JP2000220770A - 複合フレキシブルホース - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 接着剤層なしに最内層と中間ゴム層とを強固
に接着させた柔軟性に優れた複合フレキシブルホースを
提供すること。 【解決手段】 内側から最内層、中間ゴム層、繊維補強
層および外面ゴム層の順で積層されてなり、最内層がポ
リアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとを
ブレンドしてえられる変性ポリアミドからなり、中間ゴ
ム層がハロゲン化ブチルゴム１００重量部に対してケイ
酸またはその塩を１０〜５０重量部、臭素化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂を５〜１５重量部、フェ
ノール樹脂を０．５〜１０重量部およびメチロールメラ
ミンを０．５〜１０重量部配合してなるゴム組成物から
なり、前記各層を積層後に加硫してえられる複合フレキ
シブルホース。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は複合フレキシブルホ
ース、とくに冷媒輸送用などに適する複合フレキシブル
ホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】カーエアコン用の冷媒ガスやコンタクト
フリーザー用の冷媒ガスの輸送などに用いられる複合フ
レキシブルホースは柔軟であることはもちろん、外圧お
よび輸送ガスの内圧に耐えるものでなければならない。
さらに、ホース内に負圧がかかっても層間剥離を生じな
いことが要求される。

【０００３】そのようなものとして、たとえば、特開平
１−１１０１４３号公報に、図４に示すように、内側か
ら順に最内層２、接着剤層６、中間ゴム層３、繊維補強
層４および外面ゴム層５を積層して形成されている複合
フレキシブルホースが開示されている。このホースで
は、最内層２の材料はポリアミドまたは変性ポリアミド
が主として使用され、中間ゴム層３としては柔軟性、耐
寒性、耐透湿性の点からブチルゴム系のゴム組成物が使
用されているが、ポリアミドとブチルゴム系ゴムとは接
着が一般に困難であり、そのため接着剤層６を介して接
合している。この接着剤層に用いる接着剤としては、主
として溶剤タイプのフェノール樹脂またはフェノール樹
脂とエラストマーとの混合溶剤あるいはエポキシ樹脂系
接着剤、その他塩化ゴム系接着剤などが使用されてい
る。

【０００４】しかし、溶剤タイプの接着剤を使用すると
きは、溶剤の蒸発に時間を要するほか作業環境を悪化さ
せる。また、溶剤のタイプの如何を問わず、接着剤層の
形成自体、工程の増加とコストのアップを伴う。

【０００５】そこで接着剤層を形成しない複合フレキシ
ブルホースが特開平７−１１７１７８号公報に提案され
ている。かかる提案は最内層と中間ゴム層と繊維補強層
と最外層との４層から構成し、最内層としてポリアミド
とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンド
してなる変性ポリアミドを用い、また中間ゴム層の原料
ゴムとしてブチルゴムとハロゲン化ブチルゴムとを５０
／５０〜０／１００（重量比、以下同様）でブレンドし
てなるゴム組成物を用い、該中間ゴム層の原料ゴム１０
０重量部（以下、「部」という）に対してケイ酸または
その塩１０〜５０部および臭素化アルキルフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂５〜１５部配合することにより、接
着剤層を形成しなくても強固な層間接着を得ようとする
ものであ

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】特開平７−１１７１７
８号公報記載の複合フレキシブルホースは全般的にかな
りの接着力を発揮し得るものであるが、折曲げ時の剥離
強度（１８０度剥離試験）および老化後の接着力に改善
の余地がある。特に最内層を構成するポリアミドとカル
ボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得
られる変性ポリアミドに対しては接着力にバラツキが生
ずることがある。さらに中間ゴム層の押出し成形時に表
面が肌荒れすることもある。

