JP2002254581A - ポリアミド積層二軸延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた酸素バリア性、耐屈曲疲労性、強靭性を
併せ持ち、高温高湿度下のレトルト処理後でも、機械的
性質の低下が少なく、レトルト処理後においても、低温
下での使用に耐え得る屈曲疲労性に優れたポリアミド積
層二軸延伸フィルムを提供する。 【解決手段】下記組成の重合体(Ａ)と、重合体（Ｐ）
３．０重量％以下からなる(ａ)層、重合体（Ｂ）と、重
合体（Ｐ）０．３〜５．０重量％からなる（ｂ）層、前
記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物（Ｃ）と、重
合体（Ｐ）０．３〜５．０重量％からなる（ｃ）層のう
ち、(ａ)層と(ａ)層以外の少なくとも１種の層を含む構
成であることを特徴とする。 重合体（Ａ）：特定の芳香族ポリアミド 重合体（Ｂ）：特定の末端基濃度の異なる２種類以上の
脂肪族ポリアミド樹脂からなる脂肪族ポリアミド樹脂混
合物 重合体（Ｐ）：特定のオレフィン系共重合体からなる軟
質重合体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素バリア性、耐
屈曲疲労性かつ、レトルト処理後でも、機械的強度保持
率が高いなど耐熱水性に優れた食品包装用に適するポリ
アミド積層二軸延伸フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリアミドからなるフィルムは、単層フ
ィルムあるいはラミネートフィルムの基材として、ま
た、他樹脂との共押出による多層フィルムの構成素材と
して使用されてきた。しかしながら、これらフィルム
は、それぞれ長所および短所を有しており、それら目的
に適合した用途に使用されている。

【０００３】例えば、脂肪族ポリアミドよりなるフィル
ムは、引張強度、耐屈曲疲労性等の機械的性質において
は優れているが、酸素バリア性については十分ではなか
った。一方、酸素バリア性が良好なフィルムとして、キ
シリレンジアミンと脂肪酸ジカルボン酸とからなるポリ
アミド構成単位を主成分とする芳香族ポリアミド重合体
からなるフィルムが提案されている。しかしながら、こ
のフィルムは透明性、耐油性においては優れているが、
耐屈曲疲労性は劣っているため、その用途には制限が有
った。

【０００４】上記の脂肪族ポリアミドフィルム、芳香族
ポリアミドフィルムの双方の利点、すなわち機械的強
度、耐屈曲疲労性、および酸素バリア性に優れていると
いう性質を併せ持つフィルムを得るために、この２種類
のポリアミドを共押出して、インフレーション法により
積層二軸延伸フィルムを製造する方法（特開昭５７−５
１４２７号公報）や脂肪族ポリアミドを主成分とする層
の間に、芳香族ポリアミドを主成分とする層を配置する
層構成の積層フィルム（特開昭５６−１５５７６２号公
報）が提案されている。そして、この提案された積層二
軸延伸フィルムは、耐熱水性に優れており、温度１００
℃程度の熱水中に包装物を入れて処理するレトルト食品
用包装に使用されている。

【０００５】しかしながら、上記に提案されている積層
二軸延伸フィルムも、酸素を含む空気と温度１３０℃を
超える高温蒸気との雰囲気下におけるハイレトルト処理
においては、酸化によるフィルムの劣化が起こり、強度
の低下による製品の破袋が生じるという問題があった。
この現象は、レトルト時に釜中に存在する空気中の酸素
と水蒸気の混合気体がポリアミドを酸化劣化させるため
で有る。通常、レトルト処理作業においては、製品の破
袋を防ぐために、コンプレッサーによる加圧を行ってお
り、この時、槽内に空気が導入され、酸化劣化の原因と
なる。芳香族ポリアミドからなるフィルムは、脂肪族ポ
リアミドと比較して酸化による劣化に強いことが知られ
ているが、脂肪族ポリアミドと混合したフィルムまたは
脂肪族ポリアミドフィルムとの積層フィルムとした場
合、脂肪族ポリアミドフィルムの部分が、空気を含んだ
高温の蒸気にさらされると酸化劣化するため耐熱水性に
問題があった。

【０００６】近年、生麺、調理食品や漬物などの食品類
を充填包装する工程において、長期保存を目的に内容物
を充填後、滅菌処理のために行われるレトルト処理時の
温度は、約１３０℃と高くなる傾向にあり、食品包装用
フィルムは、約１３０℃の熱水や水蒸気での処理によ
り、機械的性質や透明性が変化しないことが求められて
いる。そこで、高温高湿度のレトルト処理を行っても、
機械的性質の低下が少ないポリアミドフィルムに関する
開発が進められている。特開平８−１５６２０５号公報
には、特定のフェノール酸化防止剤が配合されたポリア
ミド積層二軸延伸フィルムが開示されている。しかしな
がら、このポリアミド積層二軸延伸フィルムでも、レト
ルト処理後の機械的性質は用途によっては、十分と言え
ない。

【０００７】また、レトルト処理後は、内容物の劣化を
防ぐため、さらに５℃以下のような低温度下で保管、流
通される場合がある。このような使用下においては、繰
り返し屈曲疲労の結果生じるピンホールによる充填物の
漏れ出し、酸素の侵入による内容物の腐りなどの問題が
発生し、チルドビーフ包装、冷凍食品包装などの用途に
は、その使用が制限されるという問題点があった。

【０００８】特に上記積層フィルムは、酸素バリア性を
向上させるために芳香族ポリアミドの割合を増やすと、
フィルムの耐屈曲疲労性が低下し、また、耐屈曲性や強
靭性を向上させるために、脂肪族ポリアミドの割合を増
やせば、積層フィルム全体が厚くなり、軟包装用には使
用できなくなり、酸素バリア性および耐屈曲疲労性の両
方とも満足いくレベルのものではなかった。

【０００９】そのため、繰り返し屈曲疲労による屈曲疲
労性を改良したポリアミド積層フィルムに関する開発が
進められている。特開平５−４９２号公報、特開平５−
６４８６８号公報、特開平５−７７３７３号公報、特開
平５−１０４６８９号公報、特開平５−１９３０８１号
公報、特開平６−２５５０５４号公報、特開平６−２９
３１１９号公報、特開平７−１１７１９８号公報、特開
平１０−１５１７１４号公報に特定のポリオレフィン系
重合体やエラストマーを配合したポリアミド積層フィル
ムが提案されいる。しかしながら、これらのフィルム
は、レトルト処理後の屈曲疲労性に関する技術的示唆が
なされていない。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の実状
を鑑み、優れた酸素バリア性、耐屈曲疲労性、強靭性を
併せ持ち、高温高湿度下のレトルト処理後でも、機械的
性質の低下が少なく、レトルト処理後においても、低温
下での使用に耐え得る屈曲疲労性に優れたポリアミド積
層二軸延伸フィルム、すなわち、レトルト処理から冷凍
保存まで、高温から低温まで、使用可能な温度範囲が広
いポリアミド積層二軸延伸フィルムを提供することを目
的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の要
望を満たすポリアミド積層二軸延伸フィルムの開発を目
的に種々検討した結果、本発明を完成するに至ったもの
である。

