WO2005097903A1

WO2005097903A1 - ポリアミド系複合樹脂及び冷媒輸送用ホース

Info

Publication number: WO2005097903A1
Application number: PCT/JP2005/005096
Authority: WO
Inventors: Katsuhiko Tsunoda; Nobuhiro Kosaka
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2005-03-22
Publication date: 2005-10-20

Abstract

　ガスバリア性に優れる上に、柔軟性、耐久性にも十分に優れ、多層構造とすることなく、冷媒輸送用ホースの良好なガスバリア層を形成することができるポリアミド系複合樹脂と、このポリアミド系複合樹脂を用いて、容易に製造可能な冷媒輸送用ホースが提供される。ポリアミドとポリオレフィンとを含むポリアミド系複合樹脂であって、該ポリアミドがメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドであるポリアミド系複合樹脂。柔軟性付与剤としてのポリオレフィンを添加してポリマーアロイとしたポリアミド系複合樹脂であれば、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたポリアミド系複合樹脂が実現される。このポリアミド系複合樹脂よりなる最内層を有する冷媒輸送用ホース。

Description

明細書

ポリアミド系複合樹脂及び冷媒輸送用ホース

発明の分野

[0001] 本発明は、柔軟性とガスバリア性に優れ、これを冷媒輸送用ホースの最内層として用いることにより、ガスバリア性 (耐冷媒透過性）、動的耐久性、柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースを提供し得るポリアミド系複合樹脂に関する。本発明は、また、冷媒輸送用ホースに関する。

[0002] 本発明は、その一態様において、自動車用のカークーラーやエアコン等の配管用ホースとして好適な冷媒輸送用ホースに係り、特にガスバリア性（耐冷媒透過性）に優れ、しかも動的耐久性、柔軟性にも優れる冷媒輸送用ホースに関する。

発明の背景

[0003] 自動車用エアコン等の配管等に用いられる冷媒輸送用ホースには、大きく分けて高圧ライン用と低圧ライン用がある。高圧ラインは、コンプレッサで圧縮され気液混合状態となった高温の冷媒を高圧でコンデンサに供給するラインである。低圧ラインは、エバポレータで気化した低圧/低温の冷媒をコンプレッサに戻すラインである。

[0004] 冷媒輸送用ホースには、冷媒 (フレオン）の漏洩を確実に防止し得る優れたガスバリア性と、狭所での冷媒輸送用ホースの引き回レ性確保のための柔軟性、更には耐久性確保のための耐老化性、耐衝撃性、機械的強度等の特性が求められるが、特に、ガスバリア性については、高圧ラインで冷媒の漏洩量がその機構上顕著であること力、ら、高度なガスバリア性が求められている。

[0005] 従来の冷媒輸送用ホースは、特に、ガスバリア性と柔軟性を確保するために、ポリアミド 6 (ナイロン 6)等のポリアミド系樹脂に柔軟性付与剤としてのポリオレフインを添カロした複合樹脂よりなる最内層をガスバリア層として配置し、その外周にゴム層を被覆した複層構造とされている。この最内層においては、ポリオレフインの配合で、柔軟性は向上するものの、ポリオレフイン自体のガスバリア性がポリアミドよりも劣るため、結果として複合樹脂よりなる最内層のガスバリア性が損なわれるという欠点がある。

[0006] そこで、この問題を解決するために、本出願人は先に、ガスノリア性と柔軟性に優れた冷媒輸送用ホースとして、最内層がポリアミド 6 : 58— 72重量部とポリオレフイン： 42— 28重量部とを含み、海相がポリアミド 6であり、島相がポリオレフインであり、かつ、ポリオレフインの島相中にポリアミド 6が散点状に分散された海島構造の樹脂層よりなる冷媒輸送用ホースを提案した (特開 2000— 120944号公報)。

[0007] この冷媒輸送用ホースでは、最内層の樹脂層が、ポリオレフインの島相中にポリアミド 6相が散点状に散在しているため、ポリオレフインの島相は、ポリオレフイン本来の体積よりも内部に存在するポリアミド 6相の分だけ、見掛け上の体積分率が大きくなる。このようにポリオレフインの島相の見掛けの体積分率が大きくなると、ポリオレフインの配合量を増した場合と同様の柔軟性付与効果の向上効果が得られる。このため、実際のポリオレフインの配合量は低く抑えて、従って、ポリオレフインの配合によるガスバリア性の低下を引き起こすことなぐ良好な柔軟性の向上効果を得ることができる

