JP2010215726A - 熱可塑性エラストマー組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】連続相がポリアミド樹脂(A)からなり、分散相がハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、樹脂(A)とゴム(B)を反応混練して、樹脂(A)中にゴム(B)を分散させ、次いで架橋剤(C)を加えてゴム(B)を動的架橋させ、次いでポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部超、3質量部未満加え、樹脂(A)の融点以上で溶融混練することを特徴とする。得られた熱可塑性エラストマー組成物は空気入りタイヤのインナーライナーに好適に用いられる。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリアミド樹脂連続相中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを分散充填した熱可塑性エラストマー組成物の製造方法において、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを微細分散しかつ高充填しても流動性を維持し、フィルム製膜が可能である熱可塑性エラストマー組成物の製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明において、ポリアミド樹脂(A)は、好ましくは、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66、ナイロン6/12、ナイロン6/10、ナイロン4/6、ナイロン6/66/12、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも1種である。
また、本発明において、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)の量は、好ましくは、ポリアミド樹脂(A)とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)の合計量100質量部に対して55〜70質量部である。
また、本発明において、可塑剤(E)は、好ましくは、ブチルベンゼンスルホンアミドである。
また、本発明において、架橋剤(C)は、好ましくは、第二級アミンである。
また、本発明の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤは、低温疲労耐久性に優れる。
(1)ポリアミド樹脂(A)とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を反応混練して、ポリアミド樹脂(A)中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を分散させる工程。
(2)架橋剤(C)を加えてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を動的架橋させる工程。
(3)ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)をポリアミド樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部超、3質量部未満加え、ポリアミド樹脂(A)の融点以上で溶融混練する工程。
第二の工程は第一の工程の後に行ない、第三の工程は第二の工程の後に行なう。
臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムは、式(1)で表される繰り返し単位
または、ポリアミド樹脂(A)を設定温度220〜250℃の二軸混練機に投入し、溶融したところで可塑剤(E)を加え、次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)が分散したところで架橋剤(C)を投入してハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を動的架橋し、その後、ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を加えてさらに溶融混練する。
また、ジエン成分を含むゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラックやシリ力などのその他の補強剤(フィラー)、加硫または架橋剤、加硫又は架橋促進剤、可塑剤、各種オイル、老化防止剤などの樹脂およびゴム組成物用に一般に配合されている各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
ナイロン6/66: 宇部興産株式会社製「UBEナイロン」5033B
ナイロン6: 宇部興産株式会社製「UBEナイロン」1030B
ナイロン11: ARKEMA社製リルサンBESNOTL
亜鉛華: 正同化学工業株式会社製酸化亜鉛3種
ステアリン酸: 日油株式会社製ビーズステアリン酸
ステアリン酸亜鉛:正同化学工業株式会社製
N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン: フレキシス社(Flexsys)製サントフレックス(SANTOFLEX)6PPD(以下「6PPD」と略す。)を用いた。なお、6PPDは、架橋剤としても機能するので、老化防止剤兼架橋剤である。
グリシドール: 日油株式会社製エピオール(登録商標)OH
p−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル: 日油株式会社製エピオール(登録商標)SB(以下「BPGE」と略す。)
2−エチルヘキシルグリシジルエーテル: 日油株式会社製エピオール(登録商標)EH(以下「EHGE」と略す。)
n−ブチルベンゼンスルホンアミド: 大八化学工業株式会社製BM−4(以下「BBSA」と略す。)
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー(森山製作所製)にてペレット状に加工した。ナイロン6/66 55質量部とn−ブチルベンゼンスルホンアミド15質量部を二軸混練機(日本製鋼所製)で設定温度230℃で約3分間混練してポリアミド樹脂と可塑剤の混合物を作製した。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレット100質量部と前記混合物を設定温度230℃の二軸混練機(日本製鋼所製)に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが分散したところで、亜鉛華5質量部、ステアリン酸0.6質量部およびステアリン酸亜鉛0.3質量部を投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを動的架橋した。次にグリシドール0.3質量部を加えてポリアミド樹脂と反応させ、最後にN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン1.5質量部を加えて熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはT−ダイ成形機にて厚さ1mmおよび0.1mmのシート状に成形し、物性測定に用いた。