【００１２】すなわち、本発明は、下記組成の重合体
(Ａ)と、重合体（Ｐ）３．０重量％以下が含有されてな
る(ａ)層、重合体（Ｂ）と、重合体（Ｐ）０．３〜５．
０重量％が含有されてなる（ｂ）層、前記重合体（Ａ）
と重合体（Ｂ）との混合物（Ｃ）と、重合体（Ｐ）０．
３〜５．０重量％が含有されてなる（ｃ）層のうち、
(ａ)層と(ａ)層以外の少なくとも１種の層を含む構成で
あることを特徴とするポリアミド積層二軸延伸フィルム 重合体（Ａ）：m-および／またはp-キシリレンジアミン
と炭素数６〜１２のα、ω-脂肪酸ジカルボン酸とから
なるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含
有する芳香族ポリアミド 重合体（Ｂ）：末端基濃度の異なる２種類以上の脂肪族
ポリアミド樹脂からなる脂肪族ポリアミド樹脂混合物で
あり、末端アミノ基濃度[X](μeq／ポリマー１ｇ)と末
端カルボキシル基濃度[Y](μeq／ポリマー１ｇ)とした
時、５≦[X]−[Y]≦４５、２０≦[X]≦６５の条件を満
たし、かつ相対粘度が２．５〜４．５であることを特徴
とする脂肪族ポリアミド 重合体（Ｐ）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定し
た曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａのオレフィン系共重合
体からなる軟質重合体を提供するものである。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリアミド積層二軸延伸フィルムの主要原料は、
２種類のポリアミド系重合体（以下それぞれ「重合体
（Ａ）」、「重合体（Ｂ）」という。）とポリオレフィ
ン系重合体（以下、「重合体（Ｐ）」という。）であ
る。ポリアミド系重合体の１種である重合体（Ａ）は、
m-および／またはp-キシリレンジアミンと炭素数６〜１
２のα、ω-脂肪酸ジカルボン酸とからなるポリアミド
構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含有する芳香族ポ
リアミドである。

【００１４】重合体（Ａ）の具体例としては、ポリメタ
キシリレンアジパミド、ポリメタキシリレンピメラミ
ド、ポリメタキシリレンスベラミド、ポリメタキシリレ
ンアゼラミド、ポリメタキシリレンセパカミド、ポリメ
タキシリレンドデカンジアミド、ポリパラキシリレンア
ゼラミド、ポリパラキシリレンデカナミドのような単独
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアジパミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンピペラミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンスペラミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンアゼラミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンセパカミド共
重合体、メタキシリレン／パラキシリレンドデカンジア
ミド共重合体のような共重合体が挙げられる。

【００１５】この他、m-および／またはp-キシリレンジ
アミンと炭素数６〜１２のα、ω-脂肪酸ジカルボン酸
とからなるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％
以上含有する限り、この成分と他のポリアミド構造成分
とからなる共重合体であってもよい。他のポリアミド構
成成分としては、ジアミン成分、ジカルボン酸成分およ
びその他の成分が挙げられる。ジアミン成分の具体例と
しては、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−／２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪
族アミン、ピペラジンなどのような脂環式ジアミン、ｐ
−ビスー（２−アミノエチル）ベンゼン等の芳香族ジア
ミンがあり、ジカルボン酸成分の具体例としては、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セパチン酸などのような脂肪族
ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸な
どのような脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ
タル酸、などの芳香族ジカルボン酸などがあり、他の成
分には、ε−カプロラクタムのようなラクタム、ε−ア
ミノカルボン酸のようなω−アミノカルボン酸、またｐ
−アミノメチル安息香酸のような芳香族アミノカルボン
酸などがある。

【００１６】ただし、重合体（Ａ）は、m-および／また
はp-キシリレンジアミンと炭素数６〜１２のα、ω-脂
肪酸ジカルボン酸とからなるポリアミド構成単位を分子
鎖中に７０モル％以上含有するものでなければならな
い。分子鎖中における上記特定のポリアミド構成単位の
割合が７０モル％未満のものを使用すると、最終的に得
られる積層二軸延伸フィルムに付与しようとした酸素ガ
スバリア性が目標値（温度２５℃、相対湿度６５％条件
下で１５ｃｃ／ｍ^２・２４H・ａtm以下）に達せず、好ま
しくない。また、好ましい分子鎖中における上記特定の
ポリアミド構成単位の割合は、８０〜１００モル％であ
る。

【００１７】ポリアミド系重合体の他の１種である重合
体（Ｂ）は、末端基濃度の異なる２種類以上の脂肪族ポ
リアミド樹脂からなる脂肪族ポリアミド樹脂混合物（以
下、末端調整脂肪族ポリアミド樹脂混合物と呼ぶ）であ
る。

【００１８】重合体（Ｂ）末端調整脂肪族ポリアミド樹
脂混合物は、その末端アミノ基濃度を[X](μeq／ポリマ
ー１ｇ)、末端カルボキシル基濃度を[Y](μeq／ポリマ
ー１ｇ)とした時、５≦[X]−[Y]≦４５、２０≦[X]≦６
５の条件を満たす必要がある。好ましくは、８≦[X]−
[Y]≦４０、２０≦[X]≦６０である。[X]−[Y]＜５の場
合、レトルト後の機械的強度,耐屈曲疲労性の低下が大
きくなり、本発明の効果が期待できなくなる。さらに、
[X]−[Y]＞４５であると、溶融安定性が悪くなり、フィ
ルム外観不良をきたす場合がある。また、[X]＜２０で
あることは、後記の軟質重合体の相溶性の点から好まし
くない。[X]＞６５であると、脂肪族ポリアミド樹脂混
合物の溶融安定性が低下し、また成形時、後記の軟質重
合体と溶融した場合、ゲル状物などの外観不良が発生し
やすくなる。

【００１９】なお、末端アミノ基濃度[X](μeq／ポリマ
ー１ｇ)は、ポリアミド樹脂をフェノール・メタノール混
合溶液に溶解し、０.０２Ｎの塩酸で滴定して測定する
ことができる。末端カルボキシル基濃度[Y](μeq／ポリ
マー１ｇ)は、ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに
溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム溶液で滴定して
測定することができる。

【００２０】本発明の重合体（Ｂ）末端調整脂肪族ポリ
アミド樹脂混合物は末端基濃度の異なる２種類以上の脂
肪族ポリアミド樹脂で構成されるため、末端調整脂肪族
ポリアミド樹脂混合物の末端アミノ基濃度、末端基カル
ボキシル濃度は、構成する脂肪族ポリアミド樹脂の末端
アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度および配合割合
により決まる。また、重合体（Ｂ）末端調整脂肪族ポリ
アミド樹脂混合物が上記の末端基濃度条件を満たすため
には、末端基濃度の異なる２種類以上の脂肪族ポリアミ
ド樹脂の少なくとも１種類は、その末端基がアミン類に
より調整された脂肪族ポリアミド樹脂（以下、末端調整
脂肪族ポリアミド樹脂と呼ぶ）を構成成分とする必要が
ある。

【００２１】重合体（Ｂ）末端調整脂肪族ポリアミド樹
脂混合物の構成成分である、末端基濃度の異なる２種類
以上の脂肪族ポリアミド樹脂は、アミド結合を持つ鎖状
のポリアミドであればよく、具体例としては、ナイロン
６等のラクタム重合体、ポリヘキサメチレンアジパミド
等の脂肪族ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とからな
る脂肪族ポリアミド類、ω−アミノカルボン酸類の重合
体、およびε−カプロラクタム、またはヘキサメチレン
アジパミド、ω−アミノドデカン酸等を主成分とし、こ
れらと重合可能な他のポリアミド構成成分を２〜４０重
量％とからなる共重合体、などが挙げられる。

【００２２】ε−カプロラクタムを主成分とする共重合
体の場合には、共重合化可能な構成単位として、脂肪族
ジアミン類と脂肪族ジカルボン酸類とのナイロン塩やω
−アミノカルボン酸類が挙げられ、またヘキサメチレン
アジパミドを主成分とする共重合体の場合、共重合化可
能な構成単位として、ラクタム類が挙げられ、ω−アミ
ノドデカン酸を主成分とする共重合体の場合には、共重
合化可能な構成単位として、ラクタム類が挙げられる。

