JP2006514139A

JP2006514139A - 熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズの制御方法

Info

Publication number: JP2006514139A
Application number: JP2004569395A
Authority: JP
Inventors: ツォウ，アンディ，ハイシュン; 善弘添田; 祐一原
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2003-03-06
Filing date: 2003-03-06
Publication date: 2006-04-27
Anticipated expiration: 2023-03-06
Also published as: AU2003213726A8; AU2003213726A1; WO2004081107A1; EP1599538A1; US20060223941A1; CN1751092A; CA2518090A1; US7709575B2; CN100351305C; JP4241624B2; CA2518090C

Abstract

（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）分散助剤を溶融混合し、そして
得られたブレンドを動的架橋してハロゲン化イソブチレンエラストマーがポリアミドマトリックス中に体積平均分散径Ｄｖ２．０μｍ未満で分散している、動的架橋されたブレンドを得ることを含んでなる、改良された耐久性及び不透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズを制御する方法。

Description

本発明は、優れた空気不透過性を有しながら、優れた耐熱性、耐久性及び可撓性を有する、熱可塑性エラストマー組成物の分散サイズを制御する方法に関する。特に本発明は、微細な架橋エラストマー分散体を含む熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズを制御する方法に関する。

特許文献１は空気入りタイヤのガスバリヤー層として優れた、低透過性熱可塑性エラストマー組成物を開示している。この熱可塑性エラストマー組成物は、ポリアミド又はポリアミドのブレンドのような低透過性熱可塑性マトリックスからなり、そこに低透過性ゴム、例えばイソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体の臭素化物（即ちＢＩＭＳ）が分散されている。続いて特許文献２及び３の両方には熱可塑性部の相連続性とゴムの微細分散化を達成するために、熱可塑性マトリックス及びゴム分散体の粘度比は体積分率比の関数として特定され、そして独立に１に近づけられている。特許文献３には、受け入れ得る耐久性を提供するために、特にそれらの空気入りタイヤのインナーライナーとしての使用するために、これらの熱可塑性エラストマーにおける、より小さいゴム分散体の重要性が認識されている。

欧州特許第７２２８５０号欧州特許出願公開第８５７７６１号欧州特許出願公開第９６９０３９号

熱可塑性エラストマーの分散サイズの重要性は機械的性質に関連して認識されているが、良好な低温耐疲労性を充足するためのサイズ要件は規定されていない。

本発明の目的は、優れた不透過性及び耐久性を有する熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズを制御する方法を提供することにある。

本発明に従えば、（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）分散助剤を溶融混合し、そして
得られたブレンドを動的架橋してハロゲン化イソブチレンエラストマーがポリアミドマトリックス中に体積平均分散径Ｄｖ０．０１〜３μｍ、より好ましくは０．０１〜２．５μｍ、最も好ましくは０．０１〜２μｍで分散している、動的架橋されたブレンドを得ることを含んでなる、改良された耐久性及び不透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズを制御する方法が提供される。

以下、図面を参照して本発明を更に説明する。
本明細書及び特許請求の範囲において、単数形は文脈からそうでないことが明らかでない限り、複数形も含むものとする。

本発明はポリアミド中のハロゲン化イソブチレンエラストマーのゴム分散サイズを制御すること、最も詳しくは体積平均等価分散径が０．０１〜３μｍ、更に好ましくは０．０１〜２．５μｍ、最も好ましくは０．０１〜２μｍを有することである。好ましい数平均分散径は１μｍより小さく、更に好ましくは０．８μｍより小さく、一層好ましくは０．５μｍである。特定した分散サイズを有する熱可塑性エラストマーは好ましくは−２０℃での引張耐疲労性が１×１０⁶サイクルより大きく、更に好ましくは１．３×１０⁶サイクルより大きい。

本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）分散助剤のブレンドで、動的に架橋される。

ここで「動的架橋」とはエンジニアリング樹脂と架橋可能なエラストマーとが高剪断条件下に架橋される架橋プロセスをいう。その結果、架橋可能なエラストマーは、架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂のマトリックス中に「ミクロゲル」の微細粒子として分散する。

