KR100267881B1 - 열가소성 탄성중합체 조성물 및 제조방법 및 그것을 사용한 저투과성호스 - Google Patents

열가소성 탄성중합체 조성물 및 제조방법 및 그것을 사용한 저투과성호스 Download PDF

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데츠지 가와즈라
노리아키 구로다
요시히로 아오야기
지로 와타나베
고 가와구치
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하기와라 세이지
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Abstract

폴리아미드계 열가소성수지(성분 A) 15 내지 80중량부와, 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 공중합체로, p-알킬스티렌 단위부분의 적어도 일부가 할로겐을 가지는 공중합고무를 함유하는 고무조성물(성분 B) 20 내지 85중량부와 가교제가 배합되어, 성분 A는 연속상을 형성하고, 상기 성분 A중에 상기 성분 B의 적어도 일부가 분산상으로서 분산되고, 또한 이 분산상의 적어도 일부가 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물이다.

Description

[발명의 명칭]
열가소성 탄성중합체 조성물 및 제조방법 및 그것을 사용한 저투과성호스
[도면의 간단한 설명]
제1(a)도는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 성상을,
제1(b)도는 종래의 혼합조성물의 성상을 각각 개념적으로 보인 도면.
제2도는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 호스의 일례이며,
제2(a)도는 개략사시도.
제2(b)도는 개략단면도.
제3도는 냉매가스투과계수 및 수분투과계수의 측정방법을 설명하기 위한 개념도.
제4도는 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 호스의 내관으로 사용한 호스의 단면도.
제5(a)도, 제5(b)도 및 제5(c)도는 본 발명의 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형한 필름박막의 Z축표면 (a), X축 (b), 및 Y축 (c)방향의 단면에서 형태를 나타낸 현미경사진.
제6(a)도, 제6(b)도, 제6(c) 및 제6(d)도는 본 발명의 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 성형한 필름박막에서 그 끌어내기속도를 바꾼 경우(1.80m/min 및 3.30m/min)의 X축 방향의 단면에서 형태의 상태변화를 보이는 현미경사진.
제7도는 본 발명의 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물에서 형태제어에 의한 기능부가를 보이는 도면이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10：폴리아미드계 수지상 12：X-IPMS조성물의 가교미립자
14：고무상 20：호스
22：내관 26：섬유보강층
28：외관 30：캡
32：냉매(물, 플론가스) 34：시료 시이트
36：소결금속판 38：고정부재
40：볼트 42：너트
50：내관내층 52：내관외층
54：보강층 56：외관
58：저투과성호스
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은 플론(flon)가스와 같은 냉매수송용, 가솔린이나 경유 등의 연료수송용의 호스에 적합한 내가스 및 수분투과성, 유연성 등이 우수한 특성을 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법, 또한 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용한 저투과성호스의 기술분야에 관한 것이다. 본 발명은 또한 엘라스토머성분을 불연속상, 열가소성수지성분을 연속상으로 할 수 있으며, 또한 고엘라스토머 성분비율을 달성할 수 있으므로 유연성이 풍부하며, 내기체투과성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 호스의 내관 등의 기체투과방지층을 얇게 하여 이것의 경량화를 도모할 수 있도록 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 기체(가스)투과방지층으로 사용한 저투과성호스에 관한 것이다. 본 발명은 또한 유연성과 함께 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물(가스배리어수지)층의 분산구조(형태)를 제어하는 것으로 내가스투과성을 대폭 향상시키고, 따라서 호스에서 공기(가스)투과방지층의 박막화가 가능하게 되어 경량화에 기여할 수 있는 고무/매트릭스수지/가스배리어수지로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 이 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 열가소성수지성분을 연속상으로 하고, 엘라스토머 성분이 분산상을 구성하고 적어도 그 일부가 가교되어 이루어지는 열가소성 조성물이 본래 가지는 고무적 탄성기능에 추가하여 더욱이 소망하는 기능성(접착성, 대전방지성, 투과방지성, 자외선흡수성 및 생체적합성 등)을 부여한 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법, 또한 이 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스에 관한 것이다.
[배경기술]
근래에 플론가스 등을 사용하는 호스 및 저분자량 탄화수소화합물을 사용하는 연료수송용호스의 경량화에 대한 요구가 점점 증가하고 있음은 잘 알려져 있는 바이다.
또한 냉매수송용이나 연료수소용의 호스로서 냉매나 연료의 투과방지대책이 사용된 호스를 사용하는 것은 환경보호대책상 중요하다. 이와 같은 용도로 사용되는 재료가 가져야 하는 중요한 특성으로서는 플론가스나 탄화수소가스 등에 대한 내가스투과성 및 내수분투과성이 우수할 것, 양호한 유연성을 가질 것, 내열성이 우수할 것, 열에 대한 물성보지율이 높을 것 등의 각종 물성이 요구된다.
예를 들면 자동차용 에어콘 등의 상기 각종 용도에서 종래부터 냉매로서 플론가스의 일종인 클로로플루오르카본(CFC)이 사용되어 왔다. 그러나 주지한 바와 같이 플론에는 오존층의 파괴, 지구온난화 등의 환경악화를 초래하는 문제가 있다. 따라서 이들의 특정플론은 사용이 금지되어 염소를 함유하지 않는 하이드로플루오르카본(HFC) 등의 대체플론이 사용되게 되었다. 이들 대체플론은 오존층의 파괴성이 낮으나, 지구온난화에 관한 문제는 아직 남아 있으며, 역시 냉매수송용 효스에는 냉매가스를 방출하지 않도록 우수한 내가스투과성이 요구된다.
한편 호스의 내수분투과성이 낮으면 호스를 투과하여 냉매중에 수분이 침입하여 냉동기중에서 동결하고 이 얼음이 콤프레서 등을 파손시키는 등, 장치의 고장의 원인이 된다. 더욱이 호스가 양호한 유연성을 가지지 않는 경우는 장치의 진동이나 소음 등을 호스에서 흡수할 수 없다는 문제가 있다. 더욱이 장치내나 장치간의 배관을 자유롭게 할 수 없으며, 또한 딱딱한 호스를 세게 구부려 배관을 하면 호스의 내구성 등에도 문제를 일으킨다.
그런데, 종래는 저투과성호스로서 내관이 니트릴고무제, 외관이 클로로프렌고무제의 호스가 사용되어 왔으나, 근래에는 상기한 중요한 특성을 만족하는 호스인 내관이 이층구조로 이루어져 있고, 내관내층으로서는 내가스투과성이 우수한 폴리아미드계 수지층을 가지는 저투과성호스로 이행하고 있다.
이와 같은 저투과성호스에서 요구되는 특성은 보다 구체적으로는 이하와 같다.
① 플론가스, 탄화수소가스 등의 가스투과성 저감
저투과성호스는 기본적으로 종래의 고무호스(예를 들면, NBR내관, CR외관의 호스)의 가스누출량을 저감하는 것에 의해 호스내부로부터 투과한 가스의 공기중으로의 확산에 의한 환경오염 및 오존층 파과의 방지를 목적으로 한 것이며, 특히 냉매수송용의 호스의 경우 가스의 교환주기를 10년으로 하는, 유지관리가 불필요하도록 하는 목적으로도 개발되었다.
종래의 고무호스의 가스누출량은 일반적으로 20 내지 25gf/m/27hr(100℃에서)(72시간의 가스누출량)이며, 냉매교환주기는 약 2년이다. 따라서 10년간 유지관리가 불필요하도록 하기 위해서는 상기 가스누출량이 5gf/m/27hr(100℃에서) 이하인 것이 필요하다. 따라서 상기 HFC라도 유지관리가 불필요하게 하기 위해서는 상기수치를 달성할 필요가 있다.
또한 냉매는 종래 디클로로디플루오르메탄(이하, CFC12라 기재함)이 주로 사용되어 왔으나, 근래에 오존층파괴능이 작은 트리플루오로모노플루오로에탄(이하, HFC134a라 기재함)이 대체품의 하나로서 등장하였다. 따라서 냉매로서 당해 HFC134a를 사용한 경우라도 상기한 이유에 의해 가스누출량이 5gf/m/27hr(100℃) 이하인 것이 필요하다.
② 호스의 유연성
저투과성호스는 냉매나 연료등의 수송을 목적으로 하지만, 동시에 접속하는 부위, 예를 들면 콤프레서와 냉각기 등의 진동을 흡수하는 것도 중요한 역할이며, 따라서 유연성도 요구된다. 종래의 고무호스는 이 점에서는 목적을 달성하는 유연성을 가지고 있으며, 따라서 가스투과성이 개선된 호스에 있어서도 종래의 고무호스와 동등한 유연성, 즉 굽힘력이 3.0kgf 이하, 바람직하게는 2.0kgf 이하인 것이 요구된다.
③ 금속부의 누출방지
저투과성호스는 예를 들면 상기한 콤프레서와 냉각기 등의 각종의 장치간에 접속하기 위해 호스의 양단부를 금구 등으로 고정하여 장치와의 접속을 확실히 하는 것과 함께, 냉매 등의 누출을 방지하고 있다. 이 접속부에 있어서 호스의 가열시에 있어서 물성확보율이 낮은 경우에는 접속부에 가해진 초기응력이 사용시에 열에 의해 저감하고, 잔존응력이 격감하고 접속부로부터 냉매 등이 누출하고 만다. 따라서 저투과성호스에는 높은 열에 대한 응력보지율이 요구된다.
이와 같은 저투과성호스로서 내관내층으로서 폴리아미드계 수지층을 가지고, 내관외층 및 외관을 고무로 형성하는 저투과성호스가 알려져 있다. 이 호스는 상기한 각 특성을 만족하며, 성능적으로는 우수하지만, 가황공정이 불가결한 등, 제조비용이 높다는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 해소한 호스로서 내관을 폴리아미드계 수지 등의 내가스투과성이 우수한 재료로 형성되는 단관으로 하고 외관은 플루오르계 수지 등의 내수분투과성이 우수한 수지재료로 형성하여 이루어지는, 제조공정수가 적고, 또한 가교를 불필요하게 한 제조비용이 낮은 저투과성호스가 제안되었으나, 이 호스는 유연성이 적고, 또한 내열연화성이 낮으므로 금속과의 접합부로부터의 누출이 발생하므로, 실제로 사용하는 것은 불가능하였다.
또한 이 문제를 해결하기 위해 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등의 열가소성수지중에 가교된 고무를 분산하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 사용한 호스도 알려져 있다(일본국 특개평 6-64102호 공보 참조). 그러나 이 열가소성 엘라스토머는 특히 내가스투과성과 유연성과의 균형에 있어서 목표로 하는 특성을 얻는 것이 어려우며, 본 목적의 호스용도로서는 실제로 사용하는 것이 곤란하다.
이와 같이 소망의 특성 및 기능을 가지며, 또한 제조비용이 낮은 저투과성호스는 현재로서는 알려져 있지 않다.
고밀도 폴리에틸렌수지와 나일론 6 또는 나일론 66(HDPE/PA6. 66), 폴리에틸렌테레프탈레이트와 방향족나일론(PET/MXD6), 및 폴리에틸렌테레프탈레이트와 비닐알콜에틸렌공중합체(PET/EXOH) 등의 열가소성수지/열가소성수지이원계의 혼합물로서 성형에 의해 한쪽의 열가소성수지가 층상으로서 복층화한 저기체투과성(가스배리어성능)을 가지는 조성물 및 그 제조법에 대해서는 하타이사오(秦功夫): 고분자, 40(4), p. 244(1991) 등에 의해 이미 공지되어 있다. 그리고 특정의 변성부틸고무/열가소성수지로 이루어지는 고무/열가소성수지이원계의 혼합물을 저투과성호스 재료로 사용하는 기술에 대해서도 본 출원인 등에 의해 이미 출원되어 왔으나(일본국 특개평 7-286168호), 이 재료는 유연성이 우수해도 충분한 내가스투과성이 없다.
즉 호스의 내관 등에 사용하는 가스투과방지층을 형성하는 재료로서는 유연성 및 내가스투과성을 가지는 것이 요구되고 있으나, 아직 이들의 성능을 함께 가진 재료는 제공되어 있지 않다.
열가소성수지성분을 연속상으로 하고, 엘라스토머성분을 분산상으로 하고, 또한 엘라스토머 성분이 적어도 일부가 가교(가황)되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 종래부터 일반적으로 가교된 엘라스토머성분에 의해 고무탄성기능을 가지는 것과 함께 연속상을 이루는 열가소성수지성분 때문에 그 용융유동하는 고온에서는 열가소성의 성형이 가능한 조성물인 것으로 알려져 있다.
즉 이 분산구조를 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 가황고무의 특성을 유지하면서 플라스틱과 같은 가공기술로 성형할 수 있는 특징도 가지고 있다.
따라서 상기 엘라스토머조성물은 가황고무와 비교하여 다음과 같은 기본적 장점을 가지고 있다.
① 가황공정이 불필요하다.
② 제품 및 성형중에 발생한 스크랩의 재사용이 가능하다.
③ 경량화가 가능하다.
이중에서도 특히 분산상을 이루는 엘라스토머성분이 연속상을 이루는 열가소성수지와 적어도 그 일부 또는 전부가 혼련중에 가교(가황)하여 이루어지는, 즉 동적으로 가교(가황)하여 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 특히 고무탄성체로서의 기계적 물질성상, 내압축영구왜특성 및 내유성 등이 우수한 제품을 얻을 수 있으며, 그 용도도 종래의 고무에 대신하여 자동차부품, 건축자재, 의료기구, 일반산업자재 등에 응용가능하다.
본 발명자들은 상기 저투과성호스용의 열가소성 엘라스토머 조성물은 이것을 호스의 내관 또는 외관의 일부로 사용한 경우는 그 가스투과방지성도 양호하며, 유연성도 양호하며, 경량화가 크게 향상하는 등의 성능은 있으나, 역시 이 열가소성 엘라스토머 만으로는 보강층 또는 필요에 따라 다른 고무재료와의 복층구조로 하는 경우에는 접착성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
즉 상기한 바와 같이 열가소성수지성분을 연속층으로 하고, 엘라스토머성분을 분산층으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물에 있어서, 고무탄성을 가지고, 유연하며, 또한 열가소성의 가공이 가능하며, 더욱이 공기투과성 또는 가스투과성을 제어할 수 있는 열가소성 엘라스토머 조성물은 알려져 있고, 또한 가스투과방지성을 가지는 층을 층의 내부에 형성시킨 열가소성수지조성물도 알려져 있지만, 고무탄성도 가지는 열가소성의 가공이 가능하며, 또한 접착 등의 필요한 기능이 있는 층을 층의 외부에 형성시킨 열가소성 엘라스토머 조성물은 아직 없다.
본 발명의 목적은 상기한 종래기술의 문제점을 해결하는 것이며, 우수한 내가스투과성 및 내수분투과성, 양호한 유연성을 균형있게 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법, 및 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하는 호스를 제공하는 것에 관한 것이다.
또한 본 발명은 산업상의 요청에 응하여 이루어진 것이며, 저투과성호스에서 요구되는 제특성을 만족하며, 경량이고, 또한 가황공정이 불필요하므로 제조비용이 낮은 저투과성호스의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 고엘라스토머비율이며, 또한 열가송성수지성분을 매트릭스상으로 할 수 있으며, 따라서 유연성이 풍부하고, 내기체(가스)투과성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한 저투과성호스에서 요구되는 제특성을 만족하며, 경량이고, 또한 가황공정이 불필요하므로 제조비용이 낮은 저투과성호스의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 상기 실정에 감안하여, 또한 산업상의 요청에 응하여 이루어진 것이며 유연성과 함께 내가스투과성의 두 성능을 함께 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 호스에 사용되는 가스투과방지막의 박막화가 가능하며, 이들의 경량화에 기여하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 각종열가소성 엘라스토머 조성물의 본래의 특성에 추가하여 각종 기능성(접착성, 대전방지성, 투과방지성, 자외선방지성, 생체적합성 등)을 부여한 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하며, 또한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 성능을 유지하면서, 소량의 기능성 열가소성수지성분을 추가하는 것에 의해 기존의 장치로 단순히 성형하는 것만으로 당해 기능을 모두 합친 조성물을 얻는 제조방법을 제공하는 것과 함께 상기 기능 중 접착성을 부여한 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스의 제공을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 제1면에 따르면, 폴리아미드계 열가소성수지(성분 A) 15 내지 80중량부와 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 공중합체로, p-알킬스티렌 단위부분의 일부가 할로겐을 가지는 공중합고무를 함유하는 고무조성물(성분 B) 20 내지 85중량부와 가교제가 혼합되어 상기 성분 A중에 상기 성분 B의 적어도 일부가 분산되고 또한 이 분산상의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 폴리아미드계 수지(성분 A) 15 내지 80중량부와 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 공중합체로, p-알킬스티렌 단위부분의 일부가 할로겐을 가지는 공중합고무를 함유하는 고무조성물(성분 B) 20 내지 85중량부를 상기 성분 A의 용융온도 이상으로 용융혼련하고, 이어서 용융혼련하에서 가교제를 첨가하여 상기 성분 B를 가교하는 것에 의해 상기 성분 A중에 상기 성분 B의 적어도 일부가 분산되고, 또한 이 분산상의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 적어도 내관, 보강층, 외관을 가지며, 내관 및/또는 외관의 적어도 일부가 상기 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 호스가 제공된다.
본 발명의 제2면에 따르면, (ⅰ) 파라알킬스티렌 함유량이 5.5 내지 25 중량%이며 할로겐함유량이 1.0중량% 이상이며, 또한 무니점도 ML1+8(125℃)이 30 이상인 C4내지 C7이소모노올레핀과 파라알킬스티렌의 브롬화물중의 적어도 한 종류의 공중합체로 이루어지는 고무성분 및 (ⅱ) 가스투과계수가 2mg·mm/24h·cm2이하인 적어도 한 종류의 열가소성수지로 이루어지는 수지성분을 고무성분/수지성분의 중량비로 10/90 내지 85/15의 비율로 혼합하여 이루어지는 수지성분 (ⅱ)의 적어도 일부가 연속상을 이루고, 고무성분(ⅰ)의 적어도 일부가 분산상을 이루는 저투과성호스용 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
본 발명의 제 3면에 따르면, (A) 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하인 적어도 한 종류의 열가소성수지성분 및 (B) 공기투과계수가 1.0×10-10cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하인 적어도 한 종류의 엘라스토머성분을 함유하며, 또한 혼련온도에서 상기 (A)의 열가소성수지성분의 용융점도(ηm)와 상기 (B)의 엘라스토머성분의 용융점도(ηd) 및 엘라스토머성분과 열가소성수지성분의 용해성 조변수의 차가 다음 수학식 1의 관계를 만족하며, 엘라스토머성분 (B)이 불연속상인 열가소성수지성분 (A)이 연속상인 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
(수학식 1)
Figure kpo00001
(식중에서 ΔSP: (B)의 엘라스토머성분과 (A)의 열가소성수지성분과의 용해성조변수의 차, ψm: (A)의 열가소성수지의 체적분율, a=-0.0518, b=0.90)
또한 본 발명에 따르면, (A) 가스투과계수가 5.0mg·mm/24h·cm2이하인 적어도 한 종류의 열가소성수지성분 및 (B) 가스투과계수가 30.0mg·mm/24h·cm2이하인 적어도 한 종류의 엘라스토머성분을함유하며, 또한 혼련온도에서 상기 (A)의 열가소성수지성분의 용융점도(ηm)와 상기 (B)의 엘라스토머성분의 용융점도(ηd) 및 엘라스토머성분 (A)와 열가소성수지성분 (B)의 용해도 조변수의 차가 다음 수학식 1의 관계를 만족하며, 엘라스토머성분 (B)이 불연속상인 열가소성수지성분 (A)이 연속상인 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
[수학식 1]
Figure kpo00002
(식중에서 ΔSP: (B)의 엘라스토머성분과 (A)의 열가소성수지성분과의 용해성조변수의 차, ψm: (A)의 열가소성수지의 체적분율, a=-0.0518, b=0.90)
또한 본 발명에 의하면 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 가스투과방지층으로 사용한 저투과성호스가 제공된다.
본 발명에 의하면 열가소성 엘라스토머 조성물로서 그 엘라스토머성분 (B)과 열가소성수지성분 (A)의 체적분율과의 관계를 상기 수학식 1을 만족하도록 규정하는 것에 의해 고 엘라스토머비율이며, 열가소성수지 (A)를 매트릭스상으로 하는 것이 가능하다.
본 발명의 제4면에 따르면, 열가소성수지조성물을 연속상으로 하고, 고무조성물을 분산상으로 하는 열가소성 엘라스토머 중에 배리어수지조성물을 함유하여 이루어지는 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 상기 배리어수지조성물이 상기 열가소성 엘라스토머 중에 편평상으로 분산되어 이루어지는 상구조를 가지는 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 따르면, 열가소성수지조성물을 연속상으로 하고, 고무조성물을 분산상으로 하는 상기 열가소성 엘라스토머와, 상기 배리어수지조성물의 체적분율과 용융점도가 하기 수학식 2 및 수학식 3을 만족하는 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물,
[수학식 2]
Figure kpo00003
[수학식 3]
Figure kpo00004
(식중에서 ψd: 배리어수지조성물의 체적분율, ηd: 배리어수지조성물의 용융점도, ψm: 열가소성수지조성물을 연속상으로 하고, 고무조성물을 분산상으로 하는 열가소성 엘라스토머의 체적분율, ηm: 열가소성수지조성물을 연속상으로 하고, 고무조성물을 분산상으로 하는 열가소성 엘라스토머의 용융점도)
가 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 제 1단계에서 열가소성수지/고무조성물로 이루어지는 열가소성 엘라스토머를 미리 형성하고, 제 2단계에서 상기 열가소성 엘라스토머에 또한 배리어수지조성물을 혼련하는 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 상기 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 저투과성호스가 제공된다.
