JP5487656B2

JP5487656B2 - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法

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Publication number: JP5487656B2
Application number: JP2009061859A
Authority: JP
Inventors: 祐一原; 直之師岡
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2009-03-13
Filing date: 2009-03-13
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2029-03-13
Also published as: JP2010215726A

Description

本発明は、ポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムとからなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。特に、本発明は、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を改善するために、ポリアミド樹脂連続相中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを分散させた熱可塑性エラストマー組成物の製造方法に関する。本発明は、また、その製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤに関する。

特定の熱可塑性樹脂連続相中に特定のゴムエラストマー成分を不連続相として分散させてなる、耐空気透過性と柔軟性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物は知られている（特許文献１）。

また、熱可塑性エラストマー組成物における熱可塑性樹脂成分の溶融粘度（η_ｍ）とゴムエラストマー成分の溶融粘度（η_ｄ）およびゴムエラストマー成分と熱可塑性樹脂成分の溶解性パラメーターの差（ΔＳＰ）を特定の関係式を満たすようにすることで高エラストマー成分比率を達成し、それによって一層柔軟性に富み、耐気体透過性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られること、そしてそれを気体透過防止層に使用した空気入りタイヤも知られている（特許文献２）。

さらに、熱可塑性樹脂を連続相としゴム組成物を分散相とする熱可塑性エラストマー中に、偏平状に分散してなる相構造を有するバリア樹脂組成物を存在させることで、耐ガス透過性が大巾に向上して、しかも柔軟性、耐油性、耐寒性および耐熱性を有するような熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献３）。

さらに、層状粘土鉱物で変性したポリアミド樹脂中に動的に架橋されたハロゲン化イソオレフィン／パラアルキルスチレン共重合体が分散した熱可塑性エラストマー組成物も知られている（特許文献４）。

特開平８−２５９７４１号公報特開平１０−２５３７５号公報特開平１０−１１４８４０号公報特開２０００−１６００２４号公報

ポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムの動的架橋熱可塑性エラストマー組成物において、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが微細分散するほど、また高体積率充填するほど、耐久性が向上することが分かっている。しかし、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムとポリアミド樹脂は直接反応するため、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが微細分散するほど、高体積率充填するほど、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムとポリアミド樹脂の反応が増加し、ポリアミド樹脂の溶融時の流動性を損ない、フィルム製膜性が大幅に悪化する問題があった。
本発明は、ポリアミド樹脂連続相中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを微細分散しかつ高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明は、連続相が変性ポリアミド樹脂（Ａ）からなり、分散相がハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を反応混練して、ポリアミド樹脂（Ａ）中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を分散させ、次いで架橋剤（Ｃ）を加えてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）を動的架橋させ、次いでポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部超、３質量部未満加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とする。

本発明において、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）は、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。
また、本発明において、ポリアミド樹脂（Ａ）は、好ましくは、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／１０、ナイロン４／６、ナイロン６／６６／１２、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種である。

また、本発明において、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）は、好ましくは、臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムである。
また、本発明において、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の量は、好ましくは、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５５〜７０質量部である。

本発明の製造方法は、好ましくは、さらに可塑剤（Ｅ）を配合することを含み、可塑剤（Ｅ）の量がポリアミド樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｅ）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部である。
また、本発明において、可塑剤（Ｅ）は、好ましくは、ブチルベンゼンスルホンアミドである。

また、本発明において、架橋剤（Ｃ）は、好ましくは、亜鉛華である。
また、本発明において、架橋剤（Ｃ）は、好ましくは、第二級アミンである。

本発明は、また、前記製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。

本発明によれば、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の動的架橋熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）を反応させた後に、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）と混練して、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基を封止し、過剰反応による熱安定性の低下を防ぐことができる。これにより、熱可塑性エラストマー組成物の混練中およびそのペレットを加工する際にゲル粒の発生を防ぐことができる。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を添加する前に、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を動的架橋することにより、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の分散状態を固定し、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）の添加後のハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の再凝集を防止し、微分散を維持し、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性を向上させることができる。
また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、低温疲労耐久性に優れる。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、次の３つの工程を含む。
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を反応混練して、ポリアミド樹脂（Ａ）中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を分散させる工程。
（２）架橋剤（Ｃ）を加えてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を動的架橋させる工程。
（３）ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部超、３質量部未満加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程。
第二の工程は第一の工程の後に行ない、第三の工程は第二の工程の後に行なう。