【００２３】ラクタム類としては、例えば、ε―カプロ
ラクタム、ω−エナントラクタム、ω−ラウロラクタ
ム、α―ピロリドン、α―ピペリドンなどを挙げること
ができる。ω−アミノカルボン酸類としては、例えば、
６―アミノカプロン酸、７―アミノヘプタン酸、９―ア
ミノノナン酸、１１―アミノウンドデカン酸、１２―ア
ミノドデカン酸などを挙げることができる。ナイロン塩
を構成する脂肪族ジアミン類としては、例えば、エチレ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，
４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンが挙げら
れ、ナイロン塩を構成する脂肪族ジカルボン酸類として
は、例えば、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、ス
ペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオ
ン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデ
センジオン酸、ニイコサジエンジオン酸、ジグリコール
酸、２,２,４−トリメチルアジピン酸が挙げられる。

【００２４】これら中でも、ナイロン６と称されるポリ
−ε−カプロラクタムの単独重合体、ナイロン６６と称
されるポリヘキサメチレンアジパミドの単独重合体、ナ
イロン１２と称されるポリラウリルラクタムの単独重合
体、および、ポリ−ε−カプロラクタムを主成分とした
ポリヘキサメチレンアジパミドとの共重合体ナイロン６
／６６,ポリ−ε−カプロラクタムを主成分としたポリ
ラウリルラクタムとの共重合体ナイロン６／１２が経済
性や入手の容易さから好ましい。

【００２５】末端調整脂肪族ポリアミド樹脂は前記のポ
リアミド原料を用い、アミン類の存在下、溶融重合、溶
液重合や固相重合などの公知の方法で重合、または共重
合させることにより得ることができる。アミン類は、重
合反応中の任意の段階で添加できる。

【００２６】添加されるアミン類の使用量は製造しよう
とする末端調整脂肪族ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃
度、末端カルボキシル基濃度および相対粘度を考慮し
て、公知の方法により適宜決められる。通常、ポリアミ
ド原料に対して(繰り返し単位を構成するモノマーまた
はモノマーユニット１モル)、そのアミノ基の量とし
て、それぞれ、０．５〜２０ｍｅｑ／モル、好ましく
は、１．０〜１０ｍｅｑ／molの割合で添加する（アミ
ノ基の当量は、カルボキシル酸と１：１で反応してアミ
ド基を形成するアミノ基の量を１当量とする。）。この
量があまりに少ないと発明の効果を有するポリアミド樹
脂の製造ができなくなり、逆に多すぎると粘度の高いポ
リアミド樹脂の製造が困難となる。

【００２７】また、アミン類としてはモノアミン、ジア
ミン等が挙げられる。アミン類の他に、上記の末端比率
条件の範囲を外れない限り、必要に応じて、モノカルボ
ン酸,ジカルボン酸などのカルボン酸類を加えても良
い。また、添加するアミン類およびカルボン酸類は、添
加量が少ないため、脂肪族アミン類、脂肪族カルボン酸
類のほか、脂環式アミン類／カルボン酸類、芳香族アミ
ン類／カルボン酸類であっても構わない。

【００２８】添加するモノアミンの具体例としては、メ
チルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミ
ン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニ
ルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシル
アミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペン
タデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルア
ミン、オクタデシレンアミン、エイコシルアミン、ドコ
シルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルア
ミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノア
ミン、ベンジルアミン、β―フエニルメチルアミンなど
の芳香族モノアミン、N-Nジメチルアミン、Ｎ−Ｎジエ
チルアミン、Ｎ−Ｎジプロピルアミン、Ｎ−Ｎジブチル
アミン、Ｎ−Ｎジヘキシルアミン、Ｎ−Ｎジオクチルア
ミンなどの対称第二アミン、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルア
ミン、Ｎ−メチル−Ｎブチルアミン、Ｎ−メチル−Ｎド
デシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎオクタデシルアミン、Ｎ
−エチル−Ｎヘキサデシルアミン、Ｎ−エチル−Ｎオク
タデシルアミン、Ｎ−プロピル−Ｎヘキサデシルアミ
ン、Ｎ−プロピル−Ｎベンジルアミンなどの混成第二ア
ミンが挙げられる。

【００２９】添加するジアミンの具体例としては、、エ
チレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジ
アミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミ
ン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミ
ン、トリデカメチレンジアミン、ヘキサデカメチレンジ
アミン、オクタデカメチレンジアミン、ノナデカメチレ
ンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘ
キサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘ
キサンジアミン、メチルシクロヘキサンジアミン、イソ
ホロンジアミン、ピペラジン、ビス（４,４’−アミノ
シクロヘキシル）メタン、２，２−ビス−（４’−アミ
ノシクロヘキシル）プロパンなどの脂環式ジアミン、お
よびメタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミ
ン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン
等の芳香族ジアミンを挙げることができる。

【００３０】その他、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、カプリン
酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデ
カン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン
酸、ベヘン酸、エルカ酸などの脂肪族モノカルボン酸、
シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカル
ボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイ
ル酸、エチル安息香酸、フエニル酢酸、α―ナフタレン
カルボン酸、β―ナフタレンカルボン酸、メチルナフタ
レンカルボン酸などの芳香族モノカルボン酸や、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピ
メリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウ
ンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、ヘキサデカジオ
ン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オ
クタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセン
ジオン酸、ドコサンジオン酸、ジグリコール酸、２,２,
４−トリメチルアジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メタキシ
リレンジカルボン酸、パラキシリレンジカルボン酸、ナ
フタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸を添加
しても良い。

【００３１】重合体（Ｂ）末端調整脂肪族ポリアミド樹
脂混合物は、ＪＩＳ Ｋ ６８１０に準じて測定した相対
粘度が、２．５〜４．５、好ましくは、３．０〜４．０
である。この相対粘度は、末端調整脂肪族ポリアミド樹
脂混合物を構成する脂肪族ポリアミド樹脂の相対粘度お
よび配合割合により決まる。末端調整脂肪族ポリアミド
樹脂混合物の相対粘度が２．５より小さい場合、得られ
るポリアミドフィルムの機械的性質が低くなる。また、
４．５より大きくなると、溶融時の粘度が高くなり、フ
ィルムの成形が困難となる。

【００３２】単独の脂肪族ポリアミド樹脂で、本発明の
末端調整脂肪族ポリアミド樹脂混合物と同一の末端基濃
度の範囲内にあり、相対粘度も同一の範囲内にあるもの
を得ることは可能である。しかし、相対粘度の高いもの
を得ようとした場合、長時間の重合を要するため、生産
上不利である。また、重合時間を短縮しようとしても、
減圧度の他に、重合温度等を上げなければならず、長時
間フィルムの製造を続けると、ゲル状物が多数発生する
などの現象が起こる場合があり、本発明の目的を達成す
ることが難しい。

【００３３】また、末端調整脂肪族ポリアミド樹脂混合
物を構成する脂肪族ポリアミド樹脂は、混合の容易さや
製造されるフィルムの均一性の観点から、ナイロン６、
ナイロン６／６６,ナイロン６／１２どうしなど、出来
るだけ、同種のポリアミド樹脂を使用することが好まし
い。重合体（Ｂ）末端調整脂肪族ポリアミド樹脂混合物
を構成する末端基濃度の異なる２種類以上の脂肪族ポリ
アミド樹脂の配合は、本発明の末端基濃度および相対粘
度の条件範囲内に適合さえすれば、特に制約はなく、任
意の割合で配合することができる。

