CN1751092A - 控制热塑性弹性体组合物中弹性体的分散尺寸的方法 - Google Patents
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Abstract
一种控制耐用性和不渗透性提高的热塑性弹性体组合物中弹性体的分散尺寸的方法，其包括熔融混合(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)分散助剂，并将所得混合物动态硫化以形成动态硫化的聚合物混合物，其中卤代异丁烯弹性体以小于2.0μm的体积平均分散直径分散在聚酰胺基质中。
Description
技术领域
本发明涉及一种控制耐热性、耐用性和挠性优异，同时具有优异的空气不渗透性的热塑性弹性体组合物中的分散尺寸的方法。具体地说，本发明涉及一种控制其中具有细硫化弹性体分散体的热塑性弹性体组合物中的弹性体的分散尺寸的方法。
背景技术
EP722850B1公开了一种低渗透性热塑性弹性体组合物，它在气胎中优异地作为气体阻隔层。该热塑性组合物包括低渗透性热塑性基质例如聚酰胺或聚酰胺的混合物，其中分散有低渗透性橡胶，例如溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)(即BIMS)。随后，在EP857761A1和EP969039A1中，热塑性基质和橡胶分散液之间的粘度比被明确为体积分数比的函数，并且为了分别在热塑性和细橡胶分散液中获得相连续性，它们独立地接近1。在EP969039A1中意识到较小橡胶分散液在这些热塑性弹性体中赋予可接受的耐用性的临界状态，特别是它们在气胎中作为内衬用途时。
发明概述
尽管意识到热塑性弹性体中的分散尺寸与机械性能有关的重要性，但是没有确定对令人满意的低温抗疲劳性的特定尺寸要求。
因此，本发明的目的是提供一种在耐用性和不渗透性优异的弹性体组合物中弹性体具有控制的分散尺寸的热塑性弹性体组合物的制备方法。
根据本发明，提供了一种控制耐用性和不渗透性提高的热塑性弹性体组合物中的弹性体的分散尺寸的方法，包括：
熔融混合(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)分散助剂；和
将所得混合物动态硫化以获得动态硫化的聚合物混合物，其中卤代异丁烯弹性体以0.01-3微米，更优选0.01-2.5微米，最优选0.01-2微米的体积平均分散直径Dv分散在聚酰胺基质中。
附图简述
从下面参照附图陈述的说明将更好地理解本发明，其中：
图1显示了BIMS的疲劳周期与体积平均分散直径Dv之间的关系；和
图2显示了BIMS的疲劳周期与数均分散直径Dn之间的关系。
发明内容
在下面的本说明书和权利要求书中，单数形式“一”、“一个”和“这”包括复数指示物，除非上下文另外清楚地说明。
本发明涉及控制聚酰胺中卤代异丁烯弹性体的橡胶分散尺寸，最具体地说具有0.01-3微米，更优选0.01-2.5微米，最优选0.01-2微米的体积平均当量分散直径。优选的数均分散直径小于1μm，更优选小于0.8μm，甚至更优选小于0.5μm。具有特定分散尺寸的热塑性弹性体优选具有在-20℃下大于1×106次循环，更优选大于1.3×106次循环的拉伸抗疲劳性。
由本方法获得的热塑性弹性体组合物是经过动态硫化的(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)分散助剂的混合物。
本文使用的术语“动态硫化”是指工程树脂和可硫化的弹性体在高剪切的条件下硫化的硫化过程。结果，可硫化的弹性体同时交联并作为“微凝胶”细粒分散在工程树脂基质内。
所述动态硫化是在设备例如辊磨机、Banbury混合器、连续混合器、捏和机或混合挤出机(例如双螺杆挤出机)中在弹性体的固化温度或之上的温度下混合这些组分而进行的。动态固化的组合物的独特特性在于，尽管弹性体组分可以完全固化，但是这些组合物可以通过常规热塑性树脂加工工艺例如挤出、注塑成型、挤压成型等加工和再加工。边脚料或溢料可以补救和再加工。
在一个优选实施方案中，卤代异丁烯弹性体组分包括异丁烯和对烷基苯乙烯的共聚物，例如欧洲专利申请0 344 021中所述的。这些共聚物优选具有基本上均匀的组成分布。对烷基苯乙烯部分中的烷基优选包括具有1-5个碳原子的烷基、1-5个碳原子的伯卤代烷基、仲卤代烷基及其混合物。一种优选的共聚物包括异丁烯和对甲基苯乙烯。
合适的卤代异丁烯弹性体组分包括数均分子量Mn为至少约25,000，优选至少约50,000，优选至少约75,000，优选至少约100,000，优选至少约150,000的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。该共聚物也可以具有重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn小于约6，优选小于约4，更优选小于约2.5，最优选小于约2.0。在另一实施方案中，合适的卤代异丁烯弹性体组分包括125℃下门尼粘度(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)为25或更大，优选30或更大，更优选40或更大的共聚物(例如溴代异丁烯-对甲基苯乙烯共聚物)。