第一の工程は、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を反応混練する工程である。反応混練は、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）がポリアミド樹脂（Ａ）中に分散するまで行なう。この工程において、連続相がポリアミド樹脂（Ａ）からなり、分散相がハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）からなる組成物を得る。反応混練は、たとえば、二軸混練機を用いて行なうことができる。反応混練の温度は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度、好ましくはポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１８０〜３００℃である。反応混練の時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

第一の工程に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、限定するものではないが、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／１０、ナイロン４／６、ナイロン６／６６／１２、または芳香族ナイロンが単独でまたは混合物として使用できる。なかでも、ナイロン６およびナイロン６／６６が耐疲労性とガスバリア性の両立という点で好ましい。

第一の工程に用いられるハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）は、イソオレフィンとパラアルキルスチレンの共重合体をハロゲン化することにより製造することができ、ハロゲン化イソオレフィンとパラアルキルスチレンの混合比、重合率、平均分子量、重合形態（ブロック共重合体、ランダム共重合体等）、粘度、ハロゲン原子等は、特に限定されず、熱可塑性エラストマー組成物に要求される物性等に応じて任意に選択することができる。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を構成するイソオレフィンとしては、イソブチレン、イソペンテン、イソヘキセン等が例示できるが、好ましくはイソブチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を構成するパラアルキルスチレンはパラメチルスチレン、パラエチルスチレン、パラプロピルスチレン、パラブチルスチレン等が例示できるが、好ましくはパラメチルスチレンである。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を構成するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が例示できるが、好ましくは臭素である。特に好ましいハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムはパラメチルスチレンポリイソブチレン共重合ゴムである。
臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムは、式（１）で表される繰り返し単位

を有するイソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムを臭素化したものであり、典型的には式（２）で表される繰り返し単位

を有するものである。臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムは、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）から、Ｅｘｘｐｒｏ（登録商標）の商品名で入手することができる。

本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を形成し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）が分散相を形成している。このような相構造は、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の配合比率および粘度を適宜選択することにより得ることができる。理論上は、ポリアミド樹脂（Ａ）の配合比率が多いほど、ポリアミド樹脂（Ａ）の粘度が小さいほど、ポリアミド樹脂（Ａ）が連続相を形成しやすい。

熱可塑性エラストマー組成物中のハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５５〜７０質量部であることが好ましく、より好ましくは５７〜６８質量部である。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の比率が少なすぎると、低温耐久性に劣り、逆に多すぎると、溶融時の流動性が極端に低下し、フィルム製膜性が大幅に悪化する。

第二の工程は、架橋剤（Ｃ）を加えてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を動的架橋させる工程である。架橋剤（Ｃ）は、ポリアミド樹脂（Ａ）中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）が分散したところで加える。動的架橋することにより、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の分散状態を固定することができる。動的架橋をしないと、第三の工程においてポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を加えて溶融混練することによりポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基を封止すると、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との反応が止まるため、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の再凝集が起こって分散粒径が粗大化し、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する。

第二の工程の動的架橋は、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を架橋剤（Ｃ）とともに溶融混練することによって行なうことができる。溶融混練は、たとえば、二軸混練機を用いて行なうことができる。溶融混練の温度は、ポリアミド樹脂の融点以上の温度、好ましくはポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１８０〜３００℃である。溶融混練の時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。限定するものではないが、より具体的には、第一の工程を二軸混練機で行い、ポリアミド樹脂（Ａ）中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）が分散したところで、二軸混練機に架橋剤（Ｃ）を加え、さらに溶融混練を続けることにより、動的架橋を行なうことができる。

第二の工程に用いられる架橋剤（Ｃ）としては、亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム、ｍ−フェニレンビスマレイミド、アルキルフェノール樹脂およびそのハロゲン化物、第二級アミンなどが挙げられる。架橋剤（Ｃ）として使われる第二級アミンとしては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、重合した２，２，４-トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンなどが挙げられる。なかでも亜鉛華、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンが、架橋剤（Ｃ）として好ましく使用できる。