【００３４】混合物（Ｃ）は重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の混合物である。この混合物は、バージン原料同
士を混合したものであってもよいし、また、本発明のポ
リアミド積層二軸延伸フィルムを製造する際に生成する
規格外のフィルムや、フィルム側端部の切断端材（耳ト
リム）として発生するスクラップ混合物、あるいは該ス
クラップ混合物にバージン原料を加えて調整したもので
あってもよい。その混合割合は特に制限はないが、芳香
族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとを重量比で７：３〜
１：９の範囲内で選ぶのが好ましい。

【００３５】重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および混合物
（Ｃ）は、いずれも吸湿性が大きく、吸湿したものを使
用すると、原料を溶融押出しする際、加水分解が起こる
ためオリゴマーが発生し、フィルム製造が困難となるの
で、事前に乾燥し水分含有率が０．１重量％以下とする
のが好ましい。

【００３６】本発明における重合体（Ｐ）とは、ＡＳＴ
Ｍ Ｄ−７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が１〜３
００ＭＰａであるオレフィン系共重合体からなる。かか
る軟質重合体とは、エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系
共重合体、アイオノマー重合体、変性エチレン・α−オ
レフィン系共重合体、変性エチレン・α,β−不飽和カル
ボン酸エステル系共重合体、変性エチレン・酢酸ビニル
部分鹸化物系共重合体からなる群より選択される少なく
とも１種以上の共重合体である。

【００３７】エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合
体とはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を部分
鹸化した化合物である。原料となるエチレン・酢酸ビニ
ル共重合体の酢酸ビニル含量が２０〜５０重量％のもの
が通常用いられるが、好ましくは３０〜４５重量％であ
る。酢酸ビニル含量が２０％未満であると、ポリエチレ
ンの結晶性を抑えることができず透明性に劣る。一方、
酢酸ビニル含量が５０重量％を超えると柔軟化して耐屈
曲疲労性の改良効果が得られるが、鹸化工程にて製造が
困難となる。エチレン・酢酸ビニル共重合体を公知の鹸
化法、例えば、メタノール、エタノールなどの低沸点ア
ルコールと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリ
ウムメチラートなどのアルカリからなる系で処理する方
法で、鹸化度が５０〜９８モル％、好ましくは６０〜９
８モル％になるように鹸化することで、エチレン・酢酸
ビニル部分鹸化物系共重合体を得ることが出来る。鹸化
度が５０モル％以下であるとポリアミド樹脂との相溶性
が改善されず透明性が改良されない。一方、鹸化度が９
８モル％超えると結晶性が高くなり、柔軟性が得られな
くなる。

【００３８】アイオノマー重合体とは、オレフィンと
α，β−不飽和カルボン酸共重合体のカルボキシル基の
少なくとも一部が金属イオンの中和によりイオン化され
たものである。オレフィンとしてはエチレンが好ましく
用いられ、α，β−不飽和カルボン酸としてはアクリル
酸、メタクリル酸が好ましく用いられるが、ここに例示
したものに限定されるものではない。金属イオンはナト
リウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等
のイオンを挙げることできる。また、その他の不飽和単
量体成分として、α，β−不飽和カルボン酸エステル単
量体を含有していてもよい。 アイオノマー樹脂のα，
β−不飽和カルボン酸単量体の含有量２〜２５重量％の
範囲であり、好ましくは、５〜１５重量％の範囲であ
る。α，β−不飽和カルボン酸単量体の含有率が２重量
％未満の場合、ポリアミド樹脂混合物との相溶性から、
フィルムの透明性が悪化する。一方、２５重量％を超え
る場合、製造が困難であるとともに、樹脂自体が脆くな
るという欠点を有している。さらに、アイオノマー樹脂
の金属イオン中和度は２０〜８０％の範囲であり、好ま
しくは、５０〜７０％の範囲である。金属イオン中和度
が２０％未満の場合、ポリアミド樹脂混合物との相溶性
から、フィルムの透明性が悪化する。一方、８０％を超
える場合、アイオノマー樹脂の流動性が低下し、フィル
ムの透明性が悪化するため好ましくない。

【００３９】変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体、変性エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル系
共重合体、変性エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重
合体（以下、変性ポリオレフィン系共重合体と記す。）
とはエチレン・α−オレフィン系共重合体、エチレン・
α,β−不飽和カルボン酸エステル系共重合体、エチレ
ン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体にα，β−不飽和
カルボン酸あるいはその誘導体を上記共重合体に対し
て、グラフト重合させた重合体のことである。

【００４０】上記のエチレン・α−オレフィン系共重合
体とは、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共
重合した重合体であり、炭素数３以上のα−オレフィン
としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デ
セン−１、４−メチルブテン−１、４−メチルペンテン
−１が挙げられ、好ましくはプロピレン、ブテン−１が
挙げられる。エチレン・α−オレフィン系共重合体にお
ける炭素数３以上のα−オレフィンの割合は、１０〜５
０重量％であり、好ましくは２０〜４０重量％である。
炭素数３以上のα−オレフィンの割合が１０重量％未満
であると、耐屈曲疲労性改良効果が必ずしも充分に発揮
されず、また５０重量％を超えると、エチレン・α−オ
レフィン系共重合体の重合が困難となる場合がある。

【００４１】上記のエチレン・α,β−不飽和カルボン酸
エステル系共重合体とは、エチレンとα，β−不飽和カ
ルボン酸エステル単量体を共重合した重合体であり、
α，β−不飽和カルボン酸エステル単量体としては、ア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プ
ロピル、メタクリル酸ブチルなどのメタクリル酸エステ
ル等を挙げることができる。好ましくは、安価で入手で
き、且つ熱安定性に優れている、エチレン・アクリル酸
エチル共重合体やエチレン・メタクリル酸メチル共重合
体を挙げられる。エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エ
ステル系共重合体におけるα，β−不飽和カルボン酸エ
ステル単量体の割合は、１０〜３５重量％であり、好ま
しくは１５〜３０重量％である。α，β−不飽和カルボ
ン酸エステル単量体の割合が１０重量％未満であると、
これを配合したポリアミド樹脂組成物からなるポリアミ
ドフィルムは高温水中で加熱した場合、エチレン・α,β
−不飽和カルボン酸エステル系共重合体が結晶化して、
フィルムが白濁するので好ましくない。また３５重量％
を超えると、成形中強い臭気を発生し、作業環境を悪化
させるため好ましくない。

【００４２】グラフト重合させるα，β−不飽和カルボ
ン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン
酸、あるいは、これらの酸無水物、またはエステルなど
が挙げられ、好ましくは、無水マレイン酸が挙げれる。
また、変性ポリオレフィン系共重合体は、公知の製造方
法、例えば、未変性ポリオレフィン系共重合体に不飽和
カルボン酸類とを溶融状態で反応させる方法、溶液状態
で反応させる方法、スラリー状態で反応させる方法、気
相状態で反応させる方法等のいずれかにより製造するこ
とができる。

【００４３】変性エチレン・α−オレフィン系共重合
体、変性エチレン・α,β−不飽和カルボン酸エステル系
共重合体、変性エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物系共重
合体に占める不飽和カルボン酸類の含有率は０．０５〜
３．０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１〜２．
０重量％の範囲である。不飽和カルボン酸類の含有率が
０．０５重量％未満の場合、ポリアミド樹脂混合物との
相溶性から、フィルムの透明性が悪化する。一方、３．
０重量％を超える場合、それに見合う効果の向上が期待
できないので、経済的に不利となる。

【００４４】（Ｂ）軟質重合体のメルトフローレート
は、２３０℃、２１６０ｇ荷重において、１．０〜１０
０ｇ／１０分、好ましくは、２．０〜５０ｇ／１０分で
あることが望ましい。これら、軟質重合体（B）の中で
も、得られるフィルムの透明性の点から、エチレン・酢
酸ビニル部分鹸化物系共重合体が好ましい。

