JPS6410181B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、高熱油処理あるいは特に加圧水レト
ルト処理が可能なバリヤー性に優れた耐熱塩化ビ
ニリデン樹脂積層体に関する。更に詳細には、本
発明は、オレフイン樹脂層と塩化ビニリデン樹脂
層の間に特定の耐熱接着性樹脂層を設けてなるこ
とを特徴とする積層フイルム、シートに関するも
のである。 近時、ボイルあるいはレトルト可能なバリヤー
性の積層体が食品包装分野において用いられる
が、該積層体は高温において良好な接着強度を保
持する接着剤層が必要である。しかしエチレン−
酢酸ビニル共重合体をはじめ多くの接着剤は耐熱
性が不足し、より高度な耐熱性接着剤層を有する
積層体が望まれていた。かゝる耐熱接着剤層を有
する積層体として、例えば特開昭54−30272には
ポリオレフイン系樹脂層と塩化ビニリデン系合成
樹脂層をベースとし特定の接着剤層を有する積層
フイルムが開示されている。しかし例えば120℃
以上で長時間加圧水レトルト処理を行うごとき極
めて苛酷な条件ではその接着性は必らずしも充分
でなく、より優れた接着性を有するバリヤー性耐
熱積層体が要望されていた。 本発明者らはこの問題について鋭意研究の結
果、外層のオレフイン樹脂層と芯層の塩化ビニリ
デン樹脂層との間に特定の接着剤層を設けること
により、耐熱性、バリヤー性に優れ、且つ苛酷な
高熱油処理、沸水長時間ボイル処理、加圧水レト
ルト処理においても充分な実用的な層内接着力を
有する耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体を得るこ
とに成功した。 即ち、本発明は芯層が塩化ビニリデン樹脂層
(C)、外層がオレフイン樹脂層(A)であり、接着剤層
がエチレン−アクリル酸エステル共重合体もしく
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂（）、変性オレフイン樹脂（）及びメタア
クリル酸アルキルエステル重合体（）の混合物
(B)からなり、前記混合物の重量混合割合が第１図
の三角座標においてＰ［90（）、５（）、５
（）］、Ｑ［60（）、35（）、５（）］、Ｒ［
40
（）、20（）、40（）］、Ｓ［55（）、５（
）、40
（）］を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
ものであり、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａの順に構成され
ている極めて苛酷な条件下においても優れた層内
接着性を有する耐熱性塩化ビニリデン樹脂積層体
に関するものである。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明に使用するバリヤー層である塩化ビニリ
デン樹脂層(C)は65〜95重量％の塩化ビニリデンと
これと共重合可能な不飽和単量体の少くとも１種
以上の単量体５〜35重量％からなる塩化ビニリデ
ン共重合体からなるものである。塩化ビニリデン
と共重合する単量体としては、塩化ビニル、アク
リロニトリル、アクリル酸エステル、アクリル酸
等が好ましく用いられる。更に塩化ビニリデン共
重合体に公知の添加剤、例えばジブチルセバケー
ト、エポキシ化大豆油等が含有されていてもよ
い。 外層であるオレフイン樹脂層(A)には、ポリプロ
ピレン又はプロピレンを90重量％以上含むプロピ
レン−エチレン共重合体、高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン
（LLDPE）等が用いられ、この層は耐熱、耐油性
を与えるために必要な層であり、結晶融点118〜
165℃のものが好ましい。 本発明の特徴は、塩化ビニリデン樹脂層とプロ
ピレン樹脂層との層間接着性を向上させるため特
定の接着層を設けたことにある。外層のオレフイ
ン樹脂層と芯層の塩化ビニリデン樹脂層とは接着
性に乏しく、今迄に知られた接着剤では苛酷な条
件下で充分な耐熱接着力を付与することができな
かつた。本発明は、オレフイン樹脂と塩化ビニリ
デン樹脂の両者に強固な接着性を有し、しかも耐
熱性を有する混合接着剤を見出したことに基づく