【０００７】本発明の目的は、接着剤層がなくても層間
接着力にすぐれ、しかも折曲げ時の剥離強度、老化後の
接着力が向上し、変性ポリアミドとの接着性が信頼で
き、さらに肌荒れのない良好な成形加工表面を有する複
合フレキシブルホースを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の複合フレキシブ
ルホースは、前記特開平７−１１７１７８号公報記載の
複合フレキシブルホースにおいて、中間ゴム層の原料ゴ
ムとしてハロゲン化ブチルゴムを用い、該中間ゴム層の
原料ゴム１００部に対してケイ酸またはその塩１０〜５
０部、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂
５〜１５部、フェノール樹脂０．５〜１０部およびメチ
ロールメラミン０．５〜１０部配合することにより、前
記課題を解決し得たものである。

【０００９】により製造することができる。

【００１０】すなわち、図１に示すように、本発明の複
合フレキシブルホース１は最内層２と中間ゴム層３の間
に接着剤層をもたないものであり、中間ゴム層３の上に
順に繊維補強層４および外面ゴム層５を有するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明において、接着剤層を設け
なくてもより一層強固で信頼性の高い接着力が最内層と
中間ゴム層との間に得られるかは明確ではないが、最内
層を構成する変性ポリアミド中の官能基、たとえばカル
ボキシル基、アミド基、アミノ基などと、中間ゴム層を
構成するハロゲン化ブチルゴムのハロゲンや含有されて
いるケイ酸中のシラノール基、臭素化アルキルフェノー
ルアルデヒド樹脂のメチロール基、さらにはフェノール
樹脂のフェノール基およびメチロールメラミンのアミノ
基などにより、接着剤界面の濡れ性が向上し、官能基同
士が複雑な反応を生起し、種々の結合を生じているため
であると推定される。

【００１２】本発明において最内層にはポリアミドとカ
ルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして
なる変性ポリアミドを用いるが、ポリアミドとしては、
たとえばポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１
２、ポリアミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド
６−１０、ポリアミド６−１２もしくはポリアミドＭＸ
Ｄ−６６またはこれらの２種以上のコポリマーなどがあ
げられる。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとし
ては、たとえばエチレン、プロピレン、ブタジエンなど
のオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合
したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物を
グラフト重合することにより官能基を約０．１〜１０モ
ル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられ
る。

【００１３】ポリアミドと変性ポリオレフィンとのブレ
ンド比は９０／１０〜５０／５０、特に６５／３５〜５
５／４５が好ましい。変性ポリオレフィンの割合が大き
くなるとホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が劣
り、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるが中間ゴ
ム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。

【００１４】変性ポリアミドとしては、たとえばポリア
ミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ
化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８
０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳな
どのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。

【００１５】最内層は前記変性ポリアミドを管状に押出
し成形することにより作製されるが、管厚は成形作業性
と耐冷媒透過性の点から０．０５ｍｍ以上が好ましく、
また可撓性の点から０．５ｍｍ以下が好ましい。

【００１６】本発明においては最内層上に直接、中間ゴ
ム層が形成される。したがって、接着剤層を形成する工
程が省略できるので溶剤の蒸発に要する時間が不要とな
り、全体の工程を短くすることができる。中間ゴム層の
形成は最内層の外面に直接、中間ゴム層用のゴム組成物
を押出し成形することにより行なうことができる。

【００１７】中間ゴム層用のゴム組成物は、ハロゲン化
ブチルゴムを原料ゴムとし、この原料ゴムにケイ酸また
はその塩および臭素化アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド樹脂、さらに接着力向上成分としてフェノール樹脂
およびメチロールメラミンを配合してなるものである。

【００１８】原料ゴムであるハロゲン化ブチルゴムとし
ては、たとえば塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴムな
どの１種または２種以上があげられ、特に反応性の点か
ら臭素化ブチルゴム単独使用が好ましい。

【００１９】本発明においてはこの原料ゴム１００部に
対しケイ酸またはその塩を１０〜５０部、好ましくは１
５〜３０部、特に好ましくは２０〜３０部、および臭素
化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を５〜１５
部、好ましくは７〜１３部、特に好ましくは８〜１０部
配合すると共に、接着力向上成分としてフェノール樹脂
を０．５〜１０部、好ましくは１〜５部、特に好ましく
は２〜５部およびメチロールメラミンを０．５〜１０
部、好ましくは１〜５部配合する。