【００４５】本発明の積層二軸延伸ポリアミドフィルム
の構成成分である重合体（Ｐ）の（ａ）層に含まれる混
合割合は、（ａ）層に含有されているすべての重合体合
計量に対して、３．０重量％以下であり、得られる積層
フィルムの耐屈曲疲労性が満足いくレベルであれば、重
合体（Ｐ）を添加する必要が無い場合もある。重合体
（Ｐ）を添加する場合には、０．１〜３．０重量％、好
ましくは、０．５〜２．０重量％の範囲が望ましい。添
加量が０．１重量％未満の場合、耐屈曲疲労性はほとん
ど改良されず、３．０重量％を超えると、フィルムの透
明性が悪化する。また、重合体（Ｐ）の（ｂ）,（ｃ）
層に含まれる混合割合は、（ｂ）,（ｃ）層に含有され
ているすべての重合体合計量に対して０．３〜５．０重
量％、好ましくは０．５〜４．０重量％の範囲である。
重合体（Ｐ）の添加量が０．３重量％未満の場合、耐屈
曲性はほとんど改良されず、５．０重量％を超えると、
フィルムの透明性が悪化する。(ｃ)層は、積層フィルム
を製造する際に発生した規格外フィルムや切断端材（耳
トリム）をリサイクル使用する時は、これらに重合体
（Ｐ）が含まれているため、新たに重合体（Ｐ）を加え
なくても良い場合があるが、(ｃ)層に含まれる重合体
（Ｐ）の量を調整する場合には、新たに加えても良い。

【００４６】（ａ）層を構成する重合体（Ａ）と重合体
（Ｐ）の混合は、必要に応じて各種添加剤を配合し、公
知の方法で行うことができる。タンブラーやミキサーな
どの公知の混合装置を使用し、各々の重合体のペレット
同士を上記の混合割合になるように均一にドライブレン
ドする方法、各々の重合体のペレット同士を成形時に使
用する濃度で予めドライブレンドし、一軸または二軸の
押出機を用いて溶融混練し混合する練り込み法、また、
一軸または二軸の押出機を用いて予め高濃度の重合体
（Ｐ）を含有するポリアミド樹脂組成物を製造し、これ
を成形時に希釈して使用するマスターバッチ法などが挙
げられる。また、（ｂ）層を構成する重合体（Ｂ）と重
合体（Ｐ）の混合、および（ｃ）層を構成する重合体
（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合物（Ｃ）と重合体（Ｐ）
の混合も、同様に行うことができる。

【００４７】本発明に係わるポリアミド積層二軸延伸フ
ィルムは、重合体(Ａ)と重合体（Ｐ）が含有されてなる
(ａ)層、重合体（Ｂ）と重合体（Ｐ）が含有されてなる
（ｂ）層、これら重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）との混合
物（Ｃ）と重合体（Ｐ）が含有されてなる（ｃ）層のう
ち、(ａ)層と(ａ)層以外の少なくとも１種の層を含む構
成であることを特徴とする。

【００４８】ポリアミド積層二軸延伸フィルムの層構成
の具体例は、２層構成の場合、（ａ）／（ｃ）、(ａ)／
（ｂ）、３層構成の場合、（ａ）／（ｂ）／（ｃ）、
（ｂ）／（ａ）／（ｃ）、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）、
（ｂ）／（ａ）／（ｂ）、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）、４
層構成の場合、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、５層
構成の場合、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／
（ｂ）、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）／（ａ）／（ｂ）、
（ｃ）／（ｂ）／（ａ）／（ｂ）／（ｃ）等が挙げられ
るが、これら例示したものに限定されるものでない。本
発明の達成度、製造の簡便さを考慮すると、３層以上５
層以下とするのが好ましい。また、積層フィルムを製造
する際、規格外フィルムや切断端材（耳トリム）が発生
するが、これらを使用し、経済性や資源の有効利用を考
慮すると、（ｃ）／（ａ）／（ｃ）や（ｂ）／（ａ）／
（ｃ）の３層構成が好ましく、成形トラブルの少ないと
いう点から、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）が好ましい。

【００４９】重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）および混合物
（Ｃ）には、得られるフィルムの特性を損なわない範囲
内で、フェノール系、リン系、イオウ系酸化防止剤、紫
外線吸収剤を含む耐候剤、ステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸マグネシウムなどの金属石鹸やエチレンビス
ステアロアミドなどのビスアミド化合物を含む滑剤、シ
リカ、タルク、カオリンなどのフィラー、帯電防止剤、
ブロッキング防止剤、防雲剤、染料、顔料などの各種添
加剤を添加することができる。特に、フェノール,リン
系酸化防止剤を添加することが望ましい。フェノール系
酸化防止剤としては、例えば、３,９-ビス[２-(３-(３-
t- ブチル-４- ヒドロキシ-５- メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ)-１,１-ジメチルエチル]-２,４,８,１
０- テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、ペンタ
エリスリチル テトラキス[３-(３,５-ジ-t- ブチル-４-
ヒドロキシフェニル）プロピオネート] 、N,N'- ビス
[３-(３,５-ジ-t- ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニル) ヘキサメチレンジアミン、１,３,５-トリ
メチル-２,４,６-トリス(３,５- ジ-t- ブチル-４-ヒド
ロキシベンジル）ベンゼン、トリエチレングリコール
ビス[３-(３-t-ブチル-４- ヒドロキシ-５-メチルフェ
ニル）プロピオネート] 、４,４-ブチリデンビス(３-
メチル-６-t- ブチルフェノール）、４,４-チオビス(３
- メチル-６-t- ブチルフェノール）、n-オクタデシル
３-(３,５- ジ-t- ブチル-４- ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、トリス(４-t- ブチル-３- ヒドロキシ-
２,６-ジメチルベンジル） イソシアヌレート、２,４-
ビス(n- オクチルチオ)-６-(３,５- ジ-t- ブチル-４-
ヒドロキシアニリノ)-１,３,５-トリアジン、トリス
(３,５- ジ-t- ブチル-４- ヒドロキシベンジル）イソ
シアヌレート、２-t-ブチル-６-(３-t-ブチル-５- メチ
ル-２- ヒドロキシベンジル)-４-メチルフェニルアクリ
レート、２,４-ジ-t- ペンチル-６-[１-(２- ヒドロキ
シ-３,５- ジ-t- ペンチルフェニル）エチル] フェニル
アクリレート、２,２'- エチリデンビス(４,６- ジ-t-
ブチルフェノール）、２,２'- エチリデンビス(４,６-
ジ-t- ペンチルフェノール) 、２,２'- メチレンビス
(４- メチル-６-t- ブチルフェノール)、２,６-ジ-t-
ブチル-４- メチルフェノール、これら２種以上のの混
合物等が挙げられる。 これらの中でも３,９-ビス[２-
(３-(３-t- ブチル-４- ヒドロキシ-５- メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ)-１,１-ジメチルエチル]-２,
４,８,１０-テトラオキサスピロ[５・５]ウンデカンを
添加することが好ましい。リン系酸化防止剤としては、
例えばジステアリル ペンタエリスリトール ジフォスフ
ァイト、トリス(２,４- ジ-t- ブチルフェニル） フォ
スファイト、ビス(２,４- ジ-t- ブチルフェニル） ペ
ンタエリスリトール ジフォスファイト、テトラキス
(２,４- ジ-t- ブチルフェニル） ４,４'- ビフェニレ
ン ジフォスフォナイト、ビス(２,６- ジ-t-ブチル-４-
メチルフェニル） ペンタエリスリトールジフォスファ
イト、２,２'- メチレンビス(４,６- ジ-t- ブチルフェ
ニル）オクチル フォスファイト、テトラトリデシル
４,４'- ブチリデンビス(３- メチル-６-t-ブチルフェ
ニル） ジフォスファイト、２,２'- エチリデンビス
(４,６-ジ-t- ブチルフェニル） フルオロフォスフォナ
イト、ビス(２,４,６- トリ-t- ブチルフェニル） ペン
タエリスリトール ジフォスファイト、２,４-ジ-t- ブ
チル-６- メチルフェニル エチルフォスファイト、２-
[(２,４,８,１０- テトラキス(１,１-ジメチルエチル）
ジベンゾ(D,F)(１,３,２-ジオキサフォスフェフィン-６
- イル) オキシ)-N,N-ビス(２-((２,４,８,１０-テトラ
キス(１,１- ジメチルエチル）ジベンゾ(D,F)(１,３,
２)ジオキサフォスフェピン-６- イル) オキシ)−エチ
ル)エタンアミン、６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシ］−２，
４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］
［１・３・２］ジオキサホスフェビン等が挙げられる。こ
れらの中でも、６−［３−（３−t−ブチル−４−ヒド
ロキシ−５−メチルフエニル）プロポキシ］−２，４，
８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ・ｆ］［１・
３・２］ジオキサホスフェビンを添加することが好まし
い。