ものである。本発明の接着剤はエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体もしくはエチレン−アクリ
ル酸エステル共重合体変性樹脂（）、変性オレ
フイン樹脂（）、及びメタクリル酸アルキルエ
ステル重合体（）の混合物からなることを特徴
とする。 エチレン−アクリル酸エステル共重合体もしく
はエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹
脂（）は特に塩化ビニリデン樹脂層とよく接着
する。エチレン−アクリル酸共重合体中のアクリ
ル酸エステルの含量は５〜25重量％が好ましく、
アクリル酸エステルとしてはアクリル酸アルキル
エステル（アルキル基の炭素数１〜８）が好まし
く使用される。また、エチレン−アクリル酸エス
テル共重合体変性樹脂はエチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体をベースとし、アクリル酸、メタ
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不
飽和カルボン酸もしくはそれらの金属塩で変性
（例えばグラフト重合）し、極性基を付与した酸
変性樹脂が用いられ、不飽和カルボン酸の含量は
エチレン−アクリル酸エステル共重合体変性樹脂
の10重量％以下が望ましい。かゝる変性樹脂とし
てはＮ−ポリマー等の商品名のものが知られてい
る。 変性オレフイン樹脂（）は特にオレフイン樹
脂層との接着性に富むものであり、オレフイン樹
脂をベースとしアクリル酸、メタアクリル酸、マ
レイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸
もしくはその金属塩で変性（例えばグラフト重
合）を行つた酸変性樹脂が用いられる。オレフイ
ン樹脂としてはポリプロピレンが望ましく、不飽
和カルボン酸の含量は酸変性樹脂の10重量％以下
が望ましい。かゝる酸変性樹脂としてはアドマ
ー、モデイツク等の商品名のものが知られてい
る。 メタアクリル酸アルキルエステル重合体（）
は特に接着剤の耐熱性、透明性を向上させるため
に有用なものであり、アルキル基としては炭素数
１〜８のアルキル基のものが望ましく、特にメチ
ル、エチル基が好ましく使用される。 これら（）、（）、（）樹脂は相互によく相
溶するため透明性がよく、耐熱性に富み、塩化ビ
ニリデン樹脂層(C)、オレフイン樹脂層(A)とよく接
着する。しかし、苛酷な条件下における接着性を
保持するためには三者は適当な割合に接合するこ
とが必要であり、三者の混合が不適当であると耐
熱性が不足し、(C)層或いは(A)層との接着性が不満
足になり良好な耐熱接着性を保持することができ
ない。かゝる重量混合割合としては、第１図に示
される三角座標においてＰ［90（）、５（）、５
（）］、Ｑ［60（）、35（）、５（）］、Ｒ［
40
（）、20（）、40（）］、Ｓ［55（）、５（
）、40
（）］を結んでなる四角形の範囲内から選ばれる
ことが必要である。特にP′［86（）、９（）、５
（）］、Q′［67（）、28（）、５（）］、R′
［46
（）、19（）、35（）］、S′［58（）、７（
）、35
（）］を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
混合割合を有する混合物が耐熱性接着性の点か
ら、最も好ましく使用される。こゝに例えばＰ
［90（）、５（）、５（）］とは（）樹脂が90
重量％、（）樹脂が５重量％、（）樹脂が５重
量％である三角座標上の点Ｐを意味する。この混
合割合以外での接着剤層を使用した場合には、例
え３者を混合したとしても本発明の目的とする高
熱油処理、加圧レトルト処理の可能な耐熱性塩化
ビニリデン樹脂積層体を得ることはできない。 本発明は上述の組成のＡ、Ｂ、Ｃ層をＡ／Ｂ／
Ｃ／Ｂ／Ａの順に積層する。積層体全体の厚さは
40〜1000μが好ましく、Ａ層の合計は全層の65〜
90％、Ｂ層の合計は全層の４〜10％、Ｃ層は全層
の６〜25％であることが好ましい。２層のＡ、Ｂ
層の各層は同一の種類、層みであつても異つてい
てもよく、またＡ層とＢ層の厚さは同一でも異な
つていてもよい。しかしＡ層とＢ層の厚さが製造
上の点からは同一であることが好ましい。本発明
