JP2008080689A

JP2008080689A - ポリアミド延伸フィルムおよび製造方法

Info

Publication number: JP2008080689A
Application number: JP2006264357A
Authority: JP
Inventors: Hiroyuki Nanba; 寛行難波
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-09-28
Filing date: 2006-09-28
Publication date: 2008-04-10

Abstract

【課題】ガスバリア性および耐ピンホール性に優れたポリアミド延伸フィルムを得る。
【解決手段】メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を主原料として得られたポリアミド樹脂を主成分とする層、および脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする層からなる多層フィルムをロール／テンター式の逐次二軸延伸法で製造するに際し、縦延伸ロール温度および延伸倍率、横延伸温度および延伸倍率、ならびに熱固定温度および時間を特定範囲に制御することを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法、ならびに該製造方法で得られる二軸延伸フィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は、ボイル処理やレトルト処理の可能な柔軟性、耐衝撃性、耐ピンホール性、透明性、ガスバリア性に優れたポリアミド延伸フィルムの製造方法に関する。

ガスバリア性を有する包装材料としては、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等をガスバリア層に利用した多層フィルムが使用されている。ポリアミドの中でも、メタキシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を重縮合して得られるメタキシリレン基含有ポリアミドは、他のガスバリア性樹脂に対して、ボイル処理やレトルト処理を行った場合、ガスバリア性の低下が少なく、また、ガスバリア性の回復も速いという特徴を有している。特に、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸としてアジピン酸を用いたポリメタキシリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６ということがある）は、この特徴を生かして最近包装分野での利用が進んでいる。

ナイロンＭＸＤ６は、無延伸状態では耐衝撃性、柔軟性、耐ピンホール性が低いという欠点がある一方、延伸することにより、耐衝撃性、柔軟性、耐ピンホール性がある程度改善できる。しかし、ナイロンＭＸＤ６単独では充分な改良は不可能であり、二種類のポリアミド系重合体を別々に溶融押出して、インフレーション法により積層二軸延伸フィルムを製造する方法が提案されている（特許文献１参照）。また、脂肪族ポリアミド重合体を主成分とした層の間に、芳香族ポリアミド重合体を主成分とした層を挟み込む構造の積層フィルムについても提案されている（特許文献２参照）。
これら二種類のポリアミドからなるフィルムの生産に関しては、添加剤を用いて物性を改善する方法（特許文献３〜１０参照）が提案されている。これらの提案により、機械物性はある程度改善できるが、耐ピンホール性の改善は不十分である。
特開昭５７−５１４２７号公報特開昭５６−１５５７６２号公報特許第３０２１８５１号公報特開平７−１１７１９８号公報特開平７−２７６５９１号公報特許第２６６６６６３号公報特許第３０２１８５４号公報特許第３０７４８８３号公報特許第３１３６７８９号公報特許第３３９５４７４号公報

本発明の目的は、上記実状に鑑み、ガスバリア性および耐ピンホール性に優れたポリアミド延伸フィルムを得ることである。

本発明者らは、ナイロンＭＸＤ６を主成分とする層と脂肪族ポリアミド樹脂を主成分とする層からなる多層構成のフィルムを製造するに際し、縦延伸ロール温度および延伸倍率、横延伸温度および延伸倍率、ならびに熱固定温度および時間を特定範囲に制御することで、ゲルボー試験でのピンホール発生個数が極めて少ない二軸延伸フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成させた。
即ち本発明は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものであるポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とする層（Ａ）、および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）を主成分とする層（Ｂ）からなる未延伸積層フィルムをロール／テンター式の逐次二軸延伸法により延伸して二軸延伸フィルムを製造するに際し、80〜100℃のロールを用いてMD方向に3〜3.3倍の縦延伸を行い、ついで80〜120℃でTD方向に3.6〜4.2倍のテンター式横延伸を行い、ついで210〜220℃で4〜10秒間熱固定を行うことを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法、ならびに該製造方法で得られた、ゲルボー試験(屈曲回数1000回)でのピンホール発生個数が２個／６２４ｃｍ^２以下の二軸延伸フィルムに関するものである。

