WO2018123461A1 - ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との加硫接着体及びその製造方法 - Google Patents

ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との加硫接着体及びその製造方法 Download PDF

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WO2018123461A1
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polyamide
rubber
melamine
resin member
vulcanized adhesive
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PCT/JP2017/043582
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Inventor
浩徳 宮崎
Original Assignee
東洋ゴム工業株式会社
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition

Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized bonded body of a polyamide resin member and a rubber member, and a method for manufacturing the same. Further, the present invention relates to a pneumatic tire provided with the vulcanized adhesive body and a manufacturing method thereof.
  • a resin film as a gas barrier layer (that is, an inner liner) of a pneumatic tire.
  • a resin member such as a resin film generally has a problem of poor adhesion to a rubber member.
  • Patent Document 1 in order to improve the adhesion between a thermoplastic polyester resin member and a rubber member, the resin member contains a resorcin-formaldehyde condensate, and the rubber member contains a melamine / formaldehyde resin.
  • this technique is specialized for thermoplastic polyester resin members, and is not disclosed for application to polyamide resin members.
  • Patent Document 2 in a laminate of a polyamide-based resin film and a rubber composition layer, a modified etherified methylol is added to the rubber composition together with a condensate of phenolic compounds such as cresol and resorcin and formaldehyde.
  • a condensate of phenolic compounds such as cresol and resorcin and formaldehyde.
  • a methylene donor such as melamine
  • An object of the embodiment of the present invention is to provide a vulcanized adhesive body capable of improving the adhesion between a polyamide-based resin member and a rubber member and having durability.
  • a vulcanized adhesive body is a vulcanized adhesive body comprising a polyamide resin member and a rubber member vulcanized and bonded to the polyamide resin member, wherein the rubber member includes phenol.
  • a melamine derivative is contained without containing a condensate of a similar compound and formaldehyde.
  • the pneumatic tire according to an embodiment of the present invention includes the vulcanized adhesive body in at least one location selected from the group consisting of an inner liner location, a sidewall location, and a bead location.
  • a method for producing a vulcanized adhesive according to an embodiment of the present invention includes a step of obtaining a polyamide-based resin member, a step of adding and mixing a melamine derivative in a material constituting a rubber member, a phenol compound and formaldehyde By performing vulcanization molding in a state where the mixed material not containing the condensate is in contact with the polyamide resin member, a vulcanized adhesive body comprising the polyamide resin member and a rubber member is obtained. A process.
  • a method for manufacturing a pneumatic tire according to an embodiment of the present invention includes a step of obtaining a polyamide-based resin member, a step of adding and mixing a melamine derivative in a material forming a rubber member, and a phenolic compound and formaldehyde.
  • a step of producing a green tire comprising the mixed material not containing a condensate and the polyamide-based resin member in contact with each other; and vulcanizing and molding the green tire in a mold. And a step of vulcanizing and bonding the system resin member and the rubber member.
  • a vulcanized adhesive body that can improve the adhesion between the polyamide-based resin member and the rubber member and is excellent in durability.
  • the vulcanized adhesive body includes a polyamide-based resin member and a rubber member that is vulcanized and bonded to the resin member, without containing a condensate of a phenol compound and formaldehyde in the rubber member. It contains a melamine derivative.
  • the melamine derivative added to the rubber member reacts with the polyamide resin of the resin member, the adhesive force between the resin member and the rubber member can be increased. More specifically, the terminal amino group in the polyamide in the resin member undergoes a nucleophilic attack on the melamine derivative contained in the material forming the rubber member, thereby causing a chemical bond, thereby causing the resin member and the rubber member to A strong adhesive force is expressed.
  • the condensate of phenolic compound and formaldehyde is not contained in the material constituting the rubber member, it is possible to avoid the rubber member from being cured by the reaction of the condensate and the melamine derivative, and durability. Can be suppressed.
  • polyamide resin member one formed of a polyamide resin or a polyamide thermoplastic elastomer is used.
  • polyamide resin a polyamide resin or a mixture of a polyamide resin and a thermoplastic resin other than the polyamide resin is used.
  • polyamide resin examples include nylon 6, nylon 66, nylon 46, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/66/610 copolymer, nylon MXD6, and nylon.
  • nylon resins aliphatic polyamide resins
  • 6T and nylon 6 / 6T copolymers examples include nylon resins (aliphatic polyamide resins) such as 6T and nylon 6 / 6T copolymers, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • thermoplastic resins other than polyamide resin examples include ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH), vinyl acetate (EVA), polyvinyl alcohol (PVA), polyvinylidene chloride (PVDC), and polyvinyl chloride (PVC).
  • EVOH ethylene-vinyl alcohol copolymer
  • EVA vinyl acetate
  • PVDC polyvinyl alcohol
  • PVC polyvinylidene chloride
  • Polyvinyl resins such as polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene isophthalate (PEI), polyarylate (PAR), polybutylene naphthalate (PBN); polyacrylonitrile (PAN), poly Polynitrile resins such as methacrylonitrile and acrylonitrile-styrene copolymer (AS); Cellulose resins such as cellulose acetate and cellulose acetate butyrate; Polyvinylidene fluoride (PVDF), Polyfluoride Vinyl (PVF), poly chloro fluoro ethylene (PCTFE) fluorine resin and the like; imide resin such as aromatic polyimide (PI) and the like, which may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the polyamide resin is a main component, that is, 50% by mass or more of the polyamide resin.
  • the polyamide-based thermoplastic elastomer may have a structure in which rubber is dispersed in (A) the above-mentioned polyamide-based resin (preferably polyamide resin), and (B) a hard segment made of polyamide and a soft segment exhibiting rubber elasticity; (C)
  • the block copolymer may have a structure in which rubber is dispersed in the block copolymer.
