CN114401840A - 用于高速柔性包装生产线的耐热聚乙烯多层膜 - Google Patents

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Abstract

提供了包含外层、密封剂层和位于外层和密封剂层之间的粘结层的多层膜。外层包括密度大于0.945g/cc的第一聚乙烯和密度为0.910至0.940g/cc的聚乙烯中的一种或多种。密封剂层包括至少一种0.1至10wt％被阳离子源中和的乙烯酸共聚物、密度低于0.910g/cc的聚乙烯塑性体以及熔点Tm(DSC)低于或等于108℃的基于乙烯的聚合物。粘结层包含选自酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、乙烯酸共聚物和乙烯醋酸乙烯酯的粘胶树脂。

Description

用于高速柔性包装生产线的耐热聚乙烯多层膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年6月28日提交的美国临时专利申请第62/867,981号的优先权，其全部公开内容通过引用并入。
技术领域
本公开的实施例通常涉及多层膜，并且更具体地涉及包括聚乙烯的多层膜。
背景技术
多层膜可包括诸如流延膜或吹塑膜之类的膜，其可适用于柔性包装，例如用于各种消费品的小袋。在此类应用中使用的常规层压材料通常包括层压到聚乙烯密封剂基材上的一层或多层聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或双向拉伸聚丙烯(BOPP)。尽管此类结构可印刷、耐热并且能够承受高温密封以获得良好的密封完整性，但此类层压材料无法回收利用。
尽管为了解决可回收性问题已经引入了单材料聚乙烯多层膜，但此类膜通常缺乏用于高温密封高速包装机所需的耐热性，这会导致印刷变形。此外或可替代地，此类膜可具有有限的刚度、耐擦性、拉伸强度和/或光泽。此外，层压粘合剂的使用使得包装能够粘附到墨水上，会限制可回收性。
因此，仍然需要具有合适耐热性的单材料聚乙烯多层膜。
发明内容
本发明的组合物通过提供具有耐热层和粘结层的膜来满足这些需求，所述耐热层用于防止热封过程中的收缩或变形，所述粘结层将耐热层粘附到油墨、密封剂层和/或其它聚乙烯膜上，而不需要层压粘合剂。
根据本公开的至少一个实施例，多层膜包括外层、密封剂层和位于外层和密封剂层之间的粘结层。外层包含密度大于0.945g/cc的第一聚乙烯和密度为0.910至0.940g/cc的第二聚乙烯中的一种或多种。密封剂层包含至少一种0.1至10wt％被阳离子源中和的乙烯酸共聚物、密度低于0.910g/cc的聚乙烯塑性体以及熔点Tm(DSC)低于或等于108℃的基于乙烯的聚合物。粘结层包含选自酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、乙烯酸共聚物和乙烯醋酸乙烯酯的粘胶树脂。
根据本公开的另一个实施例，外层包含第一聚乙烯，并且多层膜进一步包含芯层，该芯层包含密度为0.910至0.940g/cc的双向拉伸聚乙烯，其中粘结层设置在芯层和密封层之间。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例所述的多层膜，其中该多层膜还包括设置在芯层和外层之间的第二粘结层。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中粘结层还包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该多层膜是吹塑膜或流延膜。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该多层膜通过热层压或通过挤出层压和涂布形成。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中外层包含双向拉伸聚乙烯(BOPE)或纵向拉伸聚乙烯(MDO)。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中外层包含中密度聚乙烯(MDPE)。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中密封剂层的基于乙烯的聚合物具有大于70℃且小于99℃的Tm(DSC)。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该多层膜是不含溶剂型粘合剂、无溶剂粘合剂和水性层压粘合剂的层压材料。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该多层膜在125℃、40磅/平方英寸的钳口压力和0.5秒的停留时间下在横向方向上表现出小于5％的收缩率。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该多层膜在125℃、40磅/平方英寸的钳口压力和0.5秒的停留时间下在纵向方向上表现出小于10％的收缩率。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中根据ASTM F1921进行测量，该多层膜在125℃下表现出25N/25mm或更大的密封强度。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该多层膜在5N下表现出小于120℃的热封起始温度(HSIT)。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中根据ASTM D2457-08/ASTM D1003-01进行测量，该多层膜在45°处的光泽度大于25。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中密封剂层包含至少一种0.1至10wt％被阳离子源中和的乙烯酸共聚物，其可包括钠盐、锌盐或其组合。
根据本公开的另一个实施例，多层膜包括根据前述实施例中任一项所述的多层膜，还包括印刷层。
根据本公开的另一个实施例，制品包含根据前述实施例中任一项所述的多层膜，其中该制品是小袋。