[0008] し力し、この特開 2000-120944号公報の冷媒輸送用ホースであっても、特に高圧ライン用途において、そのガスノくリア性が十分であるとは言えず、更なる改良が求められている。

発明の概要

[0009] 本発明は、ガスバリア性に優れる上に、柔軟性、耐久性にも十分に優れ、冷媒輸送用ホースの良好なガスバリア層を形成することができるポリアミド系複合樹脂と、このポリアミド系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースを提供することを目的とする。

[0010] 第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂は、ポリアミドとポリオレフインとを含むポリアミド系複合樹脂であって、該ポリアミドがメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミド

(以下「ポリアミド MX」と称する場合がある。）であることを特徴とする。

[0011] ポリアミド MXに柔軟性付与剤としてのポリオレフインを添カ卩してポリマーァロイとしたポリアミド系複合樹脂であれば、ガスバリア性と柔軟性、耐久性に優れたポリアミド系複合樹脂が実現される。

[0012] 第 2アスペクトの冷媒輸送用ホースは、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドを主成分とする樹脂層を有する。

[0013] 第 2アスペクトの冷媒輸送用ホースは、第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂よりなる層を備える。

[0014] 第 3アスペクトの冷媒輸送用ホースは、少なくとも 1つの樹脂層を有する冷媒輸送用ホースにぉレ、て、該樹脂がメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドを主成分とする樹脂よりなることを特徴とするものである。

[0015] 第 2及び第 3アスペクトの冷媒輸送用ホースは、ガスバリア性、柔軟性、及び耐久性に優れる。

図面の簡単な説明

[0016] [図 1]第 2アスペクトの冷媒輸送用ホースの一形態を示す斜視図である。

[図 2]図 2a， 2bは第 2アスペクトに係る冷媒輸送用ホースの樹脂層の他の形態を示す斜視図である。

[図 3]第 3アスペクトの冷媒輸送用ホースの一形態を示す斜視図である。

発明の好ましい形態

[0017] 以下に本発明のポリアミド系複合樹脂及び冷媒輸送用ホースの実施の形態を詳細に説明する。

[0018] まず、第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂について説明する。

[0019] 第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂は、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドに柔軟性付与剤としてのポリオレフインを添カ卩してポリマーァロイとしたものである。

[0020] メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドは、例えば、下記構造式で表される [0021] [化 1]

第 1アスペクトの樹脂を構成するポリアミドは、このメタキシレンジァミンのみで構成されるホモポリマーであっても良ぐメタキシレンジァミンと他のモノマーとのコポリマーであっても良い。コポリマーの場合、メタキシレンジアミンは好ましくは 60重量％以上含有されていることが望ましい。このホモポリマーとコポリマーについて、本発明者はポリアミド MXと総称してレ、る。

[0023] ポリマーァロイとするためのポリオレフインとしては、 EPR (エチレン一プロピレン共重合体）、 EPDM (エチレン—プロピレン—ジェン三元共重合体）、アイオノマー、ひ—ォレフイン共重合体、 IR (イソプレンゴム）、 SEBS (スチレン一エチレンーブチレンースチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン一パラメチルスチレン共重合体、エチレンーァクリル酸変性体、エチレン一ェチルアタリレート共重合物、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。

[0024] ポリオレフインとしては、特に、無水マレイン酸などの酸無水物、グリシジルメタクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル、エポキシ及びその変性体などで変性したもの力ポリアミドをベースポリマーとする微細なァロイ構造を得ることができ、好ましい。

[0025] 第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂中のポリオレフイン含有量は、少な過ぎるとポリオレフインを配合したことによる柔軟性、耐久性の改善効果を十分に得ることができず、多過ぎるとガスバリア性が低下するため、ポリアミド系複合樹脂中の含有率で 10 一 40重量％、特に 20— 30重量％であることが好ましい。ポリアミド系複合樹脂中のポリオレフインの含有量が 40重量％を超えると、後述の海島構造において海相と島相とが逆転し、ガスバリア性が著しく低下するため、好ましくない。

[0026] ポリオレフインとして酸変性ポリオレフイン等の変性ポリオレフインを用いた場合、その配合量が多いと樹脂のゲルィ匕を引き起こし、押出し時、肌荒れ等の外観不良 (フィッシュアィ）を引き起こすため、ポリオレフインとして変性ポリオレフインを用いる場合、ポリアミド系複合樹脂中の含有量は 30重量％以下、例えば 5 25重量％とすることが好ましい。