  • a polyamide-based thermoplastic elastomer obtained by dispersing rubber in a polyamide resin is used.
  • the structures of the above (A) and (C) are structures having a polyamide-based resin or a block copolymer as a continuous phase and rubber as a dispersed phase, and are generally sea-island structures, but are not limited to sea-island structures, For example, a layer structure may be used, and a sea island structure and a layer structure may be mixed.
  • the rubber constituting the dispersed phase generally includes various rubbers that can be crosslinked (vulcanized), such as natural rubber (NR) and epoxidized natural rubber (ENR). Diene rubbers such as isoprene rubber (IR), styrene butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), nitrile rubber (NBR) and hydrogenated rubber thereof; ethylene propylene rubber (EPDM), maleic acid modified ethylene propylene rubber, Olefin-based rubbers such as maleic acid-modified ethylene butylene rubber, butyl rubber (IIR), acrylic rubber (ACM); halogenated butyl rubber (for example, brominated butyl rubber (Br-IIR), chlorinated butyl rubber (Cl-IIR)), chloroprene rubber (CR), halogen-containing products such as chlorosulfonated polyethylene Etc., and it may be combined either one or two or more.
  • Diene rubbers such as isoprene rubber (
  • the rubber constituting the dispersed phase is at least one selected from butadiene rubber (BR), butyl rubber (IIR), halogenated butyl rubber, nitrile rubber (NBR), and hydrogenated nitrile rubber (H-NBR). May be used.
  • BR butadiene rubber
  • IIR butyl rubber
  • NBR nitrile rubber
  • H-NBR hydrogenated nitrile rubber
  • the compounding ratio of the polyamide-based resin and the rubber is not particularly limited.
  • the mass ratio (polyamide-based resin / rubber) It may be 90/10 to 20/80, 60/40 to 25/75, or 50/50 to 30/70.
  • a dynamically crosslinked product obtained by melt-kneading a polyamide-based resin and rubber together with a crosslinking agent to dynamically crosslink (TPV) the rubber may be used.
  • the dynamic cross-linked product has a polyamide-based resin as a continuous phase (matrix phase) and a rubber cross-linked product as a dispersed phase (domain phase).
  • the crosslinking agent include phenol resins such as alkylphenol-formaldehyde resins and brominated alkylphenol-formaldehyde resins.
  • the dynamic cross-linked product can be produced, for example, using various kneaders such as a twin screw extruder, a screw extruder, a kneader, and a Banbury mixer.
  • additives such as fillers, compatibilizers, plasticizers, softeners, processing aids, stabilizers, and antioxidants are required for the polyamide resins or polyamide thermoplastic elastomers that form polyamide resin members. Depending on the condition, it may be blended appropriately.
  • various vulcanized rubber compositions can be used and are not particularly limited.
  • various rubbers that can be vulcanized are used as the rubber component (polymer component that develops rubber elasticity by vulcanization), and examples thereof include the rubber that constitutes the dispersed phase.
  • diene rubbers such as natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile rubber (NBR), and chloroprene rubber (CR). These can be used alone or in combination of two or more.
  • NR, IR, BR, SBR, or a blend rubber of two or more thereof it is preferable to use NR, IR, BR, SBR, or a blend rubber of two or more thereof.
  • the rubber composition generally includes rubber fillers such as carbon black and silica, silane coupling agents, oils, zinc white, stearic acid, anti-aging agents, waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators, and the like.
  • Various additives used can be blended.
  • the blending amount of the filler is not particularly limited, but can be, for example, 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the vulcanizing agent include sulfur and a sulfur-containing compound, and the blending amount thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Part by mass.
  • vulcanization accelerator for example, at least one of various vulcanization accelerators such as sulfenamide-based, thiuram-based, thiazole-based, and guanidine-based compounds can be used.
  • the amount is preferably 0.1 to 7 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component.
  • the melamine derivative added to the material of the rubber member is a melamine compound having reactivity with the terminal amino group of polyamide, and examples thereof include a methylolated melamine compound obtained by methylolating melamine.
  • methylolated melamine compounds in addition to methylolated melamine, alkyl etherified methylol melamine obtained by alkyl etherification (for example, methyl etherification or ethyl etherification) of a part or all of the methylol group, and further, these methylolated melamines, Examples include condensates of alkyl etherified methylol melamine.
  • methylol melamine dimethylol melamine, trimethylol melamine, tetramethylol melamine, pentamethylol melamine, hexamethylol melamine, hexamethoxymethyl melamine (ie, hexamethylol melamine hexamethyl ether), hexaethoxymethyl melamine, hexamethylol.
  • the compounding amount of the melamine derivative is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 20 parts by mass, more preferably 0.4 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component in the rubber member. It may be 0.5 to 5 parts by mass.
  • the phenol compound includes, in addition to phenol, one in which one or more of five hydrogen atoms bonded to the benzene ring of phenol are substituted with a hydroxyl group, an alkyl group and / or an acyl group.
  • the condensate of a phenol compound and formaldehyde include a cresol-formaldehyde condensate, a resorcin-formaldehyde condensate, and a modified resorcin-formaldehyde condensate modified with an epoxy compound.
  • the material for the rubber member does not contain a condensate of a phenol compound and formaldehyde.
  • the polyamide-based resin member contains a phenol compound and formaldehyde and / or a condensate of the phenol compound and formaldehyde (hereinafter, these may be collectively referred to as a phenol-based adhesive component). Also good. By kneading these phenolic adhesive components in the polyamide resin member, the adhesion between the polyamide resin member and the rubber member can be further enhanced.
  • phenol-based adhesive component kneaded in the polyamide-based resin member in addition to phenol, one or more of five hydrogen atoms bonded to the benzene ring of phenol are a hydroxyl group, an alkyl group, and / or Examples include those substituted with an acyl group, preferably resorcin or an alkyl derivative thereof. Therefore, as a preferable phenol-based adhesive component, a phenol compound containing resorcin or an alkyl derivative thereof, formaldehyde, and / or a condensate thereof, or a modified product thereof may be used.