動的架橋は、ロールミル、バンバリー（商標）ミキサー、連続ミキサー、ニーダー又は混合用押出機（例えば２軸押出機）などの装置中で、エラストマーの架橋温度又はそれより高い温度で各成分を混合することにより行われる。動的架橋された組成物の独特の特性は、エラストマー成分が完全に架橋されたとしても、組成物が汎用の熱可塑性樹脂加工技術、例えば押出、射出成形、圧縮成型などによって加工及び再加工することができる。スクラップやフラッシングは利用し、かつ再加工することができる。

好ましい態様において、ハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は、例えば欧州特許出願第０３４４０２１号に記載のように、イソブチレン及びｐ−アルキルスチレンの共重合体を含む。この共重合体は実質的に均質の組成分布を有する。ｐ−アルキルスチレン部分の好ましいアルキル基は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５の１級ハロアルキル基、２級ハロアルキル基及びこれらの混合物である。好ましい共重合体はイソブチレン及びｐ−メチルスチレンを含む。

適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は数平均分子量Ｍｎが少なくとも約２５，０００、好ましくは少なくとも約５０，０００、好ましくは少なくとも約１００，０００、好ましくは少なくとも約１５０，０００の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。これらの共重合体は、また、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎが約６より小さく、好ましくは約４より小さく、更に好ましくは約２．５より小さく、最も好ましくは約２．０より小さくすることができる。別の態様において、適当なハロゲン化イソブチレンエラストマー成分は１２５℃におけるムーニー粘度（１＋４）（ＡＳＴＭＤ１６４６−９９に準拠して測定）が２５又はそれ以上、好ましくは３０又はそれ以上、更に好ましくは４０又はそれ以上の共重合体（例えば臭素化イソブチレン−ｐ−メチルスチレン共重合体）を含む。

好ましい臭素化イソブチレン及びｐ−メチルスチレンの共重合体はｐ−メチルスチレン５〜１２重量％、臭素化ｐ−メチルスチレン０．３〜１．８モル％及び１２５℃でのムーニー粘度（１＋４）３０〜６５（ＡＳＴＭＤ１６４６−９９に準拠して測定）を有する共重合体を含む。

本発明に従ったハロゲン化イソブチレンエラストマー成分（Ａ）は、イソブチレンと、コモノマーの合計量に対し、約０．５〜２５重量％、好ましくは約２〜２０重量％のｐ−アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンから、そしてハロゲン化することにより製造することができる。ハロゲン（例えばＢｒ及び／又はＣｌ、好ましくはＢｒ）の含量は、共重合体合計量に対し約１０重量％より少ないのが好ましく、約０．１〜７重量％であるのが更に好ましい。

前記共重合は、例えば１９８９年１１月２９日に公開された欧州特許出願公開第３４４０２号（ＥＰ３４４０２Ａ）に記載のような公知の方法で実施することができ、前記ハロゲン化は、例えば米国特許第４５４８９９５号に記載のような公知の方法で実施することができる。

ハロゲン化イソブチレンエラストマーは、好ましくは少なくとも約２５，０００、更に好ましくは少なくとも約１００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有し、そして好ましくは約１０より小さい、更に好ましくは約８より小さい数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比、即ちＭｗ／Ｍｎを有する。

本発明において使用できる熱可塑性ポリアミド（ナイロン）はポリマー鎖中にアミド繰り返し単位を有するコポリマー及びターポリマーなどの結晶化又は樹脂状、高分子量固形ポリマーを含む。ポリアミドはε−ラクラム、例えばカプロラクタム、ピロリジオン（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｏｎｅ）、ラウリルラクタム及びアミノウンデカンラクタムの一つ又はそれ以上の重合によって、もしくはアミノ酸の重合によって、又は二塩基酸とジアミンとの縮合によって製造することができる。繊維形成性及び成型グレートナイロンの両方とも適当である。そのようなポリアミドの例はポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド（ナイロン６ＩＰ）、そして１１−アミノ−ウンデカン酸の縮合生成物（ナイロン１１）である。ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６コポリマー（Ｎ６／６６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６９及びナイロン６１２（Ｎ６１２）を使用することもできる。これらの共重合体、それらの任意のブレンドも使用することができる。満足できるポリアミドの追加の例（特に軟化点が２７５℃より低いもの）は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、９１９頁及びＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、１０巻、３９２〜４１４頁に記載されている。市販の熱可塑性ポリアミドは本発明の実施に有利に使用することができ、軟化点又は溶融点が１６０〜２３０℃の線状結晶ポリアミドが好ましい。