架橋剤（Ｃ）の量は、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）１００質量部に対して０．１〜１２質量部が好ましく、より好ましくは３〜９質量部である。架橋剤（Ｃ）の量が少なすぎると、動的架橋が不足し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の微分散を維持できず、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する。逆に、架橋剤（Ｃ）の量が多すぎると、混練、加工中にスコーチしたり、フィルム成形後に異物を生じる原因となる。

第三の工程は、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部超、３質量部未満加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練する工程である。第三の工程は、第二の工程の後に行なう。ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを反応混練させた後に、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を溶融混練し、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミンと反応させることにより、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）の過剰反応を止め、作製した熱可塑性エラストマー組成物の熱安定性を向上させることができる。動的架橋よりポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）の添加が早いと、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の再凝集が起こりやすくなるため、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を先に混練し、分散させたところで架橋剤を添加して分散状態を固定し、その後にポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を添加して反応を止めることが重要である。

ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を溶融混練する方法は、特に限定されないが、たとえば、ポリアミド樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を二軸混練機に投入し、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上、好ましくは融点より２０℃以上高い温度で、たとえば１８０〜３００℃で溶融混練する。溶融混練する時間は、たとえば、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）としては、単官能エポキシ化合物、イソシアネート基含有化合物、酸無水物基含有化合物、ハロゲン化アルキル基含有化合物などが挙げられるが、ポリアミド樹脂の末端アミノ基との反応性という観点で、好ましくは、単官能エポキシ化合物である。