本発明の二軸延伸フィルムの製造方法により、機械物性、透明性、ガスバリア性、ボイル処理或いはレトルト処理時の収縮率が小さい延伸フィルムを生産することができ、得られた延伸フィルムは、特に耐衝撃性、耐ピンホール性に優れており、食品、医薬、工業薬品、化粧品類、インキ等の包装材料として好適に用いることが出来る。本発明の二軸延伸フィルムは、特に耐ピンホール性に優れるため、食品保存性に優れ、特に食品包装として好適に用いることができる。

本発明の二軸延伸フィルムは、少なくともポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とする層（Ａ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）を主成分とする層（Ｂ）の２層からなり、B/A/B、B/A、B/A/B/A/B、B/A/B/A 等の構成が可能であるが、これらに限定されるものではない。これらの中では、B/A/B構成が実用的で好ましい。

本発明で使用するポリアミド樹脂（Ｘ）は、ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものである。ポリアミド樹脂（Ｘ）は、例えば、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸を７０モル％以上含むジカルボン酸成分とを使用し、これらを重縮合して得られる。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位は、９０モル％以上であるのが好ましく、１００モル％であるのが更に好ましい。メタキシリレンジアミンに由来する構成単位が上記範囲内であることにより所定のガスバリア性を保持することが可能となる。

重縮合に際しては、メタキシリレンジアミン以外のジアミンとして、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、オルソフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン等を使用することができる。
又、炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来する構成単位が７０モル％以上であることによりポリアミド樹脂の実用的な物性を得ることが可能となる。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸として、アジピン酸、セバシン酸等を挙げることができる。これらのジカルボン酸は、単独でも２種以上混合しても使用可能である。これらのなかでもポリアミド樹脂（Ｘ）のガスバリア性の観点から、ジカルボン酸成分としてアジピン酸を使用することが特に望ましい。炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸として芳香族カルボン酸等を用いることができ、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等を例示することができる。

脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）としては、アミド結合を持つ鎖状のポリアミドであればよく、具体例としては、ε−カプロラクタムの単独重合体、ポリヘキサメチレンアジバミド、および、ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジバミドを主成分とし、これと共重合可能な化合物2〜10モル％とからなる共重合体、等が挙げられる。ε−カプロラクタムまたはヘキサメチレンアジバミドと共重合可能な化合物としては、脂肪族ジアミン類と、脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩が挙げられる。脂肪族ジアミン類の具体例としては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジカルボン酸類の具体例としては、アジピン酸、セバシン酸、コルク酸、グルタール酸、アゼライン酸、β−メチルアジピン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸、ピメリン酸等が挙げられる。これら重合体の中では、ε−カプロラクタムの単独重合体であるナイロン−6、またはナイロン66と称されるポリヘキサメチレンアジバミドが、安価に入手でき、かつ、二軸延伸操作を円滑に遂行し得るので好ましい。更にこれらを共重合したナイロン６，６６も好適に用いることができる。

本発明では、フィルムの切断端材を各層へリサイクルして用いることも可能である。テンター法での延伸では、ロールを用いて縦延伸した後、チャックやクリップでフィルムを掴んで横延伸を行う逐次延伸法が一般的であるが、チャックで掴んだ近辺は延伸されないので製品とはならず、スリッターでこの部分を切断するのが普通である。同時二軸延伸法でも同様であり、チャックやクリップでフィルムを掴んで同時に二軸延伸するが、チャックで掴んだ近辺は延伸されないので製品とはならず、スリッターでこの部分を切断するのが普通である。これらの耳トリムと呼ばれる部分を各層に再利用することができる。また、一般に延伸フィルムの製造に際しては、最初は低速でフィルムの生産を始め、次第に増速して通常の生産速度に持っていくが、この定常状態に至るまでのフィルムも製品とならないので、再利用の対象となる。装置で得られたフィルムの幅は、印刷やラミネートを行う際の数倍の幅であり、適当な幅に切断して用いるのが普通であるが、印刷やラミネート装置の幅、最終形態でのフィルム幅の関係で、この際に、どうしても切断した余りができてしまう。この余り分も再利用の対象となる。縦延伸工程、横延伸工程などでトラブルがあった場合、その前の工程でフィルムを巻取ながら対応することがあるが、その際の巻き取ったフィルムも再利用の対象となる。また、押出し開始時のパージ品なども再利用の対象となる。

