JP4547727B2 - 冷媒輸送用ホースおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷媒輸送用ホース、ラジエーターホース、熱水ホース、スチームホースを含むホースの材料に適するゴム組成物、および、該組成物から構成された内管および／または外管を有するホース、さらには該組成物から構成された内管を有する冷媒輸送用ホースとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
冷媒輸送用ホース、ラジエーターホース、熱水ホース、スチームホース等のホースに用いるゴム組成物のゴムとして、従来、ＥＰＤＭあるいはＩＩＲ等が用いられてきたが、近年イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムのハロゲン化物（以下、ＢＩＭＳと記す）が、耐水分透過性と耐候性が両立するという点から用いられ始めた。例えば、特表平６−５０６０１３号公報には、ＢＩＭＳ、充填剤、プロセス油、および硬化剤を含む型締め硬化要素用組成物が、特表平８−５００３８５号公報には、少なくとも約５重量％のｐ−アルキルスチレンと、少なくとも約０．４モル％のハロゲンを含むＢＩＭＳ、充填剤、ゴム配合添加剤、および硬化剤を含むゴム組成物が開示されている。
【０００３】
特公平７−１１６３３９号公報には、特定の臭素原子含有量／ｐ−アルキルスチレン含有量の比を有するＢＩＭＳと、加硫助剤として脂肪酸亜鉛を含有する、主としてホース用のゴム組成物が繊維との接着性がよいことが開示されている。また、特開平９−１２４８４８号公報には、ＢＩＭＳと熱可塑性樹脂とを含有するエラストマー組成物、すなわち、特定のｐ−アルキルスチレン含有量、特定のハロゲン含有量のＢＩＭＳと、熱可塑性樹脂からなる樹脂成分とを含有し、樹脂成分の少なくとも一部が連続相をなし、ゴム成分の少なくとも一部が分散相をなした低透過性ホース用熱可塑性エラストマー組成物が開示されている。
【０００４】
このようなホースは、システムとの接続のため、ホース両端部を金具にて加締め変形させ、その反力によって接続部での接続および冷媒等の漏洩を防止している。したがって、金具接触部および／または金具周辺部での冷媒等の漏洩防止機能（金具装着性）、言い換えれば耐セット性は、内管のゴム組成物および／または外管のゴム組成物の使用温度におけるモジュラスおよび老化による圧縮永久歪に大きく影響される。しかしながら、ＢＩＭＳは上述のようなホースの金具装着性に係わる耐圧縮永久歪性が、ＩＩＲよりは優れるものの、ＥＰＤＭよりは劣り、その改善が望まれている。圧縮永久歪が加硫系の影響を大きく受けることは公知であるが、ＢＩＭＳの加硫は独特であり、ＢＩＭＳの加硫についてこれまで十分解明されていない。このため、耐圧縮永久歪性には優れるが、スコーチ性が悪く、加工が極めて困難である等、他の特性、特にスコーチ性と耐圧縮永久歪性をバランスよく改善したＢＩＭＳ組成物はいまだ知られていない。
【０００５】
また冷媒輸送用ホースは、地球温暖化への対応から耐冷媒透過性（冷媒に対するバリアー性）を改善するため、ポリアミド樹脂などのバリヤー樹脂が、冷媒と接触する最内層に積層される場合がある。一方、自動車の居住快適性の要求も強く、ホースの振動吸収性の向上への要求も強い。
冷媒に対するバリヤー性に優れるバリヤー樹脂は、高いヤング率を有し、柔軟性に劣るものがあり、自動車用ホースに適用した時に、圧縮機などから発生する振動や騒音の吸収特性が低く、ホースの振動や騒音の伝達防止に寄与しない場合があった。すなわち、耐冷媒透過性と振動吸収性を両立する材料・技術は見いだされていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、スコーチ性、耐圧縮永久歪性に優れ、安定的に加工でき、ホースの耐水分透過性、耐候性、耐セット性に優れるホース用ゴム組成物、および該ゴム組成物を用いたホース、さらに、それらに加え、ホースの耐冷媒透過性、振動吸収性に優れるホース用ゴム組成物、および、該ゴム組成物を用いた冷媒輸送用ホースとその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成範囲のＢＩＭＳに、特定の加硫系を組み合わせたゴム組成物を用いることにより、スコーチ性を悪化させることなく加工でき、ホースの内管とその外側の補強層との接着性が増大するため、ホースの破壊圧力、耐圧縮永久歪性、耐水分透過性、耐候性が改善されること、さらに特定組成範囲のＢＩＭＳに、特定の充填剤を配合したゴム組成物を用い、特定構造の押出機を用いて内管を製造すれば、前記特性に加え、さらに耐冷媒透過性、振動吸収性にも優れる冷媒輸送用ホースが得られることを知得し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、第一の本発明は、
（Ａ）ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量が５〜２５重量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５重量％以上であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物１００重量部、