[0027] 上記ポリアミド MXにポリオレフインを配合することにより、柔軟性、耐久性は改善されるものの、ガスバリア性の低下は避けられなレ、。しかしながら、ポリアミド MXとポリオレフインとの微細なァロイ構造をとることにより、特に、ポリアミド MXの海相内にポリオレフインの島相が分散すると共に、このポリオレフインの島相内にポリアミドが散点状に分散した構造であることにより、ポリオレフインを配合したことによるガスバリア性の低下を抑制することができ、好ましい。

[0028] ポリアミド (海相を構成するポリアミドとポリオレフインの島相内に散点状に存在するポリアミド相との合計）に対するポリオレフインの島相内に散点状に存在するポリアミド相の割合（以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が 2. 5— 30重量％程度であることが好ましい。この割合が 2. 5重量％未満では、ポリオレフインの島相内にポリアミド相を散点状に存在させることによる効果を十分に得ることができず、逆に 30重量 %を超えると、海相としてのポリアミド相が少なくなり過ぎてガスバリア性が低下するおそれがある。

[0029] ポリオレフインの島相の大きさ及びこのポリオレフイン島相内のポリアミド相の大きさは、ポリオレフイン島相の大きさがほぼ 0. 4- 1. 5 z m、ポリアミド相の大きさが 0. 05 一 0. 5 z m程度であることが好ましい。

[0030] 第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂のポリアミドは、必ずしもすべてがメタキシレンジァミンを構成単位とするポリアミドである必要はなぐメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミド以外のポリアミド 6等のポリアミドを含んでいても良いが、その場合において、ポリアミド系複合樹脂中の全ポリアミド成分のうちの 51重量％以上力 Sメタキシレンジァミン成分であること力ガスバリア性の確保のために好ましい。

[0031] 第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂には、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えても良い。

[0032] 第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂、特に前述のような海島構造のモルフォロジ一を有するポリアミド系複合樹脂は、例えば、次の i又は iiの方法で製造することができる。

i) ポリアミドとポリオレフインとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作つた後、そのマスターバッチとポリアミドを混練りする方法。

ii) ポリアミド及びポリオレフインブレンド物を高剪断により溶融混練りする方法。

[0033] 次に、このような第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂よりなる層を有する第 2ァスぺタトの冷媒輸送用ホースについて、図面を参照して説明する。

[0034] 図 1は第 2アスペクトの冷媒輸送用ホースの実施の形態を示す斜視図であり、図 2a , 2bは、冷媒輸送用ホースの樹脂層の他の形態を示す斜視図である。 [0035] 図 1の冷媒輸送用ホース 10は、樹脂層 1及び内管ゴム層 2よりなる内管層 3が、補強糸を含む中間ゴム層 4を介して外被ゴム 5で被覆されて構成されている。必要に応じて樹脂層 1と内管ゴム層 2との間には接着剤層を設けても良い。

[0036] 樹脂層 1は、上述の第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂により構成される。この樹脂層 1の膜厚は、ホースのガスバリア性、耐久性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚くなると、ホースとしての柔軟性を犠牲にする。従って、樹脂層 1の膜厚は 30 300 μ m、特に 50— 200 μ mであること力 S好ましレ、。

[0037] 樹脂層 1は、単層構造でも、冷媒輸送用ホースの長期熱老化後の耐インパルス性能、インパルス試験後の振動耐久試験、熱老化後の動的耐久試験等の耐久性能を高め、そして更にガスバリア性能を高める。単層構造の樹脂層 1を有した冷媒輸送用ホースは、多層構造にするための共押出しなしに製造される。

[0038] ただし、樹脂層は単層構造に限定されない。樹脂層は、図 2a， 2bに示される積層樹脂層 1A, 1Bであっても良い。この積層樹脂層 1A, 1Bの上に更に、図 1と同様に、内管ゴム層 2、中間ゴム層 4及び外被ゴム 5が形成される。

[0039] 図 2aの積層樹脂層 1Aは、内側から、第 1の樹脂よりなる層 11、第 2の樹脂よりなる層 12、第 1の樹脂よりなる層 13の順で積層された 3層構造である。図 2bの積層樹脂層 1Bは、内側から、第 1の樹脂よりなる層 21、第 2の樹脂よりなる層 22、第 1の樹脂よりなる層 23、第 2の樹脂よりなる層 24、第 1の樹脂よりなる層 25の順で積層された 5層よりなる構造である。