ポリアミド樹脂（Ｘ）や脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）、得られるフィルム、切断端材等はいずれも吸湿性が大きく、吸湿した物を使用すると、原料を熱溶融し押出す際に、水蒸気やオリゴマーが発生し、フィルム化を阻害するので、吸湿しないように乾燥空気、或いは窒素中で保管、搬送するか、事前に乾燥して水分含有率を０．５重量％以下とするのが好ましい。

本発明の二軸延伸フィルムの厚さは、10μｍ以上40μｍ以下が好ましい。全体の厚さが、10μｍ未満のときは、酸素ガスバリア性と耐屈曲ピンホール性のバランスが悪く、耐摩耗性も悪いので包装用途として満足なフィルムは得られない。また、40μｍを越えるときは、フィルムが硬くなり、更にシーラント層を張り合わせる場合には、フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用途には適さなくなる。

本発明の二軸延伸フィルム中のポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とする層（Ａ）の厚みは、複数ある場合は合わせて３〜２０μｍが適切である。これにより多層フィルムとしての酸素透過率が２０〜１５０(ml/(m²・day・MPa))を達成することができる。層（Ａ）の厚みがこれより薄いとバリア性が悪くなるし、厚いと耐ピンホール性、耐衝撃性、柔軟性が低下するので好ましくない。

本発明の二軸延伸フィルムの製品（耳トリム等を除いたもの）の厚みムラ(平均厚みに対する偏差)は±１μｍ以内が好ましい。厚みムラが±１μｍを超えると、該延伸フィルムへの印刷工程でフィルムが蛇行したり、皺が入ったりして安定運転ができなくなったり、商品価値が無くなってしまうため好ましくない。また印刷したフィルムや無地のフィルムをシーラントとラミネートする際に、フィルムが蛇行したり、皺が入ったりして安定運転ができなくなったり、商品価値が無くなってしまうため好ましくない。

層（Ａ）や層（Ｂ）には、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性を改善するため耐衝撃性改良材を加えても良い。耐衝撃性改良材としては、ポリオレフィン、ポリアミドエラストマー、スチレン-ブタジエン共重合樹脂の水素添加処理物、アイオノマー、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂の無水マレイン酸変性品、エチレンーメタクリル酸共重合樹脂、ナイロン１２、エチレン−プロピレン共重合エラストマー、ポリエステルエラストマー等を添加する事ができる。耐衝撃性改良材の添加量は１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％が更に好ましく、２〜３重量％が特に好ましい。添加量が多いと、透明性、ガスバリア性が低下する。添加量が少ないと、耐衝撃性、耐ピンホール性、柔軟性があまり改善されない。

層（Ａ）や層（Ｂ）には滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、安定剤、染料、顔料、無機質微粒子、粘土鉱物等の各種添加剤を、フィルムの性質に影響を与えない範囲で、添加することができる。

本発明で得られる二軸延伸フィルムは、熱可塑性樹脂とラミネートして使用することができる。熱可塑性樹脂として使用可能な物としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、これらの共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体や変性ポリオレフィン樹脂及びこれらの混合物等を用いることが出来るがこれらの中でも低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、及びポリプロピレンが望ましい。