本発明において使用できるエラストマー（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）の量は、それぞれ、好ましくは９５〜２５重量部及び５〜７５重量部、更に好ましくは９０〜２５重量部及び１０〜７５重量部である（成分（Ａ）及び（Ｂ）の合計量が１００重量部である）。

本発明に従えば、前記組成物に成分（Ｃ）として分散助剤を添加する。本発明において使用できる分散助剤（Ｃ）は、混合工程において、ポリアミドとエラストマーとの間の良好な親和性、即ち特別の化学的相互作用を有する反応性相溶化剤である。そのような反応性相溶化剤の例は第３級アミン（例えばＮ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルミチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベヘニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアロワルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオレイルアミン）、第２級ジアミン（例えばＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）及びこれらの混合物である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造する方法はハロゲン化イソブチレンエラストマー（Ａ）、ポリアミド（Ｂ）及び分散助剤（Ｃ）を２軸混練機／押出機などによって混練して連続相を構成するポリアミド（Ｂ）中にエラストマー（Ａ）を分散させることからなる。反応性相溶化剤は、混練中に、これらの物質と化学反応することによりエラストマーの粘度を上げる。

エラストマー（Ａ）を架橋する際には、架橋剤を混練しながら添加し、エラストマー成分を動的架橋する。更に様々なエラストマー用の配合剤（但し架橋剤は除く）及びポリアミドを上記混練中に添加することができるが、混練前に予め混合しておくのが好ましい。ポリアミド及びエラストマーを混練するのに使用する混練機には特に限定はない。その好ましい例はスクリュー押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、２軸混練機／押出機などがある。これらの中で、熱可塑性樹脂及びエラストマーの混練並びにエラストマーの動的架橋のためには、２軸混練機／押出機の使用が好ましい。更に２種又はそれ以上の混練機を用いて連続的に混練してもよい。溶融混練条件としては、温度は少なくともポリアミドが溶融する温度とすべきである。更に混練時の剪断速度は１０００〜７５００sec^-1であるのが好ましい。全体の混練時間は３０秒〜１０分である。更に加硫剤を添加する時の添加後の架橋時間は１５秒〜５分である。上記方法で製造されたエラストマー組成物は次に押出又はカレンダー加工されてフィルムとなる。フィルムの形成方法は熱可塑性樹脂又は熱可塑性エラストマーからフィルムを形成する一般的な方法とすることができる。

本発明のエラストマー組成物は、前述の必須成分に加えて、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、種々のオイル、老化防止剤、補強剤、可塑剤、軟化剤又はその他の一般のゴム中に混合されている各種添加剤を含むことができる。配合物は一般的な方法で混合、加硫して加硫又は架橋用に使用される組成物とすることができる。これらの添加される添加剤の量は、本発明の目的に反しない限り、従来から一般に用いられた量とすることができる。

以下、実施例に従って本発明を更に説明するが、本発明をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。

１．樹脂成分
ナイロン１：Ｎ１１（ＲｉｌｓａｎＢＥＳＮＯＴＬ）とＮ６／６６（宇部５０３３Ｂ）とのブレンド
ナイロン２：Ｎ６／６６（ＣＭ６００１ＦＳ）
添加剤１：可塑剤：Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド
相溶化剤：ＡＲ−２０１
添加剤２：安定化剤：イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０９８、チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）６２２ＬＤ及びＣｕＩ
２．ゴム成分
ＢＩＭＳ：エクソンモービルケミカルカンパニー（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ）から商品名ＥＸＸＰＲＯ８９−４で市販されている、ムーニー粘度約４５、ｐ−メチルスチレン約５重量％及び臭素約０．７５モル％のイソブチレン及びｐ−メチルスチレンの臭素化共重合体
分散助剤１：ＤＭ１６Ｄ：ヘキサデシルジメチルアミン（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ）
分散助剤２：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン
ＺｎＯ：酸化亜鉛（架橋剤）
Ｓｔ−ａｃｉｄ：ステアリン酸（架橋剤）
ＺｎＳｔ：ステアリン酸亜鉛（架橋剤）
ＭＢＴＳ：ベンゾチアゾリルジスルフィド
３．防着剤
タルク：ケイ酸マグネシウム水和物（Ｃｉｂａ）
ＺｎＯ：酸化亜鉛
ＩＧＡＦＯＳ：Ｉｇａｆｏｓ１６８：Ｃｉｂａから市販の老化防止剤