[0040] 第 1の樹脂よりなる層 11, 13, 21 , 23, 25は、主として耐久性と柔軟性を担う層であり、好ましくはポリアミド 6 : 58— 72重量部及びポリオレフイン: 42— 28重量部を含み（ただし、ポリアミド 6とポリオレフインとの合計で 100重量部とする。）、ポリアミド 6の海相内にポリオレフインの島相が分散すると共に、このポリオレフインの島相内にポリアミド 6が散点状に分散した構造のポリアミド 6_ポリオレフイン系複合樹脂よりなる。ポリアミド 6_ポリオレフイン系複合樹脂のポリアミド 6が 58重量部より少ないと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジ一であってもガスバリア性が劣るものとなる。逆に、ポリアミド 6が 72重量部よりも多いと、たとえ上記特定の海島構造のモルフォロジ一であっても柔軟 1"生に劣るものとなる。 [0041] ポリアミド 6—ポリオレフイン系複合樹脂が上記のポリアミド 6—ポリオレフインの組成範囲であっても、上記の海島構造のモルフォロジ一を示さない場合には、良好なガスバリア性及び柔軟性を得ることができない。このガスノくリア性及び柔軟性を共に最良なものとするためには、特に、ポリアミド 6 (海相を構成するポリアミド 6とポリオレフインの島相内に散点状に存在するポリアミド 6相との合計）に対するポリオレフインの島相内に散点状に存在するポリアミド 6相の割合 (以下、その割合を「散点状分散率」と称す。）が 2. 5— 30重量％程度であることが好ましい。この割合が 2. 5重量％未満では、ポリオレフインの島相内にポリアミド 6相を散点状に存在させることによる前述の効果を十分に得ることができず、逆に 30重量％を超えると、海相としてのポリアミド 6相が少なくなり過ぎてガスノリア性が低下するおそれがある。

[0042] ポリオレフインの島相の大きさ及びこのポリオレフイン島相内のポリアミド 6相の大きさは、ポリオレフイン島相の大きさがほぼ 0. 4- 1. 5ミクロン、ポリアミド 6相の大きさが 0. 05-0. 5ミクロン程度であることが好ましい。

[0043] ポリオレフインとしては、 EPR (エチレン一プロピレン共重合体）、 EPDM (エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体）、アイオノマー、 α—ォレフィン共重合体、 IR (イソプレンゴム）、 SEBS (スチレン一エチレンーブチレン一スチレン共重合体）、ハロゲン化イソブチレン一パラメチルスチレン共重合体、エチレン一アクリル酸変性体、エチレン一ェチルアタリレート共重合物、及びその酸変性物、及びそれらを主成分とする混合物等が挙げられる。

[0044] このポリアミド 6_ポリオレフイン系複合樹脂は、必要に応じて老化防止剤、酸化劣化剤等の添加剤を加えられても良い。

[0045] 上記の海島構造のモルフォロジ一を有した複合樹脂は、例えば、ポリアミド 6とポリォレフィンとを所定の配合比にして混練りし、マスターバッチを作った後、そのマスタ一バッチとポリアミド 6を混練りすることにより製造され得る。この複合樹脂は、ポリアミド 6及びポリオレフインブレンド物を高剪断により溶融混練りすることによつても製造され得る。

[0046] 第 2の樹脂よりなる層 12， 22, 24は、主としてガスバリア性を担う層であり、第 1ァスぺタトのポリアミド系複合樹脂で構成される。 [0047] 図 2aに示す 3層積層構造の積層樹脂層 1Aでは、第 1の樹脂層 11 , 13の膜厚を各々約 200 /i m、第 2の樹脂層 12の膜厚を約 100 /i mとしてもよレ、。図 2bに示す 5層積層構造の積層樹脂層 1Bでは、第 1の樹脂層 21， 25の膜厚を各々約 100 / mとし、第 1の樹脂層 23の膜厚を約 200 z mとし、第 2の樹脂層 22， 24の膜厚を各々約 50 At mとしてもよレ、。

[0048] 積層樹脂層 1A， IBは、これらの複数の樹脂層を共押し出し成形することにより、容易に一体成形で製造することができる。第 1の樹脂よりなる層と第 2の樹脂よりなる層とは、いずれもポリアミドをベース樹脂とするものであり、両者のなじみが良いことにより、共押し出しにより強固に接着する。それらに対し、特別な接着のための処理を行う必要はない。