这些和其它实施例更详细地描述于以下详述和附图中。
附图说明
图1是描绘本公开的一个或多个示例实施例的热封强度曲线。
图2是描绘本公开的一个或多个示例实施例的另一热封强度曲线。
具体实施方式
现在将描述本申请的具体实施例。然而，本公开可以以不同形式实施并且不应被解释为限制于本公开中所阐述的实施例。相反地，提供这些实施例以使得本公开将透彻且完整，且将向本领域的技术人员充分传达主题的范围。
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语“均聚物”，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，以及“共聚物”，其是指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用的术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。因此，通用术语互聚物包含共聚物，和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物，如三元共聚物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括超过50摩尔％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包含聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包含低密度聚乙烯(Low Density Polyethylene,LDPE)；线性低密度聚乙烯(Linear Low Density Polyethylene,LLDPE)；超低密度聚乙烯(Ultra Low Density Polyethylene,ULDPE)；极低密度聚乙烯(Very Low DensityPolyethylene,VLDPE)；中密度聚乙烯(Medium Density Polyethylene,MDPE)；和高密度聚乙烯(High Density Polyethylene,HDPE)。
术语“LDPE”也可称为“高压乙烯聚合物”或“高度分支聚乙烯”且定义为意指聚合物在高压釜或管状反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下通过使用自由基引发剂(如过氧化物)部分或完全均聚或共聚合(参见例如US 4,599,392，其以引用的方式并入本文中)。LDPE树脂的密度通常在0.916到0.935g/cm的范围内。
术语“LLDPE”包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系制备的树脂，以及使用单位点催化剂，包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)和限制几何构型催化剂制备的树脂；以及使用后茂金属和分子催化剂制备的树脂。LLDPE包含线性、基本上线性或非均相聚乙烯类共聚物或均聚物。与LDPE相比，LLDPE含有较少的长链支化并且包含基本上线性的乙烯聚合物，其在美国专利5,272,236、美国专利5,278,272、美国专利5,582,923和美国专利5,733,155中进一步定义；均质支化的线性乙烯聚合物组合物，如美国专利第3,645,992号中的那些；多相支化的乙烯聚合物，如根据美国专利第4,076,698号中公开的工艺制备的那些；和/或其共混物(如US 3,914,342或US 5,854,045中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制备LLDPE树脂。
术语“MDPE”是指密度为0.926至0.945g/cc的聚乙烯。“MDPE”通常使用铬或齐格勒-纳塔催化剂或使用单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限定几何构型的催化剂)制备。
术语“HDPE”是指密度大于约0.945g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和受限几何结构催化剂)制备。
术语“ULDPE”是指密度为0.880至0.909g/cc的聚乙烯，其通常用齐格勒-纳塔催化剂和单位点催化剂(包含但不限于双茂金属催化剂和限制几何构型的催化剂、后茂金属和分子催化剂)制备。如本文所用，术语“基于丙烯的聚合物”是指包括聚合形式的聚合物，所述聚合物是指包括超过50重量％的已衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚聚丙烯、抗冲共聚聚丙烯、丙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。这些聚丙烯材料在本领域中是公知的。
“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构可具有两个、三个、四个、五个或更多个层。多层膜可以被描述为具有用字母表示的层。例如，可以将具有芯层B以及两个外层A和C的三层结构表示为A/B/C。同样，将具有两个芯层B和C以及两个外层A和D的结构表示为A/B/C/D。此外，本领域技术人员会知道E、F、G等其他层也可以并入该结构中。
现在将详细参考本公开的多层膜是实施例，其中该多层膜至少包括耐热外层、密封剂层和位于外层和密封剂层之间的粘结层。
耐热外层
在各种实施例中，外层包括密度大于0.945g/cc的高密度聚乙烯(HDPE)和密度为0.910至0.940g/cc的聚乙烯中的一种或多种。
在一个或多个实施例中，外层可包括密度大于0.945g/cc(如0.945至0.970g/cc)的第一聚乙烯。在进一步的实施例中，第一聚乙烯可以是乙烯和C3-C12共聚单体的共聚物。此外，第一乙烯的熔体流动速率(MFR)可为0.3至6.0克/10分钟、0.3至5.0克/10分钟、0.3至4.0克/10分钟、0.3至3.0克/10分钟、0.3至2.0克/10分钟或0.3至1.5克/10分钟或0.5至1.0克/10分钟。各种商业产品被认为适用于第一种聚乙烯，例如来自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的ELITETM5960G或其他具有合适密度和MFR的高密度聚乙烯产品。其他合适的HDPE包括在PCT公开号WO 2017/099915中描述的那些，在此通过引用将其整体并入。