  • the blending amount of the phenol-based adhesive component in the polyamide-based resin member is not particularly limited, and is, for example, about 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by mass of a polymer component (including a polymer component of rubber forming a dispersed phase) forming the resin member.
  • the amount is preferably 5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass, and may be 2 to 5 parts by mass.
  • the polyamide-based resin member examples include members having various shapes such as a sheet shape and a plate shape in addition to the resin film, and are not particularly limited.
  • the term “film” is not only a thin film generally called a film (for example, 0.01 mm or more and less than 0.2 mm), but a large film generally called a sheet or the like. (For example, 0.2 to 5 mm, typically 0.2 to 0.5 mm).
  • the thickness of the resin film is preferably 0.02 to 1.0 mm, more preferably 0.05 to 0.5 mm, and still more preferably 0.3 mm or less.
  • the rubber member is bonded to the polyamide resin member (that is, vulcanized and bonded) at the time of vulcanization molding, and the shape thereof is not particularly limited as long as it has an adhesive interface with the polyamide resin member. .
  • the rubber member is not limited to an independent member, and may be a surface rubber layer or the like attached to the surface of another unvulcanized rubber member in an unvulcanized state.
  • a tie rubber layer disposed between the inner liner and the carcass ply may be used.
  • a surface rubber layer in contact with the polyamide resin member may be used as the rubber member, and a melamine derivative may be blended only in the surface rubber layer.
  • a polyamide resin member when producing a polyamide resin member, it may be formed into a predetermined shape using a polyamide resin or a polyamide thermoplastic elastomer. In that case, you may add and knead
  • a dynamically cross-linked pellet is obtained by melt-kneading the polyamide resin and rubber together with a cross-linking agent using a twin screw extruder.
  • a method of forming the obtained pellets into a film for example, a method of forming a normal thermoplastic resin into a film, such as extrusion molding or calendar molding, can be used.
  • a resin film can be obtained by extruding the above-mentioned dynamically cross-linked pellets using a twin screw extruder or a single screw extruder.
  • the addition time may be the same as the addition of the rubber as the dispersed phase, or may be before or after.
  • it is added after dynamic cross-linking, whereby the effect of improving adhesiveness can be further enhanced during vulcanization adhesion with a rubber member to be described later.
  • a material that forms a rubber member that is, a rubber composition is prepared.
  • a rubber composition is obtained by adding and mixing a melamine derivative in a rubber composition, without adding the condensate of a phenolic compound and formaldehyde.
  • the rubber composition can be prepared by kneading according to a conventional method using a commonly used Banbury mixer, kneader, roll, or other mixer.
  • a melamine derivative decomposes
  • the rubber composition containing no condensate of phenolic compound and formaldehyde thus obtained is used as a material for the rubber member, and the vulcanization molding is performed in a state where the material and the polyamide resin member are in contact with each other. By performing this, a vulcanized adhesive body is obtained.
  • the method of vulcanization molding is not particularly limited. For example, a polyamide resin member and the above-described material (that is, an unvulcanized rubber member) are molded into a predetermined shape so as to be in contact with each other and combined. Then, the composite may be vulcanized in a mold, or the composite may be vulcanized by pressing.
  • a polyamide resin member may be set in an injection mold, and the material may be injected into the injection mold and vulcanized and molded integrally with the polyamide resin member.
  • the vulcanization temperature is not particularly limited, and can be, for example, 140 to 200 ° C., and may be set to a temperature lower than the melting point of the polyamide resin or the polyamide thermoplastic elastomer constituting the polyamide resin member.
  • the use of the vulcanized adhesive obtained in this way is not particularly limited. Preferably, it is used for various pneumatic tires such as automobiles and motorcycles.
  • a resin film as a polyamide-based resin member may be vulcanized and bonded as an inner liner to a rubber layer (rubber member) on the tire inner surface side.
  • the resin film can be preferably used for parts other than the inner liner, for example, it may be laminated with a rubber member layer constituting the sidewall, thereby reducing the weight by reducing the thickness of the sidewall. Also good.
  • a vulcanized adhesive body composed of a resin sheet on the outer surface side and a vulcanized rubber inside the resin sheet may be formed.
  • polyamide-based resin member other than a resin film.
  • it can be used as a relatively hard member constituting a bead filler or a bead core in a bead portion.
  • a vulcanized adhesive body composed of a polyamide-based resin member that constitutes a core together with a metal material and a vulcanized rubber surrounding the core may be formed.
  • the method for producing the pneumatic tire is not particularly limited, and a green tire is produced by a known method using a polyamide-based resin member such as the resin film, and the produced green tire is vulcanized in a mold. Thus, the pneumatic tire according to the embodiment is obtained.
  • sufficient adhesion between the polyamide-based resin member and the rubber member can be realized only by adding a chemical for adhesion when the material constituting the rubber member is kneaded. Therefore, the adhesiveness can be improved without performing a surface treatment with an adhesive liquid or the like on the polyamide resin member or the rubber member in advance.
  • Nylon resin nylon 6/66 copolymer, “Novamid 2020J” manufactured by DSM ⁇ Compatibilizer: “Bond First E” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • ⁇ BR “UBEPOL BR150L” manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • Crosslinking agent Brominated alkylphenol-formaldehyde resin, “Tactrol 250-III” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • NR RSS # 3 ⁇ SBR: “JSR1502” manufactured by JSR Corporation Carbon black: “Showa Black N-330T” manufactured by Cabot Japan
  • Stearic acid “Lunac S-20” manufactured by Kao Corporation
  • Zinc oxide “Zinc Hana 3” manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
  • Sulfur “Powder sulfur” manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator “Noxeller NS-P” manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Industry Co., Ltd.