【００２０】ケイ酸またはその塩としては、たとえば無
水ケイ酸、含水ケイ酸、含水ケイ酸カルシウム、含水ケ
イ酸アルミニウムなどがあげられ、特にハロゲン化ブチ
ルゴムとの接着性がよい点からシラノール基を多くもつ
含水ケイ酸が好ましい。その量が１０部よりも少ないと
接着性が劣り、５０部よりも多いと粘度が高く、押出し
後の肌荒れの原因となる。

【００２１】臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂としては、たとえば田岡化学（株）製のタッキロ
ール２５０−１、タッキロール２５０−３などとして市
販されているものがあげられ、特に触媒が不要な点から
タッキロール２５０−１が好ましい。臭素化アルキルフ
ェノールホルムアルデヒド樹脂は接着成分としての役割
に加えて原料ゴムであるハロゲン化ブチルゴムの架橋剤
ともなる。その量が５部よりも少ないと加硫時に原料ゴ
ムとの架橋反応速度が遅くなり物性が低下し、１５部よ
りも多いと混練時および押出し成形時のロールへの粘
着、早期加硫など作業性がわるくなる。

【００２２】中間ゴム層のゴム組成物に接着力向上成分
として配合するフェノール樹脂としては、たとえば２，
６−ジメチロールーｐ−クレゾール、レゾール型フェノ
ール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂などがあげられ
るが、接着量の向上作用に優れかつメチロールメラミン
との反応性が良好な点からスミカノール６２０（住友化
学工業（株）製の修飾レゾール型フェノールホルムアル
デヒド樹脂）が好ましい。その量が０．５部より少ない
と接着力向上効果が不充分となり、１０部を超えるとゴ
ム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪み）が低下する。

【００２３】もう１つの接着力向上成分であるメチロー
ルメラミンとしては、たとえば住友化学工業（株）製の
スミカノール５０８、スミカノール５０７Ａなどがあげ
られるが、フェノール樹脂との反応性が良好な点からス
ミカノール５０７Ａが好ましい。その量が０．５部より
少ないと接着力向上効果が不充分となり、１０部を超え
るとゴム組成物の物性（柔軟性や圧縮永久歪み）が低下
する。

【００２４】本発明においてフェノール樹脂およびメチ
ロールメラミンを特定量配合することにより変性ポリア
ミドとの接着力が向上する理由は明確ではないが、これ
らの成分を配合することにより最内層の変性ポリアミド
との接着界面での濡れ性が向上し、さらにフェノール樹
脂とメチロールメラミンとが加硫温度以上の温度で反応
してメチロールフェノールとして接着力の向上に寄与し
ているものと推定される。

【００２５】中間ゴム層用のゴム組成物には、そのほか
カーボンブラック、酸化亜鉛、ステアリン酸、可塑剤、
老化防止剤、加工助剤などを適当量添加してもよい。

【００２６】中間ゴム層は通常０．８〜２．２ｍｍ、好
ましくは１．０〜１．５ｍｍの厚さになるように押出さ
れて形成される。本発明で用いる中間ゴム層用のゴム組
成物では、押出された中間ゴム層の表面が肌荒れせず、
以降の加工および最終製品の強度を向上させることがで
きる。

【００２７】中間ゴム層を押出し成形したのち、編組ま
たはスパイラル巻などにより繊維補強層、ついで外面ゴ
ム層を積層する。これらの繊維補強層および外面ゴム層
としては従来のものがそのまま使用できる。たとえば繊
維補強層としては天然繊維、ポリビニルアルコール系や
ポリアミド系、ポリエステル系、アラミド系などの合成
繊維の単独またはＲＦＬ（レゾルシン・ホルムアルデヒ
ド・ラテックス接着剤）処理したものなどが使用され、
外面ゴム層としては、ＥＰＤＭ、ＣＲ、ＣＳＭ、ＩＩ
Ｒ、ＸＩＩＲなどの耐オゾン性に優れた合成ゴムがあげ
られ、厚さは通常１．０〜２．０ｍｍ程度とする。