（Ｂ）亜鉛華０．１〜１０重量部、および
（Ｃ）臭素化アルキルフェノール樹脂１〜１５重量部
を含有することを特徴とするホース用ゴム組成物および該組成物を内管および／または外管に用いたことを特徴とするホース
である。
【０００９】
第二の本発明は、
（Ａ）ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量が５〜２５重量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５重量％以上であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物１００重量部、および
（Ｄ）無機層状化合物２５〜２００重量部またはタルク２０〜２００重量部
を含有することを特徴とするホース用ゴム組成物および該組成物を内管に用いたことを特徴とする冷媒輸送用ホース
である。
【００１０】
第三の本発明は、
（Ａ）ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量が５〜２５重量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５重量％以上であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物１００重量部、
（Ｂ）亜鉛華０．１〜１０重量部、
（Ｃ）臭素化アルキルフェノール樹脂１〜１５重量部、および
（Ｄ）無機層状化合物２５〜２００重量部またはタルク２０〜２００重量部
を含有することを特徴とするホース用ゴム組成物および該組成物を内管に用いたことを特徴とする冷媒輸送用ホース
である。
【００１１】
また、第四の本発明は、
内管とその外側に配する補強層を含む少なくとも２層からなる冷媒輸送用ホースの製造方法において、上記第二の発明または第三の発明のホース用ゴム組成物を用いて、ダイ入口の断面積（ａ）と、ダイ出口での押出成形物の断面積（ｂ）との比ａ／ｂ（引落率）が５以上であるダイ内引き落とし押出方式で、内管を成形することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明のホース用ゴム組成物（以下、本発明の組成物と記す）とホースと、さらに冷媒輸送用ホースとその製造方法について詳細に説明する。
第一の発明は、ＢＩＭＳと亜鉛華と臭素化アルキルフェノール樹脂を含有するゴム組成物である。ＢＩＭＳは、ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量と臭素（Ｂｒ）含有量が特定範囲にあり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比Ｂｒ／ＰＭＳが特定範囲にある、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である。
【００１３】
すなわち、ＢＩＭＳは、アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量が５〜２５重量、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５重量％以上であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である。ムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）は３０以上である。
【００１４】
炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとしては、イソブチレン等を例示することができる。
ｐ−アルキルスチレンとしては、例えば、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の炭素原子数１〜５のアルキル基をパラ位に有するスチレンが挙げられる。ｐ−アルキルスチレン含有量は、後述のｐ−アルキルスチレンのアルキル基の臭素化物も含め、ｐ−アルキルスチレン骨格を有するもの全てについて、ＢＩＭＳ中に、５〜２５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。５重量％未満では、後述するｐ−アルキルスチレンのアルキル基の臭素化物が所望の含有量に至らず、ゴム組成物の耐圧縮永久歪性が悪化したり、架橋密度が低いため、耐冷媒透過性等が不足するので好ましくない。２５重量％超では、ゴム組成物が低温で脆化しやすくなるなど、耐寒性が悪化するので好ましくない。
【００１５】
これら、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物としては、含有されるｐ−アルキルスチレンのパラ位の置換基が炭素原子数１〜５のアルキル基であり、これらの第一および／または第二アルキルの臭素化物から構成されていればいずれのものも使用できる。
臭素含有量は、ＢＩＭＳ中、１．５重量％以上、好ましくは１．５〜３重量％である。１．５重量％未満であると、得られる本発明のゴム組成物の架橋点が少ないため耐圧縮永久歪性、耐冷媒透過性が十分でなく、また補強層を構成する繊維との接着力が弱く、好ましくない。