  • Melamine derivative Hexamethoxymethylmelamine, “CYRETS 963L” manufactured by Nippon Cytec Industries, Ltd.
  • Resorcin condensate modified resorcin-formaldehyde resin, “Sumikanol 620” manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • a dynamically crosslinked product was prepared according to the formulation (parts by mass) described in Table 1 below. More specifically, a dry blend of nylon resin and compatibilizer and rubber pellets made of rubber and crosslinker in a master batch are melted in a twin-screw extruder (Plastics Engineering Laboratory) set at 220 ° C. By kneading, it was dynamically crosslinked and pelletized. The obtained pellets were molded into a resin film having a width of 14 cm and a thickness of 0.2 mm using a single screw extruder.
  • Example 3 to the pellet obtained by dynamic crosslinking, a resorcin condensate as a phenol-based adhesive component was added using a twin-screw extruder, and melt-kneaded to obtain a pellet. A film was formed by a single screw extruder using the pellets.
  • An unvulcanized rubber member was produced according to the formulation (parts by mass) described in Table 1 below.
  • the temperature of the internal rubber material is kept at 100 ° C. or lower after sufficiently mixing each material except the vulcanizing chemical (sulfur and vulcanization accelerator) and the melamine derivative using a Banbury mixer.
  • the vulcanizing agent and the melamine derivative were added, and the kneading was continued for a while. Thereafter, the kneaded material was taken out, formed into a sheet having a thickness of 0.3 mm with a cold roll, and then cut into a predetermined size.
  • the obtained unvulcanized rubber member having a thickness of 0.3 mm was attached to the surface of the unvulcanized topping rubber layer of the carcass ply as a tie rubber layer.
  • the obtained vulcanized adhesive was evaluated for adhesiveness.
  • -Adhesiveness The vulcanized adhesive for evaluation of adhesiveness prepared above was cut into a strip of 25 mm width x 16 cm length and subjected to a 180 degree peel test at a peel rate of 50 mm / min. / 25 mm).
  • Durability Performed by a method similar to JIS K6270. Specifically, the vulcanized adhesive body for durability evaluation produced above was punched in the orientation direction (extrusion direction) with a dumbbell No. 3 shape, and a test piece was produced. The test piece was sandwiched between 3 cm between chucks and repeatedly stretched by 50% at a frequency of 5 Hz (test temperature: ⁇ 20 ° C.). The number of test pieces was 10, and 50% elongation was repeated 100,000 times. When the test is performed, the resin film or the rubber member is broken or the resin film and the rubber member are peeled off. After the test, the number of film breaks or peeling occurred was examined. The smaller the number of fractured or peeled, the better the low temperature durability.

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Abstract

ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との接着性を向上することができ、かつ耐久性も具備した加硫接着体を提供する。実施形態に係る加硫接着体は、ポリアミド系樹脂部材と、前記ポリアミド系樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる加硫接着体であって、前記ゴム部材中にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させずにメラミン誘導体を含有させたものである。

Description

ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との加硫接着体及びその製造方法
　本発明は、ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との加硫接着体、及びその製造方法に関する。また、該加硫接着体を備えた空気入りタイヤ、及びその製造方法に関する。
　例えば、空気入りタイヤのガスバリア層（即ち、インナーライナー）として、樹脂フィルムを用いることが知られているが、樹脂フィルムなどの樹脂部材は、一般にゴム部材との接着性に劣るという問題がある。