実施例及び比較例の評価に使用した試験方法は以下の通りである。
Ａ）体積平均等価分散径（ｖｏｌｕｍｅａｖｅｒａｇｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｄｉａｍｅｔｅｒ）及び数平均等価分散径（ｎｕｍｂｅｒａｖｅｒａｇｅｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｄｉａｍｅｔｅｒ）の測定
これらのフィルムに、タッピング法ＡＦＭを適用して分散径及び径分布を評価した。すべてのフィルムサンプルはＲｅｉｃｈｅｒｔ極低温マイクロトームを用いてダイアモンドナイフで−１５０℃で凍結切削とした。面出したサンプルは乾燥窒素ガスを流したデンケーター中で湿分なしで周囲温度まであたためた。サンプルはＡＦＭ（ＤＩ−３０００ＤｉｇｉｔａｌＩｎｓｔｒｎｍｅｎｔ）を用いて、角型２２５−μｍシリコンカンチレバーでタッピングモードで凍結切削の後２４時間試験した。すべてのタッピング相ＡＦＭマイクログラフはＴＩＦＦ型式に変換し、そして画像増強用のＰＨＯＴＯＳＨＯＰ（ＡｄｏｂｅＳｙｓｔｅｍｓ）を用いて処理した。すべての画像測定は、市販のイメージプロセスツールキッド（ＲｅｉｎｄｅｅｒＧａｍｅｓ）を、ＰＨＯＴＯＳＨＯＰにプラグインソフトとして用いて、実施した。画像測定の結果は次のエクセル（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ）によるデータ処理のためにテキストファイルに書き込んだ。数平均分散径Ｄｎは以下のようにして計算した。

Ｄｎ＝Σ（ｎ₁Ｄ₁）／Σ（ｎ₁）
Ｄ₁は個々の分散体の等価直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｄｉａｍｅｔｅｒ）であり、ｎ₁はＤ₁の等価直径を有する分散体の数である。体積平均分散径Ｄｖは以下のように表される。
Ｄｖ＝Σ（ｎ₁Ｄ₁ ⁴）／Σ（ｎ₁Ｄ₁ ³）
式中、ｎ₁はＤ₁の等価直径を有する分散体の数である。
Ｂ）引張疲労サイクル
フィルム及びカーカスコンパウンドを接着剤と共に積層し、１９０℃で１０分間硬化させた。次にＪＩＳ−２号ダンベル形に打抜き、６．６７Hg及び４０％歪で−２０℃での寿命試験に用いた。
Ｃ）引張機械的性質
すべての引張試験はＪＩＳＫ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」によった。

例１〜４
ＢＩＭＳを、密閉型のバンバリーミキサーで、架橋剤と予備配合し、そしてナイロンとの混合前にペレット化した。ナイロンとＢＩＭＳとの混合及び動的架橋は２軸押出機を用いて約２３０℃で実施した。これらの混合の後にキャスト化又はインフレーションによって疲労試験用のフィルムとした。疲労試験の前に、フィルムをカーカス配合物上に積層し、そして１８０℃で架橋した。次にダンベル型（ｄｏｇ−ｂｏｎｅ）をした試験用試料をこれらの積層体から機械方向４５度で切り出し、−２０℃及び４０％歪で耐疲労性の試験を行なった。良好な耐疲労性に対する最低要件は１００万サイクル後にクラック、破損又は積層剥れのないことである。