【００１６】
ＢＩＭＳが、内管としての機能を十分に発揮するためには、一定レベルの架橋密度（したがって一定レベルのモジュラス）と、一定レベルの補強層との接着力を維持することが重要である。そのためには、ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）の含有量が２〜２５重量％で、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５重量％以上であり、かつ臭素単位とｐ−アルキルスチレン単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０であるＢＩＭＳが必要である。
【００１７】
Ｂｒ／ＰＭＳが０．１５未満では、加硫が不十分で、モジュラスが不足する。
Ｂｒ／ＰＭＳが０．４０を超えると、反応点であるＰＭＳに対し、Ｂｒの量が過多となり、Ｂｒ／ＰＭＳが安定しない。要するに、０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０であると、これから得られた内管および／または外管と補強層との接着強度が大きく、架橋密度が適度であるため、冷媒や水分の透過を抑制する効果が大きい。該重量比が０．２０≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０であると、それらの抑制効果が一段と良好になる。
【００１８】
ＢＩＭＳのムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）が３０以上であると、良好な加工特性および優れた機械的強度が得られるが、３５〜７０であるとさらに好ましい。
ＢＩＭＳは、例えば、下記の方法で製造される。すなわち、共重合反応器中で、ルイス酸触媒等の触媒および希釈剤等の存在下、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとを混合して重合させ、共重合ゴムを得る。重合法としては、スラリー重合法、溶液重合法、セメント懸濁重合法等を挙げることができる。溶液重合法、セメント懸濁重合法では、使用する触媒系、共重合ゴムの分子量にもよるが、重合温度を−３５〜−１００℃とすればよい。総合的な滞留時間は、触媒の活性および濃度、モノマー濃度、反応温度等によるが、一般的には約１分〜５時間、好ましくは約１０〜６０分である。
【００１９】
臭素化は、イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムに、ラジカルハロゲン化等の公知の方法により実施される。臭素化に使用するラジカル開始剤としては、アゾビスイソブチルニトリル等が挙げられる。
ＢＩＭＳには、市販品があり、例えば、エクソン化学（株）のＥＸＸＰＲＯ（登録商標）が挙げられる。
【００２０】
第一の発明では、上記特定組成のＢＩＭＳに、特定の加硫系を組み合わせることにより、ゴム組成物のスコーチ性と耐圧縮永久歪性が共に改善される。結果として耐セット性の良好なホース、金具装着性の良好なホースが得られる。特定の加硫系は亜鉛華と臭素化アルキルフェノール樹脂の組み合わせである。
【００２１】
亜鉛華（ＺｎＯ）の含有量は、ＢＩＭＳ１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満では、加硫が不十分で、強度等の物性が十分には得られず、したがって耐圧縮永久歪性に劣るので好ましくない。１０重量部を超えると、加硫への効果が飽和し、また耐熱性も損なわれるので、好ましくない。
【００２２】
臭素化アルキルフェノール樹脂は、フェノールと臭素化アルキルフェノールのホルムアルデヒド等による縮合物を骨格とする樹脂である。市販品があり、例えば、田岡化学工業（株）のタッキロール（登録商標）２５０−Ｉ等を使用することができる。臭素化アルキルフェノール樹脂の含有量は、ＢＩＭＳ１００重量部に対し、１〜１５重量部、好ましくは２〜１０重量部である。１重量部未満では、耐圧縮永久歪性の改善効果がない。１５重量部を超えると、耐圧縮永久歪性の改善効果は飽和し、また、耐熱性が損なわれる場合がある。
【００２３】
本発明の上記加硫系には、さらに、他のゴム、加硫助剤、加硫促進剤を加えてもよい。特に加硫助剤は、本発明の必須成分である亜鉛華を活性化させるのに有効であり、使用が推奨される。
他のゴムとしては、ブチル系ゴム、エチレン・プロピレン系共重合ゴム等が例示される。
【００２４】
加硫助剤としては、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛等が挙げられる。
加硫促進剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系；等が挙げられる。
【００２５】
本発明の組成物には、上記必須成分に加え、本発明の目的を損なわない範囲で、その他の添加剤を必要に応じて配合してもよい。その他の添加剤としては、例えば、カーボンブラック、クレー等の充填剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料等が挙げられる。
