
（７）改質ポリオレフィンがエチレン−アクリル酸−マ
レイン酸無水物ターポリマーであることを特徴とする請
求項（４）記載の積層複合体。
（８）フィルム（Ａ）が少なくとも１層のポリアミドを
ベースとする層（Ｐ）及び加工温度がポリアミド（Ｐ）
の加工温度と協調しうる温度である少なくとも１層の熱
可塑性ポリマーをベースとする層（Ｄ）を含むことを特
徴とする請求項（１）〜（７）のいずれか１項に記載の
積層複合体。
（９）熱可塑性ポリマーが低密度のポリエチレンを含む
ことを特徴とする請求項（８）記載の積層複合体。
（１０）フィルム（Ａ）が、基材シートに接触する層（Ｄ）、層（Ｃ）、ポリアミドをベースとする層（Ｐ）を該順序で含むことを特徴とする請求項（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の積層複合体。
（１１）フィルム（Ａ）が、基材シートに接触する層（Ｄ）、層（Ｃ）、ポリアミドをベースとする層（Ｐ）、層（Ｃ）を該順序で含むことを特徴とする請求項（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の積層複合体。
（１２）フィルム（Ａ）が、基材シートに接触する層（Ｄ）、層（Ｃ）、ポリアミド層（Ｐ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）を該順序で含むことを特徴とする請求項（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の積層複合体。
（１３）フィルム（Ａ）が、基材シートに接触するポリアミドをベースとする層（Ｐ
）、層（Ｃ）、層（Ｄ）を該順序で含むことを特徴とする請求項（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の積層複合体。
（１４）フィルム（Ａ）が、基材シートに接触する層（Ｃ）、ポリアミドをベースとする層（Ｐ）、層（Ｃ）、層（Ｄ）を該順序で含むことを特徴とする請求項（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の積層複合体。
（１５）フィルム（Ａ）が同時押出により製造されるこ
とを特徴とする請求項（４）〜（１４）のいずれか１項
に記載の積層複合体。
（１６）基材シートがセルロース材料をベースとし、フ
ィルム（Ａ）がｍ−キシリレンジアミンとアジピン酸と
の重縮合から得られるポリアミドをベースとする少なく
とも１層の層（Ｐ）及び低密度ポリエチレンをベースと
する少なくとも１層の層を含み、フィルム（Ａ）が約２
７０℃と約２９０℃との間の温度で同時押出され、基材
シートとフィルム（Ａ）が圧延により結合されることを
特徴とする請求項（１）〜（１５）のいずれか１項に記
載の積層複合体の製造方法。