본 발명의 제 5면에 따르면, 연속상을 구성하는 열가소성수지성분에 대한 분산상을 구성하는 엘라스토머성분의 혼합중량비가 10/90 내지 80/20인 엘라스토머성분을 분산시킨 열가소성 조성물 (A)에 (A)의 열가소성수지성분에 대한 상용성(相溶性)조변수의 값(SP치)의 차가 1.0 이상이며, 비상용(非相溶)인 기능성수지성분(B)을 혼합하고, 또한 다음 수학식 4를 만족시키며, (B)와 (A)의 합계량에 대한 체적분율을 1 내지 40%로 제어한 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
[수학식 4]
Figure kpo00005
(여기서, ψA: 열가소성 엘라스토머 조성물의 체적분율, ψB: 가능성 열가소성수지성분의 체적분율, ηA: 열가소성 엘라스토머 조성물성분의 용융혼련시의 용융점도, ηB: 기능성 열가소성수지성분의 용융혼련시의 용융점도)
또한 본 발명에 의하면, 상기 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대하여, 상용화제성분 (C)을 0.5 내지 10중량% 첨가하여 이루어지는 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공된다.
또한 본 발명에 의하면, 연속상을 구성하는 열가소성수지성분에 대한, 분산상을 구성하는 엘라스토머성분의 혼합중량비가 10/90 내지 80/20인 열가소성 엘라스토머 조성물 (A)을 제조하고, 이어서 이것에 대하여, (A)의 열가소성수지성분에 대한 상용성 조변수의 값(ΔSP치)의 차가 1.0 이상인 비상용의 기능성 열가소성수지성분 (B)을 다음 수학식 4를 만족시키는 조건하에서 용융혼련시키고, 또한 (B)와 (A)의 합계량에 대한 (B)의 체적분율을 1 내지 40%로 제어하고 이어서 시이트 또는 튜브상으로 전단응력을 걸어 성형하는 것에 의해, 상기 기능성 열가소성수지성분을 표면부위에 배치시키는 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법이 제공된다.
[수학식 4]
Figure kpo00006
(여기서, ψA: 열가소성 엘라스토머 조성물의 체적분율, ψB: 가능성 열가소성수지성분의 체적분율, ηA: 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융혼련시의 용융점도, ηB: 기능성 열가소성수지성분의 용융혼련시의 용융점도)
또한 본 발명에 의하면, 상기 (B)의 기능성 열가소성수지성분으로서 접착성 열가소성수지성분을 혼합한 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물이 제공되며, 또한 이 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물을 보강층에 인접한 호스외관재료, 내관내층재료, 내관외층재료 및 (보강층이 복층인 경우는) 보강층 중의 적어도 한가지에 사용한 호스가 제공된다.
(발명을 실시하기 위한 최적의 형태)
내가스투과성이 우수한 재료로서 폴리아미드계 열가소성수지(이하, 폴리아미드계수지라 한다)가, 내수분투과성 및 유연성이 우수한 재료로서 부틸계 고무가 각각 알려져 있다. 양자를 양호하게 블랜드(혼합)할 수 있었다면, 내가스투과성, 내수분투과성, 유연성 및 파단신장을 균형있게 가지는 조성물을 실현할 수 있는 가능성이 있다.
그러나 본 발명자의 검토에 의하면, 양자는 모두 다른 극성을 가지므로(폴리아미드계 수지는 고극성이며 부틸계 고무는 저극성임) 상용성이 나빠 양자를 양호하게 혼합하는 것은 상당히 곤란하다. 또한 양자를 혼합하기 위해서는 폴리아미드계 수지의 용융온도(200 내지 250℃ 정도)까지 가열하여 혼합할 필요가 있으나, 이 온도에서는 통상의 부틸계 고무는 열화하고 말아서, 만약 양호하게 혼합할 수 있었다해도 부틸계 고무가 가지는 내수분투과성, 유연성 및 파단신장을 양호하게 발현할 수 없었다.
여기서 본 발명자들이 검토를 반복한 결과, 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 공중합체이며, p-알킬스티렌 단위부분의 일부가 할로겐, 예를 들면 브롬을 가지는 공중합고무(할로겐화-폴리이소모노올레핀-p-알킬스티렌공중합고무=X-IPMS)가 양호한 내수분투과성 및 유연성에 덧붙여 주쇄중에 이중결합을 함유하지 않으므로 우수한 내열열화성을 가지며, 또한 아미드와 할로겐의 작용에 의해 폴리아미드계 수지와도 양호하게 혼합가능한 것을 발견하였다.
또한 양자를 단순히 혼합하는 것이 아니라, 폴리아미드계 수지를 매트릭스로서 X-IPMS조성물을 적어도 일부가 가교한 미립자로서 분산시키는 것에 의해 우수한 내가스투과성 및 내수분투과성, 양호한 유연성 및 파단신장을 균형있게 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 실현가능한 것, 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물과를 용융혼합하여, 용융혼합하에 가교제를 첨가하는 것에 의해 상기 열가소성 엘라스토머 조성물을 적합하게 제조할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 하게 되었다.
본 발명의 제1면에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리아미드계 열가소성수지(성분 A 이하 폴리아미드계 수지라 한다) 15 내지 80중량부와 상기한 X-IPMS(할로겐화-폴리이소모노올레핀-p-알킬스티렌공중합고무)를 함유하는 고무조성물(성분 B 이하 X-IPMS조성물이라 한다) 20 내지 85중량부와 가교제가 배합되어 제1(a)도에 개념적으로 나타낸 바와 같이 폴리아미드계 수지상 (10)을 매트릭스(연속상)로 하고, 이 매트릭스 중에 X-IPMS조성물의 적어도 일부가 가교한 미립자(12)가 도메인(분산상)으로 하여 분산되어 이루어지는 것이다.
본 발명에서 폴리아미드계 수지로서는 공지의 각종의 것이 이용가능하다.
구체적으로는 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 방향환을 가지는 지방족 폴리아미드(MXD6) 등의 각종의 폴리아미드계 수지, 및 이들의 혼합물, 또한 이들을 주성분으로 하는 폴리아미드계 수지조성물이 적절하게 예시된다.
또한 이들의 폴리아미드계 수지의 공중합체도 이용가능하다.
구체적으로는 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체(N6/N66), 나일론 6과 나일론 10과의 교호공중합체(나일론 610:N610), 나일론 6과 나일론 12와의 교호공중합체(나일론 612:N612), 등의 각종 폴리아미드계 수지, 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 주성분으로 하는 폴리아미드계 수지조성물이 적절하게 예시된다.
또한 이들의 폴리아미드계 수지의 혼합도 이용가능하다.
구체적으로는 2 성분계의 혼합으로서는, 나일론 6과 나일론 66과의 혼합(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11과의 혼합(N6/N11), 나일론 6과 나일론 12와의 혼합(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610과의 혼합(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612와의 혼합(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11과의 혼합(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12와의 혼합(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610과의 혼합(N66/N610), 나일론 66과 나일론 612와의 혼합(N66/N612), 나일론 11과 나일론 12와의 혼합(N11/N12), 나일론 11과 나일론 610과의 혼합(N11/N610), 나일론 11과 나일론 612와의 혼합(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610와의 혼합(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612와의 혼합(N12/N612), 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N610/N612) 등이 예시된다. 또한 같은 3성분의 혼합, 4성분의 혼합, 5성분의 혼합 등, 각종의 폴리아미드계 수지 및 이것을 주성분으로 하는 폴리아미드계 수지조성물이 적절하게 예시된다.
또한 혼합의 조성비는 용도등에 대하여 적절히 결정하면 된다.
이들 중에서도 특히, 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 6과 나일론 66과의 공중합체(N6/N66), 나일론 6과 나일론 10과의 교호공중합체(나일론 610:N610), 나일론 6과 나일론 12와의 교호공중합체(나일론 612:N612), 나일론 6과 나일론 66과의 혼합(N6/N66), 나일론 6과 나일론 11과의 혼합(N1/N11), 나일론 6과 나일론 12와의 혼합(N6/N12), 나일론 6과 나일론 610과의 혼합(N6/N610), 나일론 6과 나일론 612와의 혼합(N6/N612), 나일론 66과 나일론 11과의 혼합(N66/N11), 나일론 66과 나일론 12와의 혼합(N66/N12), 나일론 66과 나일론 610와의 혼합(N66/N610), 나일론 66와 나일론 612와의 혼합(N66/N612), 나일론 11과 나일론 610와의 혼합(N11/N610), 나일론 11과 나일론 612와의 혼합(N11/N612), 나일론 12와 나일론 610과의 혼합(N12/N610), 나일론 12와 나일론 612와의 혼합(N12/N612)나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N610/N612), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 610과의 혼합(N6/N11/N610), 나일론 6과 나일론 12와 나일론 610과의 혼합(N6/N12/N610), 나일론 6과 나일론11과 나일론 612와의 혼합(N6/N12/N610), 나일론 6과 나일론 12와 나일론 612와의 혼합(N6/N12/N612), 나일론 6과 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N610/N612), 나일론 66과 나일론 11과 나일론 610과의 혼합(N66/N11/N610), 나일론 66과 나일론 11과 나일론 612와의 혼합(N66/N11/N612), 나일론 66과 나일론 12와 나일론 610와의 혼합(N66/N12/N610), 나일론 66과 나일론 12와 나일론 612와의 혼합(N66/N12/N612), 나일론 66과 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N66/N610/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 612과의 혼합(N6/N66/N11/N610), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 612와의 혼합(N6/N66/N11/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 12와 나일론 610과의 혼합(N6/N66/N12/N610), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 12와 나일론 612와의 혼합(N6/N66/N12/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N66/N610/N612), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 12와 나일론 610과의 혼합(N6/N11/N12/N610), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 12와 나일론 610과의 혼합(N6/N11/N12/N612), 나일론 6과 나일론 11과 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N11/N610/N612), 나일론 6과 나일론 12와 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N12/N610/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N66/N11/N610/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 12와 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N66/N12/N610/N612), 나일론 6과 나일론 66과 나일론 11과 나일론 12와 나일론 610과 나일론 612와의 혼합(N6/N66/N11/N12/N610/N612) 등은 적합한 예시이다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서 이와 같은 폴리아미드계수지의 배합량은 15 내지 80중량부이다.
폴리아미드계수지의 배합량이 15중량부 미만에서는 플론가스, 가솔린, 용제, 중유 등의 저분자식 성분의 가스투과성이 저하하므로 바람직하지 않고, 또한 폴리아미드계 수지가 매트릭스상을 형성하는 것이 실질적으로 곤란하며, 소정의 성능을 얻을 수 없다.
반대로 폴리아미드계 수지가 80중량부를 넘어 배합되면, X-IPMS조성물의 배합량이 적고, 내수분투과성, 유연성, 파단시 신장 등의 점에서 실질적인 개선효과를 얻을 수 없다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서는 폴리아미드계 수지의 배합량은 바람직하게는 20 내지 80중량부, 보다 바람직하게는 25 내지 75중량부이다.
폴리아미드계 수지의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해, HFC 134a와 같은 플론가스 냉매, 탄화수소계 가솔린, 용제 등의 내가스투과성, 내수분투과성, 유연성 및 파단신장율의 균형이 우수한 성형품을 얻을 수 있는 점에서 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
한편 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 사용되는 X-IPMS는 상기한 바와 같이 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀과 p-알킬스티렌이 공중합되며, 또한 p-알킬스티렌 단위부분의 일부 또는 전부가 브롬 등의 할로겐을 가지는 공중합고무로서, 일반적으로 하기 화학식 1 및 화학식 2로 나타내어진다.
[화학식 1]
Figure kpo00007
[화학식 2]
Figure kpo00008
또한 상기 화학식 1 및 화학식 2에서 R1은 서로 같거나 달라도 좋고 탄소수 1 내지 4인 1가의 탄화수소기를, R2는 탄소수 1 내지 5의 2가의 탄화수소기를, R3은 탄소수 1 내지 5의 1가의 탄화수소기를, X는 할로겐 원자를 각각 나타낸다.
또한 m 내지 q는 각각 1이상이며, 각 단위부분이 블록상으로 또는 랜덤하게 반복결합되어 있는 것을 나타낸다. 즉 본 발명에서 사용되는 X-IPMS는 상기 2 또는 3의 반복단위의 블록 또는 랜덤공중합체이다.
상기 X-IPMS에서 p-알킬스티렌으로서는 탄소수 1 내지 5의 제1급 알킬기를 가지는 p-알킬스티렌, 및 이들의 알킬기를 할로겐화하여 이루어지는 p-알킬스티렌이 각종 예시되며, 예를 들면 p-메틸스틴렌, p-에틸스티렌 및 이들의 할로겐화물이 예시된다.
X-IPMS 중에서 p-알킬스티렌의 함유량은 바람직하게는 5.5 내지 25중량%, 보다 바람직하게는 6 내지 20중량%이다.
X-IPMS 중에서 p-알킬스티렌의 함유량을 5.5중량% 이상인 것에 의해 X-IPMS에 충분한 할로겐을 도입하는 것이 가능하므로, 이것에 의해 충분한 가교를 행할 수 있으며, p-알킬스티렌 함유량을 25중량% 이하로 하는 것에 의해 분자가 강직하게 되는 것을 확실하게 방지하고, 충분한 고무탄성을 가지는 성형품을 얻을 수 있다. 즉, X-IPMS 중의 p-알킬스티렌 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해 충분한 가교를 얻고, 또한 우수한 고무탄성을 가지는 성형품을 실현할 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
한편 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀은 이소부틸렌, 이소펜텐 등이 예시되며, 특히 이소부틸렌은 적합한 예이다.
또한 X-IPMS 중의 할로겐 함유량에는 특히 제한은 없으나, 1중량% 이상인 것이 바람직하며, 특히 1 내지 5중량%인 것이 바람직하다.
또한 할로겐은 브롬, 요소, 염소 등 소위 할로겐의 어느것도 좋으며, 특히 브롬이 바람직하다.
X-IPMS은 바람직하게는 무니점도(100℃에서의 ML1+8)가 20 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70의 것이 이용된다.
무니점도가 상기 범위의 X-IPMS을 사용하는 것에 의해 상기 폴리아미드계 수지에 대한 분산성 등의 점에서 바람직하다.
이와 같은 X-IPMS은 예를 들면 하기 화학식 3으로 보이는 바와 같이 이소부틸렌과 p-메틸스티렌과의 공중합체를 할로겐, 예를 들면 Br2로 일부 브롬화하는 것에 의해 얻을 수 있다. 이 X-IPMS는 엑손화학사의 EXXPRO의 상품명으로 시판되고 있으며, 적합하게 이용된다. 또한 p-알킬스티렌으로서 브롬화물 등의 할로겐화물을 사용하여 공중합시켜도 좋다.
이와 같은 X-IPMS는 단독으로 사용하여도 좋으며, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
[화학식 3]
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본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에서 이와 같은 X-IPMS를 주된 성분으로 하는 X-IPMS조성물의 배합량은 20 내지 85중량부이다.
X-IPMS조성물의 배합량이 20중량부 미만에서는 내수분투과성과 유연성의 실질적인 개선효과를 얻을 수 없다.
반대로 X-IPMS조성물이 85중량부를 초과하여 함유되면 플론가스, 가솔린, 용제, 중유 등의 저분자식 성분의 가스투과성이 저하하므로 바람직하지 않고 또한 폴리아미드계 수지의 배합량이 너무 적어져서 폴리아미드계 수지가 매트릭스상을 형성하는 것이 실질적으로 곤란하여, 소정의 성능을 얻을 수 없다.
X-IPMS조성물은 X-IPMS 이외에 카본블랙이나 화이트카본 등 보강제, 연화제, 가소제, 노화방지제, 가공조제, 안료나 염료 등의 착색제 등이 통상의 고무조성물에 배합되는 각종의 배합제를 함유하여도 좋은 것은 물론이나, X-IPMS조성물에서 X-IPMS의 함유량은 99.5 내지 20중량% 정도, 특히 98 내지 25중량% 정도로 하는 것이 바람직하다.
X-IPMS의 함유량을 상기 범위로 하는 것에 의해 충분한 내수분투과성과 유연성 등의 개선효과를 얻고, 우수한 특성의 열가소성 엘라스토머 조성물 안정하게 얻을 수 있다.
매트릭스가 되는 폴리아미드계 수지 중에 분산되는 적어도 일부가 가교된 X-IPMS조성물의 미립자의 크기에는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 평균 입경이 50μm 이하, 특히 10μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
X-IPMS조성물의 미립자의 크기를 상기 범위로 하는 것에 의해 내플론가스투과성 등의 가스투과성, 내수분투과성, 유연성, 파과강도 등의 점에서 보다 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 이와 같은 폴리아미드계 열가소성수지와 X-IPMS조성물에 추가하여 X-IPMS조성물의 가교제를 함유한다.
가교제로서는 일반적인 고무가교제를 사용할 수 있다.
구체적으로 우선 유황계 가교제를 예로 들 수 있으며, 분말유황, 침강성유황, 고분산성유황, 표면처리유황, 불용성유황, 디모르포린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등을 들 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 4phr(X-IPMS조성물 중의 X-IPMS 100중량부 당 중량부)(이하 같음) 정도를 사용하면 좋다.
또한 가교제로서 지방산아연을 사용할 수도 있다.
지방산아연의 지방산부분은 포화 또는 불포화의 어느 것이어도 좋으며, 또한 직쇄라도 분지차를 가지는 것이어도 좋으나, 특히 탄소수 9 내지 19의 모노카르복실산아연이 바람직하다.
구체적으로는 아세틸산아연, 프로피온산아연, 부탄산아연, 라우르산미리스친아연, 팔미트산아연, 스테아르산아연, 아크릴산아연, 말레산아연, 푸마르산아연 등이 적절한 예이며, 특히 스테아르산아연은 적절하게 사용된다. 이들의 지방산아연은 단독으로도 2종류 이상을 혼합하여 사용하여도 좋으며, 또한 아연화와 1종류 또는 2종류 이상의 지방산아연을 병용하여도 좋다.
지방산아연(아연화는 병용하는 경우는 합계로)은 예를 들면 0.1 내지 10phr 정도를 사용하면 좋다.
또한 페놀수지계의 가교제도 이용가능하며, 구체적으로는 알킬페놀수지의 브롬화물이나, 염화주석, 클로로프렌 등의 할로겐 도너와 알킬페놀수지를 함유하는 혼합가교계 등을 들 수 있으며, 예를 들면 1 내지 20phr 정도를 사용하면 좋다.
그외에 아연화(5phr 정도), 산화마그네슘(4phr 정도), 리사지(litherge)(10 내지 20phr 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴논디옥심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10phr 정도), 메틸렌디아닐린(0.2 내지 10phr 정도)가 예시된다.
가교제의 배합량을 상기 범위로 하는 것에 의해 X-IPMS의 고무탄성을 발현하는 것에 충분한 가교를 얻을 수 있는 등의 점에서 바람직한 결과를 얻을 수 있다.
또한 필요에 따라 가교촉진제를 첨가하여도 좋다. 가교촉진제로서는 알데히드·암모니아계, 구아니딘계, 티아졸계, 술폰아미드계, 티우람계, 디티오산염계, 티오우레아계 등의 일반적인 가교촉진제를, 예를 들면 0.5 내지 2phr 정도 사용하면 좋다.
구체적으로 알데히드·암모니아계 가교촉진제로서 헥사메틸렌테트라민 등을 들 수 있다.
구아니딘계 가교촉진제로서는 디페닐구아니딘 등을 들 수 있다.
티아졸계 가교촉진제로서는 디벤조티아딜디설파이드(DM), 2-머캡도벤조티아졸 및 그 Zn염, 시클로헥실아민염 등을 들 수 있다.
술폰아미드계 가교촉진제로서는 시클로헥실벤조티아딜술폰아마이드(CBS), N-옥시디에틸렌벤조티아딜-2-술폰아마이드, N-t-부틸-2벤조티아졸술폰아마이드, 2-(티몰폴리닐디티오)벤조티아졸 등을 들 수 있다.
티우람계 가교촉진제로서는 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드(TMTM), 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드 등을 들 수 있다.
디티오산염계 가교촉진제로서는 Zn-디메틸디티오카바메이트, Zn-디에틸디티오카바메이트, Zn-디-n-부틸디티오카바메이트, Zn-에틸페닐디티오카바메이트, Te-디에틸디티오카바메이트, Cu-디메틸디티오카바메이트, Fe-디메틸디티오카바메이트, 피페콜린피페콜릴디티오카바메이트 등을 들 수 있다.
또한 가교촉진제로서는 일반적인 고무용 조제를 함께 사용할 수 있으며, 예를 들면 아연화(5phr 정도), 스테아르산이나 올레산 등 이들의 Zn염(2 내지 4phr 정도)을 사용하면 좋다.
또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에는 필요에 따라 상기의 필수성분 이외에 통상 고무의 분야에서 사용되고 있는 각종 충전제, 보강제, 가소제, 연화제, 노화방지제, 가공조제, 안료 등을 배합하여도 좋다.
상기한 바와 같이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물과 가교제가 배합되며, 폴리아미드계 수지의 매트릭스 중에 X-IPMS조성물이 적어도 일부가 분산되며, 또한 분산하는 X-IPMS상의 적어도 일부가 가교하여 이루어지는 제1(a)도에 개념적으로 보인 구성을 가지는 것이다.