本発明の組成物は、上記構成をとることにより、耐水分透過性、耐候性に加え、耐圧縮永久歪性にも優れ、同時に、耐スコーチ性に優れ、安定的に加工することができる。
【００２６】
本発明の組成物の製造方法としては、ＢＩＭＳに、必要に応じてカーボンブラック、パラフィン系オイル等のその他の添加剤を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、上記特定量の亜鉛華およびアルキルフェノール樹脂、必要に応じてその他の加硫助剤、加硫促進剤を加えて混合し、例えば１４０〜２５０℃で約５〜２００分間、加熱加硫する方法が例示される。
【００２７】
第二の発明では、上記特定組成のＢＩＭＳに、無機層状化合物を配合することにより、ホースの耐冷媒透過性と振動吸収性が共に改善される。
第三の発明では、上記特定組成のＢＩＭＳに、亜鉛華、臭素化アルキルフェノール樹脂および無機層状化合物を配合することにより、組成物の耐スコーチ性が改善され、安定的に加工でき、ホースの耐水分透過性、耐候性、耐冷媒透過性と振動吸収性が共に改善される。
【００２８】
無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して蜜に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。無機層状化合物としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物等）、カルコゲン化物、粘土系鉱物等を挙げることができる。具体的には、タルク、カオリナイト、ベントナイト等のクレー、モンモリロナイト、白雲母・金雲母等のマイカ、緑泥石等が例示される。
【００２９】
無機層状化合物の中では、微粉末タルクが好ましく、比表面積１７，０００ｃｍ² ／ｇ以上で、平均粒径が０．２〜２０μｍ、特に０．２〜２．５μｍのものが好ましい。また平均粒径５μｍ以上の粒子の含有量が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下であるとより有効である。なおタルクの平均粒径の測定には、レーザー光散乱方式粒度分布計を用いた。微粉末タルクは、その平均アスペクト比が３以上、好ましくは４以上、特に好ましくは５以上のものがより有効である。
【００３０】
無機層状化合物、特にタルクは、表面処理をしてあっても無処理であっても差し支えない。表面処理としては、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、有機チタネート等の処理剤を用いた化学的または物理的処理が例示される。表面処理したものを用いると、混合加工性、押出加工性等の加工性に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００３１】
無機層状化合物の配合量は、ＢＩＭＳ１００重量部に対し、２５〜２００重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部である。ただしタルクの場合の配合量は２０〜１５０重量部であり、好ましくは２５〜１５０重量部である。この範囲を逸脱すると、ホースの耐冷媒透過性が十分でなく、柔軟性と加工性も損なわれる場合がある。
第二の発明および第三の発明においても、第一の発明の配合物等がそのまま使用可能であり、第一の発明の組成物の製造方法と何ら変わることなく、実施される。
【００３２】
次に、上記の本発明のホース用組成物を用いた冷媒輸送用ホース（以下、本発明のホースと記す）と第四の発明の冷媒輸送用ホースの製造方法について説明する。
本発明の冷媒輸送用ホースの第一の態様は、内管と補強層と外管を有し、ホース内を冷媒が流通するホースであって、本発明の組成物をホースの内管および／または外管に用いる場合である。すなわち、本発明の冷媒輸送用ホースの内外管共に本発明の組成物を用いてもよいし、内外管のいずれか一方に、本発明の組成物を用い、他方を一般的なゴム組成物等で構成してもよい。さらに、ホースの内管、外管は、一層または複数層としてもよく、その際、少なくとも内管の一層を本発明のゴム組成物で構成すればよい。
【００３３】
また例えば、内管と外管の中間に中間層を設け、補強層を二重に設けた構造のホースをも包含する。なお、内管および／または外管の一部の層に、ホースの柔軟性、振動吸収性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等またはそれらの組成物を使用してもよい。
【００３４】
本発明の冷媒輸送用ホースの第二の態様は、内管と補強層の少なくとも２層を有するホースであって、本発明の組成物を少なくともホースの内管に用いる場合である。内管は、一層または複数層としてもよく、その際、少なくとも内管の一層を本発明のゴム組成物で構成すればよい。なお、内管の一部の層に、ホースの柔軟性、振動吸収性を損なわない範囲で、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー等またはそれらの組成物を使用してもよい。