の積層体は一般公知の方法で製造することができ
る。即ち複数台の押出機を用い各樹脂を溶融し、
筒状のものは環状ダイスを使用して筒状に共押出
し、また平面状のものはＴ−ダイを使用して平面
状に共押出され積層される。また別々に作られた
フイルムを積層し、加熱ロールを通す等の方法で
接着して製造することができる。 このようにして得られた積層体は薄膜をパウチ
にし例えば脂肪を含む食品等をパツクしてレトル
ト処理したり、或いは厚膜を深絞り成形し容器と
して食品を入れ缶づめ状でレトルト処理等を行な
うことができ、食品の高温レトルト包装に適して
いる。更にブローモールドによりホツトフイル
用、レトルト用の瓶としても使用することができ
る。 本発明の積層体は上述のように優れた耐熱性、
且つバリヤー性を有する積層体であるが、特にそ
の層構造が対称構造のときには熱処理時カール性
が殆んどないので好ましい。また熱シール性がよ
いのでヒートシールが可能である。 以下実施例について説明するが、本発明は本発
明特許請求の範囲内である限り本実施例により限
定されるものではない。 実施例 １〜４ 各樹脂を３台もしくは４台の押出機で別々に押
出し、溶融された樹脂をＴ−ダイで共押出し所望
の積層物とした。第１表に各層の組成とその層間
接着力を示す。Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｂ／Ａ各層の厚みは
350μ／20μ／50μ／20μ／350μであり、全層の厚み
は790μであつた。 層間接着力の試験は以下の如く行なつた。 95℃×120分ラード油浸漬；積層体を10cm角に切
断し、95℃のラード油中に120分間浸漬し、層
間接着力を測定した。 沸水×120分処理；積層体を10cm角に切断し、沸
水に120分間処理し、層間接着力を測定した。 120℃×30分レトルト処理；積層体を10cm角に切
断し、120℃の加圧水中で30分間レトルト処理
して冷却後、常温で層間接着力を測定した。 層間接着力の表示；層間接着力の測定はJISZ−
1521に基づく 〇；200ｇ／cm以上 △；30〜100ｇ／cm ×；30ｇ／cm未満 デラミ；処理時に既に層分離を発生（デラミネ
ーシヨンの略）

【表】

【表】 本発明の積層体は実施例から明らかなように何
れも高熱油処理、ボイル処理、加圧水レトルト処
理において実用レベルの層間接着力を有してい
た。 比較例 １〜５ 実施例１〜４と同一の方法で第１表に示される
ような組成の積層物を得た。 各層の厚みは実施例と同一である。 各比較例の層間接着力を第１表に示した。いず
れも120℃、30分のレトルト処理でデラミ、ある
いは見かけ上接着しているにすぎない程度のレベ
ルであり、成形歪を加えると容易に層剥離を生じ
た。 従つて実用性には乏しく商品価値を有しないも
のであつた。

【図面の簡単な説明】

添付図面は本発明の接着剤混合物の重量混合割
合範囲を示す三角図標である。Ｘは（）樹脂
100％の点、Ｙは（）樹脂100％の点、Ｚは
（）樹脂100％の点を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芯層が塩化ビニリデン樹脂層(C)、外層がオレ
   フイン樹脂層(A)であり、各外層と芯層の間の接着
   層がエチレン−アクリル酸エステル共重合体もし
   くはエチレン−アクリル酸エステル共重合体変性
   樹脂（）、変性オレフイン樹脂（）、及びメタ
   アクリル酸アルキルエステル重合体（）の混合
   物(B)からなり、該混合物の重量混合割合が第１図
   の三角座標においてＰ［90（）、５（）、５
   （）］、Ｑ［60（）、35（）、５（）］、Ｒ［
   40
   （）、20（）、40（）］、Ｓ［55（）、５（
   ）、40
   （）］を結んでなる四角形の範囲内から選ばれた
   ものであることを特徴とする耐熱性塩化ビニリデ
   ン樹脂積層体。 ２ 変性オレフイン樹脂が変性プロピレン樹脂で
   ある特許請求の範囲第１項記載の積層体。 ３ オレフイン樹脂層がポリプロピレン又はプロ
   ピレンを90重量％以上含むプロピレン−エチレン
   共重合体である特許請求の範囲第１項記載の積層
   体。 ４ オレフイン樹脂層が高密度ポリエチレンであ
   る特許請求の範囲第３項記載の積層体。