単官能エポキシ化合物としては、エチレンオキシド、エポキシプロパン、１，２−エポキシブタン、２，３−エポキシブタン、３−メチル−１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、２，３−エポキシペンタン、３−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−１，２−エポキシペンタン、４−メチル−２，３−エポキシペンタン、３−エチル−１，２−エポキシペンタン、１，２−エポキシヘキサン、２，３−エポキシヘキサン、３，４−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、３−エチル−１，２−エポキシヘキサン、３−プロピル−１，２−エポキシヘキサン、４−エチル−１，２−エポキシヘキサン、５−メチル−１，２−エポキシヘキサン、４−メチル−２，３−エポキシヘキサン、４−エチル−２，３−エポキシヘキサン、２−メチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘキサン、３−メチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−１，２−エポキシヘプタン、５−メチル−１，２−エポキシへプタン、６−メチル−１，２−エポキシヘプタン、３−エチル−１，２−エポキシヘプタン、３−プロピル−１，２−エポキシヘプタン、３−ブチル−１，２−エポキシヘプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、５−エチル−１，２−エポキシへプタン、４−メチル−２，３−エポキシヘプタン、４−エチル−２，３−エポキシへプタン、４−プロピル−２，３−エポキシヘプタン、２−メチル−３，４−エポキシヘプタン、５−メチル−３，４−エポキシヘプタン、６−エチル−３，４−エポキシヘプタン、２，５−ジメチル−３，４−エポキシヘプタン、２−メチル−５−エチル−３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシヘプタン、２，３−エポキシヘプタン、３，４−エポキシへプタン、１，２−エポキシオクタン、２，３−エポキシオクタン、３，４−エポキシオクタン、４，５−エポキシオクタン、１，２−エポキシノナン、２，３−エポキシノナン、３，４−エポキシノナン、４，５−エポキシノナン、１，２−エポキシデカン、２，３−エポキシデカン、３，４−エポキシデカン、４，５−エポキシデカン、５，６−エポキシデカン、１，２−エポキシウンデカン、２，３−エポキシウンデカン、３，４−エポキシウンデカン、５，６−エポキシウンデカン、１，２−エポキシドデカン、２，３−エポキシドデカン、３，４−エポキシドデカン、４，５−エポキシドデカン、５，６−エポキシドデカン、６，７−エポキシドデカン、エポキシエチルベンゼン、１−フェニル−１，２−エポキシプロパン、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシブタン、４−フェニル−１，２−エポキシブタン、３−フェニル−１，２−エポキシペンタン、４−フェニル−１，２−エポキシペンタン、５−フェニル−１，２−エポキシペンタン、１−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、３−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、４−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、５−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、６−フェニル−１，２−エポキシヘキサン、グリシドール、３，４−エポキシ−１−ブタノール、４，５−エポキシ−１−ペンタノール、５，６−エポキシ−１−ヘキサノール、６，７−エポキシ−１−ヘプタノール、７，８−エポキシ−１−オクタノール、８，９−エポキシ−１−ノナノール、９，１０−エポキシ−１−デカノール、１０，１１−エポキシ−１−ウンデカノール、３，４−エポキシ−２−ブタノール、２，３−エポキシ−１−ブタノール、３，４−エポキシ−２−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ペンタノール、１，２−エポキシ−３−ペンタノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−エポキシ−１−ヘキサノール、３，４−エポキシ−２−ヘキサノール、４，５−エポキシ−３−ヘキサノール、１，２−エポキシ−３−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−エチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジメチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４，４−ジエチル−１−ヘキサノール、２，３−エポキシ−４−メチル−１−ヘキサノ−ル、３，４−エポキシ−５−メチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−５，５−ジメチル−２−ヘキサノール、３，４−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−へプタノール、４，５−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−４−ヘプタノール、１，２−エポキシ−３−ヘプタノール、２，３−エポキシ−１−オクタノール、３，４−エポキシ−３−オクタノール、４，５−エポキシ−３−オクタノール、５，６−エポキシ−４−オクタノール、２，３−エポキシ−４−オクタノール、１，２−エポキシ−３−オクタノール、２，３−エポキシ−１−ノナノール、３，４−エポキシ−２−ノナノール、４，５−エポキシ−３−ノナノール、５，６−エポキシ−５−ノナノ−ル、３，４−エポキシ−５−ノナノール、２，３−エポキシ−４−ノナノール、１，２−エポキシ−３−ノナノール、２，３−エポキシ−１−デカノール、３，４−エポキシ−２−デカノール、４，５−エポキシ−３−デカノール、５，６−エポキシ−４−デカノール、６，７−エポキシ−５−デカノール、３，４−エポキシ−５−デカノール、２，３−エポキシ−４−デカノール、１，２−エポキシ−３−デカノール、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロヘプタン、１，２−エポキシシクロオクタン、１，２−エポキシシクロノナン、１，２−エポキシシクロデカン、１，２−エポキシシクロドデカン、３，４−エポキシシクロペンテン、３，４−エポキシシクロヘキセン、３，４−エポキシシクロヘプテン、３，４−エポキシシクロオクテン、３，４−エポキシシクロノネン、１，２−エポキシシクロデセン、１，２−エポキシシクロウンデカン、１，２−エポキシシクロドデセン、１−ブトキシ−２，３−エポキシプロパン、１−アリルオキシ−２，３−エポキシプロパン、ポリエチレングリコールブチルグリシジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等が挙げられ、ポリアミド樹脂の相溶性の観点から、炭素数が３〜２０、好ましくは３〜１３であり、エーテルおよび／または水酸基を有するエポキシ化合物が特に好ましい。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）として単官能エポキシ化合物を溶融混練した場合は、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基に次式（３）で表される単官能エポキシ化合物

が結合し、たとえば末端アミノ基は次式（４）のように変化する。

この反応により、ポリアミド樹脂（Ａ）の末端アミノ基は減少または消滅するので、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能になる。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部超、３質量部未満であり、好ましくは０．０５質量部以上、２質量部以下であり、より好ましくは０．１質量部以上、１質量部以下である。ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）の量が少なすぎると、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を高充填した際の流動性改善効果が小さいため好ましくない。逆に、多すぎると、ポリアミド樹脂の低温耐久性（繰り返し疲労性）を悪化させるので好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、さらに、可塑剤（Ｅ）を配合することを含むことが好ましい。可塑剤は、ゴムおよび樹脂に可塑性を与えて、その他の配合剤の混入・分散を助け、さらに押し出しなどの成形作業を容易にし、かつ未加硫ゴムの粘着性を増して成形をしやすくする。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ジブチルグリコールアジペート、ジブチルカルビトールアジペート、ジオクチルセバケート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシジエチルホスフェート、ブチルベンゼンスルホンアミドなどが使用できるが、なかでもブチルベンゼンスルホンアミドが好ましい。可塑剤（Ｅ）の量は、ポリアミド樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｅ）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２３質量部である。可塑剤の量が少なすぎると可塑剤添加の効果が得られず、一方、多すぎると、ナイロンの粘度が下がりすぎてゴム分散が粗大化し、耐久性が低下する。