　特許文献１には、熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材とゴム部材との接着性を向上するために、樹脂部材中にレゾルシン系ホルムアルデヒド縮合物を含有させ、ゴム部材中にメラミン・ホルムアルデヒド系樹脂を含有させることが開示されている。しかしながら、熱可塑性ポリエステル系の樹脂部材に特化した技術であり、ポリアミド系樹脂部材に適用することは開示されていない。
　一方、特許文献２には、ポリアミド系樹脂のフィルムとゴム組成物の層との積層体において、ゴム組成物に、クレゾールやレゾルシンなどのフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物とともに、変性エーテル化メチロールメラミンなどのメチレンドナーを含有させることが開示されている。しかしながら、ゴム組成物中に、メラミン誘導体とともに、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させると、ゴム部材が硬くなり、得られた加硫接着体の耐久性が損なわれることが判明した。
日本国特開２０１４－００１２７０号公報 日本国特開２０１３－００６３８７号公報
　本発明の実施形態は、ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との接着性を向上することができ、かつ耐久性も具備した加硫接着体を提供することを目的とする。
　本発明の一実施形態に係る加硫接着体は、ポリアミド系樹脂部材と、前記ポリアミド系樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる加硫接着体であって、前記ゴム部材中にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させずにメラミン誘導体を含有させたものである。
　本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤは、該加硫接着体を、インナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、及びビード部の箇所からなる群から選択された少なくとも一箇所に含むものである。
　本発明の一実施形態に係る加硫接着体の製造方法は、ポリアミド系樹脂部材を得る工程と、ゴム部材をなす材料中にメラミン誘導体を添加して混合する工程と、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含まない前記混合後の材料と、前記ポリアミド系樹脂部材とが接した状態で、加硫成形を行うことにより、前記ポリアミド系樹脂部材とゴム部材とからなる加硫接着体を得る工程と、を含むものである。
　本発明の一実施形態に係る空気入りタイヤの製造方法は、ポリアミド系樹脂部材を得る工程と、ゴム部材をなす材料中にメラミン誘導体を添加して混合する工程と、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含まない前記混合後の材料と、前記ポリアミド系樹脂部材とを、接した状態で含む、グリーンタイヤを作製する工程と、前記グリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、前記ポリアミド系樹脂部材とゴム部材とを加硫接着させる工程と、を含むものである。
　本実施形態によれば、ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との接着性を向上することができ、また耐久性にも優れる加硫接着体を提供することができる。
　以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
　実施形態に係る加硫接着体は、ポリアミド系樹脂部材と、該樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなり、該ゴム部材中にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させずにメラミン誘導体を含有させたものである。ゴム部材中に添加されたメラミン誘導体と樹脂部材のポリアミド系樹脂が反応することにより、樹脂部材とゴム部材との接着力を高めることができる。より詳細には、ゴム部材をなす材料中に含まれるメラミン誘導体に対して、樹脂部材中のポリアミドにおける末端アミノ基が求核攻撃することにより、化学結合が生じ、これにより樹脂部材とゴム部材との強固な接着力を発現させる。また、ゴム部材をなす材料中にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させていないので、当該縮合物とメラミン誘導体との反応によりゴム部材が硬化するのを回避することができ、耐久性の低下を抑制することができる。
　上記ポリアミド系樹脂部材としては、ポリアミド系樹脂またはポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成されたものが用いられる。
　ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド樹脂、または、ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物が用いられる。
　ポリアミド樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／６６／６１０共重合体、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体などのナイロン樹脂（脂肪族ポリアミド樹脂）が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）などのポリビニル系樹脂；　ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル系樹脂；　ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル－スチレン共重合体（ＡＳ）などのポリニトリル系樹脂；　酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロースなどのセルロース系樹脂；　ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）などのフッ素系樹脂；　芳香族ポリイミド（ＰＩ）などのイミド系樹脂が挙げられ、これらはそれぞれ１種又は２種以上組み合わせて用いてもよい。ポリアミド樹脂とポリアミド樹脂以外の熱可塑性樹脂との混合物を用いる場合、ポリアミド樹脂を主成分とすること、即ち樹脂成分の５０質量％以上がポリアミド樹脂であることが好ましい。
　ポリアミド系熱可塑性エラストマーとしては、（Ａ）上記ポリアミド系樹脂（好ましくはポリアミド樹脂）にゴムを分散させた構造を持つものでもよく、（Ｂ）ポリアミドからなるハードセグメントとゴム弾性を示すソフトセグメントとからなるブロック共重合体でもよく、（Ｃ）該ブロック共重合体にゴムを分散させた構造を持つものでもよい。好ましくは、ポリアミド樹脂にゴムを分散させてなるポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いることである。上記（Ａ）及び（Ｃ）の構造は、ポリアミド系樹脂又はブロック共重合体を連続相としゴムを分散相とする構造であり、一般には海島構造であるが、海島構造には限定されず、例えば層構造でもよく、海島構造と層構造とが混在した構造でもよい。