本発明にかかるフィルムは、以下の方法で逐次二軸延伸することにより製造することができる。

まず、原料のポリアミド樹脂（Ｘ）と脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）より、実質的に無定型で配向していない未延伸積層フィルムを製造する。該未延伸積層フィルムの厚みは、フィルムの用途や延伸倍率に応じて適宜選択されるが、通常は60〜1000μｍの範囲である。共押出法による製造法は、上記原料を2〜3台の押出機により溶融し、フラットダイから押出した後、冷却することによりフラット状の未延伸積層フィルムとする。この際の冷却ロールの温度を20〜60℃とすることで、その後のロールを用いた縦延伸時のロールへの粘着、巻き付きを防止し、安定生産が可能となる。この冷却ロールの温度が20℃未満では、その後のロールを用いた縦延伸時のロールへの粘着、巻き付きが発生し、外観不良、物性低下が発生すると共に、安定生産ができなくなるため好ましくない。この冷却ロールの温度が60℃を超えるとポリアミド樹脂の結晶化が進み、その後のロールを用いた縦延伸時に延伸不良や白化が起こるので好ましくない。

次いで未延伸積層フィルムの縦延伸を行う。ロールを用いた縦延伸工程では、未延伸積層フィルムを80〜100℃のロールを用いて加熱し、縦軸方向に3.0〜3.3倍に延伸する。このロール温度が80℃未満では、加熱不足による延伸不良により、破断や外観不良が発生するため好ましくない。このロール温度が100℃を超えると結晶化が進行し延伸不良や白化が起こるので好ましくない。縦延伸の倍率が3.0倍未満では機械物性が低下するし、3.3倍を超えると破断や白化、外観不良が発生し、耐ピンホール性も悪化するため好ましくない。

縦延伸後のフィルムは、続いてテンター式横延伸機によって80〜120℃の温度範囲内で横軸方向に3.6〜4.2倍に延伸することにより製造することができる。横延伸温度が80℃未満では、加熱不足による延伸不良により、破断や外観不良が発生するため好ましくない。この横延伸温度が120℃を超えると結晶化が進行し延伸不良や白化が起こるので好ましくない。横延伸の倍率が3.6倍未満では機械物性や耐ピンホール性が低下するし、4.2倍を超えると破断や白化、外観不良が発生するので好ましくない。

上記方法により延伸されたフィルムは、その後、熱処理を施すことが好ましい。本発明では、210〜220℃で4〜10秒間の熱処理を施すことにより、寸法安定性の優れた延伸フィルムを得ることができる。この温度が210℃未満では、レトルト時の収縮率が大きくなってしまうため好ましくない。220℃を超えると、レトルト時の収縮率は小さくなるが、白化による透明性の悪化が起こったり、機械物性、耐ピンホール性が低下するので好ましくない。

これらの条件を組み合わせることで、後述するゲルボー試験(屈曲回数1000回)でのピンホール発生個数が２個／６２４ｃｍ^２以下の二軸延伸ポリアミドフィルムを得ることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
なお、本実施例及び比較例において、以下に示す測定法及び評価法を採用した。
（１）くもり価
測定は、ＡＳＴＭＤ１００３に準じて行った。
使用した測定機器は、日本電色工業(株)製、差・濁度測定器（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）である。
（２）酸素透過率
測定は、ＡＳＴＭＤ３９８５に準じて行った。
使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製、酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ１０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％である。
（３）衝撃穴あけ強度
測定は、ＡＳＴＭＤ７８１に準じて行った。
使用した測定機器は、東測精密工業(株)製、フィルムインパクト試験機（型式：ＩＴＦ−６０）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％である。
（４）柔軟性試験（耐ピンホール性試験）
使用した測定機器は、理学工業(株)製、ゲルボーフレックステスターであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％である。所定回数（１０００回）の屈曲を行い、ピンホールテスターでピンホールの個数／６２４ｃｍ^２当たりを数えた。
（５）引張強度試験
測定は、ASTM D882 に準じて行った。
使用した測定機器は、東洋精機(株)製ストログラフ V1-Cであり、測定条件は、２３℃、相対湿度５０％である。
（６）レトルト収縮率
フィルムに油性フェルトペンで10cm各の正方形を書き、１２１℃で３０分間レトルト処理を行い、処理後の正方形の大きさを測定した。
（７）厚み測定
以下の厚み測定機を使用して多層構成の各層の厚みを測定した。
測定機器：グンゼ製多層膜厚測定装置 DC-8200