이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 동적가교를 이용한 본 발명의 제조방법에 따라 적절하게 제조할 수 있다. 이하 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
우선 소정량의 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물을 폴리아미드계 수지의 용융온도 이상에서 용융혼련한다. 이 상태에서 폴리아미드계 수지상을 매트릭스로 하고, X-IPMS조성물을 분산상(도메인)으로 한 구조로 할 수 있다.
가교제 이외의 X-IPMS조성물의 배합제의 일부 또는 전부는 미리 X-IPMS에 첨가, 제조하여 두는 것이 좋다.
폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물이 충분히 혼련되었으면 용융혼련을 계속하는 상태에서 가교제를 첨가하고 X-IPMS조성물을 가교한다. 즉 가열혼련하에서 동적으로 X-IPMS조성물의 분산상을 가교시킨다.
여기서 가교제는 가열상태에서의 용융혼련하에서 첨가되므로 X-IPMS조성물의 가교는 X-IPMS조성물이 적절히 폴리아미드계 수지에 분산되고 더욱 혼련을 계속한 상태에서 신속히 개시된다. 따라서 동적가교를 이용하는 본 발명의 제조방법에 의하면 분산과 가교를 동시에 진행하고 폴리아미드계 수지를 매트릭스로서, X-IPMS조성물의 가교미립자, 바람직하게는 평균입경 50μm 이하의 X-IPMS조성물의 가교미립자가 도메인으로서 분산되어 이루어지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 용이하게 제조할 수 있다.
통상의 열가소성수지와 고무조성물과의 혼합에서는 가교제를 배합하지 않고 용융혼련을 행한다.
이와 같은 혼합방법에 의해 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물을 혼합하면 폴리아미드계 수지중에 X-IPMS조성물을 안정하게 분산시키는 것이 곤란하며, 통상은 제1(b)도에 개념적으로 나타낸 바와 같이 폴리아미드계 수지상 (10)과 X-IPMS상(14)이 혼련후 다시 분리하여 층상태로 독립한 모양이 되어 버린다.
이 때문에 수지와 고무가 가지는 특성을 균형있게 적절히 이끌어낼 수 없고, 한쪽 특성에 치우친, 또는 양쪽의 나쁜 특성이 전면에 나타나는 조성물이 되어 버린다. 또한 양쪽이 층상태로 독립한 구성이므로 층박리와 같은 모양으로 파단하기 쉬우며 인장강도, 파단신장율 등의 기계적 강도가 낮아 실용상 문제가 있다.
이것에 대하여 동적가교를 이용한 본 발명의 제조방법에 의하면, 제1(a)도에 보인 바와 같은 폴리아미드계 수지상 (10)을 매트릭스로서 이 매츠릭스중에 X-IPMS조성물의 미립자(12)가 분산하여 이루어지며, 또한 X-IPMS조성물의 적어도 일부가 가교되어 이루어지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 용이하고 적절히 제조할 수 있다.
또한 이와 같은 구성을 가지는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물의 특성이 균형있고 적절히 발휘되어 우수한 내가스투과성 및 내수분투과성, 양호한 유연성을 가지며 또한 인장강도나 파단신장 등의 기계적 강도나 내열연화성(폴리아미드계 수지의 용융온도까지의)도 우수한 것이다. 더욱이 매트릭스가 폴리아미드계 수지이고, X-IPMS조성물의 미립자가 분산되어 있으므로 수지용 성형기를 이용하여 열가소성수지와 동등한 가공이 가능하며, 또한 양호한 열가소성을 이용하여 재활용의 점에서도 유리하다. 또한 고무재료에 비하여 비중이 낮은 나일론계의 수지의 이용에 의해 경량이라는 이점도 있다.
상기 동적인 가교를 이용하는 본 발명의 제조방법에 있어서 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물의 용융혼련온도는 사용하는 폴리아미드계 수지의 용융온도 내지 분해온도의 범위이면 좋고, 특히 제한하지 않는다. 그러나 가교제의 첨가시에는 용융혼련온도를 바람직하게는 200 내지 350℃, 보다 바람직하게는 200 내지 330℃로 하는 것이 바람직하다. 가교제 첨가시의 용융혼련온도를 상기 범위로 하는 것에 의해 X-IPMS조성물의 가교속도를 적절히 하여 안정성 등의 점에서 바람직한 결과를 얻는다.
또한 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물과의 혼련방법에는 특히 제한은 없으며, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서 등을 사용한 공지의 혼련의 각종 이용가능하지만, 특히 2축혼련압출기를 이용한 혼련이 적절하게 이용된다.
이와 같은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 벨트, 롤, 형물, 호스 등의 각종 용도에 이용가능하지만, 그 특성을 살려서 호스, 특히 냉매수송용 호스에 적절히 이용된다.
제2도에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하는 호스(즉, 본 발명의 호스)의 일례의 개략도를 보인다. 또한 제2도에서 (a)는 부분절결개략사시도이며 (b)는 개략단면도이다.
제2(a)도 및 제2(b)도에 보인 바와 같이 호스(20)는 내관(22), 섬유보강층(26) 및 외관(28)으로 구성된다.
본 발명의 호스는 내관 및/또는 외관의 적어도 일부가 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 형성되므로, 도면 예시에서는 내관(22) 및 외관(28)의 적어도 하나가 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 형성된다.
본 발명의 호스는 도시의 구성에 제한되지 않고, 내관을 2층 또는 3층 이상으로 구성하여도 좋고, 또한 외관도 복수층으로 구성하여도 좋다. 또한 필요에 따라 섬유보강층도 복수층으로 형성하여도 좋다.
어느것도 내관 및/또는 외관의 적어도 한층이 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 형성된다.
즉 본 발명의 호스는 용도에 따라 각종의 구성이 이용가능하며, 예를 들면 냉매수송용 호스로서는 일본 특개소 63-125885호, 일본 특개소 63-30286호의 각 공보 등에 개시되는 호스 구조이어도 좋다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머를 어디에 이용할 것인가는 호스의 용도나 요구특성에 따라 결정하면 좋다. 예를 들면 내플론가스투과성이 보다 중요하면 적어도 내관의 일부(특히 가장 내층)를 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 형성하는 것이 바람직하며, 내수분투과성이 보다 중요하면 적어도 외관의 일부(특히 가장 외층)를 본 발명의 열가소성 엘라스토머로 형성하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 호스에서는 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 이용하지 않는 관(또는 층)에는 공지의 호스에 이용되는 각종의 재료가 모두 이용가능하다.
또한 섬유보강층(26)은 통상 사용되는 보강사로 형성되는 편조층, 선상(나선상), 네트상, 필름상의 보강층이 예시된다. 보강사는 천연섬유 등 어느것을 사용하여도 좋다. 구체적으로는 비닐론, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 나일론, 레이온, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 실을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 레이온, 폴레에스테르가 보다 바람직하다.
이와 같은 본 발명의 호스의 제조방법에는 특히 제한은 없고 공지의 제조방법이 각종 이용가능하다.
예를 들면 제2(a)도 및 제2(b)도에 보이는 호스(20)인 경우, 미리 이형제를 도포한 만드렐(mandrel)상에 크로스헤드구조를 가지는 수지용압출기에 의해 내관(22)을 압출성형하고, 그 위에 편조기를 이용하여 적절히 보강사를 편조하여 섬유보강층(26)을 형성하고 또한 그 위에 같은 방식으로 외관(28)을 수지용 크로스헤드구조를 가지는 수지용압출기로 압출성형하면 좋다. 또한 내관/보강층/외관의 각층간은 적절한 접착처리를 실시해도 좋다.
그후 필요에 따라 열처리 등을 행하고 냉각 후 최후에 만드렐을 뽑아내면, 제2(a)도 및 제2(b)도에 보이는 본 발명의 호스(20)가 얻어진다.
또한 상기 호스의 제조방법으로는 만드렐을 사용하고 있으나 본 발명의 저투과성호스에서는 통상의 고무호스나 고무/수지복합호스의 제조에 필수인 가교공정이 없으므로 가교시의 열에 의한 수축변형 및 가교시의 압력에 의한 변형 등이 없이 호스의 수치를 유지하기 쉬우므로 특히 엄밀한 수치정밀도를 필요로 하지 않는 경우에는 만드렐을 사용하지 않고 제조하여도 좋다.
이상 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물 및 그 제조방법 및 저투과성호스에 대하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기의 예에 제한되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종의 개량 및 변경을 행하여도 물론 좋다.
본 발명의 제2면에 따르면 상기한 바와 같이 특정의 고무성분 및 특정의 수지성분으로 호스의 내관 및/또는 외관을 구성하는 것에 의해 소망의 저투과성호스용 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻을 수 있다.
본 발명에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물에는 고무성분으로서 파라알킬스티렌과 C4내지 C7성분으로 이루어지는 이소모노올레핀의 공중합체의 할로겐화물로 이루어지는 공중합체(X-IPMS)를 중합체성분으로 하여 이루어지는 조성물이며 상기 화학식 1 및 (화학식 2)에서 보이는 바와 같다.
파라알킬스티렌 함유량은 그 X-IPMS중합체 성분중에 5.5 내지 25중량%, 바람직하게는 6 내지 20중량%이다. 본 발명에서 사용하는 파라알킬스티렌으로서는 예를 들면 P-메틸스티렌, P-에틸스티렌 등의 C1내지 C5제1급 및 제2급 알킬할로겐화물로 구성되는 것이면 어느것도 좋다.
C4내지 C7성분으로 이루어지는 이소모노올레핀으로서는 예를 들면 이소부틸렌 등을 들 수 있다. 또한 그 공중합체의 할로겐 X(예를 들면 브롬, 요오드, 염소, 특히 바람직하게는 브롬)의 함유량은 파라알킬스티렌과 이소모노올레핀의 공중합체에 대하여 1.0중량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 내지 5.0중량%이다.
이 공중합체의 무니점도(ML1+8, 125℃)는 바람직하게는 30 이상, 보다 바람직하게는 35 내지 70이 양호한 수지성분과의 분산성 및 양호한 내가스투과성, 강도 및 저온특성을 얻는 점에서 적합하다.
이러한 공중합체는 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용하는 것이 가능하다.
또한 공중합체고무의 하나로서는 엑손화학의 EXXPRO로서 시판되고 있으며, 예를 들면 상기 화학식 3에 나타낸 구조 (A)의 이소부틸렌과 p-메틸스틸렌과의 공중합체고무를 Br2로 일부 브롬화시킨 상기 화학식 3의 구조 (B)의 공중합체고무이다. 특히 그레이드명 89-4, 90-1, 90-2, 90-10 등이 본 발명에서 적절히 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 고무성분으로 사용하는 중합체로서 사용하는 상기 공중합체의 파라알킬스티렌 함량이 너무 적으면 플론가스, 가솔린, 중유 등의 저분자성분의 내투과성이 저하하므로 바람직하지 않으며, 반대로 너무 많으면 저온에서 취화되기 쉬워지므로(저온환경하에서 꺽이기 쉬워진다) 바람직하지 않다. 또한 상기 공중합체의 할로겐 함량이 1.0중량% 미만에서는 가교점이 적으므로 파단시 응력 등의 기계적 강도가 저하하므로 바람직하지 않고 또한 내가스투과성에도 악영향을 미친다. 또한 상기 공중합체의 무니점도가 30 미만이면 내투과성이 저하하므로 바람직하지 않다.
본 발명에 관계된 열가소성 엘라스토머 조성물에는 상기 고무성분에 덧붙여 가스투과수가 2mg·mm/24h·cm2이하, 바람직하게는 0.01 내지 1.50mg·mm/24h·cm2이며, 바람직하게는 영율이 2000MPa 이하, 더욱 바람직하게는 1000MPa 이하인 열가소성수지를 배합한다. 가스투과계수가 2mg·mm/24h·cm2를 넘으면 목적의 저투과성을 달성할 수 없으므로 바람직하지 않다. 이러한 열가소성수지로는, 예를 들면 이하와 같은 열가소성수지 및 이들의 또는 이들을 포함하는 임의의 수지혼합물을 예로 들 수 있다.
폴리올레핀계 수지(예를 들면 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UHMWPE), 폴리프로필렌(PP), 에틸렌·프로필렌 공중합수지), 폴리아미드계 수지(예를 들면 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체), 폴리에스테레계 수지(예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테르프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸레이트(PBN), 액정폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르), 폴리니트릴계 수지(예를 들면 폴리아크릴로 니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체), 폴리메타크릴레이트계 수지(예를 들면 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸), 폴리비닐계 수지(예를 들면 아세트산비닐(EVA), 폴리비닐알콜(PVA), 비닐알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체), 셀룰로스계 수지(예를 들면 아세트산셀루로즈, 아세트산부티르산셀룰로스), 플루오르계 수지(예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오르에틸렌(PCTFE), 테트라플루오르에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)), 이미드계 수지(예를 들면 방향족 폴리이미드(PI)) 등을 들 수 있다.
본 발명에 의하면 상기 고무성분과 수지성분을 고무성분/수지성분의 중량비가 10/90 내지 85/15, 바람직하게는 15/85 내지 85/15가 되는 비율로 배합한다. 이 배합비가 10/90 보다 작으면 유연성이 저하하므로 바람직하지 않고, 반대로 85/15를 넘으면 내투과성이 저하하므로 바람직하지 않다. 또한 본 발명에 관계된 저투과성호스용 열가소성 엘라스토머 조성물에서는 상기 고무성분이 불연속상(도메인)을 형성하고, 수지성분이 연속상(매트릭스)을 형성한다.
본 발명의 저투과성호스용 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 중합체조성물의 제조방법은 미리 열가소성수지성분 (ⅱ)과 고무(미가교물)성분 (ⅰ)을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고 연속상을 형성하는 열가소성수지 성분중에 고무성분을 분산시킨다. 고무성분을 가교하는 경우는 혼련하에서 가교제를 첨가하고 고무를 동적으로 가교시켜도 좋다. 또한 열가소성수지 또는 고무성분으로의 각종 배합제(가교제를 제함)는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 혼련의 전에 미리 혼합해 두는 것이 바람직하다. 열가소성수지와 고무의 혼련에 사용하는 혼련기로서는 특히 제한은 없으며, 스크류압출기, 니더, 밴버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 수지성분과 고무성분의 혼련 및 고무성분의 동적가황에는 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2종 이상의 혼련기를 사용하고, 순차혼련하여도 좋다. 용융혼련의 조건으로서 온도는 열가소성수지가 용융하는 온도 이상이면 좋다. 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500sec-1인 것이 바람직하다. 혼련전체의 시간은 30초 내지 10분, 또한 가교제를 첨가한 경우는 첨가후의 가교시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물은 열가소성수지 성분중에 적어도 일부의 고무성분이 불연속상으로서 분산한 구조를 이룬다. 이와 같은 구조에 의해 유연성과 HFC 134a 등의 프레온가스냉매, 탄화수소가솔린, 용제 및 수분 등의 저분자량성분에 대한 내투과성 균형을 얻는 것이 가능하다. 또한 고무성분을 동적으로 가교시키는 것으로 열가소성수지에는 없는 고무성분의 고무탄성에 기인하는 내열변형성 및 내수성 등의 효과를 얻을 수 있는 것과 함께, 열가소성의 가공도 가능하므로, 통상의 수지용성형기, 즉 압출성형도 가능하게 되며 호스를 제조할 수 있다.
즉 가교제(가황제)의 종류나 동적인 가교조건(온도, 시간) 등은 첨가하는 엘라스토머성분의 조성에 따라 적절히 결정하면 좋고 특별히 제한은 없다.
가교제로서는 일반적인 고무가교제를 사용할 수 있다. 구체적으로는 유황계 가황제로서는 분말유황, 침강성유황, 고분산성유황, 표면처리유황, 불용성유황, 디몰포린디설파이드, 알킬페놀디설파이드 등을 들 수 있으며, 예를 들면 0.5 내지 4phr(성분 B중의 고무성분(중합체) 100중량부 당 중량부) 정도를 사용하면 좋다.
또한 가교제로서 상기한 지방산화아연페놀수지계의 가황제, 그외 아연화(5phr 정도), 산화마그네슘(4phr 정도), 리사지(10 내지 20phr 정도), p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴녹심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠(2 내지 10phr 정도) 등을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기한 가황촉진제를 첨가해도 좋고, 또한 가황촉진제로서는 일반적인 고무용 조제를 함께 사용할 수 있으며, 예를 들면 아연화(5phr 정도), 스테아르산이나 올레산 및 이들의 Zn염(2 내지 4phr 정도) 등을 사용해도 좋다.
본 발명에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물에는 상기 필수성분(ⅰ) 및 (ⅱ)에 추가하여 제3성분으로서 본 발명의 저투과성호스용 열가소성 엘라스토머 조성물의 필요특성을 손상시키지 않는 범위에서 상용화제 중합체 등의 다른 중합체를 혼합할 수 있다. 다른 중합체를 혼합하는 목적은 고무성분과 수지성분과의 상용성을 개량하기 위해, 재료의 성형가공성을 좋게 하기 위해, 내열성향상을 위해, 비용절감을 위해서이며, 이것에 사용되는 재료서는, 예를 들면 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS), ABS, SBS, 폴리카보네이트(PC) 등을 들 수 있다. 이 제3성분의 중합체에 대해서는 그 공기투과계수, 영율 등은 중합체 조성물로서 소정의 값을 가진 것이면 특히 제한되지 않는다.
본 발명에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물의 엘라스토머 성분 또는 수지성분에 필요에 따라 상기 필수성분 및 임의적인 제3성분에 추가하여 통상 고무나 호스의 분야에서 사용되고 있는 각종의 첨가제, 예를 들면 충전제, 카본블랙·무수규산염 등의 보강제, 가소제, 연화제, 노화방지제, 가공조제, 안료 등을 목적의 특성등을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 호스의 내관 및/또는 외관에 사용할 수 있으나, 여기서는 내외관 함께 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 사용하는 경우에 대하여 설명하지만, 내외관의 어느 한쪽을 일반적인 열가소성수지, 열가소성 엘라스토머 등으로 구성하여도 좋고, 또한 내관 및 외관의 한쪽 또한 양쪽을 2층 또는 그 이상의 복수층으로 하여도 좋고 그때에 적어도 어느 1층에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물로 구성하여도 좋다. 또한 보강층으로서는 종래와 동일한 통상 사용되는 보강사로 형성된 편조층, 선상(나선상), 네트상, 필름상의 보강층이 예시된다. 보강사는 천연섬유, 합성섬유 등 어느것을 사용하여도 좋다. 구체적으로는 비닐론, 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 레이온, 나일론 6 또는 나일론 66 등의 폴리아미드 및 폴리에스테르 등의 실은 사용하는 것이 바람직하다. 특히 레이온, 나일론, 폴리에스테르가 보다 바람직하다.
또한 보강용 와이어로서는 경강선이 예시되며, 더욱 구체적으로 방청 및 접착성을 부여하기 위한 진유도금된 강선이 예시된다.
본 발명의 저투과성호스는 적어도 내관, 보강층 및 외관을 가지며, 또한 필요에 따라 내관은 내층과 외층으로 구성되는 것이나, 그 호스의 사용목적, 사용조건 등에 따라서는 내관을 더 다층화하거나, 스트레스·크랙 방지층을 만들어도 좋다.
본 발명에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지는 호스를 제조하는 방법에 대하여 이하에 설명한다.
또한 본 발명의 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하고, 미리 이형제를 도포한 만드렐 상에 수지압출기에 의해 크로스헤드 압출방식으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출하여 내관을 형성한다. 또한 내관상에 다른 본 발명의 또는 일반의 열가소성 엘라스토머를 압출하여 내관외층을 형성하여도 좋다.
다음에 내관상에 필요에 따라 접착제를 도포, 스프레이 등에 의해 입힌다.
필요에 따라 보강층상에 외관과의 접착을 위해 접착제를 도포한 후, 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 같은 식으로 크로스헤드의 수지용압출기에 의해 압출하여 외관을 형성한다.
마지막에 만드렐을 잡아뽑으면, 본 발명의 저투과성호스가 얻어진다.
내관 상 또는 보강층 상에 도포하는 접착제로서는 이소시아네이트계, 우레탄계, 페놀수지계, 레졸루신계, 염화고무계, HRH계 등을 들 수 있으나, 이소시아네이트계, 우레탄계가 특히 바람직하다.
상기 제조방법에서는 만드렐을 사용하고 있으나, 통상의 고무호스 또는 고무/수지복합호스의 제조시에 필요한 가황의 공정이 없으므로, 가황시의 열에 의한 수축변형 및 가황시의 압력에 의한 변형 등이 없으며, 호스의 수치정밀도를 유지하기 쉬우므로, 특히 엄밀한 수치정밀도를 필요로 하지 않는다면, 만드렐을 사용하지 않고 제조할 수 있다.
본 발명의 제3의 면에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물에 (A)성분으로서 배합되는 열가소성수지는 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sce·cmHg 이하, 바람직하게는 0.05×10-12내지 10×10-12cc·cm/cm2·sce·cmHg의 임의의 열가소성수지를 사용할 수 있으며, 그 배합량은 본 발명에 의하면 열가소성수지성분(A) 및 엘라스토머성분(B)을 함유하는 전 중합체성분의 합계중량당 15 내지 80중량%, 유연성의 점에서 보다 바람직하게는 15 내지 60중량%이다.