[0049] 第 2アスペクトの冷媒輸送用ホースのその他の構成は、通常の冷媒輸送用ホースと同様であってもよい。

[0050] 例えば、図 1に示す冷媒輸送用ホース 10において、内管ゴム層 2及び外被ゴム 5を構成するゴムとしては、一般にブチルゴム（IIR)、塩素化ブチルゴム（C1一 IIR)、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、臭素化ブチルゴム（Br— IIR)、イソブチレン一ブロモパラメチルスチレン共重合体、 EPR (エチレン一プロピレン共重合体 )、 EPDM (エチレン一プロピレン—ジェン三元共重合体）、 NBR (アクリロニトリルブタジェンゴム）、 CR (クロロプレンゴム）、水素添加 NBR、アクリルゴム、これらのゴムの 2 種以上のブレンド物或いは、これらのゴムを主成分とするポリマーとのブレンド物、好ましくはブチル系ゴム、 EPDM系ゴムが用いられる。これらのゴムには、通常用いられる充填剤、加工助剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促進剤等の配合処方を適用できる。

[0051] 内層ゴム層 2のゴム種と外被ゴム 5のゴム種は同種のものであっても、異種のものであってもい。

[0052] 中間ゴム層 4のゴムは、内管ゴム層 2及び外被ゴム 5との接着性が良いものであれば良ぐ特に制限はない。

[0053] 補強糸は、通常用いられるものであり得る。補強糸は、ポリエステル、全芳香族ポリエステル、ナイロン-ビニロン、レーヨン、ァラミド、ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート及びこれらの混撚り糸であってもよい。

[0054] 内管ゴム層 2は、それ自身を柔軟とするために、 0· 8— 4mmの厚さを有するのが好ましい。補強糸を含む中間ゴム層 4の厚さは 0. 5— 5mm程度、外被ゴム層 5の厚さは 1一 2mm程度が好ましレヽ。

[0055] 第 2アスペクトの冷媒輸送用ホースは、常法に従って、マンドレル上に各構成層の材料を所定の厚さに押し出して積層し、 140— 170°Cで 30 120分間加硫することにより製造すること力 Sできる。

[0056] 以下に、実施例及び比較例を挙げて第 1及び第 2アスペクトをより具体的に説明する。

[0057] 実施例 1一 6及び比較例 1一 4におレ、て用レ、た内層ゴム層、中間ゴム層及び外被ゴム層のゴム配合割合は下記表 1一 3に示される。

[0058] [表 1] 内層ゴム

*1 EZ :アクセル EZ (川口化学工業社製）

*2 TT :ノクセラー TT (大内新興化学社製)

[0059] [表 2] 中間ゴム

[表 3] 外被ゴム

*3 DM :ノクセラー DM (大内新興化学社製) 実施例 1一 5、比較例 1一 3

樹脂層に、下記の材料を用いて、下記の手順で図 1に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。

ポリアミド MX:三菱ガス化学社製 MXナイロン「S6001」ポリオレフイン：三井化学社製 α—ォレフィンポリマー「タフマー A— 1050」酸変性ポリオレフイン：三井化学社製マレイン酸変性 α—ォレフインポリマー「タフマー ΜΗ7010」

ポリアミド：宇部興産社製 6ナイロン「1022Β」

[0062] 直径 11mmのマンドレル上に、表 4に示す樹脂配合で押し出して膜厚 150 μ mの樹脂層 1を形成した後、表 1に示す内層ゴムを厚み 1. 2mmに押し出した。この上に、 3000デニールのポリエステル補強糸を 24本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表 2に示す中間ゴムを厚み 0. 3mmに押し出し、更に、その上に 3 000デニールのポリエステル補強糸を 24本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラノレ状に巻き付けた。次いで、この上に表 3に示す外被ゴムを厚み 1. 3mmに押し出し、 150°Cで 90分間加硫して冷媒輸送用ホースを得た。

[0063] 得られた冷媒輸送用ホースについて、下記の方法で柔軟性、動的耐久性及びガスバリア性を調べ、極めて優良 (VWG)、優良 (VVG)、良 (VG)、良と普通の中間（G )、普通（N)、不良（B)、極めて不良（BB)の 7段階で評価し、結果を表 4に示した。

[0064] 実施例 1一 5における樹脂層のポリアミド系複合樹脂は、ポリアミド MXの海相に径が 0. 5— 2. 0 /i m程度のポリオレフインの島相が分散し、このポリオレフインの島相中に、径が 0. 04-0. 45 μ ΐη程度のポリアミド MXが散点状に分散したものであり、透過型電子顕微鏡画像により求めた散点状分散率は表 4に示す通りであった。