在其他实施例中，外层另外或可选地包括密度为0.910至0.940g/cc的第二聚乙烯。与第一聚乙烯一样，第二聚乙烯可以是乙烯和C3-C12共聚单体的共聚物。在进一步的实施例中，聚乙烯的密度可以是0.910至0.940g/cc、0.925至0.945g/cc或0.925至0.935g/cc。在进一步的实施例中，熔体流动速率(MFR)可为0.3至4.0克/10分钟、0.3至3.0克/10分钟、0.5至2.0克/10分钟或1.0至2.0克/10分钟。各种商业产品被认为适用于例如来自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的DOWLEXTM2038.68G或其他具有合适密度和MFR的高密度聚乙烯产品。
在一些实施例中，外层可以是定向聚乙烯膜。例如，外层可以是双向拉伸聚乙烯(BOPE)或纵向拉伸(MDO)聚乙烯。在外层是BOPE的实施例中，BOPE可以使用拉幅机顺序双向拉伸工艺进行双向拉伸，并且可以称为拉幅机双向拉伸聚乙烯(TF-BOPE)。此类技术一般为本领域的技术人员已知。在其它实施例中，基于本文的教导，可以使用本领域的技术人员已知的其它技术(如双气泡或三气泡定向工艺)使聚乙烯膜进行双向拉伸。通常，使用拉幅机顺序双向拉伸工艺，将拉幅机作为多层共挤出生产线的一部分并入。在从平模挤出之后，将膜在冷却辊上冷却，并且浸入到填充有室温水的水浴中。然后将流延膜传送到一系列具有不同旋转速度的辊上，以实现在纵向方向上拉伸。在生产线的MD拉伸区段中有若干对辊，并且所述若干对辊都是油加热的。成对的辊顺序地用作预热辊、拉伸辊和用于松弛和退火的辊。分别控制每对辊的温度。在纵向方向上拉伸之后，将膜幅材传送到具有加热区的拉幅机热风烘箱中，以进行横向方向上的拉伸。前若干区用于预加热，后接的区用于拉伸，且随后最终区用于退火。
在一些实施例中，聚乙烯膜可以以2:1到6:1的拉伸比，或者在替代性方案中以3:1到5:1的拉伸比在纵向方向上拉伸。在一些实施例中，聚乙烯膜可以以2:1到9:1的拉伸比，或者在替代性方案中以3:1到8:1的拉伸比在横向方向上拉伸。在一些实施例中，聚乙烯膜以2:1到6:1的拉伸比在纵向方向上拉伸，并且以2:1到9:1的拉伸比在横向方向上拉伸。
在双向拉伸之后，双向拉伸聚乙烯膜可以表现出许多物理特性。例如，在一些实施例中，当根据ASTM D882进行测量时，双向拉伸聚乙烯膜在纵向方向上的极限伸长率可以是在横向方向上的极限伸长率的至少2倍，或者可选地，大至少5倍，或者可选地，大至少8倍，或者可选地，大至少10倍。
在一些实施例中，根据例如最终用途应用，可以在层压到密封剂膜之前或之后使用本领域的技术人员已知的技术对双向拉伸聚乙烯膜进行电晕处理、等离子处理或印刷。
粘结层
除了外层，多层膜还包括至少一个粘结层。粘结层用于将耐热外层粘附到密封剂层和/或其他相邻层上。在粘结层用于将外层粘附到密封剂层上的情况下，粘结层与至少一个密封剂层和外层相邻。换句话说，粘结层夹在外层和密封剂层之间。
粘结层可包含选自酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、乙烯酸共聚物和乙烯醋酸乙烯酯的粘胶树脂。酸酐接枝部分的实例可包括但不限于马来酸酐、柠康酸酐、2-甲基马来酸酐、2-氯马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸酐和4-甲基-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2,3-二羧酸酐、邻-八氢萘-2,3-二羧酸酐、2-氧杂-1,3-二酮基螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2,3-二羧酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基降冰片烯二酸酐和x-甲基-双环(2.2.1)庚-5-烯-2,3-二羧酸酐。在一个实施例中，酸酐接枝部分包含马来酸酐。
在一些实施例中，酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的密度为0.86至0.96g/cc、0.87至0.95g/cc或0.90至0.95g/cc。在一些实施例中，酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的熔体流动速率为0.1克/10分钟至50克/10分钟、0.5克/10分钟至20克/10分钟或1.0克/10分钟至10克/10分钟。
可用于一些实施例中的市售酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的BYNELTM21E961。
在一些实施例中，粘结层包括乙烯酸共聚物。乙烯酸共聚物是乙烯与一种或多种单羧酸的聚合反应产物。单羧酸可以为例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。在各种实施例中，基于存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量，所述单羧酸可以以1wt％至25wt％、1wt％至20wt％或5wt％至15wt％的量存在。在各种实施例中，乙烯酸共聚物的乙烯含量大于约50wt％或大于约60wt％。例如，乙烯酸共聚物的乙烯含量可以为50wt％至95wt％、50wt％至90wt％、50wt％至85wt％或60wt％至80wt％。