또한 본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물에 (A)성분으로서 배합되는 열가소성수지 가스투과계수가 5.0mg·mm/24h·cm2이하이며, 바람직하게는 2.0mg·mm/24h·cm2이하의 임의의 열가소성수지를 사용할 수 있으며, 그 배합량은 엘라스토머성분을 함유하는 전 중합체 성분의 합계 중량당이며, 상기 공기투과성제어의 경우와 같은 비율로 사용할 수 있다.
상기 열가소성수지의 양이 엘라스토머성분을 함유하는 전 중합체 성분의 합계중량에 대하여 80중량%를 초과하면 혼합은 가능하지만, 얻어지는 열가소성 엘라스토머 조성물의 유연성이 부족하여 바람직하지 않으며 또한 15중량% 미만이면 엘라스토머성분을 함유하는 연속상을 형성시키기는 하지만 충분하지 않으며, 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성할 수 없게 된다.
그와 같은 열가소성수지로서는, 예를 들면 이하와 같은 열가소성수지 및 이들의 또는 이들을 함유하는 임의의 열가소성수지 혼합물을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지(예를 들면 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/나일론 66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체), 폴리에스테르계 수지(예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테르프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸레이트(PBN), 액정폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르), 폴리니트릴계 수지(예를 들면 폴리아크릴로 니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체), 폴리메타크릴레이트계 수지(예를 들면 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸), 폴리비닐계 수지(예를 들면 아세트산비닐(EVA), 폴리비닐알콜(PVA), 비닐알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체), 셀룰로스계 수지(예를 들면 아세트산셀루로즈, 아세트산부티르산셀룰로스), 플루오르계 수지(예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오르에틸렌(PCTFE), 테트라플루오르에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)), 이미드계 수지(예를 들면 방향족 폴리이미드(PI)) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 엘라스토머 조성물에 (B)성분으로서 배합되는 엘라스토머성분은 공기투과계수가 1.0×10-10cc·cm/cm2·sce·cmHg 이하 또는 프레온가스(HFC124a) 등의 가스투과계수 30.0mg·mm/24h·cm2이하의 임의의 엘라스토머 또는 이들에 엘라스토머의 분산성이나 내열성 등의 개선 그외를 위해 일반적으로 엘라스토머에 배합되는 보강제, 충전제, 가교제, 연화제, 노화방지제, 가공조제 등의 배합제를 필요량 첨가한 엘라스토머 조성물로서, 그 배합량은 본 발명에 의하면, 열가소성수지 본 발명에 따르면 열가소성수지(A) 및 엘라스토머 성분(B)을 함유하는 중합체 성분의 합계중량당 20 내지 85중량%이며, 바람직하게는 40 내지 85중량%이다.
상기 엘라스토머성분의 양이 열가소성수지성분을 함유하는 중합체성분의 합계중량당 20% 미만이면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머에 필요한 유연성을 주기는 하지만 충분하지 않고 또한 85중량% 초과에서 연속상을 이루는 열가소성수지성분의 양이 충분하지 않고, 혼련 및 성형이 불가능하게 되므로 바람직하지 않다.
그와 같은 엘라스토머성분을 구성하는 엘라스토머 재료로서는, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
C4내지 C7이소모노올레핀과 P-알킬스티렌 공중합체의 할로겐화물, 특히 브롬화이소부틸렌·파라메틸스티렌 공중합체(Br-IPMS), 수소화NBR, 아크릴로니트릴부타디엔고무(NBR), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 염소화폴리부틸렌(CM), 에피클로로히드린고무(CHC,CHR), 염소화부틸고무(CI-IIR), 브롬화부틸고무(Br-IIR). 특히 브롬화이소부틸렌, 파라메틸스티렌 공중합체(Br-IPMS)를 함유하는 엘라스토머성분이 바람직하다.
본 발명에 관한 엘라스토머 조성물에는 일반적으로 엘라스토머 배합물에 배합되는 충전제(탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나 등), 카본블랙, 화이트카본 등의 보강제, 연화제, 가소제, 가공조제, 안료, 염료, 노화방지제 등을 상기 공기투과율 또는 가스투과율의 요건을 손상시키지 않는 한 임의로 배합할 수도 있다.
또한 상기 엘라스토머 성분은 열가소성수지와의 혼합시 엘라스토머 성분을 동적으로 가황하는 것도 가능하다. 엘라스토머 성분을 동적으로 가황하는 경우의 가황제, 가황조제, 가황조건(온도, 시간) 등은 첨가하는 엘라스토머성분의 조성에 따라 적절히 결정하면 좋으며, 특히 제한되는 것은 아니다.
가황제로서는 상기한 일반적인 고무가황제(가교제), 예를 들면 유황계 가황제, 유기과산화물계의 가황제, 페놀수지계의 가황제, 그외에 아연화, 산화마그네슘, 리사지, p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴녹심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠, 메틸렌디아닐린이 예시된다. 또한 필요에 따라 상기한 바와 같은 일반적인 가황촉진제를 첨가하여도 좋다.
상기한 특정의 열가소성수지성분 (A) 및 엘라스토머성분 (B)와의 상용성이 다른 경우는 제3성분으로서 적당한 상용화제를 사용하여 양자를 상용화시키는 것이 바람직하다. 관계된 상용화제를 혼합하는 것에 의해 열가소성수지와 엘라스토머성분과의 계면장력이 저하하고 그 결과 분산상을 형성하고 있는 엘라스토머 미립경이 미세하게 되는 것에 의해 두 성분의 특성은 보다 유효하게 발현하게 된다. 그와 같은 상용화제로서는 일반적으로 열가소성수지 또는 엘라스토머 성분의 양쪽 또는 한쪽의 구조를 가지는 공중합체, 또는 열가소성수지 또는 엘라스토머 성분과 반응가능한 에폭시기, 카르보닐기, 할로겐기, 아미노기, 옥사졸린기, 수산기 등을 가지는 공중합체의 구조를 취하는 것으로 할 수 있다. 이들은 혼합되는 열가소성수지와 엘라스토머 성분의 종류에 따라 선정하면 좋으나, 통상 사용되는 것에는 스티렌/에틸렌·부틸렌블록 공중합체(SEBS) 및 그말레산 변성물, EPDM, EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴그래프트 공중합체 및 그 말레산변성물, 스티렌/말레산 공중합체, 반응성페녹시수지 등을 들 수 있다. 관계된 상용화제의 배합량에는 특히 제한이 없으나, 바람직하게는 중합체 성분(열가소성수지와 엘라스토머성분의 합계) 100중량부에 대하여 0.5내지 20 중량부가 좋다.
본 발명에서 기체(가스)투과방지층을 구성하는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법은 앞서 상기 수학식 1의 조건을 만족하도록 선별한 열가소성수지와 엘라스토머 성분을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고, 연속상을 형성하는 열가소성수지 중에 엘라스토머 성분을 분산시키는 것에 의한다. 엘라스토머 성분을 가황하는 경우는 혼련하에서 가황제를 첨가하고 엘라스토머 성분을 동적가황시켜도 좋다. 또한 열가소성수지 또는 엘라스토머 성분에 각종 배합제(가황제를 제외한)는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 혼련 전에 미리 혼합해두는 것이 바람직하다. 열가소성수지와 엘라스토머 성분의 혼련에 사용하는 혼련기로서는 특히 제한은 없고, 스크류압출기, 니더, 뱀버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있다. 이중에서도 열가소성수지 및 엘라스토머 성분의 혼련 및 엘라스토머 성분의 동적가황에는 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 2종 이상의 혼련기를 사용하고, 순차혼련하여도 좋다. 용융혼련의 조건으로서 온도는 열가소성수지가 용융하는 온도 이상이면 좋다. 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500sec-1인 것이 바람직하다. 혼련전체의 시간은 30초 내지 10분, 또한 가황제를 첨가한 경우는 첨가후의 가황시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
이와 같은 열가소성수지 성분을 연속상으로 하고 엘라스토머 성분을 분사상으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻기 위해서 열가소성수지 성분과 엘라스토머 성분을 용융상태로 혼련하여도 반드시 목적하는 분산구조의 열가소성 엘라스토머를 얻을 수 있는 것은 아니며, 상기 혼련조건에 추가하여 사용하는 두 성분의 분율(특히 유연성을 위해서는)을 목적으로 하는 엘라스토머분율로 제거하는 것, 또는 가능한 최대 엘라스토머분율을 목적으로 한 두 성분의 특성의 제어가 중요하게 된다.
두 성분의 비율의 제어에는 사용하는 열가소성수지 성분과 엘라스토머 성분의 고유의 혼련시의 용융점도와 함께 두 성분의 상용성(용해성 조변수)과의 사이에 (수학식 1에 보이는) 일정의 관계가 성리하고, 이들의 특성의 상호관계의 제어에 의해 혼련가능한 엘라스토머 성분을 최대로, 또는 일정 엘라스토머 비율에서 목적하는 열가소성 엘라스토머의 분산구조로 제어할 수 있다.
본 발명에서는 두 성분의 용융점도와 상용성의 제어가 가능하게 되는 것을 발견하고, 본 발명에 도달하게 되었다. 본 발명의 효과에 의해 종래 곤란하였던 특정성분 이외의 분산구조 제어 및 고 고무비율의 조성물의 분산구조제어가 가능하게 된다.
또한 여기서 용융점도란 혼련가공시의 임의의 온도, 성분의 용융점도를 말하며, 각 중합체 재료의 용융점도는 온도, 전단속도(sec-1) 및 전단응력의 의존성이 있으므로, 일반적으로 세관 속을 흐르는 용융상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도영역에서의 중합체 재료의 응력과 전단속도를 측정하고, 하기 수학식으로 용융점도를 측정한다.
η=σ/γ(여기서 σ: 전단응력, γ: 전단속도)
또한 용융점도의 측정에는 동양정기사 제조의 캐필러리레오미터 캐필로그래프 1C를 사용하였다.
또한 본 발명에서는 열가소성수지 성분과 엘라스토머 성분, 각 성분의 용융점도 및 상용성조변수는 단일 성분이 아니어도 좋으며, 각각 2종 이상의 중합체를 사용하는 경우는 상용성조변수에 대해서는 각각의 중합체성분의 가중평균치를, 또한 용융점도는 구성하는 열가소성수지 성분 또는 엘라스토머 성분으로서 각 중합체 성분 임의의 혼련온도에서의 용융점도의 가중평균치를 사용하여 산출할 수 있다.
상기 방법 및 열가소성수지 성분(A)과 엘라스토머 성분(B)의 물리적, 화학적 특성의 제어에 의해 제작된 열가소성 엘라스토머 조성물은, 이어서 압출성형 또는 캘린더성형에 의해 필름화된다. 필름화방법은 통상의 열가소성수지 또는 열가소성 엘라스토머를 필름화하는 방법에 의하면 좋다.
이와 같이 하여 얻어진 박막은, 열가소성수지(A)의 매트릭스 중에 고 엘라스토머비율에서 엘라스토머 성분(B)이 불연속상으로서 분산한 구조를 취한다. 관련된 상태의 분산구조를 취하는 것에 의해 유연성과 내공기투과성의 균형을 부여할 수 있으며, 또한 내열변형성 개선, 내수성 향상 등의 효과도 얻을 수 있으며; 또한 열가소성 엘라스토머 조성물의 가공이 가능하게 되므로 통상의 수지용 성형기, 즉 압출성형 또는 캘린더성형에 의해, 필름화하는 것이 가능하다.
본 발명에 관한 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 내관, 보강층 및 외관으로 이루어지는 호스를 제조하는 방법에 대하여 이하에 상술한다.
우선 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여 미리 이형제를 도포한 만드렐 위에 수지추출기에 의해 크로스헤드 압출방식으로 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출하여 내관을 형성한다. 또한 내관상에 다른 본 발명의 또는 일반의 열가소성 엘라스토머를 압출하여 내관외층을 형성하여도 좋다.
이어서 내관상에 필요에 따라 접착제를 도포, 스프레이 등에 의하여 입힌다. 또한 내관상에 편조기를 사용하여 보강사 또는 보강강선을 편조한다. 필요에 따라 보강층상에 외관과의 접착을 위해 접착제를 도포한 후, 본 발명의 또는 다른 일반적인 열가소성 엘라스토머 조성물과 같이 크로스헤드의 수지용 압출기에 의해 압출하여 외관을 형성한다. 마지막으로 만드렐를 뽑아내면 본 발명의 저투과성호스가 얻어진다.
내관상 또는 보강층상에 도포하는 접착제로서는 이소시아네이트계, 우레탄계, 페놀수지계, 레졸루신계, 염화고무계, HRH계 등을 들 수 있으며, 이소시아네이트계, 우레탄계가 특히 바람직하다.
상기 제조방법에서는 만드렐을 사용하고 있으나, 통상의 고무호스 또는 고무/수지복합호스의 제조시에 필요한 가황의 공정이 없으므로, 가황시의 열에 의한 수축변형 및 가황시의 압력에 의한 변형 등이 없으며, 호스의 수치정밀도를 유지하기 쉬우므로, 특히 엄밀한 수치정밀도를 필요로 하지 않는다면, 만드렐을 사용하지 않고 제조할 수 있다.
또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 기체(가스·공기 등)의 투과제어에 관계된 고무제품, 예를 들면 방현재(防舷材), 고무봉투, 연료탱크 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 제4의 면으로는 제1단계에서 고무조성물이 매트릭스수지중에 미세하게 분산한 고무/매트릭스수지로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성할 필요가 있으나, 이 매트릭스수지 성분으로서는 하기의 배리어수지(저기체투과성 열가소성수지)로서 사용되는 것 이외의 열가소성수지가 사용되며, 이것에는 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체와 같은 폴리아미드계 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리부틸렌테레프탈레이트/테트라메틸렌글리콜 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 액정폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드산/폴리부틸렌테레프탈레이트 공중합체 같은 폴리에스테르계 수지; 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴(PMN), 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체와 같은 폴리니트릴계 수지; 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸, 에틸렌에틸알릴레이트(EEA), 에틸렌메틸아크릴레이트(EMA)와 같은 폴리(메타)아크릴레이트계 수지; 아세트산비닐(EVA), 폴리염화비닐(PVC)와 같은 폴리비닐계 수지; 아세트산셀룰로스, 아세트산부티르산셀룰로스와 같은 폴리셀룰로스와 같은 셀룰로스계 수지; 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오르에틸렌(PCTFE), 테트라플루오르에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)와 같은 플루오르계 수지 및 방향족이미드와 같은 이미드계수지 등을 들 수 있다.
또한 상기 고무/매트릭스수지는 천연고무, 합성폴리이소프렌고무(IR), 에폭시화천연고무, 스티렌부타디엔고무(SBR), 폴리부타디엔고무(BR), 니트릴부타디엔고무(NBR), 수소화NBR, 수소화SBR과 같은디엔계 고무 및 그 수소화합물; 에틸렌프로필렌고무(EPDM, EPM), 말레산변성에틸렌프로필렌고무(M-EPM), 부틸고무(IIR), 이소부틸렌과 방향족비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴고무(ACM), 아이오노머, 함할로겐고무(Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), 클로로프렌고무(CR), 히드린고무(CHC, CHR), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 염소화폴리에틸렌(CM), 말레산변성염소화폴리에틸렌(M-CM)과 같은 올레핀계 고무; 메틸비닐실린콘고무, 디메틸실리콘고무, 메틸페닐비닐실리콘고무와 같은 실리콘고무; 폴리술피드고무와 같은 함유황고무; 비닐리덴플루오라이드계 고무, 함플루오르비닐에테르계 고무, 테트라플루오르에틸렌-프로필렌계 고무, 함플루오르실리콘계 고무, 함플루오르포스파젠계 고무와 같은 플루오르고무; 스티렌계 엘라스토머, 올레핀계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머와 같은 열가소성 엘라스토머 등을 들 수 있다. 특히 이소부틸렌파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS)을 함유하는 고무성분이 바람직하다.
특히 분산상을 이루는 고무조성물 중에는 이들의 고무성분에 추가하여 분산성이나 내열성 등의 개선외에 일반적으로 배합되는 보강제, 충전재, 가교제, 연화제, 노화방지제, 가공조제 등의 배합제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
또한 고무조성물 중의 고무중합체성분의 함유량은 25 내지 99중량%, 특히 33 내지 98중량%로 하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 고무/매트릭스수지로 이루어지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 형성하는 고무조성물과 매트릭스를 형성하는 열가소성수지 조성물의 조성비는 통상 10/90 내지 90/10, 바람직하게는 20/80 내지 85/15로 사용된다.
상기한 열가소성수지 조성물과 고무조성물과의 상용성이 다른 경우는 상용화제를 배합하는 것에 의해 양자를 상용화시키는 것이 바람직하다. 상용화제를 배합하는 것에 의해 열가소성수지 조성물과 고무조성물의 계면장력이 저하하고, 분산상을 형성하고 있는 고무입자경이 미세하게 되므로 두 성분의 특성은 보다 유효하게 발현되게 된다. 그와 같은 상용화제로서는 일반적으로 열가소성수지 및 고무성분의 양쪽 또는 한쪽의 구조를 가지는 공중합체, 또는 열가소성수지 또는 고무성분과 반응가능한 에폭시기, 카르보닐기, 할로겐기, 아민기, 옥사졸린기, 수산기 등을 가진 공중합체의 구조를 취한 것이 가능하다. 이들은 혼합시키는 열가소성수지와 엘라스토머 성분의 종류에 따라 선정하면 좋으나, 통상 사용되는 것에는 무수말레산변성 폴리프로필렌, 무수말레산변성에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체, 에폭시변성스티렌·부타디엔·스티렌 공중합체, 스티렌/에틸렌·부틸렌블록 공중합체(SEBS) 및 그 말레산변성물, EPDM, EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴그래프트 공중합체 및 그 말레산변성물, 스티렌/말레산 공중합체, 반응성페녹시수지 등을 들 수 있다. 관계된 상용화제의 배합량에는 특히 제한은 없으나, 바람직하게는 중합체 성분(열가소성수지와 고무성분의 합계) 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부가 좋다.
또한 이 상용화제에 의해 분산상의 고무입자경은 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 5μm 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2μm로 하는 것이 바람직하다.
또한 고무조성물을 동적으로 가황하는 경우의 가황제, 가황조제, 가황조건(온도, 시간) 등은 첨가하는 고무조성물의 조성에 따라 적절히 결정하면 좋고, 특히 제한되는 것은 아니다.
가황제로서는 상기한 바와 같은 일반적인 고무가황제(가교제), 즉 유황계 가황제 유기과산화물계의 가황제, 페놀수지계의 가황제, 그외의 가황제, 아연화, 산화마그네슘, 리사지, p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴녹심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠, 메틸렌디아닐린을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기한 바와 같은 일반적인 가황촉진제를 첨가하여도 좋다.
또한 본 발명에서는 상기의 제1단계물(열가소성 엘라스토머 조성물)에 배리어수지(저투과성 열가소성수지)를 첨가, 혼련하여 다음의 시이팅, 튜빙 등의 성형단계에서 배리어수지를 층상구조로 형태제어하나, 이 배리어수지성분으로서 유효하게 사용할 수 있는 것은 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 방향족나일론(MXD6)과 같은 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르계 수지, 비닐알콜에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리비닐알콜(PVA)과 같은 폴리비닐계 수지 및 폴리염화비닐리덴(PVDC)과 같은 폴리염화비닐리덴계 수지 등을 들 수 있다.
따라서 이 배리어수지성분의 상기 제2단계물에 대한 배합량은 필연적으로 목적하는 조성물에 있어서 이들 두 성분의 체적분율비 및 용융혼련시의 점도비에 관한 상기 소정식에 의해 정하게 되지만, 통상 이들 제1단계물과 배리어수지성분의 중량비는 90/10 내지 50/50의 범위에서 선택하도록 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 고무/매트릭스수지/배리어수지의 다원계 블랜드의 형태에서 고무가 미세하게 분산되어 있고 배리어수지가 편평상의 층구조를 가지는 조성물의 제조방법은 우선 제1단계에서 고무(미가황물)성분 및 매트릭스수지 성분을 2축혼련추출기 등으로 용융혼련하고, 연속상을 형성하는 매트릭스수지 중에 고무성분을 분산시킨다. 고무성분 또는 매트릭스수지 성분으로의 가화제를 함유하는 각종 배합제는 상기 혼련중에 첨가해도 좋으나, 혼련전에 미리 혼합해두는 것이 바람직하다. 고무성분과 매트릭스수지 성분의 혼련에 사용하는 혼련기로서는 특히 제한은 없으며, 스크류압출기, 니더, 뱀버리믹서, 2축혼련압출기 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 고무성분으로서 매트릭스수지 성분의 호연 및 고무성분의 혼련중에 가황하는 동적가황에는 2축혼련압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 용융혼련의 조건으로서 온도는 매트릭스수지가 용융하는 온도 이상이면 좋다. 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500sec-1인 것이 바람직하다. 혼련 전체의 시간은 30초 내지 10분, 또한 가교제를 첨가한 경우는 첨가후의 가교시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
다음의 제2단계에서는 우선 제1단계물(열가소성 엘라스토머 조성물)을 2축혼련압출기의 선단에서 스트랜드상으로 압출하고 물 등으로 냉각한 후, 수지용펠레타이저로 펠릿상으로 하고, 이것에 배리어수지 조성물의 펠릿과 혼합시킨다. 혼합은 통상 블랜더 등을 사용한 펠릿블랜더(트라이블랜더) 또는 제2단계에서 혼련중에 2종의 피더로부터 각각 정량적으로 공급해도 좋다.