[0065] 樹脂層の押出特性についても、上記と同様にして良否を評価した結果は表 4に示す通りであった。

[0066] [柔軟性試験]

ホースを半径 100mmのマンドレルに半周巻き付けたときの荷重を測定した。

[0067] [動的耐久性試験]

内部に PAGオイルを封入して 130°C X 30日間の予備老化を実施後、取付けスパン 270mmでホースを上下逆の U字状に取付け、 PAGオイルを媒体にして下記の繰返し加圧を実施し、回転 15万回終了後の内面状態を観察した。

雰囲気温度： 130°C

圧力： 0. lMPa 3. 5MPa 圧力サイクノレ： 15cpm

回数： 15万回

[0068] [ガスバリア性試験]

ホースに冷媒 HFC134aを 0. 6gZcm³封入して、 90°Cで 96時間放置した際の重量減少量を冷媒透過量として測定した。

[0069] [表 4]

実施例 6

共押し出しによる樹脂層を図 2aに示す如ぐ下記配合 A/配合 B/配合 Aの 3層構造の積層樹脂層 1Aとし、各層の厚さを表 5に示す通りとしたこと以外は、実施例 1と同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表 5に示した。配合 A:ポリアミド 6 (宇部興産社製「1022B」 ) 72重量％とポリオレフイン（三井化学社製「タフマー MH5010」） 28重量％を混練りして得られた、ポリアミド 6の海相にポリォレフィンの島相が分散し、分散粒径が 0. 5-1. 5 z m、散点状分散率が 5. 1重量 %である樹脂。

配合 B：ポリアミド MX (三菱ガス化学社製「S6001」） 80重量％とポリオレフイン（三井化学社製「タフマー MH5010」） 20重量％を混練りして得られた、ポリアミド MXの海相にポリオレフインの島相が分散し、分散粒径が 0. 5-1. 5 z m、散点状分散率が 5. 1重量％である樹脂。

[0071] 比較例 4

実施例 6において、樹脂層を第 1の樹脂よりなる層 11のみとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表 5に示した。

[0072] [表 5]

[0073] 表 4, 5より、本発明のポリアミド系複合樹脂を用いた冷媒輸送用ホースは、特に高圧ライン対応の場合においても優れたガスバリア性を示し、また、柔軟性、動的耐久性にも優れることが分かる。

[0074] 図 3を参照して第 3アスペクトの冷媒輸送用ホース 30について説明する。

[0075] 冷媒輸送用ホース 30は、積層樹脂よりなる層 31及び内管ゴム層 32よりなる内管層 33と、補強糸を含む中間ゴム層 34と、外被ゴム 35とを有する。なお、必要に応じて積層樹脂層 31と内管ゴム層 32との間には接着剤層を設けても良い。

[0076] 積層樹脂層 31は、主として耐久性と柔軟性を担う、最内層の第 1の樹脂よりなる層 31aと、その外周に積層された、主としてガスバリア性を担う第 2の樹脂よりなる層 31b とで構成される。 [0077] 第 1の樹脂よりなる層 31aに好適な樹脂は、前記第 2アスペクトの第 1の樹脂層 11， 13, 21 , 23, 25の樹脂と同じであるので、それらについての記載が適用される。

[0078] 第 2の樹脂よりなる層 31bの主成分である、メタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドのメタキシレンジアミンは、第 1アスペクトにおいて記述されたポリアミド MXである。第 1アスペクトにおけるポリアミド MXについての記載のすべてがここで適用される。

[0079] 第 2の樹脂よりなる層 31bは、ポリアミド MXのみで構成されていても良ぐこの場合には、著しく優れたガスバリア性を得ることができる。また、第 2の樹脂よりなる層 lbは、このようなポリアミド MXを主成分とし、他の成分、例えば、柔軟性付与剤として作用するポリオレフインを添カ卩してポリマーァロイとした、第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂であってもよい。第 1アスペクトのポリアミド系複合樹脂の記載のすべてがここで適用される。

[0080] 図 3の冷媒輸送用ホース 30の積層樹脂層 31において、第 1の樹脂よりなる層 31a の膜厚は、ホースの耐久性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚くなると、ホースとしての柔軟性を犠牲にする。従って、第 1の樹脂よりなる層 31aの膜厚は 50— 500 μ m、特に 100— 300 μ mであること力 S好ましレヽ。