优选的异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物包括具有5-12重量％对甲基苯乙烯、0.3-1.8mol％溴代对甲基苯乙烯、并且在125℃下的门尼粘度为30-65(1+4)(通过ASTM D 1646-99测定)的那些。
本发明的卤代异丁烯弹性体组分(A)可以由异丁烯和以共聚单体的总量为基础计约0.5-25％重量，优选约2-20％重量的对烷基苯乙烯，优选对甲基苯乙烯的聚合，之后通过卤代制成。以共聚物的总量为基础计，卤素(例如，Br和/或Cl，优选Br)的含量优选小于约10％重量，更优选约0.1-7％重量。
所述共聚合反应可以例如1989年11月29日公开的欧洲专利申请EP-34402/1A中所述的已知方式进行，并且所述卤代可以例如美国专利4548995中所述的已知方式进行。
卤代异丁烯弹性体优选具有至少约25,000，更优选至少约100,000的数均分子量(Mn)和优选小于约10，更优选小于约8的重均分子量Mw与数均分子量(Mn)之比即Mw/Mn。
可用于本发明的聚酰胺是热塑性聚酰胺(尼龙)，其包括结晶或树脂的、高分子量固体聚合物，所述聚合物包括在聚合物链中具有重复酰胺单元的二元共聚物和三聚物。聚酰胺可以通过将一种或多种ε内酰胺例如己内酰胺、吡咯烷酮、月桂基内酰胺和氨基十一烷内酰胺、或者氨基酸聚合制得，或者可以通过将二元酸和二元胺缩合制得。纤维形成和模塑级的尼龙都是合适的。这些聚酰胺的实例有聚己内酰胺(尼龙6)、聚月桂基内酰胺(尼龙12)、聚亚己基己二酰二胺(尼龙66)、聚亚己基壬二酰胺(尼龙69)、聚亚己基癸二酰胺(尼龙610)、聚亚己基间苯二酰胺(尼龙6I P)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66和11-氨基十一烷酸的缩合产物(尼龙11)。也可以使用尼龙6(N6)、尼龙11(N11)、尼龙12(N12)、尼龙6/66共聚物(N6/66)、尼龙610(N610)、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙69和尼龙612(N612)。也可以使用其共聚物及其任意混合物。令人满意的聚酰胺(特别是软化点低于275℃的那些)的其它实例描述在Kirk-Othmer，Encyclopedia of ChemicalTechnology，v.10，page 919和Encyclopedia of Polymer Scienceand Technology，Vol.10，pages 392-414中。可商购获得的热塑性聚酰胺可以有益地用于本发明的实践中，其中优选软化点或熔点在160℃-230℃之间的线型结晶聚酰胺。
可用于本发明的弹性体(A)和聚酰胺(B)的量优选分别是95-25重量份和5-75重量份，更优选分别是90-25重量份和10-75重量份，前提是组分(A)和(B)的总量是100重量份。
根据本发明，分散助剂作为组分(C)加入到组合物中。可用于本发明的分散助剂(C)包括具有良好亲和力的反应性增容剂，即在混合步骤中在聚酰胺和弹性体之间的特定化学相互作用。这些反应性增容剂的实例是叔胺(例如，N，N-二甲基月桂胺、N，N-二甲基棕榈胺、N，N-二甲基山嵛胺、N，N-二甲基牛油烷基胺、N，N-二甲基油胺)、仲胺(例如，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺)及其任意混合物。
本发明的热塑性弹性体组合物的制备方法包括将卤代异丁烯弹性体(A)、聚酰胺(B)和分散助剂(C)通过双轴捏和机/挤出机等混合以将弹性体(A)分散在形成连续相的聚酰胺(B)中。反应性增容剂增加弹性体在混合期间的粘度，由此发生与这些试剂的化学反应。
当硫化弹性体(A)时，加入硫化剂，同时捏和，并将弹性体组分动态硫化。而且，在上述捏和期间可以加入用于弹性体和聚酰胺的各种配合剂(不包括硫化剂)，但是优选在捏和之前预先混合。对用于混和聚酰胺和弹性体的来混和机没有特别的限制。其实例是螺杆挤出机、捏和机、Banbury混合器、双轴捏和机/挤出机等。其中，优选使用双轴捏和机/挤出机来混和热塑性树脂和弹性体并动态硫化所述弹性体。而且，可以将两个或多个捏和机用于连续捏和。作为熔融和捏和的条件，温度应是至少聚酰胺熔融的温度。而且，捏和时的剪切速度优选是1000-7500sec-1。整个捏和时间是30秒钟-10分钟。而且，当加入硫化剂时，加入之后的硫化时间优选是15秒钟-5分钟。然后将通过上述方法制得的弹性体组合物挤出或压延成薄膜。形成薄膜的方法可以是由热塑性树脂或热塑性弹性体形成薄膜的常规方法。