　上記（Ａ）及び（Ｃ）の態様において、分散相を構成するゴムとしては、一般に架橋（加硫）可能な各種ゴムが挙げられ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム及びその水素添加ゴム；　エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム、マレイン酸変性エチレンブチレンゴム、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）などのオレフィン系ゴム；　ハロゲン化ブチルゴム（例えば、臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）、塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ））、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンなどの含ハロゲンゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせることができる。一実施形態として、分散相を構成するゴムは、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、ニトリルゴム（ＮＢＲ）及び水素化ニトリルゴム（Ｈ－ＮＢＲ）から選択される少なくとも１種を用いてもよい。
　上記（Ａ）及び（Ｃ）の態様において、ポリアミド系樹脂とゴムとの配合比（添加剤を除いたポリマーとしての比率）は、特に限定されず、例えば、質量比（ポリアミド系樹脂／ゴム）で、９０／１０～２０／８０でもよく、６０／４０～２５／７５でもよく、５０／５０～３０／７０でもよい。
　好ましい実施形態として、上記（Ａ）の構造とする場合、ポリアミド系樹脂とゴムを架橋剤とともに溶融混練してゴムを動的架橋（ＴＰＶ）させることにより得られる動的架橋物を用いてもよい。該動的架橋物は、ポリアミド系樹脂を連続相（マトリックス相）とし、ゴムの架橋物を分散相（ドメイン相）とする。架橋剤としては、例えば、アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂や臭素化アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂などのフェノール樹脂が挙げられる。動的架橋物の作製は、例えば、二軸押出機、スクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの各種混練機を用いて行うことができる。
　ポリアミド系樹脂部材を形成する上記ポリアミド系樹脂またはポリアミド系熱可塑性エラストマーには、充填剤、相溶化剤、可塑剤、軟化剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤などの各種添加剤を必要に応じて適宜配合してもよい。
　上記ゴム部材をなす材料としては、加硫成形される各種ゴム組成物を用いることができ、特に限定されない。該ゴム組成物において、ゴム成分（加硫によりゴム弾性を発現するポリマー成分）としては、加硫可能な各種ゴムが用いられ、前述した分散相を構成するゴムが例示される。好ましくは、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などのジエン系ゴムであり、これらはいずれか１種単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。特に、タイヤ用途の場合、ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、ＳＢＲ又はこれらの２種以上のブレンドゴムを用いることが好ましい。
　該ゴム組成物には、カーボンブラックやシリカ等の充填剤、シランカップリング剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。充填剤の配合量は、特に限定されないが、例えばゴム成分１００質量部に対して１０～２００質量部とすることができ、より好ましくは２０～１００質量部である。加硫剤としては、硫黄及び硫黄含有化合物が挙げられ、その配合量としては、ゴム成分１００質量部に対して０．１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤のいずれか少なくとも１種を用いることができ、その配合量は、ゴム成分１００質量部に対して０．１～７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５～５質量部である。
　本実施形態において、ゴム部材の材料中に添加しておくメラミン誘導体は、ポリアミドの末端アミノ基と反応性を有するメラミン系化合物であり、例えば、メラミンをメチロール化したメチロール化メラミン化合物が挙げられる。メチロール化メラミン化合物としては、メチロール化メラミンの他、そのメチロール基の一部又は全てをアルキルエーテル化（例えばメチルエーテル化又はエチルエーテル化）したアルキルエーテル化メチロールメラミン、更には、これらメチロール化メラミンやアルキルエーテル化メチロールメラミンの縮合物などが挙げられる。具体例としては、メチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン（即ち、ヘキサメチロールメラミンヘキサメチルエーテル）、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ヘキサメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラミンテトラメチルエーテル、ペンタメチロールメラミントリメチルエーテル、テトラメチロールメラミンテトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミントリメチルエーテル、トリメチロールメラミンジメチルエーテルなどが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
　メラミン誘導体の配合量は、特に限定されないが、ゴム部材中のゴム成分１００質量部に対して０．３～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．４～１０質量部であり、０．５～５質量部でもよい。
　本実施形態において、ゴム部材の材料中にはフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は添加しない。ここで、該フェノール類化合物としては、フェノールの他、フェノールのベンゼン環に結合した５つの水素原子の１つ以上がヒドロキシル基、アルキル基及び／又はアシル基で置換されたものが含まれる。フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、例えば、クレゾール－ホルムアルデヒド縮合物、レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物、更にはエポキシ化合物で変性された変性レゾルシン－ホルムアルデヒド縮合物などが挙げられる。
　このように本実施形態では、ゴム部材の材料中にはフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させない。一方、ポリアミド系樹脂部材中には、フェノール類化合物とホルムアルデヒド、及び／又は、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（以下、これらをまとめてフェノール系接着成分ということがある。）を含有させてもよい。これらのフェノール系接着成分をポリアミド系樹脂部材中に練り込んでおくことにより、ポリアミド系樹脂部材とゴム部材との接着性をより高めることができる。
　ポリアミド系樹脂部材中に練り込んでおくフェノール系接着成分において、フェノール類化合物としては、フェノールの他、フェノールのベンゼン環に結合した５つの水素原子の１つ以上がヒドロキシル基、アルキル基及び／又はアシル基で置換されたものが挙げられ、好ましくはレゾルシン又はそのアルキル誘導体である。そのため、好ましいフェノール系接着成分としては、レゾルシン又はそのアルキル誘導体を含むフェノール類化合物とホルムアルデヒド、及び／又は、その縮合物であり、更にはそれらの変性物でもよい。
　ポリアミド系樹脂部材中への前記フェノール系接着成分の配合量は、特に限定されず、例えば、樹脂部材をなすポリマー成分（分散相をなすゴムのポリマー分も含む）１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部であり、２～５質量部でもよい。