在一些实施例中，乙烯酸共聚物的密度为0.905至0.940g/cc、0.910至0.930g/cc或0.915至0.925g/cc。在实施例中，乙烯酸共聚物的MFR为9.0克/10分钟至15克/10分钟、10.0克/10分钟至12克/10分钟或10.5克/10分钟至11.5克/10分钟。在一个特定实施例中，乙烯酸共聚物是乙烯、丙烯酸和丙烯酸酯的三元共聚物，其中丙烯酸可以包括甲基丙烯酸或丙烯酸，并且丙烯酸酯可以包括丙烯酸异丁酯。在一个或多个实施例中，乙烯酸共聚物可包括E/MAA共聚物(乙烯甲基丙烯酸)、E/AA共聚物(乙烯丙烯酸)或E/MAA/iBA三元共聚物(乙烯甲基丙烯酸和丙烯酸异丁酯)。合适的市售乙烯酸共聚物的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的NUCRELTMAE和NUCRELTMAN4228C。
在更进一步的实施例中，粘结层包括乙烯醋酸乙烯酯。在一些实施例中，乙烯醋酸乙烯酯的MFR为1至800克/10分钟、5至400克/10分钟或5至150克/10分钟。在一个或多个实施例中，乙烯醋酸乙烯酯的密度为0.930g/cc至0.980g/cc、0.940g/cc至0.970g/cc或0.950g/cc至0.960g/cc。可用于一些实施例中的市售乙烯醋酸乙烯酯的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的ELVAXTM3175。
在更进一步的实施例中，粘结层包括无规乙烯共聚物，其在聚合物主链中包含马来酸酐单体或接枝在其上的马来酸酐。乙烯共聚物的比例可包括0.1wt％至2.0wt％、0.5wt％至1.5wt％和0.75wt％至1.25wt％的马来酸酐单体。包含马来酸酐单体的无规乙烯聚合物的熔体流动速率可为1.0克/10分钟至500克/10分钟、2.0克/10分钟至400克/10分钟、5克/10分钟至300克/10分钟、1.0克/10分钟至200克/10分钟、100克/10分钟至500克/10分钟、或200克/10分钟至500克/10分钟。可适用于一些实施例的包含马来酸酐单体的无规乙烯聚合物的市售树脂的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的
Figure BDA0003431045770000091
M603和
Figure BDA0003431045770000092
M623XF。
在更进一步的实施例中，粘结层可包含乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐的三元共聚物。三元共聚物可包含3wt％至50wt％、3wt％至40wt％、10wt％至50wt％、10wt％至40wt％或20wt％至30wt％的丙烯酸酯三元共聚物可包含0.1wt％至5wt％、1wt％至4wt％、或2wt％至3wt％的马来酸酐单体。三元共聚物的熔体流动速率可为1克/10分钟至400克/10分钟、10克/10分钟至300克/10分钟、50克/10分钟至300克/10分钟或100克/10分钟至200克/10分钟。适用于一些实施例的市售三元共聚物的实例可包括可从阿科玛公司购得的LOTADER420和LOTADER 4503。
在进一步的实施例中，粘结层包括极低密度聚乙烯(VLDPE)。VLDPE的密度为0.880g/cc至0.925g/cc、0.900g/cc至0.920g/cc或0.900g/cc至0.910g/cc。可用于一些实施例的市售VLDPE的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的DOW DFDA1086NT。
在进一步的实施例中，粘结层包括弹性体化合物，如三元乙丙橡胶。弹性体化合物在粘结层中的含量可以为1wt％至30wt％、5wt％至25wt％、10wt％至20wt％或10wt％至15wt％。可用于一些实施例的市售弹性体的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的NORDEL IP 3722P。
在进一步的实施例中，粘结层可以包括乙烯丙烯酸酯共聚物。合适的丙烯酸酯共聚物可包括甲基丙烯酸乙酯(EMA)、乙烯丙烯酸乙酯(EEA)和乙烯丙烯酸丁酯(EBA)。乙烯丙烯酸酯共聚物的马来酸酐(MA)、丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)的共聚单体重量百分比含量可为5.0wt％至50wt％、10wt％至45wt％、15wt％至40wt％或20wt％至35wt％。乙烯丙烯酸酯共聚物的熔体流动指数可为0.1至60克/10分钟、1至50克/10分钟、5至40克/10分钟或10至30克/10分钟。可用于一些实施例的市售共聚物树脂的实例包括可从密歇根州米德兰的陶氏化学公司购得的
Figure BDA0003431045770000101
1224AC、
Figure BDA0003431045770000102
1820AC、
Figure BDA0003431045770000103
2618AC、
Figure BDA0003431045770000104
3427AC和
Figure BDA0003431045770000105
34035AC。
在一些实施例中，粘结层还包括HDPE、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种。HDPE、LLDPE或LDPE可以与粘胶树脂混合。在包括LLDPE的实施例中，LLDPE可以帮助提供整体结构的增强的机械性能(例如撕裂或落镖冲击)。在包括HDPE的实施例中，HDPE可以帮助提供增强的刚度。在包括LDPE的实施例中，LDPE可帮助提供改进的共混特性、增强的熔体稳定性和改进的气泡稳定性。在这样的实施例中，基于粘结层的总重量，粘结层可包括1％至99％的粘胶树脂、10％至60％的粘胶树脂或20％至40％的粘胶树脂。基于粘结层的总重量，粘结层还可包括0至99％的HDPE、LLDPE或LDPE，40％至90％的HDPE、LLDPE或LDPE，或60％至80％的HDPE、LLDPE或LDPE。