【００５０】本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム
は、公知の一般的方法により製造することができる。例
えば共押出シート成形、共押出キャスティングフィルム
成形、共押出インフレーションフィルム成形など所謂共
押出法により製造することができる。重合体（Ｐ）を含
有する重合体（Ａ）、重合体（Ｐ）を含有する重合体
（Ｂ）、重合体（Ｐ）を含有する混合物（Ｃ）よりなる
原料を別々の押出機で溶融混練し、Ｔ−ダイあるいはコ
ートハンガーダイによりフラットフィルム状に押出し、
キャスティングロール面上にキャスティング、冷却して
フィルムを製造する多層キャスティング法、リング状ダ
イにより筒状に溶融押出したチューブ状物を空冷あるい
は水冷してフィルムを製造する多層チューブラー法等が
ある。これらにより、実質的に無定型で配向していない
積層未延伸フィルムを製造する。この際、必要に応じ
て、３種の各層間に接着層として、無水マレイン酸変性
ポリオレフィン、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合
体、アイオノマー樹脂等を設けてもよい。

【００５１】次に、積層未延伸フィルムを、フィルムの
流れ方向（縦方向）およびこれと直角方向（横方向）に
各々２．５〜５倍の範囲で二軸延伸する。縦方向および
横方向の二軸方向の延伸倍率が各々２．５倍より小さい
場合、延伸の効果が少なく、フィルムの強度が劣る。ま
た二軸延伸方向の延伸倍率が各々５倍より大きい場合
は、延伸時にフィルムが裂けたり、破断したりし製造上
好ましくない。よって、延伸倍率は上記の範囲内とする
のがよい。

【００５２】また、延伸工程は積層未延伸フィルムの製
造に引続き、連続して実施しても良いし、積層未延伸フ
ィルムを一旦巻き取り、別工程として延伸を実施しても
良い。二軸延伸の方法は、テンター式逐次二軸延伸法、
テンター式同時二軸延伸法、チューブラー延伸法など公
知の延伸方法が採用できる。例えば、テンター式逐次二
軸延伸法の場合、積層未延伸フィルムを５０〜１１０℃
の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって縦方向
に２．５〜５倍に延伸し、続いてテンター式横延伸機に
よって６０〜１２０℃の温度範囲内で横方向に２．５〜
５倍に延伸することにより積層二軸延伸フィルムを製造
することができる。テンター式同時二軸延伸法やチュー
ブラー延伸法の場合、積層未延伸フィルムを６０〜１１
０℃の温度範囲において、縦横方向同時に各軸方向に
２．５〜５倍に延伸することにより積層二軸延伸フィル
ムを製造することができる。

【００５３】上記方法により延伸された積層二軸延伸フ
ィルムは、引続き熱処理をする。熱処理することにより
常温における寸法安定性を付与することができる。この
場合の熱処理温度は、１１０℃を下限として重合体
（Ｂ）の融点より５℃低い温度を上限とする範囲を選択
するのがよく、これにより常温寸法安定性のよい、任意
の熱収縮率をもった延伸フィルムを得ることができる。
熱処理操作により、充分に熱固定された積層二軸延伸フ
ィルムは、常法に従い、冷却して巻き取る。また、実験
室的には、バッチ式延伸機（例えば、岩本製作所製、東
洋精機社製など）を使用して延伸フィルムを得ることが
できる。この場合、工業的に生産されている延伸フィル
ムと同等の物性を得るためには、延伸前の予熱温度を６
０〜９０℃、延伸倍率を２．５〜４．０倍、熱固定温度
１９０〜２２０℃の条件下で延伸を行えば良い。

【００５４】本発明に係わるポリアミド積層二軸延伸フ
ィルムは、上記の方法により製造することができるが。
本発明を考慮すると次のような物性、すなわち、温度２
５℃、相対湿度６５％条件下における酸素透過率が１５
ｃｃ／ｍ^２・２４H・ａtm以下、かつ、１３０℃以上の酸
素と水蒸気との雰囲気下での過酷な条件でのレトルト処
理においても、引張強度、伸度や耐屈曲疲労性などのフ
ィルム物性の低下が起こらないものであることが要求さ
れる。

【００５５】本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム
の全体の厚みは、１０〜４０μｍが好ましい。全体の厚
みが、１０μｍ未満のものは、酸素バリア性、耐ピンホ
ール性のバランスが悪く、また、４０μｍを超えるもの
は、フィルムが硬くなり、さらにラミネートする場合、
フィルム全体が非常に厚くなり軟包装用に適さなくな
る。

【００５６】本発明のポリアミド積層二軸延伸フィルム
は、他の熱可塑性樹脂フィルムやアルミニウム箔、紙等
などと積層にして使用することができる。積層される他
の熱可塑性樹脂フィルムとしてはポリエチレン樹脂、ポ
リプロピレン樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹
脂、アイオノマー樹脂などから得られる延伸もしくは未
延伸フィルムを挙げることができる。

【００５７】さらに、本発明のポリアミド積層二軸延伸
フィルムは、印刷性、ラミネート、粘着剤付与性を高め
るため、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸
処理などの表面処理を行うことができる。また、必要に
応じて、このような処理がなされた後、印刷、ラミネー
ト、粘着剤塗布、ヒートシールなどの二次加工工程を経
てそれぞれの目的とする用途に使用することができる。

【００５８】

【実施例】以下において実施例および比較例を掲げて本
発明をさらに詳しく説明するが、本発明の要旨を越えな
い限り以下の例に限定されるものではない。以下、使用
したポリアミド樹脂、軟質重合体、得られたポリアミド
二軸延伸積層フィルムの評価方法を記載する。

【００５９】［ポリアミド樹脂］ １．ポリアミド樹脂の相対粘度の測定 ポリアミドの相対粘度ηｒはＪＩＳ Ｋ６８１０に準じ
て、９８％の硫酸中、ポリアミド濃度１％、温度２５℃
の条件下で測定した。 ２．ポリアミド樹脂の末端基濃度の測定 アミノ末端基濃度は、ポリアミド１gをフェノール・メタ
ノール混合溶液に溶解し、０.０２Ｎの塩酸で滴定して
測定した。カルボキシル末端基濃度は、ポリアミド１g
をベンジルアルコールに溶解し、０．０５Ｎの水酸化ナ
トリウム溶液で滴定して測定した。