除了上述必要成分之外，本发明的弹性体组合物可以含有硫化或交联剂、硫化或交联加速剂、各种油、防老化剂、增强剂、增塑剂、软化剂或通常混合到常规橡胶中的其它各种添加剂。这些化合物可以通过常规方法混合并硫化以制成随后可以用于硫化或交联的组合物。这些添加剂的加入量可以是过去通常加入的量，只要它们不负面影响本发明的目的即可。
实施例
现在通过以下实施例进一步描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
将以下可商购获得的产品用于这些实施例中使用的组分。
1.树脂组分
尼龙1：N11(Rilsan BESN O TL)和N6/66(Ube 5033B)的混合物
尼龙2：N6/66(CM6001FS)
添加剂1：增塑剂；N-丁基苯磺酰胺，增容剂；AR201
添加剂2：稳定剂；Irganox 1098、Tinuvin 622LD和CuI
2.橡胶组分
BIMS：异丁烯和对甲基苯乙烯的溴代共聚物，以商标名EXXPRO89-4由ExxonMobil Chemical Company销售，门尼粘度为约45，约5重量％对甲基苯乙烯和约0.75mol％溴
分散助剂1：DM16D；十六烷基二甲基胺(Akzo Nobel)
分散助剂2：6PPD；N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-对亚苯基二胺
ZnO：氧化锌固化剂
St-酸：硬脂酸固化剂
ZnSt：硬脂酸锌固化剂
MBTS：苯并噻唑二硫化物
3.橡胶造粒用的防结块剂
滑石：水合硅酸镁(Ciba)
ZnO：氧化锌
Igafos：Igafos 168抗氧化剂(Ciba)
如下是用于评价实施例和对比实施例的测定方法：
A)测定体积平均当量分散直径和数均当量分散直径
采用动态敲击相位AFM评价这些薄膜中的分散尺寸和尺寸分布。使用带有金刚钻刀的Reichert低温切片机在-150℃下将所有薄膜样品冻结泡削(cryoface)。将泡削样品贮藏在干燥器中在流动干燥氮气下加热至室温，没有水分。在冻结泡削之后使用具有矩形225-μm硅支架的动态敲击模式AFM(DI-3000，Digital Instrument)将样品运行24小时。将所有动态敲击相位AFM显微照片转变成TIFF格式并用PHOTOSHOP(Adobe Systems)处理以增强影像。所有图像测定都是使用商业图像处理工具盒(Reindeer Games)作为PHOTOSHOP的附件进行的。图像测定的结果写成文本文件，用于随后通过EXCEL(Microsoft)进行数据处理。如下计算数均分散直径Dn：
Dn＝∑(n1D1/∑(n1)
D1是单个分散体的当量直径，n1是当量直径为D1的分散体的数量。如下表示体积平均分散直径Dv：
Dv＝∑(n1D1 4)/∑(n1D1 3)
其中，n1是当量直径为D1的分散体的数量。
B)拉神疲劳周期
将薄膜和帘布层胶料用粘合剂层压在一起并在190℃下固化10分钟。然后冲压出JIS No.2哑铃形状并用于-20℃、6.67Hz和40％应变的耐用性试验。
C)拉伸机械性能
所有拉伸试验都基于JIS K6251“硫化橡胶的拉伸试验方法”。
实施例1-4
将BIMS与固化剂在Banbury密炼机中预配混并在其与尼龙混合之前造粒。尼龙和BIMS的混合和动态硫化是在双螺杆挤出机中于约230℃下进行的。然后将这些混合物流延或者吹塑成薄膜以用于疲劳测定。在疲劳测定之前，将薄膜层压在帘布层胶料上并在180℃下固化。然后从这些层压体中以与轴向成45度切割狗骨形状的测定样品并测定在-20℃和40％应变的抗疲劳性。良好抗疲劳性的最低要求是没有裂缝、断裂或1百万次循环之后的分层。
在实施例1-4中，如表1所示使用加入有增塑剂和增容剂的尼龙1基质。具有增塑剂的尼龙1基质的粘度接近与BIMS的粘度。MBTS是可以与BIMS的苯甲基(benzylic)溴反应并使其失活的固化延迟剂。6PPD可以是在230℃的混合温度下通过苯甲基溴交联BIMS的固化剂，因此，将它们从反应性增容作用中除去。DM16D是BIMS的粘度增强剂，它也与BIMS的苯甲基溴反应，但是程度较小。6PPS和DM16D也都可以提高BIMS粘度并在尼龙1和BIMS之间产生粘度失配。如表1所示，加入MBTS可以显著破坏反应性增容作用，因此使分散尺寸增大，特别是较大的分散体，并且不利地降低抗疲劳性。含有6PPD的薄膜样品具有太低的断裂伸长值，甚至不能测定疲劳。结果示于图1和2(实施例1-3分别参见#1-#3)。
表1
| 实施例 | 1 | 2*1 | 3 | 4*1 |
| 配方(重量份) | ||||