附加组合物和添加剂也可包括在粘结层中。例如，粘结层可以包括增粘剂，例如松香及其衍生物、萜烯和改性萜烯、脂肪族、脂环族和芳香族树脂(C5脂肪族树脂、C9芳香族树脂和C5/C9脂肪族/芳香族树脂)、氢化烃树脂及其混合物，以及萜烯酚树脂(TPR)，其经常与乙烯-醋酸乙烯酯粘合剂一起使用。一种合适的氢化烃树脂是购自伊士曼化学公司的Regalite R1125。
密封剂层
各种实施例的多层膜进一步包括内表面或密封剂层。这可是包装的最接近包装内容的内层。它还提供了一种用于密封或封闭包装产品周围包装的方法，例如通过将密封剂层的两部分热密封在一起或密封到包装另一部分的表面，例如将封盖膜密封到热成型的包装组件上。选择密封剂层的组成以影响内表面层的密封能力，例如，以尽可能低的密封温度实现高的密封粘合强度。
密封剂层可包含一种或多种乙烯酸共聚物、密度低于0.910g/cc的聚乙烯塑性体和熔点Tm(DSC)低于或等于108℃的基于乙烯的聚合物。
在一个或多个实施例中，乙烯酸共聚物可以是0.1至10.0wt％被阳离子源中和的离聚物，可被称为离聚物。乙烯酸共聚物为乙烯、单羧酸和软化共聚单体的聚合反应产物。单羧酸可以为例如丙烯酸、甲基丙烯酸或其组合。在各种实施例中，基于存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量，所述单羧酸可以以1wt％至25wt％、1wt％至20wt％或5wt％至15wt％的量存在。在各种实施例中，乙烯酸共聚物的乙烯含量大于约50wt％或大于约60wt％。例如，乙烯酸共聚物的乙烯含量可以为50wt％至95wt％、50wt％至90wt％、50wt％至85wt％或60wt％至80wt％。
在各种实施例中，乙烯酸共聚物包括选自由以下组成的群组的软化共聚单体：乙烯基酯、烷基乙烯基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯。按存在于乙烯酸共聚物中的单体的总重量计，软化共聚单体可以1wt％至40wt％或1wt％至30wt％的量存在。在一些实施例中，软化共聚单体为丙烯酸烷基酯。丙烯酸烷基酯的合适实例包括但不限于丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或其组合。在各种实施例中，丙烯酸烷基酯具有含1到8个碳的烷基。
乙烯酸共聚物可通过标准自由基共聚方法、使用高压、以连续方式操作来制备。将单体以与单体活性和所需掺入量有关的比例进料到反应混合物中。以此方式，实现单体单元沿链均匀、近乎随机地分布。未反应的单体可回收。关于制备包括软化单体的乙烯酸共聚物的额外信息可见于美国专利第3,264,272号和美国专利第4,766,174号中，所述专利中的每一个在此通过全文引用并入。
如上所述，通过用阳离子源处理，乙烯酸共聚物可用于产生离聚物。阳离子源可以是一价或二价阳离子源，包括但不限于甲酸盐、乙酸盐、氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐和碳酸氢盐。在各种实施例中，乙烯酸共聚物可以用一种或多种阳离子或阳离子源进行处理，所述阳离子或阳离子源可包括镁、钠、锌或其组合。在一个或多个实施例中，离聚物可以具有0.1至10.0wt％、1.0至10.0wt％、1.0至8.0wt％或1.0至5.0wt％被阳离子源中和。
在一些实施例中，离聚物的密度为0.930g/cc至0.980g/cc、0.940g/cc至0.970g/cc或0.950g/cc至0.960g/cc。在一个或多个实施例中，离聚物的MFR为2克/10分钟至12克/10分钟、3.5克/10分钟至10克/10分钟、或5克/10分钟至8克/10分钟。可在市场上买到的离聚物包括来自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)的离聚物(商品名为SURLYNTM)。
在本公开的上下文中，使用以下假设来呈现中和数据百分比：每个阳离子将与根据其离子电荷计算的最大数目的羧酸基反应。也就是说，假设例如，Mg2+和Zn2+将与两个羧酸基团反应，并且Na+将与一个羧酸基团反应。
在一些实施例中，密封剂层包括线性低密度聚乙烯塑性体。聚乙烯聚聚合物可包含使用如茂金属和限定几何构型催化剂的单位点催化剂制成的树脂。聚乙烯塑性体的密度低于0.910g/cc。密度可以为例如0.885g/cc至0.910g/cc、0.895g/cc至0.910g/cc、0.900至0.910g/cc或0.905至0.910g/cc。在一些实施例中，聚乙烯塑性体的密度为0.885至0.907g/cc。
在一些实施例中，聚乙烯塑性体的熔体流动速率(MFR)高达20克/10分钟。本文包含且本文公开至多20克/10分钟的所有个别值和子范围。举例来说，聚乙烯塑性体的熔融指数可至上限1.0、2.0、3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、9.0、10.0、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20克/10分钟。在本发明的特定方面，聚乙烯塑性体的MFR下限为0.5克/10分钟。确定聚乙烯塑性体的熔融指数的一个因素是密封剂层将被制造成吹塑膜还是流延膜。
可用于密封剂层的聚乙烯塑性体的实例包含可购自陶氏化学公司的聚烯烃塑性体(名称为AFFINITYTM)，包含例如AFFINITYTMPF7266、AFFINITYTMPL 1881G和AFFINITYTMPF1140G。
在其他实施例中，密封剂层包括熔点Tm(DSC)低于或等于108℃的基于乙烯的聚合物。在一些实施例中，基于乙烯的聚合物是线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯的密度小于或等于0.930g/cc(cm3)。本文中包括并且本文中公开小于或等于0.930g/cc的所有个别值和子范围；例如，线性低密度聚乙烯可以具有从0.928、0.925、0.920或0.915g/cc的上限起的密度。在一些实施例中，线性低密度聚乙烯的密度大于或等于0.870g/cc。本文中包括并且本文中公开在0.870与0.930g/cc之间的所有个别值和子范围。
在一些实施例中，基于乙烯的聚合物具有108℃或更低的峰值熔点，优选在70℃和108℃之间，更优选在70℃和99℃之间。