[0081] ポリアミド MXで構成される或いはポリアミド MXを主成分とする第 2の樹脂よりなる層 31bの膜厚は、ガスバリア性能上は厚ければ厚いほど好ましいが、一方で膜厚が厚すぎるとホースとしての柔軟性と耐久性を大きく犠牲にする。従って、第 2の樹脂よりなる層 31bの膜厚は 10— 200 _β m、特に 20— 100 μ mであること力 S好ましレ、。

[0082] 第 1の樹脂よりなる層 31aと第 2の樹脂よりなる層 31bとで構成される積層樹脂層 31 は、必ずしも、第 1の樹脂よりなる層 31aと第 2の樹脂よりなる層 31bとが 1層ずつ積層された 2層積層構造である必要はなぐホースの総厚を過度に厚くして、柔軟性を損なレ、、またコストアップ、重量アップを招くことがない範囲において、 3層以上の積層構造であっても良い。例えば、前記図 2a, 2bのような積層構造を採用してもよい。

[0083] このような複数積層構造の積層樹脂層 31 , 1A， IBは、これらの複数の樹脂層を共押し出し成形することにより、容易に一体成形で製造することができ、この場合において、第 1の樹脂よりなる層と第 2の樹脂よりなる層とは、いずれもポリアミドをベース樹脂とするものであり、両者のなじみが良いことにより、共押し出しにより強固に接着するため、層間に別途特別な接着のための処理を行う必要はない。

[0084] 本発明の冷媒輸送用ホースのその他の構成については、前記図 1の冷媒輸送用ホースの構成を採用することができる。

[0085] 内管ゴム層 32、中間ゴム層 34、外被ゴム 35の材料、厚さは、内管ゴム層 2、中間ゴム層 4、外被ゴム 5の材料、厚さについての記述が適用される。冷媒輸送用ホース 10 の製造方法についての記述は冷媒輸送用ホース 30について適用される。

[0086] 以下に、実施例及び比較例を挙げて第 3アスペクトをより具体的に説明するが、第 3 アスペクトはその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

[0087] なお、以下の実施例及び比較例において用いた内層ゴム層の配合は表 6に示す通りである。中間ゴム層及び外被ゴム層の配合は前記表 2， 3に示した通りである。

[0088] [表 6] 内層ゴム

*1 EZ :アクセル EZ (川口化学工業社製）

*2 TT :ノクセラー TT (大内新興化学社製)

[0089] 実施例 7

下記の手順で図 3に示す構成の冷媒輸送用ホースを製造した。

[0090] 直径 11mmのマンドレル上に、ポリアミド 6 (宇部興産（株）製「1022B」） 72重量部とポリオレフイン（三井化学 (株)製「タフマー MH5010」 ) 28重量部を溶融混練りしてペレット化したものと、ポリアミド MX (三菱ガス化学 (株）製 MXナイロン「S6001」）とを共押し出しして、膜厚 100 μ mのポリアミド 6を主成分とする第 1の樹脂よりなる層 3 laと、膜厚 50 μ mのポリアミド MXよりなる第 2の樹脂よりなる層 31bとの積層樹脂層 3 1を形成した後、表 6に示す内層ゴムを厚み 1. 2mmに押し出した。この上に、 3000 デニールのポリエステル補強糸を 24本引き揃えてスパイラル状に巻き付け、この補強糸層上に表 2に示す中間ゴムを厚み 0. 3mmに押し出し、更に、その上に 3000デニールのポリエステル補強糸を 24本引き揃えて、上記と逆方向にスパイラル状に卷き付けた。次いで、この上に表 3に示す外被ゴムを厚み 1. 3mmに押し出し、 150°C で 90分間加硫して冷媒輸送用ホースを得た。

[0091] 得られた冷媒輸送用ホースについて、前記実施例 1一 6と同一の方法で柔軟性、動的耐久性及びガスバリア性を調べ、優良 (VG)、良（G)、普通 )、不良 (B)の 4段階で評価し、結果を表 7に示した。

[0092] なお、第 1の樹脂よりなる層のポリアミド 6—ポリオレフイン系複合樹脂（以下、この樹脂配合を「配合 A」と称す。）は、ポリアミド 6の海相にポリオレフインの島相が分散し、ポリオレフインの島相中にポリアミド 6が、分散粒径 0. 5— 1. 5 μ ΐηの散点状に分散し、透過型電子顕微鏡画像により求めた散点状分散率は 5. 1重量％であった。