이 혼합물을 저속(10-1이상, 1000초-1미만)의 전단속도로, 예를 들면 통상의 수지용 단축압출기로서 제1단계물과 배리어수지 조성물을 서로 용융혼련시키고 이어서 단축압출기의 선단의 T형 시이팅다이스, 스트레이트 또는 크로스헤드구조의 튜빙다이스, 인플레이터 성형용의 원통다이스 등을 사용하여 시이트, 필름 또는 튜브상으로 성형시켜 공기주입타이어, 호스 등의 고무/수지적층체로 제공할 수 있다.
또한 제2단계에서 상기 수지용 단축혼련압출기로 한번 스트랜드상으로 뽑아 펠릿화한 후, 상기 수지용 단축압출기에 의해 성형해도 좋다.
상기 α치, 점도비 및 체적분율비를 제어하여 제1단계물과 배리어수지 조성물을 상기의 공정으로 혼련하는 것에 의해, 제1단계물 중의 매트릭스수지 조성물중에 상기 배리어수지 조성물이 비교적 고전단으로 첨가되어 미세하게 분산되는 일없이 연속한 편평층상을 이룬 분산구조로 제어되고, 배리어수지 조성물에 의한 가스배리어층이 형성된 저기체투과성 엘라스토머수지 조성물이 얻어진다.
이와 같이 얻어지는 시이트상 또는 튜브상의 박막은 본 발명의 고무/매트릭스수지/배리어수지의 다원계 혼합물의 형태를 제어한 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물이며, 보다 상세하게 하기하는 바와 같이 고무는 미세하게 분산되어 있으며, 배리어수지는 편평상의 층구조를 가지는 조성물로 이루어져 있으므로, 이 박막은 그 특성으로서 유연성과 함께 현저한 내가스투과성을 가지며, 따라서 이것을 저투과성호스의 호스튜브나 호스커버에 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 제5면에 따른 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물에 (A)성분으로서 배합되는 엘라스토머를 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물 중의 열가소성수지성분에 사용되는 열가소성수지는 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하, 바람직하게는 0.05×10-12내지 10×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg이며, 또한 HFC-134a 플론가스투과계수가 5mg·mm/24h·cm2이하이며, 영율이 500MPa 이상, 바람직하게는 500 내지 3000MPa인 임의의 열가소성수지를 사용할 수 있으며, 그 배합량은 열가소성수지성분 및 엘라스토머성분을 함유하는 중합체 성분의 합계 중량당 15중량% 이상, 바람직하게는 20 내지 85중량%이다.
그와 같은 열가소성수지로서는, 예를 들면 이하와 같은 열가소성수지 및 이들의 또는 이들을 함유하는 임의의 열가소성수지 혼합물을 들 수 있다. 또한 산화방지제, 내열열화방지제, 안정제, 가공조제, 안료, 염료 등을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물 성분이면 좋다.
폴리아미드계 수지(예를 들면, 나일론 6(N6), 나일론 66(N66), 나일론 46(N46), 나일론 11(N11), 나일론 12(N12), 나일론 610(N610), 나일론 612(N612), 나일론 6/66 공중합체(N6/66), 나일론 6/66/610 공중합체(N6/66/610), 나일론 MXD6(MXD6), 나일론 6T, 나일론 6/6T 공중합체, 나일론 66/PP 공중합체, 나일론 66/PPS 공중합체), 폴리에스테르계 수지(예를 들면 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌테르프탈레이트(PET), 폴리에틸렌이소프탈레이트(PEI), PET/PEI 공중합체, 폴리아릴레이트(PAR), 폴리부틸레이트(PBN), 액정폴리에스테르, 폴리옥시알킬렌디이미드산/폴리부틸레이트테레프탈레이트 공중합체 등의 방향족 폴리에스테르), 폴리니트릴계 수지(예를 들면 폴리아크릴로 니트릴(PAN), 폴리메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체(AS), 메타크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 메타크릴로니트릴/스티렌/부타디엔 공중합체), 폴리메타크릴레이트계 수지(예를 들면 폴리메타크릴산메틸(PMMA), 폴리메타크릴산에틸), 폴리비닐계 수지(예를 들면 아세트산비닐(EVA), 폴리비닐알콜(PVA), 비닐알콜/에틸렌 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐리덴(PVDC), 폴리염화비닐(PVC), 염화비닐/염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐리덴/메틸아크릴레이트 공중합체), 셀룰로스계 수지(예를 들면 아세트산셀루로스, 아세트산부티르산셀룰로스), 플루오르계 수지(예를 들면 폴리플루오르화비닐리덴(PVDF), 폴리플루오르화비닐(PVF), 폴리클로로플루오르에틸렌(PCTFE), 테트라플루오르에틸렌/에틸렌 공중합체(ETFE)), 이미드계 수지(예를 들면 방향족 폴리이미드(PI)) 등을 들 수 있다.
상기한 바와 같이 이들의 열가소성수지는 특정의 공기(가스)투과계수, 영율 및 배합량으로 해야한다. 영율 500MPa 이하의 유연성을 가지며, 또한 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하, 또는 HFC134a 플론가스투과계수가 5mg·mm/24h·cm2이하인 소재는 공업적으로 아직 개발되어 있지 않으며 또한 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg을 넘으면, 또는 HFC134a 플론가스투과계수가 5mg·mm/24h·cm2을 넘으면, 호스용 내가스투과성 조성물로서의 상기한 공기 또는 가스투과성이 저하하며 호스의 가스투과방지층으로서의 기능을 하지 못하게 된다. 또한 이들의 열가소성수지의 배합량이 10중량% 미만의 경우에도 내가스투과성이 저하하며, 호스의 공기(가스)투과방지층으로서는 사용할 수 없게 되므로 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물에 (A)성분으로서 배합되는 분산상을 형성하는 엘라스토머성분을 함유하는 열가소성 엘라스토머 조성물중의 엘라스토머성분은 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 보다 크고, 또한 가스투과계수가 5mg·mm/24h·cm2보다 크고, 영율이 500MPa 이하인 엘라스토머 또는 그들의 임의의 혼합물 또는 이들에 엘라스토머의 분산성이나 내열성 등의 개선을 위하여 일반적으로 엘라스토머에 배합되는 보강제, 충전제, 가교제, 연화제, 노화방지제, 가공조제 등의 배합제를 필요량 첨가한 엘라스토머 조성물이며 그 배합량은 공기 또는 가스투과방지층을 이루는 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물을 구성하는 (A)성분의 합계량의 전중량당 10중량% 이상, 바람직하게는 10 내지 85중량%이다.
그와 같은 엘라스토머성분을 구성하는 엘라스토머로서는 상기 공기 또는 가스투과계스 및 영율을 가지는 것이면 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면 이하와 같은 것을 들 수 있다.
디엔계 고무 및 그 수첨가물(예를 들면 NR, IR, 에폭시화천연고무, SBR, BR(고시스 BR 및 저시스 BR), NBR, 수소화 NBR, 수호화 SBR), 올레핀계 고무(예를 들면 에틸렌프로필렌고무(EPDM, EPM), 말레산변성에틸렌프로필렌고무(M-EPM)), 부틸고무(IIR), 이소부틸렌과 방향족비닐 또는 디엔계 단량체 공중합체, 아크릴고무(ACM), 함할로겐고무(예를 들면 Br-IIR, Cl-IIR, 이소부틸렌파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS), 클로로프렌고무(CR), 히드린고무(CHC, CHR), 클로로술폰화폴리에틸렌(CSM), 염소화폴리에틸렌(CM), 말레산변성염소화폴리에틸렌(M-CM)), 실리콘고무(예를 들면 메틸비닐실린콘고무, 디메틸실리콘고무, 메틸페닐비닐실리콘고무), 함유황고무(예를 들면 폴리술피드고무), 플루오르고무(예를 들면 비닐리덴플루오라이드계 고무, 함플루오르비닐에테르계 고무, 함플루오르포스파겐계 고무), 열가소성 엘라스토머,(예를 들면 스티렌계 엘라스토머, 우레탄계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머) 등을 들 수 있다. 특히 이소부틸렌파라메틸스티렌 공중합체의 브롬화물(Br-IPMS)을 함유하는 엘라스토머성분이 바람직하다.
본 발명에 따른 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물에 (B)성분으로서 배합되는 기능성 열가소성수지성분은 그 열가소성수지의 구조로서 접착성, 대전방지성, 투과방지성, 자외선방지성, 생체적합성 등에 기여하는 활성치환기를 가지는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 그러나 이 기능성수지재료는 본 발명의 기능성 열가소성 엘라스토머에 배합되는 상기 엘라스토머성분을 분산시킨 열가소성 엘라스토머 조성물(A)에 대하여 그 상용성조변수의 값(SP치)의 차가 1.0 초과의 비상용의 것이 아니면, 그 분산상태를 하기의 전단응력을 가한 성형시에 유효하게 편평상으로서 층의 주변부에 배치하고, 그 본래의 기능을 유효하게 이용할 수 없으며, 또한 상기 수학식 1의 α가 α＜1.0인 조건을 만족하도록 하는 것이, 본 기능성 열가소성수지성분을 상기 성분(A)중에 분산상으로서 미세하게 분산시키기 위해 필요하다. 또한 기능성 열가소성수지재료(B)의 상기 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물중의 체적분율이 1 내지 40%가 되도록 배합된다.
여기서 SP치는 사용하는 열가소성수지성분, 엘라스토머성분, 기능성 열가소성수지성분의 화학구조에 의한 계산에 의해 구하며, 공지의 원자단기여법에 기초한 Small의 식, Hoftyzer-Van Krevelen의 식에 의해 구한 것으로 한다.
본 발명의 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물은 상기한 바와 같이 기본으로 상용성 조변수의 값(SP치)가 1.0 초과인 화학적으로 비상용인 중합체끼리의 혼합물이므로 이들만으로는 두 중합체의 계면강도가 약하며 기계적 강도 또는 고내구피로성 등의 특성이 특히 필요한 경우는 소망의 신장 등의 기계적 특성이 발휘되지 않으므로, 상용화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 그와 같은 상용화제로서는 일반적으로 상기 (A)성분중에 함유되는 열가소성수지성분 및 기능성 열가소성수지성분의 양쪽 또는 한쪽의 구조를 가지는 공중합체, 또는 이들 열가소성수지성분 또는 기능성 열가소성수지성분과 반응가능한 에폭시기, 카르보닐기, 할로겐기, 아미노기, 옥사졸린기, 수산기 등을 가지는 공중합체의 구조를 취하는 것으로 할 수 있다. 이들은 혼합되는 열가소성수지와 엘라스토머 성분의 종류에 따라 선정하면 좋으나, 통상 사용되는 것에는 스티렌/에틸렌·부틸렌블록 공중합체(SEBS) 및 그 말레산 변성물, EPDM, EPDM/스티렌 또는 EPDM/아크릴로니트릴그래프트 공중합체 및 그 말레산변성물 등의 폴리올레핀계 또는 변성폴리올레핀계 열가소성수지성분이나, 스티렌/말레산 공중합체, 반응성페녹시수지 등을 들 수 있다. 관계된 상용화제의 배합량은 기능성 열가소성 엘라스토머성분중의 (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대하여 0.5 내지 10중량%, 바람직하게는 1.0 내지 10중량%이다.
본 발명의 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법은 앞서 소정비율의 연속상을 구성하는 열가소성수지성분과 분산상을 구성하는 엘라스토머성분, 바람직하게는 혼련중의 가교(가황) 즉 동적으로 가교(가황)시킨 엘라스토머성분을, 예를 들면 2축혼련추출기 등의 비교적 고전단응력하에서 미세하게 혼련하여 제조되는 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 제조하여 두고, 이어서 이것과 소정의 기능성 열가소성수지(B)를 단축의 열가소성수지용 혼련추출기 내에서 비교적 저전단속도전건하에서 혼합하고, 또한 이 단축의 혼련추출기의 선단에서 통상의 T형다이스 또는 튜브상으로 성형하는 튜빙다이스 등을 사용하여 (A)와 (B)의 용융점도와 체적분율의 조건을 만족하는 범위내에서 (B)성분이 외부에 편재한 박막, 시이트상물질, 판상물질, 봉상물질 및 튜브상물질을 성형하는 것을 특징으로 하는 것이다.
여기서 2축혼련시의 비교적 고전단응력조건으로는 전단속도에서 1000 내지 7500sec-1이며, 단축압출기 등에서의 비교적 저전단응력조건이란 전단속도로 1 내지 1000sec-1인 것이 바람직하다.
이와 같이 압출성형된 것은 상기의 수학식 1의 조건 및 SP치의 차를 만족하는 범위내이면, 그 유동학적 유동거동에 의해 상기 기능성 열가소성수지성분이 표면부위에 편재하여 배치된 것이 된다.
또한 상용화제 성분(C)은 앞서 조정한 열가소성 엘라스토머 조성물(A)와 기능성 열가소성 엘라스토머성분(B)와의 상기 저전단응력조건하에서의 혼련시에 동시 혼련하여 (A)와 (B)성분의 계면의 결합력을 향상시켜도 좋고, 또한 열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 열가소성수지성분과 엘라스토머성분의 2축혼련 등의 비교적 고전단응력하에서의 혼련시에 열가소성 엘라스토머성분과 동시 또는 각각 다르게 추입하여 분산시켜도 역시 같은 효과를 얻을 수 있다. 즉 본 발명에서는 (A)성분과 (B)성분의 합계량에 대하여 (C)성분을 0.5 내지 10중량% 첨가하는 것에 의해 열가소성 엘라스토머 조성물 자체가 가지는 특성을 손상시키지 않고 그 기능성 열가소성수지성분이 보유하는 그 기능을 함께 가지도록 할 뿐아니라, 본 발명에서는 상기 기능성 열가소성수지성분이 편재하는 분산구조를 취하는 것에 의해 소량의 기능성 열가소성수지성분의 배합량이어도 그 기능을 유효하게 최대한으로 발휘할 수 있는 것이다.
본 발명에서 기능성 열가소성수지성분으로서 접착성 열가소성수지를 사용한 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에는 우선 성분(A)의 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조할 필요가 있으며, 이 조성물의 제조방법은 상기의 열가소성수지성분 및 엘라스토머성분(가황(가교)제를 제외한 비가황물)을 2축혼련압출기 등으로 용융혼련하고, 연속상(매트릭스)을 형성하는 열가소성수지중에 엘라스토머성분을 분산상(도메인)으로하여 분산시킨다. 이때 엘라스토머성분을 가교(가황)시킨 경우는 혼련하에서 가황제 및 필요에 따라 가황조제를 첨가하고, 엘라스토머성분을 동적으로 가황시킨다. 또한 열가소성수지 또는 엘라스토머성분에 첨가하는 각종 배합제(가황제를 제외함)는 상기 혼련중에 첨가하여도 좋으나, 혼련의 전에 미리 혼합해두어도 좋다. 이때의 용융혼련의 조건으로서는 열가소성수지성분이 용융하는 온도 이상이면 좋고, 또한 혼련시의 전단속도는 1000 내지 7500sec-1인 것이 바람직하다. 혼련시간은 30초 내지 10분, 또한 가교(가황)제를 첨가한 경우는 첨가후의 가황시간은 15초 내지 5분인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 엘라스토머 조성물에는 일반적으로 엘라스토머배합물에 배합되는 배합되는 충전제(탄산칼슘, 산화티탄, 알루미나 등), 카본블랙, 화이트카본 등의 보강제, 연화제, 가소제, 가공조제, 안료, 염료, 노화방지제 등을 상기 공기투과율 또는 가스투과율의 요건을 손상시키지 않는 한 임의로 배합할 수 있다.
또한 상기 엘라스토머성분은 열가소성수지와의 혼합시 엘라스토머성분을 동적으로 가황할 수 있다. 엘라스토머성분을 동적으로 가황하는 경우의 가황제, 가황조제, 가황조건(온도, 시간) 등은 첨가하는 엘라스토머성분의 조성에 따라 적절히 결정하면 좋고, 특히 제한되는 것은 아니다.
가황제로서는 상기한 바와 같은 일반적인 고무가황제(가교제), 예를 들면 유황계 가황제, 유기과산화물계의 가황제, 페놀수지계의 가황제, 아연화, 산화마그네슘, 리사지, p-퀴논디옥심, p-디벤조일퀴녹심, 테트라클로로-p-벤조퀴논, 폴리-p-디니트로소벤젠, 메틸렌디아닐린을 사용할 수 있다. 또한 필요에 따라 상기한 바와 같은 일반적인 가황촉진제를 첨가하여도 좋다. 또한 가황촉진조제로서는 일반적인 고무용조제를 함께 사용할 수 있다.
상기 방법으로 제조된 열가소성 엘라스토머 조성물은 이어서 그대로의 상태로, 또는 이 2축혼련압출기에서 압출한 후 일단 펠릿상으로 한 후, 단축압출기중에 장입하여 동시에 이것에 접착성 열가소성수지성분이 별개 또는 혼합된 상태로 혼입되어 온화한 혼련조건하에서 혼련한 후, 선단에 장착된 시이팅용의 T형다이스 또는 튜빙용 핀, 다이스구조를 가진 튜빙용다이스에서 일정의 전단응력에 의해 배향하여 압출하고 소정의 형상(박막상, 시이트상, 판상, 봉상, 중공관상 등)으로 압출성형한다. 또한 상기 단축혼련압출기에서의 혼련시간을 30초 내지 10분으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 얻어진 성형물은 열가소성수지성분의 연속상(매트릭스)중에 분산하고, 또한 접착성수지성분이 표면부위에 집중편재한 구조를 취한다. 또한 필요에 따라 첨가하는 상용화제성분(C)은 열가소성수지성분과 접착성수지성분과의 계면을 보강배치한 구조를 취하므로 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물의 기계적 강도도 향상시켜 적절하게 사용할 수 있게 된다.
이러한 상태의 분산구조를 취하는 것에 의해 엘라스토머가 분산한 열가소성 엘라스토머 조성물 자체가 가지는 상기한 기본적인 특성, 이점을 가지는 것과 함께 접착성과 기계적 특성이 우수한 성형물을 얻을 수 있으며, 이 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 성형물을 박막으로 한 경우에는 이것을 저투과성소스의 내관 또는 외관의 갓투과방지층 등에 유효하게 사용할 수 있으며, 또한 이 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물을 봉상 또는 소정 성형의 압출성형 또는 용융성형한 것을 접착성이 우수한 성형물인 특징을 살려 각종 창틀용 바킹이나 바킹의 상부재에, 또는 자동차 램프의 접합부재용 성형바킹재 등으로서도 유효하게 사용할 수 있다.
본 발명의 한 양태인 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물로 이루어지는 가스저투과성호스의 제조방법에 관하여 호스내관, 외관에 그대로 사용한 경우나, 또한 시이트상물질로서 가스투과방지층을 내관내층으로 하고, 고무조성물로 이루어지는 내관외층, 보강층 및 외관으로 이루어지는 저투과성호스 등, 그 접착성과 가스투과방지성을 활용한 임의의 구성이 가능하다. 시이트상물질로서 가스투과방지층을 내관내층으로 하고, 고무조성물로 이루어지는 내관외층, 보강층 및 외관으로 이루어지는 저투과성호스 경우의 일례를 설명하면, 미리 이형제를 도포한 만드렐 상에 본 발명 방법에 따라 얻어진 접착성 열가소성 엘라스토머 조성물을 크로스헤드 구조를 가지는 수지용 압출기에 의해 내관내층의 가스투과방지층을 압출성형하고, 고무용압출기를 사용하여 고무제 내관내층을 압출하고 그위에 편조기를 사용하여 적절히 보강사를 편조하여 섬유보강층을 성형하고, 그 위에 같은 식으로 고무제 외관을 고무용 크로스헤드구조를 가지는 고무용 압출기로 압출성형하면 좋다. 그후 가황캔(缶) 등을 사용하여 고무층을 가황시키고 냉각후 마지막에 만드렐을 뽑아내면 본 발명의 저투과성호스로부터 얻어진다.
또한 상기 호스의 제조방법에서는 만드렐을 사용하고 있으나, 본 발명의 저투과성호스에서는 특히 엄밀한 수치 정밀도를 필요로 하지 않는 경우는 만드렐을 사용하기 않고 제조하여도 좋다.
상기 호스의 제조에 있어서, 그 가스투과방지층으로서의 내관내층은 상기의 접착성 수지재료성분이 표면부위에 편재하여 존재하는 상의 상태를 취하고 있으므로 종래예와 같이 그 외층에 다시 접착제를 도포할 필요가 없으며 그대로 내관외층을 압출성형하는 것만으로 좋으며 그만큼 제작상의 간이화를 기대할 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명의 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이들의 실시예로 제한하는 것은 물론 아니다.
[실시예 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-7 및 비교예 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-8]
하기 표 Ⅰ-1에 나타낸 폴리아미드계 수지, 고무성분(고무중합체 또는 고무조성물), 가교제를 사용하여 이하와 같이 각종 열가소성 엘라스토머 조성물을 제작하였다.
우선 2축혼련압출기를 사용하여 회전수 200rpm, 온도 220℃의 조건하에서 제1투입구로 폴리아미드계 수지의 펠릿을 투입하여 용융혼련한 후, 제2투입구로 가교제를 함유하지 않는 고무성분의 펠릿을 투입하고 폴리아미드계 수지중에 고무성분을 분산시켰다. 이어서 제3투입구로 가교제를 투입하고 분산되어 있는 고무성분의 고무중합체를 45초간 연속적으로 동적으로 가교하고 조성물을 얻었다. 또한 표 Ⅰ-1의 비교예 Ⅰ-6은 폴리아미드계 수지와 고무성분과 가교제를 동시에 제1투입구로 투입한 예이다.