ホースの内管の厚さは、１．５ｍｍ以上であるのが好ましく、１．５〜３．０ｍｍであるのがより好ましい。この範囲を逸脱すると、耐冷媒透過性、柔軟性が十分でない場合がある。
【００３５】
補強層としては、補強糸や補強鋼線で形成されるブレード状、スパイラル状、補強糸で形成されるネット状、さらにはフィルム状の構造が例示される。補強糸としては、例えば、アラミド繊維、ナイロン、レーヨン、ビニロン、ポリエステル等の糸が例示される。補強鋼線としては、防錆および接着性付与のためにブラスメッキあるいは亜鉛メッキされた鋼線が例示される。振動吸収性の点からは、補強糸がより好ましい。
【００３６】
本発明のホースは、補強層の外側に外管を形成してもよい。外管は、内管のゴム組成物と同様な加硫条件で加硫できるゴム組成物で構成されていればよく、ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴム等のブチル系ゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム等のエチレン・プロピレン系共重合ゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエンゴム等を挙げることができる。好ましいのは、本発明のゴム組成物、ブチル系ゴム、エチレン・プロピレン系共重合ゴムである。
外管の厚さは、一般のホースの場合と変わるところはなく、１．０ｍｍ以上であるのが好ましく、１．０〜１．５ｍｍであるのがより好ましい。この範囲を逸脱すると、耐水分透過性、柔軟性が十分でない場合がある。
【００３７】
第一の発明の組成物からなるホースの製造には、従来のホースの製造方法を用いることができる。例えば、未加硫の本発明のゴム組成物を、予め離型剤を塗布したマンドレル上に押出機により押し出し、内管を形成する。次に、内管上に必要に応じて接着剤を塗布し、さらに内管上に、編組機を使用して補強糸あるいは補強鋼線を編組し、補強層を形成する。必要に応じて補強層上に、外管との接着のために接着剤を塗布した後、押出機により本発明の組成物を押し出し、外管を形成する。
【００３８】
その後、スチーム等による圧力と温度を直接、あるいはテープ等を用いてホースを包むことによりかけ、１３０〜２００℃、好ましくは１５０〜１７０℃に加熱して加硫する。加硫後、冷却し、最後にマンドレルを引抜き、本発明のホースを製造することができる。上記接着剤としては、イソシアネート系、ウレタン樹脂系、エポキシ樹脂系、フェノール樹脂系、レゾルシン系、塩化ゴム系等が挙げられる。
【００３９】
第二の発明および第三の発明の組成物、すなわち、無機層状化合物を含有する組成物からなる冷媒輸送用ホースの製造は、ダイ内引き落とし押し出し方式の押出機を用いて実施するのが好ましい。製造方法の１例を、クロスヘッドダイ型の押出機の要部を示す図１を用いて説明する。
【００４０】
予め混合して得られた本発明のゴム組成物が、押出機２より供給ライン３、ついで、クロスヘッドダイ１の入口５に供給される。該組成物は、ダイ１内に配設されるマンドレル４上に押し出され、クロスヘッドダイ出口６の外に配設されたキャタピラー（図示せず）によりマンドレル４に沿って、引張られ、マンドレル４の外周にホースの内管として成形される。クロスヘッドダイ１の入口５における、クロスヘッドダイ１の内壁とマンドレル４により囲まれる空間（クリアランス）の断面積ａと、クロスヘッドダイ出口６から押し出された内管の断面積ｂとの比ａ／ｂ（引落率）が５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１０〜１００となるようにする。
【００４１】
上記引落率を維持するために、上記空間の断面積ａ、クロスヘッドダイ１の入口５と出口６の間の距離、キャタピラーによる引っ張り速度を調節すればよい。クロスヘッドダイ１の出口６から押し出された内管をさらにキャタピラーで引っ張るとホース内管の肉厚を一層薄くすることができる。
上記引落率が上記範囲内であると、ゴム組成物中の無機層状化合物が、押し出し方向、すなわち内管の長さ方向に平行に配列し、しかも積み重なった状態になり、ホース内管からの冷媒等のガスの透過を抑制する。
補強層および必要ならば設ける外管の成形は、上記第一の発明のゴム組成物を用いる場合と同様に実施される。
【００４２】
第一の発明のゴム組成物からなるホースは、該組成物を内管および／または外管に用いているので、耐水分透過性、耐候性に加え、耐圧縮永久歪性（耐セット性）にも優れ、したがって、流体への水分の混入を嫌うフレオンホース、エアコンホース等の冷媒輸送用ホース、高温水が通るラジエーターホース、熱水ホース、水蒸気が通るスチームホース等のホースとして好適に用いることができる。
【００４３】
第二の発明のゴム組成物からなる冷媒輸送用ホースは、該組成物を内管に用いているので、耐水分透過性、耐候性に加え、耐セット性、耐冷媒透過性、振動吸収性にも優れ、したがって、流体への水分の混入を嫌うフレオンホース、エアコンホース等の冷媒輸送用ホースとして好適に用いることができる。
【００４４】