密封剂层中的基于乙烯的聚合物的熔融指数可以取决于许多因素，包括膜是吹塑膜还是流延膜。在其中膜是吹塑膜的实施例中，基于乙烯的聚合物的MFR小于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开从2.0克/10分钟起的所有个别值和子范围。举例来说，基于乙烯的聚合物的熔融指数可至上限2.0、1.7、1.4、1.1或0.9克/10分钟或下限0.1、0.2、0.3或0.4克/10分钟。
在其它实施例中，膜可以为流延膜。在此类实施例中，基于乙烯的聚合物的MFR大于或等于2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开2.0克/10分钟以上的所有个别值和子范围。例如，基于乙烯的聚合物可以具有从2.0、3.0、4.0、5.0、6.0或10克/10分钟的下限起的熔融指数。在一些实施例中，用于流延膜应用的基于乙烯的聚合物的熔融指数上限可以为15克/10分钟。在一些实施例中，取决于多层膜中的其它组分，用于流延膜应用的密封剂层中的基于乙烯的聚合物的MFR上限可以小于2.0克/10分钟。在一些实施例中，用于流延膜应用的密封剂层中的基于乙烯的聚合物的熔体流动速率(MFR)可为0.1至2.0克/10分钟或0.5至2.0克/10分钟。本文中包括并且本文中公开0.1至2.0克/10分钟的所有个别值和子范围。
可用于密封剂层的基于乙烯的聚合物的实例包含可购自陶氏化学公司的基于乙烯的聚合物(名称为ELITETMAT)，包含例如ELITETMAT 6101、ELITETMAT 6202和ELITETMAT6410。
多层膜
多层膜可以通过任何合适的工艺形成和定向(例如，双轴定向)。关于这些工艺的信息可以在参考文本中找到，例如《柯克奥斯莫百科全书》、《现代塑料百科全书》或威立国际科学(Wiley-Interscience)出版的A.L.Brody和K.S.Marsh编的《包装技术威立百科全书(Wiley Encyclopedia of Packaging Technology)》第2版(霍博肯(Hoboken)，1997)。例如，可通过浸涂、膜浇铸、片材浇铸、溶液浇铸、压缩模制、注射模制、层压、熔融挤压、吹制膜(包括圆形吹制膜)、挤压涂布、串联式挤压涂布或任何其它合适的程序来形成多层膜。在一些实施例中，通过熔融挤压、熔融共挤压、熔融挤压涂布或串联式熔融挤压涂布工艺来形成膜。在一些实施例中，通过热层压或挤出层压和涂布来形成膜。合适的拉伸工艺包括拉幅机技术和纵向拉伸(MDO)技术。当多层膜的一层(如外层)是拉伸膜时，可以基于本文的教导使用本领域普通技术人员已知的技术通过粘结层将其层压到密封剂层上。
可选地，在一些实施例中，多层结构可包括一个或多个附加层，如一个或多个核心层和一个或多个附加粘结层。举例来说，此类附加层可位于外层和密封剂层之间。在一特定实施例中，多层结构可包括外层、芯层、粘结层和密封剂层，粘结层设置在芯层和密封剂层之间。在一些其他实施例中，多层结构可包括外层、第一粘结层、芯层、第二粘结层和密封剂层，其中第一粘结层设置在外层和芯层之间，并且第二粘结层设置在芯层与密封剂层之间。在一些此类实施例中，外层可以包括HDPE，并且芯层可以包括密度为0.910至0.940g/cc的双向拉伸聚乙烯(BOPE)。其他结构也被考虑在内。
此外，在进一步的实施例中，多层膜结构基本上由基于乙烯的聚合物组成。如本文所用，“基本上由......组成”是指多层膜结构可包括其他添加剂，但限于基于乙烯的聚合物。
应当理解，本文所述的各种实施例的多层膜中的任何层可以进一步包括本领域的技术人员已知的一种或多种添加剂，例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、增滑剂、抗粘连剂、颜料或着色剂、加工助剂、交联催化剂、阻燃剂、填充剂和发泡剂。
在本文所述的各种实施例中，多层膜是不含溶剂型粘合剂、无溶剂粘合剂和水性层压粘合剂的层压材料。如上所述，本文所述的多层膜在不使用粘合剂的情况下被赋予耐热性、高刚度和光泽的独特组合。
在各种实施例中，在125℃下，多层膜在横向上的收缩率可以小于10％、7.5％或甚至5％，和/或在纵向上的收缩率可以小于15％、12％或甚至10％。
在各种实施例中，在125℃下，多层膜表现出25N/25mm或更高的密封强度。举例来说，多层膜可具有大于25N/25mm、大于30N/25mm、大于32N/25mm或大于35N/25mm的密封强度。在一些实施例中，多层膜可具有25N/25mm至55N/25mm、25N/25mm至50N/25mm、30N/25mm至55N/25mm、30N/25mm至50N/25mm、32N/25mm至55N/25mm、32N/25mm至50N/25mm、35N/25mm至55N/25mm或甚至35N/25mm至50N/25mm的密封强度。
本文所述的各种多层膜在5N的载荷下还表现出小于120℃的热封起始温度(HSIT)。例如，多层膜可以表现出小于120℃、小于115℃、小于110℃或小于100℃的HSIT。在一些实施例中，多层膜表现出80℃至120℃、82℃至120℃、85℃至120℃或85℃至115℃的HSIT。
在各种实施例中，根据ASTM D2457-08/ASTM D1003-01进行测量，多层膜在45°处的光泽度大于25。例如，多层膜在45°处的光泽度可以为25至75、25至70、30至75、30至70、35至75、35至70、40至75、40至70、45至75、或45至70。在一些其他实施例中，多层膜在45°处的光泽度以为25至65、25至60、25至55、25至50、30至65、30至60、30至55、30至50、35至65、35至60、35至55或35至50。
制品
在各种实施例中，本文公开的多层膜可用于形成制品(如包装)。此类制品可以由本文所描述的任何多层膜形成。可以由各种实施例的多层膜形成的包装的实例可以包含柔性包装、小袋、直立小袋和预制包装或小袋。在一些实施例中，本文所述的多层膜可用于食品包装，如肉类、奶酪、谷物、坚果、果汁、酱汁等的包装。基于本文的教导并且基于包装的特定用途(例如，食品的类型、食品的量等)，可以使用本领域技术人员已知的技术来形成此类包装。