그후, 얻어진 조성물을 2축혼련압출기의 배출구로부터 스트랜드상으로 압출하고 수냉후, 수지용 펠레타이저로 펫릿상으로 하고, 표 Ⅰ-1에 보이는 각종 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 얻었다.
또한 표 Ⅰ-1의 실시예 Ⅰ-4 및 Ⅰ-5와 같이 복수의 폴리아미드계 수지를 사용한 경우는 미리 사용하는 수지의 펠릿을 혼합하여 두고 혼합물을 2축혼련압출기의 제2투입구로 투입하였다.
또한 실시예 Ⅰ-1 등과 같이 고무성분으로서 고무중합체 단체를 사용하는 경우는 가교제를 함유하지 않는 고무중합체 단체를 고무용 펠레타이저를 사용하여 펠릿화한 것을 사용하였다. 또한 고무성분으로서 실시예 Ⅰ-6 및 Ⅰ-7과 같이 고무조성물을 사용한 경우는 가교제를 제외한 고무중합체 및 배합제를 뱀버리믹서로 혼련하고, 고무용 롤로 약 2.5mm의 시이트로 성형한 후, 고무용 펠레타이저를 사용하여 펠릿화한 것을 사용하였다.
표 Ⅰ-1의 각 성분은 하기한 바와 같다.
폴리아미드계 수지
N6; 나일론6(토레샤 제조 CM1014)
N12; 나일론 12(토레샤 제조 AESN 0 TL)
N612; 나일론 612(다이세루카가쿠샤 제조 다이아미도 D-18) 고무성분
IIR; 부틸고무(엑손화학사 제조 엑손화학사 제조 엑손부틸268)
Cl-IIR; 염소화부틸고무(엑손화학사 제조 클로로부틸1066)
X-IPMS; 브롬화-폴리이소부틸렌-p-메틸스티렌 공중합고무(파라메틸스티렌 함량: 7.5wt%, 브롬함량: 2.0wt%, ML1+8(125℃): 45)
CB; GPF급 카본블랙(토카이카본샤 제조 시스토V)
오일; 파라핀계 오일(니폰산세키유샤 제조 삼파2280)가교제
Br-APR; 브롬화알킬페놀수지(전강화학업사 제조 탓키로루250-I)
촉진제 TT; 테트라메틸티우람디술피드(대내신흥화학사 제조 노쿠세라TT)
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 T형다이스를 사용하는 수지용 압출기를 사용하여 폭 300mm, 두께 0.5mm의 시료시이트를 제작하였다.
이 시료시이트에 대하여 JIS K 6301의 ‘가황고무의 인장시험방법’에 준하여 20℃ 및 120℃의 인장특성시험(영융[MPa], 인장강도[kgf/cm2], 파단신장율[%])을 실시하고, 냉매(HFC132a)가스의 투과계수 및 수분의 투과계수(80℃)를 측정하였다. 또한 두 계수의 측정방법은 이하와 같다.
[냉매가스의 투과계수측정]
제3도에 보인 바와 같은 스테인레스제의 컵(30)에 컵용량의 절반인 냉매(HFCa 부호(32))를 넣는다. 컵(30)의 상부개구를 상기 시료시이트를 절단하여 얻어진 시료시이트(34)로 덮고 그 상부에 소결금속판(36)을 얹고 고정부재(38)을 통하여 볼트(40)과 너트(42)로 죈다.
이 컵을 100℃의 분위기하에 방치하고 24시간후에 전체의 중량을 측정하여 그 감소량을 산출하고 하기식으로 가스투과계수를 산출한다.
가스투과계수[(mg·mm)/(24hr·cm2)]=(M·t)/(T·A)
단, 상기식에 A=투과면적[cm2];
T=시험시간[day];
M=감소중량[mg];
t=시험편의 두께[mm];
[수분투과계수측정]
냉매 대신 물을 사용하고, 분위기온도를 80℃로 한 이외에는 상기 가스의 투과계수측정과 같은 방법으로 수분투과계수를 측정한다.
또한 상기 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여 상기 제조방법과 같은 방식으로 시료호스를 제작하고 각종 특성을 측정하였다.
시료호스의 제작은 우선 크로스헤드를 가진 단축수지압출기를 사용하여 이형제를 도포한 외형 11.0mm의 나일론 11의 만드렐에 상기 펠릿을 압출, 두께 1.5mm인 내관을 형성하였다.
내관의 외표면에 우레탄계 접착제(타이라이트7411)를 도포한 후, 폴리에스테르계를 편조하여 보강층을 형성하고 보강층의 외표면에 같은 우레탄계 접착제를 도포하고 상기 펠릿을 사용하여 내관과 같은 방식으로 두께 1.0mm인 외관을 형성하여 시료호스를 제작하였다.,
얻어진 시료호스에 대하여 이하의 측정을 실시하였다.
[호스의 가스투과량측정]
JRA규격(일본냉매공조공업회규격)의 JRA2001에 준하여 측정을 실시하였다.
길이 0.45m인 시료호스에 호스내용적 1cm3당 0.6±0.1g의 냉매(HFC134a)를 봉입한다. 이 호스를 100℃에서 96시간 방치하여, 24시간후의 96시간후의 사이의 중량 또는 (가스투과량)을 측정하여 중량감량을 호스길이 및 72시간으로 나누어 가스의 투과계수[g/m/72hr]를 산출한다.
[호스의 수분투과량측정]
50℃의 오븐에 5시간 방치한 시료호스를 사용하여 이 시료호스의 내용적의 80%에 상당하는 체적의 건조제(분자체 3A)를 충전하고 밀봉한다.
이 호스를 50℃, 95%RH의 분위기하에 방치하고 400시간까지 120시간마다 건조제의 중량증가를 측정하고 중량증량을 시료호스의 면적 및 24시간으로 나누어 1일당 수분의 투과량을 나타내는 수분의 투과계수[g/cm2/24hr]를 산출한다. 적절한 내수분투과성을 가지기 위해서는 투과계수 0.2g/sm2/24hr 이하일 필요가 있다.
또한 표 Ⅰ-1에 보인 것은 400시간까지의 측정결과의 투과계수이다.
[호스의 굽힘강성]
각종 반경의 원호에 따라 시료호스를 굽혀서 굽힘력[kg]을 측정한다.
구체적으로는 시료호스 외경의 10배인 굽힘반경으로부터 측정을 시작하여 3배까지의 사이에서 순차적으로 굽힘반경을 변경하여 굽힘력을 측정한다.
이 측정결과로부터 굽힘력과 굽힘반경과의 관계를 보이는 그래프를 작성하고 얻어진 그래프로부터 규정반경(4배) 경우의 굽힘력을 읽어 호스의 굽힘강성으로 한다.
통상의 고무호스의 상기 굽힘강성은 일반적으로 2kg 정도이나 수지튜브구조의 호스에서는 굽힘강성이 6 내지 7kg에까지 달하는 것도 있으며, 이와 같은 고강성의 수지튜브구조의 호스에서는 엔진룸 등의 좁은 공간에서의 호스장착이나 접속은 상당히 적업성이 나쁘다. 양호한 적업성을 얻기 위해서는 경험적으로 굽힘강성이 3.5kg 이하인 것이 바람직하다. 또한 굽힘강성(즉 유연성)은 진동흡수성과도 상관이 있으나, 양자의 관계는 비선형이며, 굽힘강성이 3.5kg을 넘으면, 급격히 진동흡수성이 저하한다. 이상을 고려하면 호스의 굽힘강성은 3.5kg 이하인 것이 바람직하며, 2kg 이하인 것이 특히 바람직하다.
[호스의 내압성]
시료호스의 양단에 금구를 장치하고 유압에서의 가압시험기에 접속시키고 120℃의 가열하에서 가압하는 것과 함께, 매분 50kgf/cm2의 속도로 가압압력을 상승시켜, 금구 단부가 압력에 견디지 못하고 빠지는 압력을 측정하였다.
이상의 결과를 표 Ⅰ-1에 병기한다.
[표 I-1]
Figure kpo00010
[표 1-1a]
Figure kpo00011
표 Ⅰ-1에 보인 바와 같이 종래의 열가소성 엘라스토머 조성물(비교예 Ⅰ-1 내지 Ⅰ-4), 즉 폴리아미드계 수지(N6,N12)와 부틸고무 또는 염소화부틸고무를 사용하여 동적인 가교를 행한 열가소성 엘라스토머 조성물은 2축혼련 중의 고무성분과 고전단열화에 의한다고 고려되는 분해·열화가 발생하여 폴리아미드계 수지와 고무조성물과 고전단열화에 의한다고 고려되는 분해·열화가 발생하여 폴리아미드계 수지와 고무조성물과의 혼합이 잘 않되고, 파단신장에도 보인 바와 같이 파단강도가 낮고 특히 호스의 내압성에서도 양호한 결과를 얻을 수 없다.
이것에 대하여 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 고무성분으로서 사용하는 X-IPMS가 고전단력에 대하여 높은 내열화성을 가지므로 우수한 인장특성 및 유연성을 가지고, 또한 높은 온도(120℃)에서도 충분한 물성을 가지며 우수한 내냉매(HFC134a)가스투과성 및 내수분투과성도 가지며, 시이트 및 호스로서 소망의 물성을 얻을 수 있으며, 호스로서의 내압성도 충분하다.
또한 각 열가소성 엘라스토머 조성물의 성상을 투과형전자현미경에 의해 확인한 바에 의하면, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 제1(a)도에 보이는 바와 같이, 폴리아미드계 수지상(10)을 매트릭스로서, X-IPMS조성물의 가교미립자 12가 양호하게 분산하여 있다. 이것에 대하여 동적인 가교를 하지 않은 비교예 Ⅰ-5 및 폴리아미드계 수지와 X-IPMS조성물과 가교제를 동시에 첨가하여 용융·혼련을 한 비교예 Ⅰ-6에서는 제1(b)도에 보이는 바와 같이 폴리아미드계 수지상과 고무상이 층상이 되어 있으며, 내플론가스투과성 및 인장특성이 함께 나빴다.
또한 비교예 Ⅰ-7에서는 X-IPMS조성물의 배합량이 많으므로, 고무조성물의 가교물이 매트릭스와 같이 되어 버려서 혼련이 불가능하며, 비교예 Ⅰ-8에서는 반대로 X-IPMS 조성물의 배합량이 없으므로 유연성 및 파단신장이 낮다.
이것에 대하여 본 발명의 실시예 I-1 내지 I-7에서는 어느것도 사이트 인장 특성, 냉매가스 및 수분의 내투과성능과 함께 호스의 특성 등 모든 특성이 우수하다.
[실시예 11]
이하의 예에서 사용한 시험측정방법은 이하와 같다.
열가소성 엘라스토머 조성물 재료의 가스투과계수 측정법
열가소성 엘라스토머 조성물 재료의 가스투과계수를 실시예 1과 같은 방법으로 측정하였다.냉매는 CFC12 또는 HFC134a을 사용하였다. 시료 시이트는 압출한 시잉트 또는 호스내관의 경우는 해당 내관을 절개하여 시이트상으로 한 것을 사용하였다.
호스의 가스투과량
실시예 1과 같은 방식으로 측정하였다.
영률의 측정법
JIS K6251 '가황고무의인장시험방법'에 준하였다. 즉, 각 예를 시료를 T다이압출 성형기로 시이트상으로 압출하고, 이 시이트의 압출성형시의 수지의 압출방향에 평행하게 JIS3호 덤벨로 쳐서 뽑았다. 얻어진 응력-스트레인곡선의 초기 스트레인영역의 곡선에 접선을 그어 그 접선의 기울기에 의해 영율을 구하였다.
호스의 굽힙강성
소정의 반경을 가지는 원호에 따라 호스를 굽히고 굽힘력을 측정한다. 굽힘반경은 호스외경의 10배(10D)에서부터 측정을 시작하여 3배까지 순차적으로 굽힘력을 측정한다(n=2).
이 결과 얻어진 굽힘력과 굽힘반경과의 관계를 플롯한 곡선에 의해 규정의 반경(4배)의 경우의 수치를 읽는다.
일반적으로 종래 고무호스의 유연성은 2.0kgf의 수준이며, 수지튜브 구조의 호스에서는 6 내지 7kgf의 수준인 것이 있다. 이와 같은 수지튜브구조의 호스에서는 엔진룸 등의 좁은 공간에서의 기구에 호스를 장착하는 경우 확실히 작업성이 나쁘며, 경험적으로 굽힘력 3.5kgf 이하이면 작업성이 양호하게 된다.
또한 진동흡수성도 유연성과 상관이 있으나, 이 관계는 비선형이며, 굽힘력이 3.5kgf 정도 이상이 되면, 급격히 반력이 증가하고, 진동흡수성이 극히 나빠진다. 따라서 호스의 굽힘력은 3.5kgf 이하가 바람직하며, 2kgf 이하가 더욱 바람직하다.
[실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-4 및 비교예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-7]
표 Ⅱ-1에 보인 파라메틸스티렌/이소부틸렌 공중합체의 브롬화물(X-IPMS) 중합체 번호 1 내지 8을 고무용 펠레타이저로 펠릿화하였다. 열가소성수지로서 나일론 6의 펠릿을 2축혼련압출기의 제1투입구로 투입하고 용융혼련한 후 제2투입구로 X-IPMS 중합체 펠릿을 투입혼련하고 나일론수지중에 X-IPMS성분을 미세하게 분산시킨 후, 제3투입구로 표 Ⅱ-2에 보인 스테아르산아연, 스테아르산, 아연화를 가황계로서 투입하고, X-IPMS성분을 가교시켜 X-IPMS상의 분산을 고정화시켰다. 그런후 얻어진 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물을 2축혼련압출기의 선단에서 스트랜드상으로 압출하고, 수냉각한 후, 수지용 펠레타이저로 펠릿화하였다. 이어서 이 펠릿을 T형다이스를 가지는 수지용압출기로 폭 300mm 및 두께 0.50mm의 필름을 제작하고, 가스투과계수 및 영율을 구하였다. 결과를 표 Ⅱ-3에 보인다.
X-IPMS의 중합반응은 예를 들면 공중합반응기중에서 루이스산용매 등의 촉매 및 희석제의 존재하에서 파라메틸스티렌과 이소부틸렌을 혼합시켜 중합시킨 것이다. 희석제로서는 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 탄화수소용매를 들 수 있으나, 이중에서 염화메틸렌이 바람직하다.
중합법으로서는 슬러리중합법, 용액중합법, 세멘트현탁중합법 등을 들 수 있다. 중합온도는 슬러리 중합법에서는 -85℃ 내지 -115℃, 더욱 바람직하게는 -89℃ 내지 -96℃이다. 용액중합법 및 세멘트현탁중합법에서는 공중합체분자량 및 사용하는 현탁계에 따라서도 다르나 중합온도를 -35 내지 -100℃, 더욱 바람직하게는 -40 내지 -80℃이다.
종합적인 체류시간은 촉매의 활성 및 농도, 단량체 농도, 반응온도 및 분자량 등에 따르지만, 일반적으로는 약 1분 내지 5시간, 바람직하게는 약 10분 내지 60분이다.
할로겐화 등의 관능기도입은 상기의 중합한 파랄메틸스티렌·이소부틸렌 공중합체에 라디칼할로겐화 등의 공지의 방법에 의하면 좋다. 할로겐화에 사용하는 개시제는 소망의 조건하에서 반감기가 0.5 내지 2500분, 바람직하게는 10 내지 300분의 것이 좋다. 개시제의 사용량은 공중합체에 대하여 0.02 내지 1중량%, 바람직하게는 0.02 내지 0.3중량%로 하는 것이 좋다. 적절한 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2,4-디메틸발레오)니트릴, 아조비스(2-디메틸부티로)니트릴등의 비스아조화합물을 들 수 있다.
[표 II-1]
Figure kpo00012
Figure kpo00013
[표 II-2]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
[표 II-3]
Figure kpo00016
[실시예 Ⅱ-4 내지 Ⅱ-8 및 비교예 Ⅱ-8 내지 Ⅱ-14]
표 Ⅱ-4에 보인 배합(열가소성수지로서 나일론 6/66 사용)으로 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-9 및 비교예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-2와 같은 방식으로 시험하였다. 결과는 표 Ⅱ-4에 보인다.
[표 Ⅱ-4]
Figure kpo00017
[실시예 Ⅱ-9 내지 Ⅱ-12 및 비교예 Ⅱ-5 내지 Ⅱ-21]
표 Ⅱ-5에 보인 배합(열가소성수지로서 나일론 11 사용)으로 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-9 및 비교예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-2와 같은 방식으로 시험하였다. 결과는 표 Ⅱ-5에 보인다.
[표 Ⅱ-5]
Figure kpo00018
[실시예 Ⅱ-13 내지 Ⅱ-16 및 비교예 Ⅱ-22 내지 Ⅱ-28]
표 Ⅱ-6에 보인 배합(열가소성수지로서 나일론 MXD6 사용)으로 실시예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-9 및 비교예 Ⅱ-1 내지 Ⅱ-2와 같은 방식으로 시험하였다. 결과는 표 Ⅱ-5에 보인다.
[표 Ⅱ-6]
Figure kpo00019
[실시예 Ⅱ-17 내지 Ⅱ-22 및 비교예 Ⅱ-29 내지 Ⅱ-32]
표 Ⅱ-7에 보인 구성으로 1층 또는 2층의 내경 11.2m의 내관을 외경 11.0mm의 N11 만드렐 상에 크로스헤드의 수지용 압출기로 성형하고 중간의 보강층(폴리에스테르 섬유를 편조) 및 외관에 의해 이루어지는 호스를 제작하였다. 또한 내과/보강층, 보강층/외간에는 접착제로서 타이라이토7411을 사용하여 제조하였다. 얻어진 호스의 가스투과성 및 강성을 측정하였다. 결과를 표 Ⅱ-7에 보인다.
[표 Ⅱ-7]
Figure kpo00020
[표 Ⅱ-8]
Figure kpo00021
이상의 각예에서 사용한 재료는 이하와 같다.
1) 변성 IIR-1: 표 Ⅱ-1에 보인 변성폴리이소부틸렌고무 No. 1
2) N11: 리루산 BMNO 시; 토레(주)
3) N6: 아미란CM 1017; 토레(주)
4) N6: 아미란CM 1041; 토레(주)
5) N11: 리루산BESB 0 TL; 토레(주)
6) PO: 타후마MP 0610; 미츠이세키유카가쿠(주)
7) N6/66: 아미란CM 6041; 토레(주)
8) Cl-IIR: 엑손클로로부틸 1066; 엑손화학
표 Ⅱ-3의 실시예 Ⅱ-5, Ⅱ-6에서는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 HFC134의 가스투과성, 유연성, 인장특성의 균형이 좋은 재료인 것을 알 수 있다. 비교예 Ⅱ-8, Ⅱ-9에 대해서는 영율, TB는 양호하나 가스투과성이 나쁘다. 비교예 Ⅱ-10, Ⅱ-12는 X-IPMS의 브롬량이 낮은 것에 의해 가교가 불충분해지고, 콤프레션 세트가 커져 TB가 낮아진다. 비교예 Ⅱ-11은 X-IPMS의 무니점도가 작으므로 열가소성수지와의 점도비가 일치하지 않고, 도메인인 고무성분의 분산상태가 나쁘고, 물성의 저하를 일으킨다. 비교예 Ⅱ-13은 가스투과성, 유연성은 만족되나, X-IPMS량이 커지므로 취화온도가 높아져 사용할 수 없다. 비교예 Ⅱ-15는 열가소성수지가 매트릭스가 되지 않고 분산상으로 되므로 고무성분이 매트릭스를 형성하고 가교되는 것에 의해 고무성분의 갈변이 생기고 혼련이 불가능하게 된다. 비교예 Ⅱ-16은 열가소성수지성분이 많아지는 것에 의해 가스투과성은 극히 양호해지나 유연성을 잃게 된다.
표 Ⅱ-4, Ⅱ-5, Ⅱ-6에서도 같은 방식으로 결과를 얻었다.
표 Ⅱ-7, Ⅱ-8은 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용하여 제조한 호스에 대한 특성을 보인 것이다.
표 Ⅱ-7의 비교예 Ⅱ-42는 현재 사용되고 있는 호스이다. 실시예 Ⅱ-13, Ⅱ-14는 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 Ⅱ-9와 같은 X-IPMS/N11계)을 사용하는 것으로 내가스투과성이 향상한다. 또한 실시예 Ⅱ-14에서는 내관의 두께를 작게하여도 내가스투과성이 양호하며, 유연성도 양호하다. 실시예 Ⅱ-15는 내관, 외관 모두 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 사용한 호스이지만, 유연성은 현재 사용되고 있는 호스와 동등한 수준이며, 내관을 극히 얇게 할 수 있으며 내가스투과성도 양호하여 경량화가 대폭 향상된 호스가 가능하다.
비교예 Ⅱ-43은 내관에 현재 사용되고 있는 호스와 같은 두께의 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 사용하였으나, 유연성은 향상되지만 내가스투과성이 극히 나쁜 것을 알 수 있다.
표 Ⅱ-8은 실시예 Ⅱ-7와 같이 X-IPMS/N6, 66계의 본 발명의 열가소성 엘라스토머를 사용한 호스이나 표 Ⅱ-7과 같은 특성을 보임을 알 수 있다.