また第三の発明のゴム組成物からなる冷媒輸送用ホースは、該組成物を内管に用いているので、耐水分透過性、耐候性に加え、耐冷媒透過性、振動吸収性にも優れ、したがって、流体への水分の混入を嫌うフレオンホース、エアコンホース等の冷媒用ホースとして好適に用いることができる。またさらに、高温水が通るラジエーターホース、熱水ホース、水蒸気が通るスチームホース等のホースとしても好適に用いることができる。
【００４５】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜１２、従来例１〜２）
表１に示す実施例、比較例のゴム組成物を、ラボ用混合機を用いて混練し、製造した。表１中、各成分の配合量の単位は重量部である。無配合の場合は空欄である。得られた組成物について、以下に示す方法で耐スコーチ性、耐圧縮永久歪性、接着性を測定し評価した。結果を表１に示した。また、耐水分透過性を必要とするホース用のゴム組成物として、従来用いられてきたＩＩＲまたはＥＰＤＭを、それぞれ用いた組成物を同様に製造し、参考のためにそれらの評価結果も併せて表１に示した。
【００４６】
１）耐スコーチ性
ＪＩＳ Ｋ ６３００ ５ ムーニー・スコーチ試験に記載の方法に準拠して、試験温度１２５℃でムーニー・スコーチ（ｔ５＝ＭＬ−５ｕｐ）を測定した。単位は〔分〕である。ＭＬ−５ｕｐは、加工の安定性から長い方が好ましく、目標値は８〔分〕以上である。
【００４７】
２）耐圧縮永久歪性
組成物をラボ用プレス加硫機を用い、１６０℃で３０分間加硫し、ＪＩＳ Ｋ６２６２に規定された大型試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２６２に準拠して、試験片を２５％圧縮し、１２０℃に７０時間または１５０℃に７０時間保持し、その後、加圧を除き、常温で３０分放置した後の圧縮永久歪率を測定した。０％は、完全に歪みが無くなり原形に復帰したことを示し、１００％は、歪みが全く回復しなかったことを示す。単位は〔％〕である。なお、目標値は、１２０℃×７０時間では５０％以下、１５０℃×７０時間では７０％以下である。
【００４８】
３）１００％モジュラス
組成物をラボ用プレス加硫機を用い、１６０℃で３０分間加硫し、厚さ２ｍｍのシートを成形し、ダンベル状試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、試験片の１００％モジュラス（引張試験における１００％伸長時のゴム組成物の引張応力値）を測定した。
【００４９】
４）糸との接着性・剥離試験
組成物をラボ用プレス加硫機を用い、１６０℃で３０分間加硫し、ＪＩＳ Ｋ６２５６に準拠して、短冊状試験片（２５ｍｍ幅）を作製し、試験片の剥離試験を行った。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【表２】

【００５２】
【表３】

【００５３】
（実施例１〜３、比較例１〜９）
本発明のＢＩＭＳ中の臭素含有量、Ｂｒ／ＰＭＳの効果および臭素化アルキルフェノール樹脂の配合効果を説明する実施例である。
実施例１〜３と比較例１〜９を比較すると、比較例１〜６は、ＢＩＭＳ中の臭素含有量が本発明の範囲外であり、かつ、臭素化アルキルフェノール樹脂を配合せず、本発明の範囲外であるため、いずれも耐圧縮永久歪性（耐セット性）が劣ることが分かる。
【００５４】
また、比較例７〜９は、臭素化アルキルフェノール樹脂を配合しているが、ＢＩＭＳ中のＢｒ／ＰＭＳが本発明の範囲外であるため、本発明の加硫系を用いても、比較例１〜３に対し、耐圧縮永久歪性の改善効果が不十分であり、また、補強糸との接着性が劣っている。これに対し、実施例１〜３は、ＢＩＭＳ中の臭素含有量、臭素化アルキルフェノール樹脂の配合量、ＢＩＭＳ中のＢｒ／ＰＭＳのすべてが本発明の範囲内であるため、耐圧縮永久歪性、補強糸との接着性に優れている。
【００５５】
（実施例２、４〜７、比較例１０〜１２）
本発明の亜鉛華、臭素化アルキルフェノール樹脂の配合効果を説明する実施例である。
実施例２に対し、比較例１０は本発明の臭素化アルキルフェノール樹脂を配合していない点が相違する。そのため、比較例１０は、加硫系の選択により耐圧縮永久歪性は改善できたが、耐スコーチ性に劣ることが分かる。したがって、比較例１０の組成物では、成形加工時にヤケが発生し、それ以上の加工ができなかった。これに対し、実施例２では、耐圧縮永久歪性が改良されると共に、耐スコーチ性にも優れている。したがって、実施例２の組成物は、成形加工が容易であり、かつ、耐圧縮永久歪性に優れる。
【００５６】
実施例４、５と比較例１１を比較すると、比較例１１は、本発明の必須成分の一つである亜鉛華を配合していないため、加硫が進行せず、したがって、耐圧縮永久歪性も悪い。これに対し、実施例４、５は、亜鉛華の含有量が本発明の範囲内であり、加硫が良好で、耐圧縮永久歪性が良好である。また、実施例５は、亜鉛華の含有量が本発明の範囲の上限値であり、耐圧縮永久歪性の改善効果が飽和していることが分かる。
【００５７】
実施例６、７と比較例１２を比較すると、比較例１２は、本発明の必須成分の一つである臭素化アルキルフェノール樹脂を配合していないため、耐圧縮永久歪性が劣る。これに対し、実施例６、７は、臭素化アルキルフェノール樹脂の含有量が本発明の範囲内であり、耐圧縮永久歪性に優れていることが分かる。実施例６では、臭素化アルキルフェノール樹脂の含有量が本発明の範囲の下限値であり、耐圧縮永久歪性の改善効果は実施例２と比較してやや小さい。実施例７は、臭素化アルキルフェノール樹脂の含有量が本発明の範囲の上限値であり、実施例２との比較で、耐圧縮永久歪性の改善効果が飽和していることが分かる。