| BIMS | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DM16D | 0 | 0 | 0.5 | 0 |
| MBTS | 0 | 1 | 0 | 0 |
| 6PPD | 0 | 0 | 0 | 0.5 |
| ZnO | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| St-酸 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| ZnSt | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 尼龙1 | 68 | 68 | 68 | 68 |
| 添加剂1*2 | 21 | 21 | 21 | 21 |
| 添加剂2*3 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 物理性能 | ||||
| -20℃强度(MPa)*4 | 38.8 | 33.1 | 34.3 | 22.3 |
| -20℃伸长率(％)*4 | 443 | 412 | 456 | 343 |
| 25℃强度(MPa)*4 | 16.9 | 15.5 | 21.3 | 10.1 |
| 25℃伸长率(％)*4 | 377 | 376 | 442 | 283 |
| 60℃强度(MPa)*4 | 12.6 | 11.4 | 15.7 | 8.0 |
| 60℃伸长率(％)*4 | 347 | 338 | 395 | 278 |
| Dn(μm) | 0.37 | 0.8 | 0.71 | 0.68 |
| Dv(μm) | 2.07 | 2.52 | 1.57 | 3.74 |
| 疲劳周期(×106) | 1.3-3.5 | 0.37 | 1.3-2.0 | NM*5 |
*1：对比实施例
*2：增塑剂
*3：抗氧化剂
*4：所有拉伸结果都以沿纵向和横向测定的平均值报道。
*5：由于薄膜质量差并且强度低而不能测定。
实施例5-8
在实施例5-8中，使用尼龙1基质，但是没有增塑剂。加入0.5phrDM16D，BIMS粘度可以接近与尼龙1的粘度匹配。而且增加DM16D含量不仅可以影响粘度匹配，而且可以影响尼龙和BIMS之间的反应性增容作用。如表2所述，逐渐增加BIMS含量使得体积平均分散尺寸增加并且抗疲劳性降低。结果示于图1和2(实施例5-8分别参见#5-#8)。
表2
| 实施例 | 5 | 6 | 7*1 | 8*1 |
| 配方(重量份) | ||||
| BIMS | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DM16D | 0.5 | 1.0 | 2.0 | 3.0 |
| ZnO | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| St-酸 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| ZnSt | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 尼龙1 | 95 | 95 | 95 | 95 |
| 添加剂2*2 | 0.7 | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
| 物理性能 | ||||
| Dn(μm) | 0.49 | 0.6 | 0.65 | 0.46 |
| Dv(μm) | 0.91 | 1.6 | 4.85 | 5.96 |
| 疲劳周期(×106) | 1.7-2.8 | 1.3 | 0.4 | 0.1 |
*1：对比实施例
*2：抗氧化剂
实施例9-13
在实施例9-13中，使用尼龙2基质，没有N11并且没有增塑剂。在与尼龙2混合时，需要粘度改进剂，例如DM16D和6PPD，以提供良好的粘度匹配和细BIMS橡胶分散体。表3中所列的防结块剂的浓度是0.5-1phr。如表3所述，使用ZnO作为防结块剂可以显著影响分散尺寸。该防结块剂可以起固化剂的作用，因此从BIMS中将苯甲基溴除去以起反应性增容作用。结果清楚地显示，体积平均分散尺寸增加并且抗疲劳性降低。结果示于图1和2(实施例9-13分别参见#9-#13)。
表3
| 实施例 | 9 | 10 | 11*1 | 12 | 13 |
| 配方(重量份) | |||||
| BIMS | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| DM16D | 0 | 0 | 0 | 1.0 | 1.0 |
| 6PPD | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0 | 0 |