＜実施例１＞
ナイロンＭＸＤ６（ポリアミド樹脂（Ｘ）に相当。三菱ガス化学(株)製、商品名：ＭＸナイロン６０１１。ジアミンに由来する構成単位はメタキシリレンジアミン由来で、ジカルボン酸に由来する構成単位は炭素数６のアジピン酸由来。）、ポリ−ε−カプロアミド（宇部興産(株)社製、ウベナイロン1022FDX04）（脂肪族ポリアミド（Ｙ））を、65mmφ押出機3台を使用して別々に溶融させ、Tダイ内で積層させて3層構造（Y/X/Y）の積層フィルムとして押出し、30℃のキャストロールにピニング装置を用いて密着急冷し、Y/X/Y＝64/64/64の多層原反フィルム（未延伸積層フィルム）を得た。得られた未延伸積層フィルムを、ロール式延伸機にて加熱ロール温度85℃、縦軸方向に3.2倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオーブン内で、100〜120℃の条件下で、横軸方向に4.0倍に延伸した後、215℃で10秒間の熱固定処理を行った。得られた延伸フィルムの評価結果を表１に示した。

＜実施例２＞
実施例１において、ロール式延伸機にて加熱ロール温度90℃、縦軸方向に3.0倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオープン内で、100〜120℃の条件下で、横軸方向に3.8倍に延伸した後、215℃で6秒間の熱固定処理を行った他は実施例１と同様にしてフィルムを生産し、製品延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表１に示した。

＜比較例１＞
実施例１において、ロール式延伸機にて加熱ロール温度85℃、縦軸方向に2.8倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオープン内で、100〜120℃の条件下で、横軸方向に4.5倍延伸した後、215℃で10秒間の熱固定処理を行った他は実施例１と同様にしてフィルムを生産し、製品延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表２に示した。

＜比較例２＞
実施例１において、ロール式延伸機にて低速側の加熱ロール温度85℃、縦軸方向に3.2倍延伸し、ついでこのフィルムの端部をテンタークリップで保持し、テンターオープン内で、100〜120℃の条件下で、横軸方向に4.0倍に延伸した後、215℃で20秒間の熱固定処理を行った他は実施例１と同様にしてフィルムを生産し、製品延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムの評価結果を表２に示した。

Claims

ジアミンに由来する構成単位の７０モル％以上がメタキシリレンジアミンに由来するものであり、かつジカルボン酸に由来する構成単位の７０モル％以上が炭素数６〜１２のα，ω−脂肪族ジカルボン酸に由来するものであるポリアミド樹脂（Ｘ）を主成分とする層（Ａ）、および脂肪族ポリアミド樹脂（Ｙ）を主成分とする層（Ｂ）からなる未延伸積層フィルムをロール／テンター式の逐次二軸延伸法により延伸して二軸延伸フィルムを製造するに際し、80〜100℃のロールを用いてMD方向に3〜3.3倍の縦延伸を行い、ついで80〜120℃でTD方向に3.6〜4.2倍のテンター式横延伸を行い、ついで210〜220℃で4〜10秒間熱固定を行うことを特徴とする二軸延伸フィルムの製造方法。
前記未延伸積層フィルムの層構成が、層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）である請求項１に記載の製造方法。
請求項１または２に記載の製造方法で得られた、ゲルボー試験(屈曲回数1000回)でのピンホール発生個数が２個／６２４ｃｍ^２以下の二軸延伸フィルム。