【００６０】３．末端調整脂肪族ポリアミド樹脂の製造 ２００リットルのオートクレーブに、ε−カプロラクタ
ム６０kg、水１．５kgと表１に示すアミン成分及びカル
ボン酸成分を仕込んだ。重合槽内を窒素置換した後、１
００℃まで加熱し、この温度で反応系内が均一な状態に
なるように攪拌した。次いで重合槽内温度を２６０℃ま
で昇温させ、槽内圧力を１５．０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの圧力
下、２時間攪拌した。その後、常圧に放圧し、次いで、
表１に示す圧力まで減圧し、重合を行なった。次いで、
窒素をオートクレーブ内に導入し、常圧に復圧後、反応
容器の下部ノズルからストランドとして抜き出し、カッ
ティングしてペレットを得た。このペレットを熱水中に
浸漬し、約１０％の未反応モノマーを抽出、除去した
後、減圧乾燥した。得られたポリアミド樹脂の相対粘
度、末端アミノ基濃度、末端カルボキシル基濃度を測定
した。その結果を表１に示す。

【００６１】４．使用した重合体（Ａ）,重合体（Ｂ）,
混合物（Ｃ） 重合体（Ａ）：ポリメタキシリレンアジパミド（三菱ガ
ス化学（株）製、MX―ナイロン６０１１） 重合体（Ｂ）：上記記載の方法により製造された末端調
整脂肪族ポリアミド樹脂を、表２に示す組成にて混合し
た末端調整脂肪族ポリアミド樹脂混合物 混合物（Ｃ）：フィルム製造テストから発生した耳トリ
ム端材物（芳香族ポリアミドと脂肪族ポリアミドとの割
合（重量）が４０：６０）

【００６２】５．使用した重合体（Ｐ） P−１：エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物共重合体デュミ
ラン ＸＤ−１５９（武田薬品工業株式会社製） 曲げ弾
性率 １４０ ＭＰａ P−２：アイオノマー重合体 ハイミラン１７０６（三井
・デュポン・ポリケミカル社製） 曲げ弾性率 ２４０ Ｍ
Ｐａ P−３：変性エチレン・プロピレン共重合体 Ｔ７７１２
ＳＰ（ＪＳＲ株式会社製） 曲げ弾性率 １３ ＭＰａ P−４：変性エチレン・アクリル酸エチル共重合体 ＨＰ
Ｒ ＡＲ２０１（三井・デュポン・ポリケミカル社製） 曲
げ弾性率 ５ ＭＰａ P−５：変性エチレン・酢酸ビニル部分鹸化物共重合体デ
ュミラン Ｃ−１５９１（武田薬品工業株式会社製） 曲
げ弾性率 １９０ ＭＰａ P−６：エチレン・プロピレン共重合体 ＥＰ０２Ｐ（Ｊ
ＳＲ株式会社製） 曲げ弾性率 ８ ＭＰａ P−７：エチレン・アクリル酸エチル共重合体 エバフレ
ックスＥＥＡ Ａ−７０３（三井・デュポン・ポリケミカ
ル社製） 曲げ弾性率 １７ ＭＰａ P−８：エチレン・ビニルアルコール エバールＥＰ−Ｅ
１０５ （クラレ製） 曲げ弾性率 ２６００ＭＰａ

【００６３】６. 評価方法 ＜透明性＞透明性の尺度であるヘイズはＡＳＴＭ Ｄ−
１００３に準じ、スガ試験機製の直読ヘイズコンピュー
ター（ＨＧＭ−２ＤＰ）を使用して測定した。

【００６４】＜酸素透過率＞ＡＳＴＭ Ｄ−３９８５に
準じて、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ−ＯＸ−Ｔ
ＲＡＮ２／２０を使用して、２３℃、６５％ＲＨの条件
下で測定した。

【００６５】＜レトルト処理評価＞ （１）レトルト処理 下記の各例に記載の方法により得られたポリアミド二軸
延伸積層フィルム（縦３００ｍｍ、横４００ｍｍ）をレ
トルト食品用オートクレーブ（トミー精工製、ＳＲ−２
４０）に入れ、１３５℃の条件で３０分間処理した。

【００６６】（２）引張強度,伸度の測定 引張強度,伸度はＡＳＴＭ Ｄ−８８２に準じ、オリエ
ンテック製テンシロンUTMIII―２００にて測定した。レ
トルト処理前後フィルムの引張強度,伸度を測定し、そ
の保持率を計算した。 引張強度保持率＝［（レトルト処理後引張強度）／（レ
トルト処理前引張強度）］×１００ （％） 引張伸度保持率＝［（レトルト処理後引張伸度）／（レ
トルト処理前引張伸度）］×１００ （％） 引張強度,伸度の保持率の値が高いほどレトルト処理に
よる影響が小さいことを示す。

【００６７】（３）ピンホール数の測定 理学工業製恒温槽付ゲルボフレックステスターにより、
ＭＩＬ−Ｂ−１３１Ｃに準じ、０℃下で１０００回の屈
曲テストを行った後、そのフィルムに生じるピンホール
の個数をサンコウ電子製ピンホール探知器を使用して測
定した。レトルト処理前後フィルムのピンホール数か
ら、その変化率を計算した。 ピンホール数変化率＝（レトルト処理後のピンホール
数）／（レトルト処理前のピンホール数） ピンホール数の変化率の値が小さいほどレトルト処理に
よる影響が小さいことを示す。

【００６８】実施例１〜５ 重合体（Ｐ）１．０重量％と重合体（Ａ）９９．０重量
％からなる組成物（（ａ）層）、 重合体（Ｐ）３．０
重量％と重合体（Ｂ）９７．０重量％、エチレンビスス
テアリルアミド（以下ＥＢＳという）０．０８重量部か
らなる組成物（（ｂ）層）、および重合体（Ｐ）２．２
重量％、混合物（Ｃ）９７．８重量％、ＥＢＳ０．０８
重量部からなる組成物（（ｃ）層）をφ４０ｍｍ押出機
３台を使用して別々に溶融させ、水冷インフレーション
用ダイ（プラコー社製）を用いて、外層が約５４μｍの
（ｂ）層、中間層が約３６μｍの（ａ）層、そして内層
が約４５μｍの（ｃ）層の各々よりなるポリアミド未延
伸積層フィルムを得た。次に、得られたポリアミド未延
伸積層フィルムを、二軸延伸装置（岩本製作所製ＢＩＸ
７０３）を使用し、延伸温度９０℃、延伸倍率３．０×
３．０倍に同時二軸延伸した後、２１０℃の加熱空気で
熱処理を行ない、外層が６μｍ、中間層が４μｍ、そし
て内層が５μｍである、（ｂ）／（ａ）／（ｃ）なる３
層構成で、全体の厚みが約１５μｍのポリアミド積層二
軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、前
記の方法により酸素透過率、レトルト処理前フィルムの
引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持率、レトルト処理
前フィルムのピンホール数、ピンホール数変化率を評価
した。その結果を、フィルム層構成等と共に、表２,表
３に示す。