可塑剤（Ｅ）の添加の時期は、特に限定されないが、好ましくは、第一の工程に先立ってポリアミド樹脂（Ａ）にあらかじめ可塑剤（Ｅ）を添加し混練しておくか、第一の工程において可塑剤（Ｅ）を添加することが好ましい。可塑剤（Ｅ）の配合は、たとえば、二軸混練機を用いて、変性ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上の温度で溶融混練することによって行なうことができる。溶融混練の温度は、変性ポリアミド樹脂の融点以上の温度であるが、好ましくは変性ポリアミド樹脂の融点より２０℃高い温度、たとえば１８０〜３００℃である。溶融混練の時間は、通常、１〜１０分、好ましくは１〜５分である。

本発明の製造方法は、第一の工程、第二の工程および第三の工程を必須の工程として含むが、それ以外の工程を含んでもよい。また、第一の工程と第二の工程の間に他の工程を含んでもよいし、第二の工程と第三の工程の間に他の工程を含んでもよい。たとえば、第一の工程と第二の工程の間に、老化防止剤を添加し混練する工程を含んでもよい。

本発明の製造方法のさらに具体的な例としては、たとえば、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）をゴムペレタイザーにてペレット状に加工し、一方、ポリアミド樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｅ）を二軸混練機で設定温度２２０〜２５０℃で１〜１０分間混練して、ポリアミド樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｅ）の混合物を作製する。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）のペレットと前記混合物を設定温度２２０〜２５０℃の二軸混練機に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）が分散したところで架橋剤（Ｃ）を投入してハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を動的架橋し、次にポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を加えてポリアミドと反応させ、最後に老化防止剤を加える。
または、ポリアミド樹脂（Ａ）を設定温度２２０〜２５０℃の二軸混練機に投入し、溶融したところで可塑剤（Ｅ）を加え、次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）が分散したところで架橋剤（Ｃ）を投入してハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を動的架橋し、その後、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を加えてさらに溶融混練する。

本発明の方法により製造する熱可塑性エラストマー組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、Ｔ型ダイス付きの押出機や、インフレーション成形機などでフィルムとすることができる。そのフィルムは、ガスバリア性、耐熱性、疲労耐久性に優れるため、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。

また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物のフィルムは、ジエン成分を含むゴム組成物シートと積層して、積層体とすることができる。本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物のフィルムとジエン成分を含むゴム組成物のシートとの積層体に用いられるジエン成分を含むゴム組成物を構成するゴムとしては、天然ゴム、乳化重合スチレンブタジエンゴム、溶液重合スチレンブタジエンゴム、高シス−ブタジエンゴム、低シス−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、水素化ニトリルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、クロロプレンゴムが挙げられるが、なかでもハロゲン化ブチルゴムが、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと、熱をかけることにより直接接着するという点で、好ましい。好ましくは、ゴム組成物中のポリマー成分のうち、ハロゲン化ブチルゴムが３０〜１００質量％である。ハロゲン化ブチルゴムの含有量が少ないと、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物のフィルムと、熱により直接に接着できず、接着剤等を介して接着する必要があるため好ましくない。
また、ジエン成分を含むゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリ力などのその他の補強剤（フィラー）、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。

本発明の空気入りタイヤは、前記製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。より具体的には、前記熱可塑性エラストマー組成物のフィルムまたは前記積層体をインナーライナーに用いた空気入りタイヤである。タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、前記熱可塑性エラストマー組成物を所定の幅と厚さのフィルム状に押し出し、それをインナーライナーとしてタイヤ成形用ドラム上に円筒に貼りつける。その上に未加硫ゴムからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常のタイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムから抜き取ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望の空気入りタイヤを製造することができる。