[실시예 Ⅲ]
[실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3 및 비교예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-4]
하기의 표 Ⅲ-1에 보인 엘라스토머와 가교조제를 미리 뱀버리믹서로 혼련하고 고무용 롤로 2mm의 시이트로 만든 후 고무용 펠레타이저로 펠릿화하고 이어서 열가소성수지성분과의 2축혼연용의 가교제를 제외한 탄성중합체성분으로서 사용하였다.
[표 Ⅲ-1]
Figure kpo00022
표 Ⅲ-2에 보인 열가소성수지성분의 수준과 상기에서 얻어진 엘라스토머성분의 펠릿을 2축혼련압출기에서 제1투입구로 열가소성수지성분을 첨가하고 제2투입구로 엘라스토머성분을 첨가하여 분산, 혼련하였다. 혼련시의 온도는 대응하는 열가소성수지의 용융온도로부터 +40℃까지의 온도로 제어하고 전단속도를 1000sec-1 내지 3000sec-1로 제어하였다. 엘라스토머성분의 가교제는 엘라스토머 100중량부 당 상기 표 Ⅲ-1에 보인 배합이 되도록 열가소성수지성분과 배합비율에 따라 조정하고, 제3투입구로 첨가하여 열가소성수지성분 중에 분산한 엘라스토머성분을 혼련중, 즉 동적으로 가교(가황)시키도록 첨가하였다.
얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 2축혼련압출기의 토출구로 스트랜드상으로 압출하고 이 스트랜드를 수냉한 후, 수지용 펠레타이저로 펠릿화하였다.
이 펠릿을 사용하여 수지용 프레스성형기로 사용한 열가소성수지의 용융온도로부터 40℃ 높은 온도로 프레스성형하고, 투과형전자현미경(TEM)에 의한 분산상태의 확인 및 물성측정용의 시이트를 제작하오 이 시이트를 사용하여 매트릭스상의 확정과 영율의 측정을 하였다.
또한 공기투과계수, 가스투과계수의 측정에는 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 T다이헤드를 장치한 수지용 1축압출기를 사용하여 두께 150mm의 필름상으로 성형하고 이 시이트를 사용하여 소정의 공기 또는 HFC134a 가스투과실험을 실시하였다.
또한 실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3에서 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여 크로스헤드구조를 가지는 수지용 1축압출기를 사용하여 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 미리 이형제를 도포한 외경 11mm의 나일론 11의 만드렐 상에 내경 2mm, 안두께가 150μm이 되도록 튜브상으로 압출하였다. 그러한 후 크로스헤드구조를 가지는 고무용압출기를 사용하여 상기 나일론 11의 만드렐상에 열가소성 엘라스토머 조성물을 피복한 부재의 위에 다시 이하의 배합 (Ⅰ)의 미가황의 브롬화부틸고무조성물을 사용하여 RFL딥처리를 한 폴리에스테르섬유(토레샤 제조 테트론, 1500d/2)의 보강사를 편조하여 보강층을 형성하였다. 보강층상에 다시 크로스헤드구조를 가지는 고무용 압출기를 사용하여 이하의 고무배합 (Ⅰ)의 브롬화부틸고무조성물을 1.5mm의 두께로 압출하여 외관을 형성하였다. 이 미가황의 호스구조상에 나일론천의 래핑테이프로 2중으로 감아올리고 이 호스를 가황캔에서 153℃×60분 가압가황하였다. 가황후, 래핑테이프를 제거하고 만드렐을 뽑아서 제4도에 보인 바와 같은 공시호스를 얻었다. 제4도에서 50은 내관내층, 52는 내관외층, 54는 보강층, 56은 외관, 58은 저투과성호스를 보인다.
Figure kpo00023
한편 비교예 Ⅲ-5로서 상기 호스구조로서 내관내층에 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 150μm인 두께의 층을 가지지 않는 고무호스를 동일한 수치로 제작하고 같은 방식으로 호스의 투과성, 유연성 및 내구성을 측정하였다.
또한 상기 예에서 사용한 측정법, 평가방법은 이하와 같다.
[매트릭스상의 확인법]
동결절편법에 의해 제작한 시료를 사용하여 투과형 전자현미경 관찰을 하여 확인하였다.
[필름의 영율의 측정법]
JIS K6251 ‘가황고무의 인장시험방법’에 준하였다.
시험편: 각 예에서 제작한 필름시료를 필름의 압출성형시의 수지의 압출방향에 평행하게 JIS3호 덤벨로 쳐서 뽑았다. 얻어진 응력∼스트레인곡선의 초기스트레인영역의 곡선에 접선을 그어 그 접선의 기울기로부터 영율을 구하였다.
[필름의 공기투과계수 측정법]
JIS K7126 ‘플라스틱 필름 및 시이트의 기체투과도시험방법(A법)’에 준하였다.
시험편: 각 예에서 제작한 필름 시료를 사용하였다.
시험기체: 공기(N2：O2=8：2)
시험온도: 30℃
[열가소성 엘라스토머 조성물 재료의 가스투과계수 측정법]
실시예 Ⅱ와 같이 측정하였다.
[호스 유연성]
실시예 Ⅰ의 ‘호스의 굽힘강성’과 같이 측정하였다.
[호스 가스투과성]
실시예 Ⅰ과 같이 측정하였다.
종래 고무호의 CFC12 가스의 누출량은 20 내지 25gf/m/72시간이며, 또한 고무호스의 냉매교환주기는 약 2년이다. 한편 유지보수의 불필요화를 위해서는 교환주기 10년이 필요로 된다. 따라서 유지보수의 불필요화를 위해서는 가스의 종류에 관계없이 가스 누출량이 5gf/m/72시간 이하인 것이 필요하다.
[임펄스내구성]
JIS K6375 7.7항에 준거하여 충격압력시험(임펄스 테스트)을 하였다. 시험유로서 JIS K2213(터빈유)에 규정하는 2종에 상당하는 광물유를 사용하고, 온도 93℃, 최고압력 200kgf/cm2의 단형파를 반복하여 가하고 파괴에 도달하는 회수를 측정하여 호스구조체로서 내관내층의 박리파괴에 기인한 파괴를 하지 않는 경우는 20만회에서 중지하였다.
결과를 표 Ⅲ-2에 보인다.
여기서 표 Ⅲ-2의 비교예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3에서는 열가소성수지성분의 용융온도 이상의 어느 조건에서 성형하여도 열가소성수지를 연속상으로서 엘라스토머성분을 분산상으로 하는 목적하는 열가소성엘라스토머의 구조가 얻어지므로 열가소성의 특성을 보이지 않고 따라서 유수성이 불충분하여 물성측정용 시이트 및 필름이 얻어지지 않았다.
[표 Ⅲ-2]
Figure kpo00024
Figure kpo00025
[표 Ⅲ-2a]
Figure kpo00026
표 Ⅲ-2의 실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3(엘라스토머성분/열가소성수지성분=60/40)에서 고엘라스토머성분 비율로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물에서도 상기 수학식 1의 조건을 만족하는 경우는 열가소성수지성분이 연속상이고 엘라스토머성분이 분산상을 형성하는 것이 얻어지고, 또한 그 특성으로서 유연성(영율) 및 공기 및 프레온가스(HFC134a)투과성이 얻어짐을 알 수 있다.
이것에 비하여 비교예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3의 경우와 같이 혼련하는 열가소성수지성분과 엘라스토머성분의 용융점도의 비율 및 상호 상용성이 다른(ΔSP)와의 관계를 나타내는 상기 수학식 1을 만족하지 않는 경우는 소망의 열가소성수지를 연속상으로 하는 열가소성 엘라스토머가 얻어짐을 알 수 있다.
또한 비교예 Ⅲ-4와의 대비에서 본 발명에 의해 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물(실시예 Ⅲ-1 내지 Ⅲ-3)은 필름으로서 호스로서 가열, 성형후도 성능을 보지하고 각각의 제품의 특성을 개선하여 목적을 달성하고 있음을 알 수 있다.
[실시예 Ⅲ-4 내지 Ⅲ-6, 비교예 Ⅲ-5 내지 Ⅲ-6]
표 Ⅲ-3에 보인 열가소성 엘라스토머 조성물을 상기 표 Ⅲ-2의 경우와 같은 순서로 2축혼련압출기에서 펠릿을 제조하고 같은 방식으로 물성측정용 플레스시이트 및 투과계수측정용 150μm의 필름을 T다이 시이트성형기로 제조하고, 또한 이 필름을 사용하여 같은 조건에서 호스를 제조하였다. 또한 이들의 공시체를 사용하여 표 Ⅲ-2의 경우와 같은 측정, 시험을 추가하였다.
또한 이들의 예에서 사용한 측정법, 평가방법도 상기의 예의 경우와 같다.
결과를 표 Ⅲ-3에 보인다.
[표 Ⅲ-3]
Figure kpo00027
Figure kpo00028
[표 Ⅲ-3a]
Figure kpo00029
표 Ⅲ-3의 실시예 Ⅲ-4 내지 Ⅲ-6의 결과에 의해 엘라스토머성분과 열가소성수지성분의 비율을 60/40 보다 70/30, 80/20으로 엘라스토머성분량을 많게 하여도 상기 수학식 1을 만족하는 두 성분의 용융점도 및 상용성(ΔSP)의 관계를 유지하는 한, 목적으로 하는 구조의 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어지며 또한 유연성, 투과성(공지, 가스)의 제어가 가능하며, 또한 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 사용한 호스는 신규의 목적을 만족하는 것이 얻어짐을 알 수 있다.
또한 비교예 Ⅲ-5 및 Ⅲ-6에 나타낸 바와 같이 엘라스토머성분과 열가소성수지성분의 비율이 70/30이어도 각각의 성분의 용융점도 및 상용성(ΔSP)의 관계가 상기 수학식 1을 만족하지 않는 경우는 목적으로 하는 분산구조의 열가소성 엘라스토머 조성물이 얻어짐을 알 수 있다.
[실시예 Ⅳ]
이하의 예에서 사용한 평가방법은 다음과 같다.
[용융점도]
여기서 용융점도란 혼련가공시의 임의의 온도, 성분의 용융점도를 말하며, 각 중합체 재료의 용융점도는 온도, 전단속도(sec-1) 및 전단응력의 의존성이 있으므로, 일반적으로 세관 속을 흐르는 용융상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도영역에서의 중합체 재료의 응력과 전단속도를 측정하고, 하기 수학식 6으로 용융점도를 측정한다.
[식 6]
η=σ/γ(여기서 σ:전단응력, γ:전단속도)
또한 용융점도의 측정에는 동양정기사 제조의 캐필러리레오미터 캐필로그래프1C를 사용하였다.
[필름의 영율 및 신장의 측정법]
JIS K6251 ‘가황고무의 인장시험방법’에 준하였다.
시험편: 각 예에서 압출성형에 의해 제조한 필름 시료를 압출기의 수지의 흐름방향에 평행하게 JIS 3호 덤벨로 쳐서 뽑았다.
얻어진 응력∼스트레인곡선의 초기스트레인영역의 곡선에 접선을 그어, 그 접선의 기울기로부터 영율을 구하였다.
또한 각 예에서 제조한 필름 시료편의 절단시의 표선간의 길이를 측정하고 다음식에 의해 산출하였다.
EB=(LI-LO)/LO×100
여기서 E: 절단시 신장(%)
LO: 표선간 거리(mm)
LI: 절단시의 표선간 거리(mm)
[필름의 통기도(공기투과계수)측정법]
JIS K7126 ‘플라스틱 필름 및 시이트의 기체투과도시험방법(A법)’에 준하였다.
시험편: 각 예에서 제작한 필름 시료를 사용하였다.
시험기체: 공기(N2：O2=8：2)
시험온도: 30℃
[필름의 HFC134a 가스투과도 측정법]
실시예 Ⅰ과 같이 측정하였다.
[호스의 가스투과성]
실시예 Ⅰ과 같이 측정하였다.
종래, 고무호의 CFC12 가스의 누출량은 20 내지 25gf/m/72시간이며, 또한 고무호스의 냉매교환주기는 약 2년이다. 한편 유지보수의 불필요화를 위해서는 교환주기 10년이 필요로 된다. 따라서 유지보수의 불필요화를 위해서는 가스의 종류에 관계없이 가스 누출량이 5gf/m/72시간 이하인 것이 필요하다
[임펄스내구성]
실시예 Ⅲ와 같이 측정하였다.
[실시예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-12 및 비교예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ13]
우선 제1단계의 고무/매트릭스 수지의 혼련물을 이하의 표 Ⅳ-1 및 표 Ⅳ-3에 보인 고무성분 및 매트릭스수지 성분 및 이들의 배합비(중량부)를 이용하여 제조하였다. 매트릭수지성분으로서 소정의 열가소성수지조성물 펠릿을 2축혼련압출기의 제1투입구로 투입하고 용융혼련한 후 제2투입구로 고무성분의 펠릿을 투입혼련하여 매트릭스수지 조성물중에 고무성분의 펠릿을 투입혼련하고 매트릭스수지 조성물중에 고무성분을 미세하게 분산시킨 후, 제3투입구로 표 Ⅳ-2에 보인 고무 100중량부에 대하여 스테아르산아연, 스테아르산, 아연화의 소정량을 일체적, 연속적으로 동적가황계로서 투입하고 고무성분을 동적으로 가교시켜 고무상의 분산을 고정화시켰다. 그러한 후 얻어진 제1단계물을 2축혼련압출기의 선단으로부터 스트랜드상으로 압출하고 수냉후 수지용 펠레타이저로 펠릿화하였다. 이어서 이 펠릿을 T형다이스를 가진 40mm 구경의 수지용 단축압출기로 40rpm의 회전속도로 용융시켜 폭 400mm 및 두께 0.20mm인 필름을 제작하고 영율, 신장, 통기도 및 HFC134a 투과도를 구하였다. 그 결과를 표 Ⅳ-3에 보인다.
[표 Ⅳ-1]
Figure kpo00030
Figure kpo00031
[표 Ⅳ-2]
Figure kpo00032
[표 Ⅳ-3]
Figure kpo00033
Figure kpo00034
이상의 결과로부터 α치가 1 이상인 혼련물 2, 4, 6 및 8은 어느것도 2축혼련중에 상이 반전하고 갈변이 생기므로 제1단계물로서 혼련할 수 없이 바람직하지 않고, 또한 혼련물 3 및 7에서는 양호한 분산상태가 얻어지나 매트릭스수지성분이 비교적 많아 유연성의 관점에서 제1단계물로서 바람직하지 않으므로, 다음의 제2단계에서 저전단속도에 의한 혼련용으로 사용하는 제1단계로서는 상기 혼련물1(이하, ‘제1단계물-(1)’이라 한다) 및 혼련물 5(이하, ‘제1단계물-(2)’이 혼련물 9에 비교하여 상기 혼련물은 상용화제 때문에 신장이 양호하며, 바람직함을 알 수 있다.
이어서 제2단계의 배리어수지와 제1단계물의 고무/매트릭스수지 조성물로 이루어지는 혼련물을 이하의 표 Ⅳ-4 및 표 Ⅳ-5 내지 표 Ⅳ-8에 보인 각 배리어수지성분 및 제1단계물-(1), (2) 및 이들의 배합비(중량비)를 이용하여 제조하였다. 고무/매트릭스수지 성분으로서의 상기에서 얻어진 제1단계물-(1) 또는 (2)의 펠릿을 40mm 구경의 단축압출기의 호퍼에 드라이블랜드에 의해 투입하고 전단속도 400sec-1로 혼련하고, 이것을 단축혼련압출기의 선단에 설치한 T형다이스로부터 직접 폭 400mm 및 두께 0.20mm인 필름을 제작하고, 그 영율, 통기도 및 HFC134a 투과도를 구하였다. 또한 얻어진 필름중에서 편평상인 층구조로 존재하는 배리어수지의 어스팩트비는 이하의 측정에 의해 광학현미경에 의해 관찰하고, 이하의 계산식에 의해 구하였다. 그 결과를 표 Ⅳ-5 내지 Ⅳ-8에 보인다.
[어스팩트비의 측정법]
배리어수지 조성물만을 RuO, 요소 등으로 염색하고 광학현미경으로 직접관찰하였다. 여기서 얻어진 화상을 화상분석하고, 배리어수지 조성물의 층의 장축을 a, 단축을 b로 하여 식 A=a/b로부터 구하였다.
[표 Ⅳ-4]
Figure kpo00035
Figure kpo00036
또한 상기의 제2단계 혼련물의 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여 크로스헤드구조를 가지는 수지용 단축압출기를 사용하여 열가소성 엘라스토머 조성물을 미리 이형제를 도포한 외경 11mm인 나일론 11의 만드렐상에, 두께 150μm가 되도록 튜브상으로 압출하였다. 그러한 후 크로스헤드구조를 가지는 고무용 압출기를 사용하여 상기 나일론 11의 만드렐상에 열가소성 엘라스토머 조성물을 피복한 부재의 위에 다시 이하의 배합(Ⅱ)의 미가황의 브롬화부틸고무조성물을 2.0mm의 두께로 압출성형하였다. 이 성형물의 위해 편조기를 사용하여 RFL딥처리를 한 폴리에스테르섬유(토레샤 제조 테트론, 1500d)의 보강사를 편조하여 보강층을 형성하였다. 보강층상에 다시 크로스헤드구조를 가지는 고무용 압출기를 사용하여 이하의 고무배합(Ⅱ)의 브롬화부틸고무조성물을 1.5mm의 두께로 압출하여 외관을 형성하였다.
이 미가황의 호스구조 상에 나일론천의 래핑테이프로 2중으로 감아올리고 이 호스를 가황캔에서 153℃×60분 가압가황하였다.
가황후, 래핑테이프를 제거하고 만드렐을 뽑아서 공시호스를 얻었다(제4도 참조).
한편 비교예로서 상기 호스구조로서 내관내층에 본 발명의 제2단계 혼련물의 열가소성 엘라스토머 조성물의 150μm인 층을 가지지 않는 호스를 동일한 수치로 제작하고 같은 방식으로 호스의 가스투과성, 유연성 및 내구성을 측정하였다. 이들의 결과를 표 Ⅳ-5 내지 Ⅳ-8에 보인다.
[표 Ⅳ-5]
Figure kpo00037
[표 Ⅳ-6]
Figure kpo00038
Figure kpo00039
[표 Ⅳ-7]
Figure kpo00040
Figure kpo00041
[표 Ⅳ-8]
Figure kpo00042
Figure kpo00043
이상의 결과로부터 본 발명에서 규정하는 용융점도비, α치 및 어스펙트비의 조건을 동시에 만족하는 실시예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-12의 것에서는 비교예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-13의 것에 비하여 모두 소기의 영율, 통기도 및 HFC134a 투과도를 달성하는 것이 확인되었다. 또한 실시예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-12의 것을 호스에 사용한 것에서는 모두 요구되는 내구성의 조건을 만족하는 것과 함께 기체(공기, 가스)투과성의 관점에서는 비교예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-13 및 종래예의 것에 비하여 상당히 양호한 결과를 보여주고 있음을 알 수 있다.
[실시예 Ⅳ-13 내지 Ⅳ-16 및 비교예 Ⅳ-14 내지 Ⅳ-17]
또한 제2단계에서 배리어수지로서 소정의 EVOH(에틸렌비닐알콜 공중합수지) 중합체를 사용한 점을 제외하고 모든 상기 실시예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-12 및 비교예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-13과 같은 처리를 한 제2단계 혼련의 결과를 이하의 표 Ⅸ에 보였다. 또한 이 제2단계 혼련물을 상기 실시예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-12 및 비교예 Ⅳ-1 내지 Ⅳ-13에 보인 것과 모두 같은 방식으로 사용한 호스의 결과에 대해서도 이하의 표 Ⅳ-9에 보였다.
[표 Ⅳ-9]
Figure kpo00044
Figure kpo00045
이상의 결과로부터 본 발명에서 규정하는 용융점도비, α치 및 어스펙트비의 조건을 동시에 만족하는 실시예 Ⅳ-13 내지 Ⅳ-16의 것에서는 비교예 Ⅳ-14 내지 Ⅳ-17의 것에 비하여 모두 소기의 영율, 통기도 및 HFC134a 투과도를 달성하는 것이 확인되었다. 또한 실시예 Ⅳ-13 내지 Ⅳ-16의 것을 호스에 사용한 경우도 요구되는 내구성의 조건을 만족하는 것과 함께 기체(공기, 가스)투과성의 관점에서 현저한 효과를 보여주고 있음을 알 수 있다.
[실시예 Ⅳ-18]
이 실시예에서는 본 발명에서 얻어진 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물은 고무/매트릭스수지/배리어수지의 다원계 혼합물의 3차원 형태로서, 고무는 미세하게 분산하여 있고, 배리어수지는 편평상의 층구조로 이루어지는 상태가 되어 있는 것에 대하여 설명한다.
형태의 직접관찰에는 광학현미경(니콘 MICRORHOT-FXA) 및 투과성전자현미경(히타치 H-800형)을 사용하여 이하와 같이 제작한 시료편에 대하여 그 Z축 평면(제5(a)도) 및 X축 단면(제5(b)도) 및 Y축 단면(제5(c))을 각각 X200의 배율로 직접관찰하는 것과 함께, X축단면에 대하여는 X6000의 배율로 직접관찰하였다. 그 결과를 제5(a)도, 제5(b)도 및 제5(c)도와 제6(a)도, 제6(b)도, 제6(c)도 및 제6(d)도에 보인다.