【００６９】実施例６〜７ 実施例１において、重合体（Ｂ）を表２に記載したよう
な組成比に代えた他は、同例に記載した同様の方法で、
ポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィ
ルムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト
処理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７０】実施例８〜９ 実施例１において、重合体（Ｐ）の含有量を表２に記載
したように代えた他は、同例に記載した同様の方法で、
ポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィ
ルムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト
処理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７１】実施例１０ 重合体（Ｐ）１．０重量％と重合体（Ａ）９９．０重量
％からなる組成物（（ａ）層）、および重合体（Ｐ）
３．０重量％と重合体（Ｂ）９７．０重量％とを混合し
た組成物５５重量％と、重合体（Ｐ）２．２重量％と混
合物（Ｃ）９７．８重量％からなる組成物４５重量％に
ＥＢＳ０．０８重量部添加した混合物（（ｃ）層）をφ
４０ｍｍ押出機３台を使用して別々に溶融させ、水冷イ
ンフレーション用ダイ（プラコー社製）を用いて、内外
層が約５０μｍの（ｃ）層、中間層が約３６μｍの
（ａ）層よりなるポリアミド未延伸積層フィルムを得
た。その後、実施例１と同様の方法により、、内外層が
約５．５μｍ、中間層が４μｍである、（ｃ）／（ａ）
／（ｃ）なる３層構成で、全体の厚みが約１５μｍのポ
リアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト処
理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７２】実施例１１ 重合体（Ｐ）１．０重量％と重合体（Ａ）９９．０重量
％からなる組成物（（ａ）層）、および重合体（Ｐ）
３．０重量％と重合体（Ｂ）９７．０重量％、ＥＢＳ
０．０８重量部からなる組成物（（ｂ）層）をφ４０ｍ
ｍ押出機３台を使用して別々に溶融させ、水冷インフレ
ーション用ダイ（プラコー社製）を用いて、内外層が約
４５μｍの（ｂ）層、中間層が約４５μｍの（ａ）層よ
りなるポリアミド未延伸積層フィルムを得た。その後、
実施例１と同様の方法により、内外層が５μｍ、中間層
が５μｍである、（ｂ）／（ａ）／（ｂ）なる３層構成
で、全体の厚みが約１５μｍのポリアミド積層二軸延伸
フィルムを得た。得られたフィルムについて、前記の方
法により酸素透過率、レトルト処理前フィルムの引張強
度,伸度、引張強度,伸度の保持率、レトルト処理前フィ
ルムのピンホール数、ピンホール数変化率を評価した。
その結果を、フィルム層構成等と共に、表２,表３に示
す。

【００７３】比較例１〜２ 実施例１において、重合体（Ｂ）を表２に記載したよう
な組成比に代えた他は、同例に記載した同様の方法でポ
リアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト処
理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７４】比較例３ 実施例１において、層構成を表２に記載したように代え
た他は、同例に記載した同様の方法でポリアミド積層二
軸延伸フィルムを得た。得られたフィルムについて、前
記の方法により酸素透過率、レトルト処理前フィルムの
引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持率、レトルト処理
前フィルムのピンホール数、ピンホール数変化率を評価
した。その結果を、フィルム層構成等と共に、表２,表
３に示す。

【００７５】比較例４〜５ 実施例１において、重合体（Ｐ）の含有量を表２に記載
したように代えた他は、同例に記載した同様の方法でポ
リアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィル
ムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト処
理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７６】比較例６ 実施例１において、重合体（Ｐ）を本特許の条件を満た
さないＰ−８に代えた他は、同例に記載した同様の方法
でポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフ
ィルムについて、前記の方法により酸素透過率、レトル
ト処理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保
持率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホ
ール数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成
等と共に、表２,表３に示す。

【００７７】比較例７ 実施例１０において、重合体（Ｂ）を表２に記載したよ
うな組成比に代えた他は、同例に記載した同様の方法で
ポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィ
ルムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト
処理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７８】比較例８ 実施例１１において、重合体（Ｂ）を表２に記載したよ
うな組成比に代えた他は、同例に記載した同様の方法で
ポリアミド積層二軸延伸フィルムを得た。得られたフィ
ルムについて、前記の方法により酸素透過率、レトルト
処理前フィルムの引張強度,伸度、引張強度,伸度の保持
率、レトルト処理前フィルムのピンホール数、ピンホー
ル数変化率を評価した。その結果を、フィルム層構成等
と共に、表２,表３に示す。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】

【表３】

【００８２】

【発明の効果】本発明のポリアミド積層二軸延伸フィル
ムは、優れたバリア性、耐屈曲疲労性、強靭性および酸
素を含む水蒸気による高温（特に１３０℃以上におけ
る）熱水処理後においても、機械的強度、耐屈曲性等、
実用的な物性の低下が少ない。そのため、酸素による内
容物の変質を嫌う食品包装用や医療、薬品包装用フィル
ムとして、高温から低温まで、幅広い温度範囲において
使用可能であり、利用価値は極めて大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 //(Ｃ０８Ｌ 77/00 (Ｃ０８Ｌ 77/00 23:26） 23:26） Ｆターム(参考） 3E035 AA20 BD02 BD04 BD06 3E067 AB01 CA04 CA07 CA17 FB12 FC01 GC02 3E086 AB01 BA04 BA15 BB05 BB41 BB85 CA01 4F100 AK03A AK03B AK47A AK47C AK48B AK48C AK62A AK62B AK69A AK69B AK70A AK70B AL01A AL01B AL05A AL06A AL06B BA02 BA03 BA06 BA07 BA10B BA10C EH172 EJ382 GB15 GB23 JA06B JA06C JD03 JK04A JK04B JK07A JK07B JK13A JK13B YY00A YY00B 4J002 BB222 BB232 BN052 BN062 BN072 CL011 CL031 CL051 FD010 FD070 FD170 GG02

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記組成の重合体(Ａ)と、重合体（Ｐ）
   ３．０重量％以下が含有されてなる(ａ)層、重合体
   （Ｂ）と、重合体（Ｐ）０．３〜５．０重量％が含有さ
   れてなる（ｂ）層、前記重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）と
   の混合物（Ｃ）と、重合体（Ｐ）０．３〜５．０重量％
   が含有されてなる（ｃ）層のうち、(ａ)層と(ａ)層以外
   の少なくとも１種の層を含む構成であることを特徴とす
   るポリアミド積層二軸延伸フィルム。 重合体（Ａ）：m-および／またはp-キシリレンジアミン
   と炭素数６〜１２のα、ω-脂肪酸ジカルボン酸とから
   なるポリアミド構成単位を分子鎖中に７０モル％以上含
   有する芳香族ポリアミド 重合体（Ｂ）：末端基濃度の異なる２種類以上の脂肪族
   ポリアミド樹脂からなる脂肪族ポリアミド樹脂混合物で
   あり、末端アミノ基濃度[X](μeq／ポリマー１ｇ)と末
   端カルボキシル基濃度[Y](μeq／ポリマー１ｇ)とした
   時、５≦[X]−[Y]≦４５、２０≦[X]≦６５の条件を満
   たし、かつ相対粘度が２．５〜４．５であることを特徴
   とする脂肪族ポリアミド 重合体（Ｐ）：ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に準拠して測定し
   た曲げ弾性率が１〜３００ＭＰａのオレフィン系共重合
   体からなる軟質重合体
2. 【請求項２】前記軟質重合体がエチレン・酢酸ビニル部
   分鹸化物系共重合体、アイオノマー重合体、変性エチレ
   ン・α−オレフィン系共重合体、変性エチレン・α,β−
   不飽和カルボン酸エステル系共重合体、変性エチレン・
   酢酸ビニル部分鹸化物系共重合体からなる群より選択さ
   れた少なくとも１種類以上を含むことを特徴とする請求
   項１記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
3. 【請求項３】３〜５層よりなることを特徴とする請求項
   １〜２記載のポリアミド積層二軸延伸フィルム。
4. 【請求項４】(ｃ)／(ａ)／(ｃ)、(ｂ)／(ａ)／(ｃ)、ま
   たは(ｂ)／(ａ)／(ｂ)の３層構成よりなることを特徴と
   する請求項１〜３に記載のポリアミド積層二軸延伸フィ
   ルム。