测试方法
测试方法包含以下：
熔体流动速率(MFR)
根据ASTM D-1238在190℃和2.16kg下测量了熔体流动速率(MFR)。数值以克/10分钟报告，其与每10分钟洗脱的克数相对应。
热密封强度
根据ASTM F1921测量了热密封强度或密封强度。这些值以N/25mm为单位来报告。
收缩率
收缩率是通过在将膜热封在一起后测量密封区域在MD和TD方向的长度和宽度并计算与密封条宽度相比的变化百分比来获得的，其中密封条宽度可以在1mm到15mm之间。如果标准热封机(包括PULSA脉冲封口机或J&B热封测试仪)具有准确且可调节的温度控制器，可以使用这些机器。密封条件包括钳口压力(40-80psi或0.275-0.552N/mm2)、停留时间(0.1-1.5秒)和密封温度(60-150℃)窗口，并取决于包装速度，其中高速包装机的典型条件是钳口压力为40psi(0.275N/mm2)，停留时间为0.5秒。
光泽度
根据ASTM D2457-08/ASTM D1003-01测定了在45°处的光泽度。
雾度
根据ASTM D1003-01测量了雾度。
粘合强度
用Zwick拉力试验机，以250mm/min的拉伸速度并用25mm宽的条带测量粘合强度。拉力试验机配有一个夹具(样品保持T形)，用于在被拉开之前固定部分分层或部分剥离的样品的两端。连接至十字头的上夹具在拉伸方向上被驱动，以测量多层样品的两个相邻层之间所需的力或粘合强度。最大力和平均力结果通过5次测量计算得出，并以牛顿(N/25mm条)为单位记录。
密度
用于密度测量的样品是根据ASTM D4703来制备且以克/立方厘米(g/cc或g/cm3)为单位来报告。在样品压制一小时内使用ASTM D792方法B进行测量。
熔点
使用差示扫描量热法(DSC)测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。例如，使用配备有冷藏冷却系统(RCS)和自动取样器的TA仪器(TA Instruments)Q1000 DSC来执行此分析。首先使用软件校准向导对仪器进行校准。首先通过将单格间从-80℃加热至280℃，来获得基线，在DSC铝皿中没有任何样品。然后按照校准向导的指示使用蓝宝石标准。接着，通过将标准样品加热至180℃，以10℃/分钟的冷却速率，冷却至120℃，然后将标准样品在120℃等温保持1分钟，来分析1至2毫克(mg)的新鲜铟样本。然后将标准样品以10℃/分钟的加热速率从120℃加热至180℃。然后，确定铟标准样品具有熔化热(Hf)＝28.71±0.50焦耳/克(J/g)和起始熔化温度＝156.6℃±0.5℃。然后在DSC仪器上分析测试样品。
在测试期间，使用50毫升/分钟的氮气吹扫气体流速。在约175℃下将每个样品熔融按压成膜；随后使熔融样品空气冷却到室温(约25℃)。通过在175℃、1,500psi下按压“0.1到0.2克”样品持续30秒以形成“0.1到0.2密耳厚”膜来形成膜样品。从冷却的聚合物中提取3-10mg、6mm直径的试样，称重，放在轻铝盘(约50mg)中，并且卷曲停止。然后执行分析以确定其热特性。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流对温度的曲线来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热到180℃，并且等温保持五分钟，以便去除其热历程。接着，以10℃/分钟的冷却速率将样品冷却至-40℃，并且在-40℃下保持等温维持五分钟。然后以10℃/分钟的加热速率将样品加热至150℃(这是“第二加热”匀变)。记录冷却和第二加热曲线。通过设置从结晶开始到-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设置从-20℃到熔融结束的基线终点来分析加热曲线。测定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、起始结晶温度(Tc起始)、熔化热(Hf)(以焦耳/克为单位)，聚乙烯样品的计算结晶度％使用以下公式进行计算：PE的结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100，并且聚丙烯样品的计算结晶度％使用以下公式进行计算：PP的结晶度％＝((Hf)/165J/g))×100。从第二加热曲线报告熔化热(Hf)和峰值熔融温度。根据冷却曲线确定峰值结晶温度和起始结晶温度。
断裂伸长率
断裂伸长率的拉伸强度值是通过ZWICK型号Z010在纵向(MD)上根据ASTM D882测量的，该型号带有TestXpertII软件。
实例
以下实例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
使用的聚合物/膜
表1中列出的以下组合物和膜包括在以下讨论的多层实施例中。所有材料购自陶氏化学公司(密歇根州米德兰)。
表1：
Figure BDA0003431045770000191
*该LLDPE对应于在PCT公开WO2018/048580中描述的第二种PE组合物，其通过引用方式并入。双向拉伸的LLDPE以3-5X的拉伸比在纵向上拉伸，以7-9X的拉伸比在横向上拉伸。
**两种SURLYN制剂都有0.1至10wt％被阳离子源(锌或钠)中和。
表2的以下多层膜具有通过热层压生产的ABCBD 5层结构或ABD 3层结构。热层压在ChemInstruments#007416热辊层压机上按表2所示的条件进行，其中T为温度，P为压力。
表2-膜样品1-4和对比膜样品C1-C2
Figure BDA0003431045770000201
***BOPP18是一种未印刷的18微米规格的经36达因的表面张力处理的双向拉伸聚丙烯。
参考表3，根据表4中提供的以下参数，在5层Collin共挤出吹塑膜生产线上生产额外的多层膜。
表3–膜样品5和6
Figure BDA0003431045770000211
****AB＝Polybatch AB5(防粘连添加剂)+增滑剂＝Polybatch CE505(助滑添加剂)
表4：膜制造条件