【００２８】本発明の複合フレキシブルホースは最内層
上に中間ゴム層、繊維補強層および外面ゴム層を積層し
たのち、全体を加硫することによってえられる。加硫条
件は約１５０〜１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行なうの
が好ましい。

【００２９】加硫後えられる本発明の複合フレキシブル
ホースは充分な可撓性を有すると同時に負圧が生じても
層間剥離を生じない。特に、大きな曲げや老化に対して
も変性ポリアミドとの強い接着力を維持できる。

【００３０】

【実施例】つぎに本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

【００３１】なお、各実施例における特性は、つぎの方
法で測定した。

【００３２】中間ゴム層の材料試験 （常態引張試験）ＪＩＳ Ｋ ６２５１に従って硬度、
引張強度、破断伸びを測定する（１６０℃×４０分間プ
レス加硫、３号ダンベル）。

【００３３】（圧縮永久歪試験）ＪＩＳ Ｋ ６２６２
に従って測定する（１６０℃×４０分間プレス加硫、２
５％圧縮、１４０±２℃×７２時間）。

【００３４】（中間ゴム層の表面状態）外径１１．９ｍ
ｍの最内層チューブ上に１２ｍ／分の速度で押出し（７
５ｍｍφのコールドフィードタイプ押出機：口金温度１
３０℃、ダイス温度１００℃、シリンダー温度８０℃、
スクリュー温度６０℃、スクリュー回転３０ｒｐｍ）、
その表面状態（肌）を肉眼で観察する。

【００３５】 Ａ：表面平滑 Ｂ：表面にややスジあり Ｃ：表面にスジあり Ｄ：表面に鳥肌あり最内層と中間ゴム層の接着力 （１８０度剥離試験：ＪＩＳ Ｋ ６３３０−６）最内
層用樹脂を厚さ０．１５ｍｍ、幅約３０ｍｍ、長さ約１
００ｍｍに切り取り、これに中間ゴム用未加硫生地（厚
さ２．０ｍｍで２００ｍｍ角）を置き、１６０℃４０分
間プレス加硫したのち１日室温で放置後、幅約１０ｍ
ｍ、長さ約１００ｍｍの試料片を切り出す。この試料片
を引張試験機（ＪＩＳ Ｂ ７７２１）に取りつけ、中
間ゴム層３側を固定し最内層２側を図２に示すように毎
分５０ｍｍの速さで引張り、接着界面での剥離状態を肉
眼で観察する。評価は、ゴム凝集破壊したものを○、最
内層樹脂とゴム層とが界面剥離したもの（樹脂にゴムが
付着していない状態）を×、それら以外を△とする。

【００３６】（老化後の接着力）１８０度剥離試験で作
製したサンプルを１５０℃で１６８時間加熱したのち、
同様に１８０度剥離試験で接着力を調べる。

【００３７】ホース性能 （接着力）作製した複合フレキシブルホースから幅２５
ｍｍ、長さ１００ｍｍほど切り出し、外面ゴム層および
繊維補強層を除去して作製した試料について、１８０度
剥離試験を行ない、接着力（Ｎ／ｃｍ）測定する。

【００３８】（柔軟性試験）図３に示すように、ホース
１の一端を固定し、直径１９０ｍｍのドラム７に１８０
度Ｕ字形に巻きつけ、その状態を維持するのに必要な力
Ｆを測定する。

【００３９】（冷媒透過性試験）ＳＡＥ Ｊ ５１ Ｍ
ＡＹ８５（ＡＵＴＯＭＯＴＩＶＥ ＡＩＲ ＣＯＮＤＩ
ＴＩＯＮＩＮＧ ＨＯＳＥ）に従い測定する（冷媒Ｒ１
３４ａ、９０℃）。

【００４０】実施例１〜５ つぎに示す組成の基本ゴム組成物に表１に示す量のフェ
ノール樹脂およびメチロールメラミンを配合混練し、中
間ゴム層用のゴム組成物（ゴム生地）を調製した。