本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、ホースを製造するためにも用いることができる。本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物を用いてホースを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。たとえば、次のようにしてホースを製造することができる。まず、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物のペレットを使用し、マンドレル上に、樹脂押出機によりクロスヘッド押出方式で、熱可塑性エラストマー組成物を押し出し、内管を形成する。さらに内管上に他の本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物または一般の熱可塑性ゴム組成物を押し出し内管外層を形成してもよい。次に、内管上に必要に応じ、接着剤を塗布、スプレー等により施す。さらに、内管上に、編組機を使用して、補強糸または補強鋼線を編組する。必要に応じ補強層上に、外管との接着のために接着剤を塗布した後、本発明の製造方法により得られた熱可塑性エラストマー組成物または他の一般的な熱可塑性ゴム組成物と同様にクロスヘッドの樹脂用押出機により押し出し、外管を形成する。最後にマンドレルを引き抜くと、ホースが得られる。内管上、または補強層上に塗布する接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系、ＨＲＨ系等が挙げられるが、イソシアネート系、ウレタン系が特に好ましい。

以下の実施例において用いた原料は、次のとおりである。

ポリアミド樹脂（Ａ）として、次の３種類を用いた。
ナイロン６／６６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」５０３３Ｂ
ナイロン６：宇部興産株式会社製「ＵＢＥナイロン」１０３０Ｂ
ナイロン１１：ＡＲＫＥＭＡ社製リルサンＢＥＳＮＯＴＬ

ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）として、エクソンモービル・ケミカル社（ExxonMobil Chemical Company）製臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムＥｘｘｐｒｏ（登録商標）ＭＤＸ８９−４（以下「Ｂｒ−ＩＰＭＳ」と略す。）を用いた。

架橋剤（Ｃ）として、次の３種類を用いた。
亜鉛華：正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
ステアリン酸：日油株式会社製ビーズステアリン酸
ステアリン酸亜鉛：正同化学工業株式会社製

老化防止剤として、次のものを用いた。
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：フレキシス社（Flexsys）製サントフレックス（SANTOFLEX）６ＰＰＤ（以下「６ＰＰＤ」と略す。）を用いた。なお、６ＰＰＤは、架橋剤としても機能するので、老化防止剤兼架橋剤である。

ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）として、次の３種類を用いた。
グリシドール：日油株式会社製エピオール（登録商標）ＯＨ
ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル：日油株式会社製エピオール（登録商標）ＳＢ（以下「ＢＰＧＥ」と略す。）
２−エチルヘキシルグリシジルエーテル：日油株式会社製エピオール（登録商標）ＥＨ（以下「ＥＨＧＥ」と略す。）

可塑剤（Ｅ）として次のものを用いた。
ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド：大八化学工業株式会社製ＢＭ−４（以下「ＢＢＳＡ」と略す。）

実施例１
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー（森山製作所製）にてペレット状に加工した。ナイロン６／６６５５質量部とｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド１５質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）で設定温度２３０℃で約３分間混練してポリアミド樹脂と可塑剤の混合物を作製した。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレット１００質量部と前記混合物を設定温度２３０℃の二軸混練機（日本製鋼所製）に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが分散したところで、亜鉛華５質量部、ステアリン酸０．６質量部およびステアリン酸亜鉛０．３質量部を投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを動的架橋した。次にグリシドール０．３質量部を加えてポリアミド樹脂と反応させ、最後にＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．５質量部を加えて熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはＴ−ダイ成形機にて厚さ１ｍｍおよび０．１ｍｍのシート状に成形し、物性測定に用いた。

実施例２
実施例１において、ナイロン６／６６５５質量部を、ナイロン６／６６２４質量部とナイロン６１８質量部とナイロン１１１８質量部の混合物に変更し、グリシドール０．３質量部をｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル０．６質量部に変更した以外は、実施例１と同様に熱可塑性エラストマー組成物を作製し、シート状に成形し、物性測定に用いた。

実施例３
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー（森山製作所製）にてペレット状に加工した。ナイロン６／６６５５質量部を設定温度２３０℃の二軸混練機（日本製鋼所製）に投入し、溶融したところでｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド１５質量部を加えた。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレットを投入し、分散したところで亜鉛華５質量部、ステアリン酸０．６質量部、ステアリン酸亜鉛０．３質量部およびＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．５質量部を投入して動的架橋を行った。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムの架橋後、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル０．５５質量部を加えてさらに混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはＴ−ダイ成形機にて厚さ１ｍｍおよび０．１ｍｍのシート状に成形し、物性測定に用いた。