例１〜４において、ナイロン１マトリックスは、表１に示すように、可塑剤及び相溶化剤を添加して用いた。可塑剤を有するナイロン１マトリックスはその粘度がＢＩＭＳの粘度に近接している。ＭＢＴＳは架橋遅延剤であり、ＢＩＭＳのベンジル臭素と反応して、それを不活性にする。６ＰＰＤはベンジル臭素を介してＢＩＭＳを架橋することによって２３０℃の混合温度で架橋剤となることができ、それによって反応相溶性を失う。ＤＭ１６ＤはＢＩＭＳの粘度上昇剤であり、これもＢＩＭＳのベンジル臭素と反応するが、その程度は低い。６ＰＰＳ及びＤＭ１６Ｄの両者もＢＩＭＳの粘度を上昇させ、ナイロン１とＢＩＭＳとの間の粘度解離を生じる。表１に示すように、ＭＢＴＳの添加は反応相溶化性を著しく損なわせ、それによって分散サイズを拡大し、特に分散体を大きくし、そして耐疲労性を著しく低下させる。６ＰＰＤを含むフィルムサンプルは、疲労試験が実施できなくなるような低い伸びから破断する値までになる。結果は図１及び２に示す（＃１〜＃３はそれぞれ例１〜３に対応する）。

例５〜８
例５〜８において、可塑剤を用いずに、ナイロン１マトリックスを用いた。ＤＭ１６Ｄを０．５phr加えることによって、ＢＩＭＳ粘度がナイロン１の粘度と一致するように近接化した。ＤＭ１６Ｄ含量の更なる上昇は粘度の整合化のみならず、ナイロンとＢＩＭＳとの間の反応的相溶化にも影響を与えた。表２に示したように、ＤＭ１６Ｄ含量の増大に伴なって、体積平均分散サイズが上昇し、そして耐疲労性が低下する。結果は図１及び図２に示す（＃５〜＃８はそれぞれ例５〜８に対応する）。

例９〜１３
例９〜１３においては、Ｎ１１及び可塑剤を用いることなく、ナイロン２マトリックスを用いた。ナイロン２とのブレンドに際して、例えばＤＭ１６Ｄ及び６ＰＰＤのような粘度変性剤が良好な粘度整合性及び微細なＢＩＭＳゴム分散性を得るために必要である。表３にあげた防着剤に対して使用した濃度は０．５〜１phrである。表３に示したように、防着剤としてＺｎＯを用いると分散サイズが著しく影響される。この防着剤は架橋剤として作用することができるので、ナイロンとの反応相溶化のためにＢＩＭＳからベンジル臭素を除く。結果は体積平均分散サイズの増大及び耐疲労性の低下を明らかに示している。結果は図１及び２に示す（＃９〜＃１３はそれぞれ例９〜１３に対応する）。

疲労サイクルとＢＩＭＳの体積平均分散径Ｄｖとの間の相関を示す。疲労サイクルとＢＩＭＳの数平均分散径Ｄｎとの相関を示す。

Claims

（Ａ）ハロゲン化イソブチレンエラストマー、（Ｂ）ポリアミド及び（Ｃ）分散助剤を溶融混合し、そして
得られたブレンドを動的架橋してハロゲン化イソブチレンエラストマーがポリアミドマトリックス中に体積平均分散径Ｄｖ２．０μｍ未満で分散している、動的架橋されたブレンドを得ることを含んでなる、改良された耐久性及び不透過性を有する熱可塑性エラストマー組成物中のエラストマーの分散サイズを制御する方法。
前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーの量が９５〜２５重量部で、ポリアミドの量が５〜７５重量部である請求項１に記載の方法。
前記分散助剤（Ｃ）の量が、ハロゲン化イソブチレンエラストマー１００重量部に対し、０．１〜５０重量部である請求項１に記載の方法。
前記ハロゲン化イソブチレンエラストマーがイソブチレン−ｐ−メチルスチレンの共重合体の臭素化物である請求項１に記載の方法。
前記ポリアミドがナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６９、ナイロン６１０、ナイロン４６、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６／６６及びこれらの共重合体並びにそれらのブレンドからなる群から選ばれる少なくとも一つである請求項１に記載の方法。
前記分散助剤（Ｃ）が反応性相溶化剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの粘度上昇剤である請求項１に記載の方法。
前記反応性相溶化剤が第３級アミン、第２級ジアミン及びそれらの混合物である請求項６に記載の方法。
前記分散ハロゲン化イソブチレンエラストマーの数平均等価径が１μｍより小さい請求項１に記載の方法。