[0093] 実施例 8, 9

実施例 7において、第 1の樹脂よりなる層 31a及び第 2の樹脂よりなる層 31bの膜厚を表 7に示す通りとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表 7に示した。

[0094] 実施例 10

実施例 7において、第 1の樹脂よりなる層 31aを形成せず、第 2の樹脂よりなる層 31 bの膜厚を表 7に示す通りとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表 7に示した。

[0095] 実施例 11

共押し出しによる樹脂層を、前記配合 A/下記配合 B/前記配合 Aの 3層構造の積層樹脂層とし、各層の厚さを表 7に示す通りとしたこと以外は、実施例 7と同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表 7に示した。配合 B：ポリアミド MX (三菱ガス化学社製「S6001」） 80重量％とポリオレフイン（三井化学社製「タフマー MH5010」） 20重量％を混練りして得られた、ポリアミド MXの海相にポリオレフインの島相が分散し、分散粒径が 0. 5— 1. 5 /i m、散点状分散率が 5. 1重量％である樹脂。

[0096] 比較例 5

実施例 7において、第 2の樹脂よりなる層を形成せず、第 1の樹脂よりなる層 31aのみとしたこと以外は同様にして冷媒輸送用ホースを製造し、同様に評価を行って、結果を表 7に示した。

[0097] [表 7]

表 7より、実施例 7— 11の冷媒輸送用ホースは、特に高圧ライン対応の場合にぉレても優れたガスバリア性を示し、また、柔軟性、動的耐久性にも優れることが分かる。

Claims

請求の範囲

[I] ポリアミドとポリオレフインとを含むポリアミド系複合樹脂であって、該ポリアミドがメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドであることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。

[2] 請求項 1において、ポリオレフインの含有率が 10 40重量％であることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。

[3] 請求項 2において、該ポリオレフインが変性ポリオレフイン、或いは変性ポンォレフィンと未変性ポリオレフインとの混合物であることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。

[4] 請求項 1ないし 3のいずれか 1項において、海相がポリアミドであり、島相がポリオレフィンであり、かつ、該ポリオレフインの島相中にポリアミドが散点状に分散されて構成されていることを特徴とするポリアミド系複合樹脂。

[5] 少なくとも 1つの樹脂層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該樹脂が請求項 1ないし 4のいずれ力 1項に記載のポリアミド系複合樹脂よりなることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[6] 請求項 5において、該ポリアミド系複合樹脂よりなる層を最内層として備え、該最内層の膜厚が 30— 300 μ mであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[7] 少なくとも 1つの樹脂層を有する冷媒輸送用ホースにおいて、該樹脂がメタキシレンジァミンを構成単位とするポリアミドを主成分とする樹脂よりなることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[8] 請求項 7において、ポリアミド 6を主成分とする第 1の樹脂よりなる層を最内層とし、該最内層の外周にメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドを主成分とする第 2の樹脂よりなる層が積層された積層構造を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[9] 請求項 8において、該第 1の樹脂よりなる層と該第 2の樹脂よりなる層との交互積層構造を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[10] 請求項 8において、第 1の樹脂よりなる層の膜厚が 50— 500 / mであり、第 2の樹脂よりなる層の膜厚が 10— 200 μ mであることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[II] 請求項 8において、第 1の樹脂よりなる層と第 2の樹脂よりなる層とが共押し出しにより一体成形されてなることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[12] 請求項 8において、第 1の樹脂よりなる層力ポリアミド 6 : 58— 72重量部とポリオレフィン: 42— 28重量部とを含み（ただし、ポリアミド 6とポリオレフインとの合計で 100重量部とする。）、海相がポリアミド 6であり、島相がポリオレフインであり、かつ、該ポリオレフインの島相中にポリアミド 6が散点状に分散されて構成された海島構造を有することを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[13] 請求項 8において、第 2の樹脂よりなる層がメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドで構成されることを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[14] 請求項 8において、第 2の樹脂よりなる層がメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドとポリオレフインとを含むことを特徴とする冷媒輸送用ホース。

[15] 請求項 14において、第 2の樹脂よりなる層が、海相と島相とからなる海島構造を有し、該海相がメタキシレンジアミンを構成単位とするポリアミドよりなり、島相がポリオレフィンよりなり、ポリオレフインの島相中にポリアミドが散点状に分散されて構成されてレ、ることを特徴とする冷媒輸送用ホース。