| 造粒 | 滑石 | Irgafos | ZnO | 滑石 | Irgafos |
| ZnO | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 | 0.15 |
| St-酸 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 | 0.60 |
| ZnSt | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 | 0.30 |
| 尼龙2 | 98 | 98 | 98 | 98 | 98 |
| 添加剂2*2 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 | 0.75 |
| 物理性能 | |||||
| -20℃强度(MPa)*3 | 47.25 | 44.56 | 43.61 | 51.77 | 46.13 |
| -20℃伸长率(％)*3 | 280 | 277 | 300 | 353 | 320 |
| 25℃强度(MPa)*3 | 31.97 | 32.14 | 27.17 | 35.72 | 33.03 |
| 25℃伸长率(％)*3 | 320 | 313 | 313 | 343 | 350 |
| Dn(μm) | 0.35 | 0.37 | 0.47 | 0.43 | 0.39 |
| Dv(μm) | 1.19 | 1.50 | 3.27 | 0.99 | 1.10 |
| 疲劳周期(×106) | 1.0-2.0 | 1.0-1.5 | 0.11 | 0.5-1.5 | 0.9-1.5 |
*1：对比实施例
*2：抗氧化剂
*3：所有拉伸测定结果都是以沿纵向和横向测定的平均值报道的。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1、一种控制耐用性和不渗透性提高的热塑性弹性体组合物中弹性体的分散尺寸的方法，其包括：熔融混合(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)分散助剂；并将所得混合物动态硫化以获得动态硫化的聚合物混合物，其中卤代异丁烯弹性体以小于2.0μm的体积平均分散直径Dv分散在聚酰胺基质中。
2、权利要求1所述的方法，其中卤代异丁烯弹性体的量是95-25重量份，和聚酰胺(B)的量是5-75重量份。
3、权利要求1或2所述的方法，其中以100重量份的卤代异丁烯弹性体为基础计，分散助剂(C)的量是0.1-50重量份。
4、权利要求1或2所述的方法，其中卤代异丁烯弹性体是溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。
5、权利要求1或2所述的方法，其中聚酰胺是至少一种选自以下的物质：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙69、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66及其共聚物及其混合物。
6、权利要求1或2所述的方法，其中分散助剂(C)包括至少一种选自反应性增容剂的粘度提高剂。
7、权利要求1或2所述的方法，其中反应性增容剂是叔胺、仲二胺及其混合物。
8、权利要求1或2所述的方法，其中分散的卤代异丁烯弹性体的数均当量直径小于1μm。
Claims (8)
1、一种控制耐用性和不渗透性提高的热塑性弹性体组合物中弹性体的分散尺寸的方法，其包括：熔融混合(A)卤代异丁烯弹性体、(B)聚酰胺和(C)分散助剂；并将所得混合物动态硫化以获得动态硫化的聚合物混合物，其中卤代异丁烯弹性体以小于2.0μm的体积平均分散直径Dv分散在聚酰胺基质中。
2、权利要求1所述的方法，其中卤代异丁烯弹性体的量是95-25重量份，和聚酰胺(B)的量是5-75重量份。
3、权利要求1所述的方法，其中以100重量份的卤代异丁烯弹性体为基础计，分散助剂(C)的量是0.1-50重量份。
4、权利要求1所述的方法，其中卤代异丁烯弹性体是溴代聚(异丁烯-共-对甲基苯乙烯)。
5、权利要求1所述的方法，其中聚酰胺是至少一种选自以下的成分：尼龙6、尼龙66、尼龙11、尼龙69、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙46、尼龙MXD6、尼龙6/66及其共聚物及其混合物。
6、权利要求1所述的方法，其中分散助剂(C)包括至少一种选自反应性增容剂的粘度提高剂。
7、权利要求6所述的方法，其中反应性增容剂是叔胺、仲胺及其混合物。
8、权利要求1所述的方法，其中分散的卤代异丁烯弹性体的数均当量直径小于1μm。
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