【００５８】
実施例と比較例から得られた、ＢＩＭＳのＢｒ／ＰＭＳと、ゴム組成物の１００％モジュラス（引張試験における１００％伸長時のゴム組成物の引張応力値）との関係を図３に示した。これはＢＩＭＳのＢｒ／ＰＭＳと、ゴム組成物の架橋密度との関係を示唆するが、これから一定のＢｒ／ＰＭＳの時に、一定のモジュラスが得られることが分かる。
【００５９】
実施例と比較例から得られた、ＢＩＭＳのＢｒ／ＰＭＳと、ゴム組成物のポリエステル補強糸との剥離強度との関係を図４に示した。これはＢＩＭＳの一定のＢｒ／ＰＭＳが、接着力に大きい影響を与えることが分かる。
【００６０】
なお、実施例、比較例、従来例で用いた配合物は以下のとおりである。
Ｃｌ−ＩＩＲ ：エクソンブチル１０６６、エクソン化学（株）製
ＥＰＤＭ ：三井ＥＰＴ４０７０、三井石油化学工業（株）製
カーボンブラック（ＨＡＦ級）：シースト３（登録商標）、東海カーボン（株）製
パラフィン系オイル：マシン油２２、昭和シェル石油（株）製
亜鉛華（酸化亜鉛）：亜鉛華３号、正同化学工業（株）製
ステアリン酸 ：ビーズステアリン酸、日本油脂（株）製
ステアリン酸亜鉛 ：ステアリン酸亜鉛、正同化学工業（株）製
臭素化アルキルフェノール樹脂：タッキロール２５０−Ｉ（登録商標）、田岡化学工業（株）製
イオウ ：粉末イオウ、（株）軽井沢精錬所製
【００６１】
シリカ ：ニップシールＶＮ３（登録商標），日本シリカ工業（株）製
炭酸カルシウム ：重質炭酸カルシウム、丸尾カルシウム（株）製
クレー ：ＳＵＰＲＥＸ・ｃｌａｙ（登録商標）、ＨＵＢＥＲ Ｃｏｒｐ．製
マイカ ：ヤマグチマイカＡ−５１、山口雲母工業（株）製
タルク ：ミストロンベーパー（登録商標）、日本ミストロン（株）製
加硫促進剤ＴＴ ：テトラメチルチウラムジスルフィド、ノクセラーＴＴ（登録商標）大内新興化学（株）製
加硫促進剤ＤＭ ：ジベンゾチアジルジサルファイド、ノクセラーＤＭ（登録商標）、大内新興化学（株）製
加硫促進剤ＴＲＡ ：２−ジペンタメチレン−チウラムテトラスルフィド、サンセラーＴＲＡ（登録商標）、三新化学工業（株）製
加硫促進剤ＣＺ ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル スルフェンアミド、ノクセラーＣＺ（登録商標）、大内新興化学（株）製
【００６２】
（実施例８〜１８、比較例５、１３〜２４）
表２に示す実施例、比較例のゴム組成物を、ラボ用混合機を用いて混練し、製造した。表２中、各成分の配合量の単位は重量部である。得られた組成物を、ラボ用プレス加硫機を用いて、１６０℃で３０分間加硫し、膜厚０．５ｍｍのシートを製造した。このシートを用いて、以下に示す方法で耐冷媒透過性、耐水分透過性を測定し評価した。結果を表２に示した。合わせて組成物のムーニースコーチ、圧縮永久歪および接着性も表２に示した。
【００６３】
５）耐冷媒透過性
図２に示すステンレス鋼製カップ１０に、カップ容量の半分の冷媒１２（代替フロンＨＦＣ１３４ａ）を入れ、カップ１０の開口部を、上記シート１４で覆い、その上部に焼結金属板１６を載せ、固定部材１８を介して、ボルト２０とナット２２で締める。その後、カップ１０を、１００℃の雰囲気に放置し、２４時間後に全体の重量を測定し、減量分を算出して、下記数式でガス透過係数を算出し、耐冷媒透過性を評価した。
ガス透過係数［ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ² ］＝（Ｍ・ｔ）／（Ｔ・Ａ）
式中、Ａは透過面積［ｃｍ² ］、Ｔは試験時間［ｄａｙ］、Ｍは減少重量［ｍｇ］、ｔはシートの膜厚［ｍｍ］である。
耐冷媒透過性は、ガス透過係数が８．０ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ² 未満であるのが好ましい。
【００６４】
６）耐水分透過性
冷媒１２の代わりに、水を用い、雰囲気温度を８０℃にする以外は、上記５）と同様に重量変化を測定し、同様に計算して、水分透過係数を算出し、耐水分透過性を評価した。
耐水分透過性は、水分透過係数が１．２ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ² 未満であるのが好ましい。
【００６５】
【表４】

【００６６】
【表５】

【００６７】
【表６】

【００６８】
（実施例８、９、比較例５、１３〜１８）
無機層状化合物およびタルクの配合効果を説明する実施例である。
実施例８、９と比較例５、１３〜１８を比較すると、実施例８、９は、それぞれ無機層状化合物のクレーまたはマイカの含有量が２５重量部以上であるため、いずれもホースの耐冷媒透過性の改善効果が十分である。一方比較例５はＢＩＭＳ中に無機層状化合物を含有していないため、比較例１３〜１６は含有する無機化合物が層状構造でないため、いずれもホースの耐冷媒透過性の改善効果が認められない。