比較例１
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー（森山製作所製）にてペレット状に加工した。ナイロン６／６６５５質量部とｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド１５質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）で設定温度２３０℃で約３分間混練してポリアミド樹脂と可塑剤の混合物を作製した。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレット１００質量部と前記混合物を設定温度２３０℃の二軸混練機（日本製鋼所製）に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが分散したところで、亜鉛華５質量部、ステアリン酸０．６質量部およびステアリン酸亜鉛０．３質量部を投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを動的架橋した。最後にＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．５質量部を加えて熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはＴ−ダイ成形機にて厚さ１ｍｍおよび０．１ｍｍのシート状に成形し、物性測定に用いた。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を加えなかったため、ポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムの反応が進行し続け、ポリアミド樹脂の流動性が低下したために、作製したシートの外観はざらざらしていた。

比較例２
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー（森山製作所製）にてペレット状に加工した。ナイロン６／６６５５質量部とｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド１５質量部を二軸混練機（日本製鋼所製）で設定温度２３０℃で約３分間混練してポリアミド樹脂と可塑剤の混合物を作製した。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレット１００質量部と前記混合物を設定温度２３０℃の二軸混練機（日本製鋼所製）に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが分散したところで、グリシドール０．８質量部を加えてさらに混練し、次に亜鉛華５質量部、ステアリン酸０．６質量部、ステアリン酸亜鉛０．３質量部およびＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン１．５質量部を投入して動的架橋を行って、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはＴ−ダイ成形機にて厚さ１ｍｍおよび０．１ｍｍのシート状に成形し、物性測定に用いた。

得られた熱可塑性エラストマー組成物について、スコーチタイム、疲労耐久性および通気度を、次の方法により測定した。

［スコーチタイム］
キャピラリーレオメーター（東洋精機製）内にサンプルを詰めて２３０℃で一定時間保持し、その後剪断速度３００ｓｅｃ^−１で押出した時の外観を観察し、肌が平滑でなくなる時間をスコーチタイムとした。保持時間は５分刻みで３０分まで測定した。スコーチタイムは熱安定性の指標であり、長いほど好ましい。

［疲労耐久性］
シート状に加工したサンプルからＪＩＳ＃３ダンベルを打抜き、定ひずみ疲労試験機（上島製作所製）で−２５℃、ひずみ率４０％で１００万回まで繰返し疲労を与えた。測定はｎ＝１２で行い、破断回数をワイブルプロットして破断確率６３％の点を疲労耐久性とした。破断回数が大きいほど、疲労耐久性が優れる。

［通気度］
ＪＩＳＫ７１２６「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。試験気体は空気（窒素：酸素が８０：２０）で、３０℃で測定を実施した。通気度は小さいほど好ましい。

測定結果を表１に示す。

本発明の製造方法（実施例１〜３）により得られた熱可塑性エラストマー組成物は、スコーチタイムが充分に長く、疲労耐久性および通気度に優れていた。一方、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を添加しなかった比較例１は、スコーチタイムが短かった。動的架橋する前に、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物（Ｄ）を添加した比較例２は、疲労耐久性が悪かった。

本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に用いることができる。また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物は、空気入りタイヤのほか、ホース、防舷材、ゴム袋、燃料タンク等、気体バリア性を必要とするゴム積層体のバリア材として有用である。

Claims

連続相がポリアミド樹脂（Ａ）からなり、分散相がハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ポリアミド樹脂（Ａ）とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を反応混練して、ポリアミド樹脂（Ａ）中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体（Ｂ）を分散させ、次いで架橋剤（Ｃ）を加えてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）を動的架橋させ、次いで単官能エポキシ化合物をポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．０１質量部超、３質量部未満加え、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点以上で溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２、ナイロン６／１０、ナイロン４／６、ナイロン６／６６／１２、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）が臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムであることを特徴とする請求項１または２に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム（Ｂ）の量がポリアミド樹脂（Ａ）１００質量部に対して５５〜７０質量部であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
さらに可塑剤（Ｅ）を配合することを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、可塑剤（Ｅ）の量がポリアミド樹脂（Ａ）と可塑剤（Ｅ）の合計量１００質量部に対して１〜３０質量部であることを特徴とする方法。
可塑剤（Ｅ）がブチルベンゼンスルホンアミドであることを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
架橋剤（Ｃ）が亜鉛華であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
架橋剤（Ｃ）が第二級アミンであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
請求項１〜８のいずれか１項に記載の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。