実施例1において、ナイロン6/66 55質量部を、ナイロン6/66 24質量部とナイロン6 18質量部とナイロン11 18質量部の混合物に変更し、グリシドール0.3質量部をp−sec−ブチルフェニルグリシジルエーテル0.6質量部に変更した以外は、実施例1と同様に熱可塑性エラストマー組成物を作製し、シート状に成形し、物性測定に用いた。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー(森山製作所製)にてペレット状に加工した。ナイロン6/66 55質量部を設定温度230℃の二軸混練機(日本製鋼所製)に投入し、溶融したところでn−ブチルベンゼンスルホンアミド15質量部を加えた。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレットを投入し、分散したところで亜鉛華5質量部、ステアリン酸0.6質量部、ステアリン酸亜鉛0.3質量部およびN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン1.5質量部を投入して動的架橋を行った。ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムの架橋後、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル0.55質量部を加えてさらに混練し、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはT−ダイ成形機にて厚さ1mmおよび0.1mmのシート状に成形し、物性測定に用いた。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー(森山製作所製)にてペレット状に加工した。ナイロン6/66 55質量部とn−ブチルベンゼンスルホンアミド15質量部を二軸混練機(日本製鋼所製)で設定温度230℃で約3分間混練してポリアミド樹脂と可塑剤の混合物を作製した。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレット100質量部と前記混合物を設定温度230℃の二軸混練機(日本製鋼所製)に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが分散したところで、亜鉛華5質量部、ステアリン酸0.6質量部およびステアリン酸亜鉛0.3質量部を投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムを動的架橋した。最後にN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン1.5質量部を加えて熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはT−ダイ成形機にて厚さ1mmおよび0.1mmのシート状に成形し、物性測定に用いた。
ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)を加えなかったため、ポリアミド樹脂とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムの反応が進行し続け、ポリアミド樹脂の流動性が低下したために、作製したシートの外観はざらざらしていた。
ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムをゴムペレタイザー(森山製作所製)にてペレット状に加工した。ナイロン6/66 55質量部とn−ブチルベンゼンスルホンアミド15質量部を二軸混練機(日本製鋼所製)で設定温度230℃で約3分間混練してポリアミド樹脂と可塑剤の混合物を作製した。次にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムのペレット100質量部と前記混合物を設定温度230℃の二軸混練機(日本製鋼所製)に投入し、ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴムが分散したところで、グリシドール0.8質量部を加えてさらに混練し、次に亜鉛華5質量部、ステアリン酸0.6質量部、ステアリン酸亜鉛0.3質量部およびN−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン1.5質量部を投入して動的架橋を行って、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。作製した熱可塑性エラストマー組成物のペレットはT−ダイ成形機にて厚さ1mmおよび0.1mmのシート状に成形し、物性測定に用いた。
キャピラリーレオメーター(東洋精機製)内にサンプルを詰めて230℃で一定時間保持し、その後剪断速度300sec−1で押出した時の外観を観察し、肌が平滑でなくなる時間をスコーチタイムとした。保持時間は5分刻みで30分まで測定した。スコーチタイムは熱安定性の指標であり、長いほど好ましい。
シート状に加工したサンプルからJIS#3ダンベルを打抜き、定ひずみ疲労試験機(上島製作所製)で−25℃、ひずみ率40%で100万回まで繰返し疲労を与えた。測定はn=12で行い、破断回数をワイブルプロットして破断確率63%の点を疲労耐久性とした。破断回数が大きいほど、疲労耐久性が優れる。
JIS K7126「プラスチックフィルムおよびシートの気体透過度試験方法(A法)」に準じた。試験気体は空気(窒素:酸素が80:20)で、30℃で測定を実施した。通気度は小さいほど好ましい。
Claims (10)
- 連続相がポリアミド樹脂(A)からなり、分散相がハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)からなる熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、ポリアミド樹脂(A)とハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を反応混練して、ポリアミド樹脂(A)中にハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合体(B)を分散させ、次いで架橋剤(C)を加えてハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)を動的架橋させ、次いでポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)をポリアミド樹脂(A)100質量部に対して0.01質量部超、3質量部未満加え、ポリアミド樹脂(A)の融点以上で溶融混練することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- ポリアミド樹脂の末端アミノ基と結合し得る化合物(D)が単官能エポキシ化合物であることを特徴とする請求項1に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- ポリアミド樹脂(A)が、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン6/66、ナイロン6/12、ナイロン6/10、ナイロン4/6、ナイロン6/66/12、および芳香族ナイロンからなる群から選択される少なくとも1種であることを特徴とする請求項1または2に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)が臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合ゴムであることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- ハロゲン化イソオレフィンパラアルキルスチレン共重合ゴム(B)の量がポリアミド樹脂(A)100質量部に対して55〜70質量部であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- さらに可塑剤(E)を配合することを含む請求項1〜5のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法であって、可塑剤(E)の量がポリアミド樹脂(A)と可塑剤(E)の合計量100質量部に対して1〜30質量部であることを特徴とする方法。
- 可塑剤(E)がブチルベンゼンスルホンアミドであることを特徴とする請求項6に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 架橋剤(C)が亜鉛華であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 架橋剤(C)が第二級アミンであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか1項に記載の製造方法により得られる熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いた空気入りタイヤ。
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