　ポリアミド系樹脂部材としては、樹脂フィルムの他、シート状や板状などの様々な形状を持つ部材が挙げられ、特に限定されない。好ましい一実施形態である樹脂フィルムについて、フィルムの語は、一般にフィルムと呼ばれることの多い厚みの小さいもの（例えば０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ未満）のみならず、一般にシートなどと呼ばれる厚みの大きいもの（例えば０．２～５ｍｍ、典型的には０．２～０．５ｍｍ）も含むものとする。樹脂フィルムの厚みは、好ましくは、０．０２～１．０ｍｍであり、より好ましくは０．０５～０．５ｍｍであり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
　ゴム部材は、その加硫成形時にポリアミド系樹脂部材と接着（即ち、加硫接着）されるものであり、ポリアミド系樹脂部材との接着界面を有するものであれば、その形状などは特に限定されない。また、ゴム部材は、独立した部材に限られず、未加硫の状態で他の未加硫のゴム部材の表面に貼り付けられる表面ゴム層などであってもよい。例えば、インナーライナーとカーカスプライとの間に配置されるタイゴム層であってもよい。また、複数のゴム層が一体に設けられる場合、ポリアミド系樹脂部材と接する表面ゴム層を該ゴム部材として、当該表面ゴム層のみにメラミン誘導体を配合してもよい。
　次に、ポリアミド系樹脂部材とゴム部材とからなる加硫接着体の製造方法について説明する。
　まず、ポリアミド系樹脂部材を作製するに際しては、ポリアミド系樹脂またはポリアミド系熱可塑性エラストマーを用いて、所定の形状に成形すればよい。その際、ポリアミド系樹脂またはポリアミド系熱可塑性エラストマー中に、上記フェノール系接着成分を添加して練り込んでおいてもよい。
　ポリアミド系樹脂部材を動的架橋物で構成する場合、二軸押出機を用いて、ポリアミド系樹脂とゴムを架橋剤とともに溶融混練することにより、動的架橋物のペレットを得る。得られたペレットを、例えばフィルム化する方法としては、押し出し成形やカレンダー成形など、通常の熱可塑性樹脂をフィルム化する方法を用いることができる。例えば、上記の動的架橋物のペレットを二軸押出機や単軸押出機を用いて押し出し成形することにより樹脂フィルムが得られる。
　ポリアミド系樹脂部材にフェノール系接着成分を練り込む場合、その添加時期は、分散相としてのゴムの添加と同時でもよく、前でも後でもよい。好ましくは、動的架橋後に添加することであり、これにより、後述するゴム部材との加硫接着時において接着性の向上効果をより一層高めることができる。
　加硫接着体の製造方法においては、また、ゴム部材をなす材料、即ちゴム組成物を調製する。その際、ゴム組成物中には、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は添加せずに、メラミン誘導体を添加して混合することにより、ゴム組成物を得る。該ゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。なお、メラミン誘導体は、高温条件で分解してホルムアルデヒドを放出するため、ゴム部材の材料を混合する際には、例えば１１０℃以下で混練を行うのが好ましく、より好ましくは１００℃以下で行う。
　このようにして得られたフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含まないゴム組成物を、ゴム部材をなす材料として用いて、当該材料とポリアミド系樹脂部材とが接した状態で、加硫成形を行うことにより、加硫接着体が得られる。加硫成形の方法としては、特に限定されず、例えば、ポリアミド系樹脂部材と上記材料（即ち、未加硫のゴム部材）とを両者が接した状態となるような所定形状に成形して複合化しておき、該複合体を成形型内で加硫成形してもよく、あるいは該複合体をプレス加工により加硫成形してもよい。あるいはまた、例えば、射出成形型内にポリアミド系樹脂部材をセットしておき、上記材料を射出成形型内に注入してポリアミド系樹脂部材と一体に加硫成形してもよい。加硫温度も特に限定されず、例えば、１４０～２００℃とすることができ、ポリアミド系樹脂部材を構成するポリアミド系樹脂又はポリアミド系熱可塑性エラストマーの融点より低い温度に設定すればよい。
　このようにして得られる加硫接着体の用途は特に限定されない。好ましくは、自動車や二輪車などの各種空気入りタイヤに用いられる。空気入りタイヤに用いる場合、例えば、ポリアミド系樹脂部材としての樹脂フィルムが、タイヤ内面側のゴム層（ゴム部材）にインナーライナーとして加硫接着されたものでもよい。
　また、該樹脂フィルムはインナーライナー以外の部位にも好ましく用いることができ、例えば、サイドウォールを構成するゴム部材の層と積層してもよく、それによりサイドウォールの薄肉化による軽量化を図ってもよい。その場合、例えば、外面側の樹脂シートと、その内側の加硫ゴムとからなる加硫接着体を形成してもよい。
　また、樹脂フィルム以外のポリアミド系樹脂部材として用いることもでき、例えば、ビード部においてビードフィラーやビードコアを構成する比較的硬質の部材として用いることもできる。その場合、例えば、金属材とともにコアを構成するポリアミド系樹脂部材と、コアを取り囲む加硫ゴムとからなる加硫接着体を形成してもよい。
　かかる空気入りタイヤの製造方法としても、特に限定されず、上記樹脂フィルムなどのポリアミド系樹脂部材を用いて公知の方法によりグリーンタイヤを作製し、作製したグリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、一実施形態に係る空気入りタイヤが得られる。
　本実施形態によれば、ゴム部材をなす材料の混練時に接着のための薬剤を添加するだけでポリアミド系樹脂部材とゴム部材の充分な接着を実現できる。そのため、ポリアミド系樹脂部材やゴム部材に対して予め接着剤液などによる表面処理を行うことなく、接着性を向上させることができる。
　以下に、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
　［使用材料］
　実施例及び比較例で使用した下記表１に示す各材料の詳細は以下に示す通りである。
　・ナイロン樹脂：ナイロン６／６６共重合体、ＤＳＭ社製「Ｎｏｖａｍｉｄ　２０２０Ｊ」
　・相溶化剤：住友化学（株）製「ボンドファーストＥ」
　・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＵＢＥＰＯＬ　ＢＲ１５０Ｌ」
　・架橋剤：臭素化アルキルフェノール－ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）製「タッキロール２５０－ＩＩＩ」
　・ＮＲ：ＲＳＳ＃３
　・ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＪＳＲ１５０２」
　・カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製「ショウワブラックＮ－３３０Ｔ」
　・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ－２０」
　・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華３号」
　・硫黄：鶴見化学工業（株）製「粉末硫黄」
　・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＮＳ‐Ｐ」
　・メラミン誘導体：ヘキサメトキシメチルメラミン、日本サイテックインダストリーズ（株）製「サイレッツ９６３Ｌ」
　・レゾルシン縮合物：変性レゾルシン－ホルムアルデヒド樹脂、田岡化学工業（株）製「スミカノール６２０」
　［加硫接着体の調製・評価］
　下記表１に記載の配合処方（質量部）に従い、動的架橋体を作製した。詳細には、ナイロン樹脂と相溶化剤をドライブレンドしたものと、ゴムと架橋剤をマスターバッチ化したゴムペレットとを、２２０℃に設定した二軸押出機（プラスチック工学研究所製）にて溶融混練することにより動的架橋してペレット化した。得られたペレットを単軸押出機にて幅１４ｃｍ、厚み０．２ｍｍの樹脂フィルムを成形した。