【００４１】 （重量部） 臭化ブチルゴム １００ ＨＡＦカーボン ４７ 含水ケイ酸 ２７ 臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂 １０ パラフィン系オイル １０ 酸化亜鉛３種 ５ ステアリン酸 １ えられたゴム生地の常態物性（硬度、引張強度、破断伸
び）および圧縮永久歪を調べた。結果を表１に示す。

【００４２】また、最内層用樹脂としてザイテルＳＴ８
１１ＨＳを使用し、中間ゴム層と最内層の接着力を調べ
た。結果を表１に示す。

【００４３】比較例１ 中間ゴム層用の前記基本ゴム組成物（フェノール樹脂お
よびメチロールメラミンを配合しない）を用いて実施例
１と同様にしてゴム生地を調製し、実施例１と同様にし
て各種物性を調べた。結果を表１に併せて示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】実施例６ 実施例１〜５および比較例１でそれぞれ調製した中間ゴ
ム層用ゴム組成物を用い、つぎの要領で複合フレキシブ
ルホースを作製し、そのホース性能を調べた。結果を表
２に示す。

【００４６】（複合フレキシブルホースの作製）最内層
用変性ポリアミドを樹脂製のマンドレル（外径１１．７
５ｍｍ）に厚さ０．１５ｍｍとなるよう１２ｍ／分の速
度で押出し最内層を作製し、その上に約３０秒後に中間
層用ゴム組成物を１２ｍ／分の速度で厚さ１．３ｍｍと
なるように押出し、ついでＲＦＬ処理したポリエチレン
テレフタレート糸でブレード（編組）して繊維補強層と
し、最後にＥＰＤＭを厚さ１．５ｍｍとなるように押出
して外面ゴム層を形成した。この未加硫ホースを１６０
℃４０分間加熱して加硫し、複合フレキシブルホースを
作製した。

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明によれば、接着剤層を介在させな
くとも最内層と中間ゴム層をより一層強力かつバラツキ
なしに接着することができ、また接着剤層形成工程を省
略することができる。本発明の複合フレキシブルホース
は特に大きな曲げ（１８０度）に対しても強固な接着力
を示し、さらに熱老化後でも接着力を維持できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の複合フレキシブルホースの一実施態様
の一部切欠斜視図である。

【図２】中間ゴム層の接着性試験（１８０度剥離試験）
の概略説明図である。

【図３】複合フレキシブルホースの柔軟性試験の概略説
明図である。

【図４】従来の接着剤層を有する複合フレキシブルホー
スの一部切欠斜視図である。

【符号の説明】

１ 複合フレキシブルホース ２ 最内層 ３ 中間ゴム層 ４ 繊維補強層 ５ 外面ゴム層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 3H111 AA02 BA12 BA15 BA34 CB05 CB14 CC02 CC03 DA26 DB09 DB25 4F100 AA20B AK03A AK09B AK28B AK33B AK36B AK48A AL01B AL05A AL05B AL06A AN01D AN02B AN02D BA04 BA07 BA10A BA10D DD31 DG01C EJ17 EJ42 GB90 JK17 JL00 JL11

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 内側から最内層、中間ゴム層、繊維補強
   層および外面ゴム層の順で積層されてなり、最内層がポ
   リアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとを
   ブレンドしてえられる変性ポリアミドからなり、中間ゴ
   ム層がハロゲン化ブチルゴムからなる原料ゴム１００重
   量部に対してケイ酸またはその塩を１０〜５０重量部、
   臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂を５〜
   １５重量部、フェノール樹脂０．５〜１０重量部および
   メチロールメラミン０．５〜１０重量部配合してなるゴ
   ム組成物からなり、前記各層を積層後に加硫してえられ
   る最内層と中間ゴム層間に接着剤層を有しない複合フレ
   キシブルホース。
2. 【請求項２】 前記変性ポリアミド中のポリアミドが、
   ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリ
   アミド４−６、ポリアミド６−６、ポリアミド６−１
   ０、ポリアミド６−１２もしくはポリアミドＭＸＤ−６
   ６またはこれらの２種以上のコポリマーである請求項１
   記載の複合フレキシブルホース。