시료편의 제작: 제1단계물로서 변성부틸고무/N11을 2축혼련압출기로 혼련하고 이어서 배리어수지의 MXD6의 펠릿을 혼합하고 T형다이스를 가지는 단축압출기로 필름상(두께 0.20mm)을 성형한다(변성부틸고무/N11/MXD6=60/28/12). 끌어내기 속도는 3.30m/분이었다. 이 필름상시료를 요소 등으로 염색하여 미크로톰으로 초박절편을 제작하였다.
이들의 현미경사진인 제5(a)도 내지 제5(c) 및 제6(a)도, 제6(d)도(제6(a)도 및 제6(b)도는 각각 끌어내기 속도 1.80m/분 및 3.30m/분의 경우의 배율 200배로 관찰한 X축단면에서 제6(c)도 및 제6(d)도는 각각 제6(a)도 및 제6(b)도의 배율 6000배로 확대한 X축단면이다)에 의하면 본 발명에 의해 얻어진 저투과성 열가소성 엘라스토머 조성물은, 매트릭스수지 성분(N11)중에 고무성분(변성부틸고무)이 미세하게 분산하고 또한 배리어수지성분(NMXD6)이 편평상의 층구조를 이룬 상태로 존재하는 형태를 이루고 있음을 알 수 있다.
[실시예 Ⅳ-19]
이 실시예에서는 본 발명의 조성물에서 용융점도비 조정 및 T형다이스에 의한 성형가공(끌어내기속도)조건의 변동에 따라 그 배리어수지 조성물층의 편평형상이 변화하고 내가스투과성이 변화하는 것을 설명한다.
본 발명 조성물에서 배리어수지 조성물의 종류를 바꾸고 또한 T형다이스에 의한 성형가공(끌어내기속도)을 바꾼 경우와 통기도와의 관계를 제7도에, 또한 동일 종류의 배리어수지 조성물을 사용하여 성형시의 끌어내기속도만을 바꾼 경우에 배리어수지층의 형성변화의 상태를 상기 제6도에 보인다.
이들의 도면에 의하면 사용하는 배리어수지 조성물에 의해 통기도가 각각 다르며, 또한 동일 종류의 배리어수지 조성물을 사용하여도, 성형시에서 끌어내기속도를 크게하면 배리어수지층의 형상(편평성)이 변화하여(보다 편평하게 되어), 통기도가 저하함을 알 수 있다.
[실시예 Ⅴ]
[열가소성 엘라스토머 조성물(A)의 제작]
하기한 배합(Ⅲ)에 보인 배합의 열가소성수지성분, 엘라스토머성분, 가황계를 사용한 열가소성 엘라스토머 조성물(A)을 제작하였다.
우선 고무용 뱀버리믹서로 엘라스토머성분을 배합(Ⅲ)에 보이는 양비로 혼련하고 이어서 고무용 롤로 두께 2mm로 시이트를 만들고, 그러한 후에 고무용 펠레타이저로 펠릿화하여 다음에 보이는 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조에 사용하였다. 250회전의 비교적 고전단속도하에서 4mm 구경의 2축혼련압출기를 사용하여 제1투입구로 열가소성수지성분인 예시의 폴리프로필렌수지를 투입하고 혼련하면서 용융시키고, 이어서 제2투입구로 상기의 엘라스토머성분의 펠릿을 연속적으로 배합(Ⅲ)에 보이는 조성비가 되도록 투입하고, 폴리프로필렌수지중에 엘라스토머성분이 미세하게 분산하도록 혼련하였다. 이어서 제3투입구로 표시의 배합량비의 가황계를 열가소성수지성분, 엘라스토머성분에 대하여 같은 방식으로 배합(Ⅲ)의 조성비가 되도록 혼련하면서 첨가하고, 혼련하지 않으면서 가황시켰다. 그런후 2축혼련압출기의 선단으로부터 스트랜드상으로 압출하고 수조에서 냉각한 후 수지용 펠레타이저로 펠릿화하고 기능성 수지재료와의 혼련에 사용하였다.
[기능성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제작]
상기한 바와 같이 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿과 하기의 표 Ⅴ-1에 보인 변성폴리에스테르계 접착수지의 펠릿을 기능성 열가소성수지성분으로서 미리 하기의 표 Ⅴ-2에 보인 중량비로 혼합하여 두고, 이 혼합한 펠릿을 사용하여 40mm 구경의 단축혼련압출기를 사용하여 40회전의 비교적 저전단속도하에서 투입구로 일괄 투입하고 용융혼련시킨 후 단축혼련압출기의 선단에 장치된 다이스로부터 스트랜드상으로 압출하고 이 스트랜드를 수냉후 수지용 펠레타이저로 펠릿화하여 압축영구스트랜드의 측정에 사용하였다.
[박층시이트의 제작]
박층시이트를 제작하는 경우는 사이 단축혼련압출기의 선단에 장착시킨 T형다이스에서 두께 150μm, 폭 350mm인 필름을 제작하고 얻어진 필름의 공기투과계수, 플론가스투과계수, 파단시신장 및 적층해야 하는 고무재료 또는 섬유재료와의 박리강도시험의 측정, 평가를 실시하였다.
[고무호스의 제작]
상기한 바와 같이 얻어진 열가소성 엘라스토머 조성물의 펠릿을 사용하여 크로스헤드구조를 가지는 수지용 단축압출기를 사용하여, 이 열가소성 엘라스토머 조성물을 미리 이형제를 도포한 외경 11mm의 나일론 11의 만드렐 상에 내경 12mm, 두께가 150μm이 되도록 튜브상으로 압출하였다. 그러한 후 크로스헤드구조를 가지는 고무용압출기를 사용하여 상기 나일론 11의 만드렐상에 열가소성 엘라스토머 조성물을 피복한 부재의 위에 다시 이하의 배합(Ⅲ)의 미가황의 브롬화부틸고무조성물을 사용하여 RFL딥처리를 한 폴리에스테르섬유(토레샤 제조 테트론, 1550d/2)의 보강사를 편조하여 보강층을 형성하였다. 보강층상에 다시 크로스헤드구조를 가지는 고무용 압출기를 사용하여 이하의 고무배합(Ⅲ)의 브롬화부틸고무조성물을 1.5mm의 두께로 압출하여 외관을 형성하였다. 이 미가황의 호스구조 상에 나일론천의 래핑테이프로 2중으로 감아올리고 이 호스를 가황캔에서 152℃×60분 가압가황하였다. 가황후, 래핑테이프를 제거하고 만드렐을 뽑아서 제4도에 보인 바와 같은 공시호스를 얻었다. 제4도에서 50은 내관내층, 52는 내관외층, 54는 보강층, 56은 외관, 58은 저투과성호스를 보인다.
Figure kpo00046
한편 비교예로서 상기 호스구조로서 내관내층에 본 발명의 150μm인 두께의 열가소성 엘라스토머 조성물을 가지지 않는 고무호스를 이 필름을 제외하고는 동일한 수치로 제작하고 같은 방식으로 호스의 임펄스내구성을 측정하였다. 얻어진 호스의 조성, 특성을 하기의 표 Ⅴ-3, 표 Ⅴ-4 및 표 Ⅴ-6에 보인다.
[기능성 열가소성 엘라스토머 조성물만으로 이루어지는 호스의 제작]
상기한 바와 같이 얻어진 아크릴고무/폴리에스테르계 열가소성수지 및 EPDM/폴리프로필렌계 열가소성수지로 이루어진 열가소성 엘라스토머 조성물을 기초로 제작한 접착성 열가소성 엘라스토머의 펠릿을 사용하여 크로스헤드구조를 가지는 수지용 압출기를 사용하여 상기 고무호스와 같은 재질, 같은 치수의 만드렐상에 두께 2.0mm로 내관을 압출하고, 이 성형물의 위에 편조기를 사용하여 딥처리를 하지 않은 폴리에스테르섬유(토레사 제조, 테트론, 1500d/2)의 보강사를 편조하여 보강층을 형성하였다. 보강층상에 다시 수지용 압출기를 사용하여 1.5mm의 두께로 표 Ⅴ-4에 보이는 기능성(접착성) 수지조성물을 외관재료로 하여 압출성형하고, 그후 만드렐을 뽑아내어 호스의 내구성 및 내관 및 외관과 보강층간의 접착력 평가에 사용하였다. 그 결과를 표 Ⅴ-4에 보인다.
이하의 예에서 사용한 평가방법은 다음과 같다.
[용융점도]
여기서 용융점도란 혼련가공시의 임의의 온도, 성분의 용융점도를 말하며, 각 중합체 재료의 용융점도는 온도, 전단속도(sec-1) 및 전단응력의 의존성이 있으므로, 일반적으로 세관 속을 흐르는 용융상태에 있는 임의의 온도, 특히 혼련시의 온도영역에서의 중합체 재료의 응력과 전단속도를 측정하고, 하기 수학식 6으로 용융점도를 측정한다.
또한 용융점도의 측정에는 동양정기사 제조의 캐필러리레오미터 캐필로그래프1C를 사용하였다.
[박리강도시험]
JISK6256 ‘가황고무의 접착시험방법’에 준거하였다.
[시험법(평가법) Ⅰ]
실시예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ-7, 비교예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ-4의 EPDM/PP계 또는 아크릴고무/코폴리에스테드계 열가소성 엘라스토머 조성물을 기초라한 가능성 열가소성 엘라스토머 조성물에서는 보강층과의 접착성 부여를 목적으로 하여 실시예, 비교예의 조성물을 상기한 바와 같이 T다이로 시이트성형을 하고 이 시이트를 폴리에스테르 평직의 범포(토레사 제작, 테트론 1550d/2으로 구성)와 함께 프레스(프레스온도: 200℃, 프레스 시간:1분, 프레스 압력: 1 내지 2kg/cm3)로 열융착시켰다. 얻어진 적층체를 두께 25mm×길이 150mm의 직사각형으로 절단하고, 50mm/분의 박리속도로 180도 박리시험을 실시하였다.
[시험법 Ⅱ]
호스의 고무적층제의 경우는 고무조성물과의 접착부여가 과제가 되므로 하기 고무와의 접착박리시험을 실시하였다.
실시예 Ⅴ-8, 비교예 Ⅴ-5의 조성물을 사용하여 같은 방식으로 T형다이스로 성형한 두께 150μm의 필름을 사용하였다. 한편 미리 뱀버리믹서로 혼련한 상기 고무조성물(Ⅳ)(호스용 고무조성물)의 조성물을 고무용롤로 두께 2.3mm로 시이트로 만들고 이 필름의 접착시료는 185℃, 15분간 프레스로 가압가황시키고, 호스용 고무조성물(Ⅳ)과의 접착시료는 182℃×60분간 프레스로 가압가황시켜 상기한 바와 같은 조건에서 180도 박리시험에 사용하였다.
[파단시 신장(EB%)의 측정]
상기의 T다이성형한 필름을 사용하여 흐름방향에 따라서 덤벨상으로 쳐서 뽑은 시험편에 의해 JISK6251에 준거하여 측정하였다.
[압축영구스트레인(C-set)의 측정]
실시예, 비교예의 시료에 대하여 상기한 바와 같이 단독혼련기의 펠릿을 사용하여 JISK6262에 준거하여 압축영구스트레인 시료제작용 주형을 사용하여 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물의 용융온도보다 40℃ 높은 온도에서 소정의 형상을 성형하고, 냉각후 얻은 소정 수치의 압축영구스트레인 시료를 사용하여 25% 압축률로 100℃, 72시간 후의 압축영구스트레인을 측정하였다.
[호스의 임펄스시험]
상기한 바와 같이 제작한 기능성 열가소성수지의 내관내층의 박막을 가지는 고무호스 및 기능성 열가소성수지만으로 이루어지는 호스의 양단부에 금구를 설치하고, 하기 조건하에서 호스의 임펄스내구성 시험을 하였다.
시험조건: SAEJ188형 1에 준거하여 시험을 시험을 실시하였다.
(기름: 오토마루치유(출광), 120℃) 압력 210kgf/cm2에서 100만회의 임펄스를 주어, 금구부 빠짐 및 본체파괴 등의 이상발생을 확인한다.
[실시예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ-5 및 비교예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ3]
상기한 바와 같이 제작한 실시예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ-5 및 비교예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ-3에서 사용한 기초가 되는 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 사용한 기능성(접착성) 열가소성수지성분의 점도 및 물성을 표 Ⅴ-1에 보이며, 또한 이 표 Ⅴ-1의 각 중합체의 소정중량비의 기능성(접착성) 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 각 시험에서 사용하는 시험편을 상기한 바와 같이 제작하고 시험한 결과를 표 Ⅴ-2에 보인다.
[표 Ⅴ-1]
Figure kpo00047
Figure kpo00048
[표 Ⅴ-2]
Figure kpo00049
Figure kpo00050
이 표 Ⅴ-2의 결과로부터 본 발명의 실시예 Ⅴ-1 내지 Ⅴ-5에서 본 발명에서 규정한 상용성 조변수의 값의 차(ΔSP), 수학식 1의 값 및 기능성 열가소성수지재료(접착성 열가소성수지재료)의 체적분율에 관한 요건을 만족하는 것은 첨가한 접착성 열가소성수지성분이 성형에 의해 표면부위에 배치하므로 보강사와의 접착은 접착처리를 하지 않음에도 불구하고 양호한 접착이 얻어짐을 알 수 있다. 한편 같은 방식의 ΔSP의 배합계에서 α치가 1.0보다 큰 경우는 표면에 접착성 열가소성수지성분을 배위시킬 수 없으며(비교예 Ⅴ-1), 또한 α치가 1.0보다 작은 조건을 만족하고 있어도 ΔSP가 1보다 작아 상용성이 너무 좋은 경우도 배위시킬 수 없어(비교예 Ⅴ-2, Ⅴ-3) 충분한 기능성(접착성)을 부여할 수 없음을 알 수 있다. 또한 보다 바람직한 양태로서는 양호한 접착력을 보지하며 양호한 물성도 가지는 기능성(접착성) 열가소성 엘라스토머 조성물을 얻으려는 경우는 상기 각 요건을 만족하며, 상용화제로서의 올레핀계 열가소성수지를 첨가하면 좋음을 알 수 있다(실시예 Ⅴ-1과 Ⅴ-2 및 실시예 Ⅴ-3과 Ⅴ-4의 비교에 의해 명백하다).
[실시예 Ⅴ-6, Ⅴ-7 및 비교예 Ⅴ-4]
열가소성 엘라스토머 조성물과 같은 제법으로 스테아르산 3부, 부탄데트라카르복실산 5부를 사용하여 하기의 표 Ⅴ-3에 보이는 ACM/COPE계 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
이 조성물을 내관으로 하고, 상기 제법에 보인 방법으로 기능성 열가소성 엘라스토머 조성물만으로 이루어진 호스를 제작하였다. 얻어진 호스의 접착력 및 호스 임펄스내구성의 결과를 표 Ⅴ-4에 보인다.
[표 Ⅴ-3]
Figure kpo00051
Figure kpo00052
[표 Ⅴ-4]
Figure kpo00053
Figure kpo00054
상기 실시예 Ⅴ-6, Ⅴ-7 및 비교예의 결과를 비교하면 명백한 바와 같이 호스 구조의 외관재료에 이 조합에서 화학적으로 상용인 상용화제로서의 올레핀계 접착수지를 첨가하지 않는 경우는 접착성은 확보가능하여 양호하지만, 물성은 비교적 약하여 외관파괴에 의해 내구성은 저하하는 경향이 있으며, 당해 임펄스내구조건의 목표인 20만회는 달성하나 역시 저하경향이 있다(실시예 Ⅴ-7). 한편 상용화제를 사용하여도 ΔSP치 또는 α치의 관계에서 접착성수지가 표면에 편재하기 않고, 접착력을 얻을 수 없는 것은 물성은 양호하여도 호스로서의 내구성이 나빠 사용에 견디지 못함을 알 수 있다(비교예 Ⅴ-4). 이들에 비하여 실시예 Ⅴ-6에 기재된 것은 접착력 및 임펄스내구시험의 결과도 극히 양호함을 보이고 있다.
[실시예 Ⅴ-8 및 비교예 Ⅴ-5]
상기한 열가소성 엘라스토머 조성물(A) 및 (B)와 같은 방법으로 표 Ⅴ-5에 보이는 조성에 의해 본예에서 사용하는 열가소성 엘라스토머 조성물(C)을 제조하였다. 이 경우 변성부틸엘라스토머에 대한 동적가황계로서 엘라스토머 100중량부에 대하여 아연화 0.5중량부, 스테아르산 2.0중량부 및 스테아르산아연 1.0중량부를 첨가하고, 또한 하기의 표 Ⅴ-5에 보이는 특성의 폴리올레핀계 접착수지를 기능성수지재료로서 사용하여 상기의 방법으로 기능성(접착성) 열가소성 엘라스토머 조성물을 제조하였다.
이어서 상기 방법으로 최내층에 가능성(접착성) 열가소성 엘라스토머 조성물의 박층을 가지는 호스를 상기 방법으로 이하의 실시예 Ⅴ-8 및 비교예 Ⅴ-5에 보이는 조성물을 사용하여 제작하고, 이 호스의 임펄스내구성시험을 하였다. 그 결과를 표 Ⅴ-6에 보인다.
[표 Ⅴ-5]
Figure kpo00055
Figure kpo00056
[표 Ⅴ-6]
Figure kpo00057
상기 표 Ⅴ-6의 결과로부터 명백한 바와 같이 변성 IIR/N11/폴리올레핀계 접착수지와 같은 종래와는 다른 조합에서도 ΔSP치 및 α치의 소정조건을 함께 만족하고 있는 이상 필름층 표면으로의 접착성수지재료의 편재에 의해 고무조성물과 양호한 접착을 이룰 수 있으며, 또한 호스의 내구시험에서도 양호한 결과가 얻어짐을 알 수 있다.
[산업상이용가능성]
이상 상세하게 설명한 바와 같이 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 우수한 내가스투과성 및 내수분투과성, 양호한 유연성을 균형있게 가지며 이들의 특성이 요구되는 각종 용도에 적절하게 이용가능하다. 또한 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법에 의하면 이와 같은 우수한 특성을 가지는 열가소성 엘라스토머 조성물을 적절하게 제조할 수 있다. 또한 이와 같은 열가소성 엘라스토머 조성물을 이용하는 본 발명의 호스는 우수한 내가스투과성 및 내수분투과성, 양호한 유연성을 균형있게 가지며 특히 냉매수송용의 호스로서 적합하게 이용가능하다. 또한 본 발명의 유연성이 풍부하고, 내기체(공기, 가스)투과성이 우수한 열가소성 엘라스토머 조성물은 호스의 내관 및/또는 외관의 가스투과방지층에 이용하면 그들을 보다 박막화할 수 있으므로, 호스의 경량화에 기여할 수 있다. 투과성호스에 대하여 상세히 설명하였으나, 본 발명은 상기의 예에 제한되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 각종 개량 및 변경을 행한 것도 좋은 것은 물론이다.

Claims (8)

  1. 폴리아미드계 열가소성수지(성분 A) 15 내지 80중량부와, 탄소수 4 내지 7의 이소모노올레핀 및 p-알킬스티렌의 공중합체로, p-알킬스티렌 단위부분의 적어도 일부가 할로겐을 가지는 공중합고무를 함유하는 고무조성물(성분 B) 20 내지 85중량부와 가교제가 배합되어, 성분 A는 연속상을 형성하고, 상기 성분 A중에 상기 성분 B의 적어도 일부가 분산상으로서 분산되고, 또한 이 분산상의 적어도 일부가 가교제에 의해 가교되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 성분 A의 용융 온도이상에서 성분 A를 성분 B와 혼련하고, 이 혼련하에서 가교제를 첨가하여 성분 B를 가교하는 것을 특징으로 하는 제1항의 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조방법.
  3. 내관, 보강층, 외관을 가지며, 내관 및/또는 외관의 적어도 일부가 제1항의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 호스.
  4. 제1항에 있어서, 성분 B는 p-알킬스티렌 함유량이 5.5 내지 25중량%, 할로겐 함유량이 1.0중량% 이상이며, 무니점도 ML1+8(125℃)이 30이상이고, 성분 A의 가스투과 계수가 2mg·mm/24hr·cm2이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 내관, 보강층, 외관을 가지는 호스의 내관 및 외관의 적어도 한쪽에 제4항의 열가소성 엘라스토머 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 저투과성호스.
  6. 제1항에 있어서, 성분 A는 공기투과계수가 25×10-12cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이며, 성분 B는 공기투과계수가 1.0×10-10cc·cm/cm2·sec·cmHg 이하이고, 성분 A는 (ηm)를 가지고, 성분 B는 용융점도(ηd)를 가지며, 혼련온도에서 성분 A와 성분 B의 용해성 조변수의 차가 다음 수학식 1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
    Figure kpo00058
    (식중에서 ΔSP: 성분 A와 성분 B의 용해성조변수의 차, Φm: 성분 A의 체적분율, a=-0.0518, b=0.90)
  7. 제1항에 있어서, 성분 A는 가스투과계수가 5.0mg·mm/24hr·cm2이하이며, 성분 B는 가스투과계수가 30.0mg·mm/24hr·cm2이하이고, 성분 A는 (ηm)를 가지고, 성분 B는 용융점도(ηd)를 가지며, 혼련온도에서 성분 A와 성분 B의 용해성 조변수의 차가 다음 수학식 1의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 열가소성 엘라스토머 조성물.
    Figure kpo00059
    (식중에서 ΔSP: 성분 A와 성분 B의 용해성조변수의 차, Φm: 성분 A의 체적분율, a=-0.0518, b=0.90)
  8. 제7항의 열가소성 엘라스토머 조성물을 가스투과 방지층으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 호스.
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