　なお、実施例３では、動的架橋して得られたペレットに、二軸押出機を用いて、フェノール系接着成分としてのレゾルシン縮合物を添加し、溶融混練することによりペレットを得て、該ペレットを用いて単軸押出機によりフィルムを成形した。
　下記表１に記載の配合処方（質量部）に従い、未加硫ゴム部材を作製した。詳細には、バンバリーミキサーを用いて、加硫系薬剤（硫黄及び加硫促進剤）及びメラミン誘導体を除く各材料を十分に混合した後、内部のゴム材料の温度が１００℃以下に保たれるように、ゆっくりと混合を行いつつ、加硫系薬剤及びメラミン誘導体を添加し、しばらく混練を続けた。その後、混練物を取り出し、冷ロールで厚み０．３ｍｍシート状に成形した後、所定のサイズに切断した。
　得られた厚み０．３ｍｍの未加硫ゴム部材をタイゴム層として、カーカスプライの未加硫のトッピングゴム層の表面に貼り付けた。厚み０．２ｍｍの樹脂フィルムの各サンプルを、カーカスプライに貼り付けたタイゴム層と重ね合わせ、プレス温度＝１６０℃、プレス時間＝２０分間、プレス圧力＝３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス加硫を実施して、接着一体化させた。得られた加硫接着体について、接着性を評価した。
　上記で得られた厚み０．２ｍｍの樹脂フィルムと、上記の厚み０．３ｍｍの未加硫ゴム部材とを重ね合わせ、プレス温度＝１６０℃、プレス時間＝２０分間、プレス圧力＝３０ｋｇ／ｃｍ２でプレス加硫を実施して、接着一体化させた。得られた加硫接着体について、耐久性を評価した。
　［評価方法］
　以下の接着性及び耐久性の評価方法は次の通りである。
　・接着性：上記で作製した接着性評価用の加硫接着体を幅２５ｍｍ×長さ１６ｃｍの短冊状に切断し、５０ｍｍ／分の剥離速度で１８０度剥離試験を実施し、接着力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　・耐久性：ＪＩＳ　Ｋ６２７０に類似の方法で行った。詳細には、上記で作製した耐久性評価用の加硫接着体をダンベル３号形で配向方向（押出方向）に打ち抜き、試験片を作製した。試験片をチャック間３ｃｍにて挟み込み、５Ｈｚの振動数で５０％の繰り返し伸長をかけた（試験温度：－２０℃）。試験片の数は１０個とし、５０％伸長を１０万回繰り返した。試験を行うと樹脂フィルムやゴム部材の破断、あるいは樹脂フィルムとゴム部材の剥離が起こる。試験後にフィルムの破断ないし剥離が起こったものの数を調べた。破断ないし剥離した個数が少ないほど、低温耐久性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、ゴム部材にメラミン誘導体を配合していない比較例１では樹脂フィルムに対して接着しなかった。そのため、耐久性の試験は実施できず、表１中では「－」と表示した。一方、比較例２，３では、ゴム部材中にメラミン誘導体を配合したことにより、樹脂フィルムとゴム部材との接着性は向上したが、ゴム部材中にレゾルシン縮合物も配合したため、耐久性が劣っていた。これに対し、ゴム部材中にレゾルシン縮合物を配合することなくメラミン誘導体を配合した実施例１～３では樹脂フィルムとゴム部材との接着性が顕著に向上しており、耐久性にも優れていた。
　以上、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これら実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその省略、置き換え、変更などは、発明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。

Claims (14)

  1. 　ポリアミド系樹脂部材と、前記ポリアミド系樹脂部材に加硫接着されたゴム部材とからなる加硫接着体であって、前記ゴム部材中にフェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させずにメラミン誘導体を含有させた、加硫接着体。
  2. 　前記ポリアミド系樹脂部材中に、フェノール類化合物とホルムアルデヒド、及び／又は、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させた、請求項１に記載の加硫接着体。
  3. 　前記ポリアミド系樹脂部材が、ポリアミド系樹脂またはポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成された、請求項１又は２に記載の加硫接着体。
  4. 　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、（Ａ）ポリアミド系樹脂にゴムを分散させた構造を持つもの、（Ｂ）ポリアミドからなるハードセグメントとゴム弾性を示すソフトセグメントとからなるブロック共重合体、または、（Ｃ）前記ブロック共重合体にゴムを分散させた構造を持つものである、請求項３に記載の加硫接着体。
  5. 　前記メラミン誘導体がメチロール化メラミン化合物である、請求項１～４のいずれか１項に記載の加硫接着体。
  6. 　前記メチロール化メラミン化合物が、メチロール化メラミン、アルキルエーテル化メチロールメラミン、メチロール化メラミンの縮合物、及び、アルキルエーテル化メチロールメラミンの縮合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項５に記載の加硫接着体。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の加硫接着体を、インナーライナーの箇所、サイドウォールの箇所、及びビード部の箇所からなる群から選択された少なくとも一箇所に含む、空気入りタイヤ。
  8. 　ポリアミド系樹脂部材を得る工程と、
    　ゴム部材をなす材料中にメラミン誘導体を添加して混合する工程と、
    　フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含まない前記混合後の材料と、前記ポリアミド系樹脂部材とが接した状態で、加硫成形を行うことにより、前記ポリアミド系樹脂部材とゴム部材とからなる加硫接着体を得る工程と、
    　を含む、加硫接着体の製造方法。
  9. 　前記ポリアミド系樹脂部材中に、フェノール類化合物とホルムアルデヒド、及び／又は、フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含有させる、請求項８に記載の加硫接着体の製造方法。
  10. 　前記ポリアミド系樹脂部材が、ポリアミド系樹脂またはポリアミド系熱可塑性エラストマーで形成された、請求項８又は９に記載の加硫接着体の製造方法。
  11. 　前記ポリアミド系熱可塑性エラストマーが、（Ａ）ポリアミド系樹脂にゴムを分散させた構造を持つもの、（Ｂ）ポリアミドからなるハードセグメントとゴム弾性を示すソフトセグメントとからなるブロック共重合体、または、（Ｃ）前記ブロック共重合体にゴムを分散させた構造を持つものである、請求項１０に記載の加硫接着体の製造方法。
  12. 　前記メラミン誘導体がメチロール化メラミン化合物である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の加硫接着体の製造方法。
  13. 　前記メチロール化メラミン化合物が、メチロール化メラミン、アルキルエーテル化メチロールメラミン、メチロール化メラミンの縮合物、及び、アルキルエーテル化メチロールメラミンの縮合物からなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１２に記載の加硫接着体の製造方法。
  14. 　ポリアミド系樹脂部材を得る工程と、
    　ゴム部材をなす材料中にメラミン誘導体を添加して混合する工程と、
    　フェノール類化合物とホルムアルデヒドとの縮合物を含まない前記混合後の材料と、前記ポリアミド系樹脂部材とを、接した状態で含む、グリーンタイヤを作製する工程と、
    　前記グリーンタイヤをモールド内で加硫成形することにより、前記ポリアミド系樹脂部材とゴム部材とを加硫接着させる工程と、
    　を含む、空気入りタイヤの製造方法。
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