厚度 110μm
挤出机 4台挤出机
层配置 A/B/C/B/D
层比率 18.2％/13.6％/36.3％/13.6％/18.2％
层厚度(μm) 20/15/40/15/20
测量了对比样品1和2以及样品1-6的热封强度、收缩率、热封起始温度(HSIT)、雾度和光泽度，并报告在表5中。
表5：测试结果汇总
Figure BDA0003431045770000221
如表5中的数据所示，使用ELITETM5960G的样品1和2能够实现HSIT性能，并且在高达130℃时无收缩，类似于使用BOPP的对比样品。样品3-6(包括低Tm密封剂材料、粘结层粘胶树脂和膜结构设计的战略选择)表明HSIT的显著增强，最多比对比样品低25℃。HSIT性能的下降使得多层膜适用于高成型-填充-密封包装(FFS)生产线或包装机。此外，样品1-6表明，尽管膜结构中没有层压粘合剂，但全聚乙烯膜能够在低温下密封并且层与层之间不会分层。图1和2的热封强度曲线描绘了样品1-6和对比样品1和2的热封性能。
表5中的数据进一步表明了在热封区域测得的优异抗收缩性(<5％)。与含BOPP的对比样品相比，样品1-6的雾度和光泽度性能优异，这证实了本文所述的多层膜适用于印刷、非印刷和/或高清晰度膜，在小袋形成和热封过程中没有图像失真。
测量了对比样品1和2以及样品1-4的粘合强度，结果报告在表6中。
表6：粘合强度测试结果
Figure BDA0003431045770000231
如表6所示，样品1-4中的每一个都达到了对外层和密封剂层的大于5.4N/25mm的粘附力，而对油墨层的粘附力仅略低(大于3.7N/25mm)，这仍然超出可接受范围。这些结果证实膜层之间没有发生分层，因此，热层压、挤出层压和吹塑/流延膜共挤出是不使用溶剂、无溶剂或水性层压粘合剂制造膜和层压材料的有效方法。
显而易见的是，在不脱离所附权利要求中限定的公开内容的范围的情况下，修改和变化是可能的。更具体地说，尽管本公开的一些方面在本文中被标识为优选的或特别有利的，但是考虑了本公开不必限于这些方面。

Claims (19)

1.一种多层膜，其包含：
外层，包含以下中的一种或多种：密度大于0.945g/cc的第一聚乙烯和密度为0.910至0.940g/cc的第二聚乙烯；
密封剂层，包含以下中的一种或多种：至少一种用阳离子源中和了0.1-10wt％的乙烯酸共聚物；密度低于0.910g/cc的聚乙烯塑性体；和熔点Tm(DSC)低于或等于108℃的乙烯基聚合物；和
位于所述外层和所述密封剂层之间的粘结层，所述粘结层包含选自酸酐接枝的基于乙烯的聚合物、乙烯酸共聚物和乙烯醋酸乙烯酯的聚合物。
2.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述外层包含第一聚乙烯，并且其中所述多层膜进一步包括包含密度为0.910至0.940g/cc的双向拉伸聚乙烯的芯层，其中所述粘结层设置在所述芯层和所述密封层之间。
3.根据权利要求2所述的多层膜，其中所述多层膜还包含设置在所述芯层和所述外层之间的第二粘结层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述粘结层还包含线性低密度聚乙烯(LLDPE)或低密度聚乙烯(LDPE)中的至少一种。
5.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜是吹塑膜或流延膜。
6.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜通过热层压或通过挤出层压和涂布形成。
7.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述外层包括双向拉伸聚乙烯(BOPE)膜或纵向拉伸聚乙烯(MDO)膜。
8.根据权利要求1所述的多层膜，其中所述外层包含中密度聚乙烯(MDPE)。
9.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述密封剂层的所述基于乙烯的聚合物具有大于70℃且小于99℃的Tm(DSC)。
10.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜是不含溶剂型粘合剂、无溶剂粘合剂和水性层压粘合剂的层压材料。
11.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜在125℃、40PSI和0.5秒的停留时间下在横向方向上表现出小于5％的收缩率。
12.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜在125℃、40PSI和0.5秒的停留时间下在纵向方向上表现出小于10％的收缩率。
13.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中根据ASTM F1921进行测量，所述多层膜在125℃下表现出25N/25mm或更大的密封强度。
14.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述多层膜在5N的载荷下表现出小于120℃的热封起始温度(HSIT)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中根据ASTM D2457-08/ASTM D1003-01进行测量，所述多层膜在45°处的光泽度大于25。
16.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述密封剂层包含至少一种0.1至10wt％被阳离子源中和的乙烯酸共聚物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，其中所述阳离子源包括钠盐、锌盐或其组合。
18.根据前述权利要求中任一项所述的多层膜，还包含印刷层。
19.一种包含前述权利要求中任一项所述的多层膜的制品，其中所述制品是小袋。
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