また比較例１７、１８は、それぞれ無機層状化合物のクレーまたはマイカの含有量が２５重量部未満であるため、いずれもホースの耐冷媒透過性の改善効果が不十分である。
【００６９】
（実施例１０、１１、比較例３、５、１９、２０）
ＢＩＭＳのポリマー組成の効果を説明する実施例である。
実施例１０、１１、比較例５と比較例１９、２０を比較すると、臭素含有量が２．０重量％のＢＩＭＳの場合は、タルク含有量が１５重量部以上で耐冷媒透過性が優れるのに対し、臭素含有量が１．２重量％のＢＩＭＳの場合は、タルク含有量が３０重量部を超えて同等になることが分かる。また、無機層状化合物がタルクの場合は、他の無機層状化合物の含有量より、少量であっても有効なことを意味する。これは、臭素含有量が多いＢＩＭＳを用いる方が、ＢＩＭＳの架橋密度が高くなり、冷媒の透過を防止する効果が高くなるためと推考される。
【００７０】
（実施例１０、１２、１３、比較例２１〜２３）
タルクの配合量の効果を説明する実施例である。
実施例１０、１２、１３と比較例２１の対比から、タルクの含有量が２０重量部未満であると、タルクの配合量が少なすぎるため、耐冷媒透過性の改善が不十分であることが分かる。
また、実施例１０、１２、１３と比較例２３の対比から、タルクの含有量が２００重量部を超えると、組成物の混合加工性および押出加工性が悪くなり、安定してホースを成形することができず、ホースにボイドが生じる場合があり、耐冷媒透過性がばらつく原因になることが分かる。
【００７１】
（実施例１４〜１８、比較例２４）
本発明の亜鉛華、臭素化アルキルフェノール樹脂およびタルクを同時に配合した効果を説明する実施例である。
実施例１４〜１６は、タルクの配合量を変えた実施例であり、実施例１７、１８はＢＩＭＳの組成を変えた実施例であるが、いずれも本発明の範囲内であるため、耐圧縮永久歪性、耐スコーチ性に優れ、かつ、耐冷媒透過性にも優れており、最も好ましい実施例である。なお、比較例２４は、タルクの配合量は２０重量部未満であるため、耐冷媒透過性が僅かに不足している。
【００７２】
（応用実施例１〜２、応用比較例１〜２）
実施例１１のゴム組成物（ただし応用比較例１の場合に限り、比較例５のゴム組成物）を、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機で、直径１４ｍｍのマンドレルの外周に押出し、ホースの内管を成形した。内管の肉厚を表３に示した。内管の外側に、ポリエステル繊維からなる補強材を編み組して、補強層を形成した。その後、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機を用いて、表３に示すゴム組成物を押出し、肉厚１．２ｍｍの外管を成形した。ついで、外管の外側に、被鉛機で被鉛し、１５４℃で６０分間、スチーム加硫した。その後、剥鉛機で剥鉛し、マンドレルを抜取り、ホースを得た。
【００７３】
得られたホースの耐冷媒透過性、耐水分透過性および振動吸収性の測定と評価を下記の方法によって行った。結果を表３に示した。
７）耐冷媒透過性
長さ４５ｃｍのホース４本のうち、３本に冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）をホースの容積１ｃｍ³ 当たり０．６ｇ±０．１ｇ封入し、他の１本は空のまま密栓した。
これら４本を、８０℃の恒温槽に９６時間保持し、２４時間毎に重量を測定した。このとき冷媒を封入したホースの９６時間後の内圧は、試験温度における飽和蒸気圧に保持されていることを確認した。冷媒透過量は、２４時間以降９６時間までのホースの自重変化分を除く、重量損失分として、下記数式により算出した。
Ｄ＝［（Ｂ／Ｓ１）−（Ｃ／Ｓ２）］×１００
式中、Ｄは冷媒透過量［ｇ／７２ｈｒ／ｍ］、Ｂは冷媒封入ホースの２４〜９６時間の間の損失重量［ｇ］、Ｃは冷媒未封入ホースの２４〜９６時間の間の損失重量［ｇ］、Ｓ１は冷媒封入ホースの長さ［ｍ］、Ｓ２は冷媒未封入ホースの長さ［ｍ］を示す。
冷媒透過量は４ｇ／７２ｈｒ／ｍ未満であるのが、好ましい。
【００７４】
長さ４５ｃｍのホース３本を、５０℃のオーブンに５時間保持後、冷却し、ホースの内容積の８０％に相当する容量の乾燥剤モレキュラーシーブ３Ａを充填し、密封した。これを５０℃、９５％ＲＨの雰囲気下に放置し、１２０時間毎に４００時間まで乾燥剤の重量変化を測定し、増加分をホース面積および２４時間で除して、１日当たりの水分透過量を示す水分透過係数［ｍｇ／ｃｍ² ／２４ｈ］を算出した。水分透過係数が１ｍｇ／ｃｍ² ／２４ｈ未満であるのが好ましい。
【００７５】
長さ４５ｃｍのホース２本を、所定の曲率半径を有する円弧に沿って曲げ、曲げ力を測定した。曲率半径は、ホース外径の１０倍（１０Ｄ）から３倍の間である。得られた曲げ力と曲率半径との関係をプロットした曲線より、規定の半径（４Ｄ）のときの曲げ力を読み取り、ホースの柔軟性、すなわち振動吸収性として評価した。曲げ力は、１５［Ｎ］未満であるのが好ましい。
【００７６】
【表７】

【００７７】
応用実施例１と応用比較例１との比較から、本発明のゴム組成物を用いたホースが、耐冷媒透過性および振動吸収性に優れることが分かる。
応用実施例１〜２と、応用比較例２との比較から、内管の肉厚が１．５ｍｍ以上であると、耐冷媒透過性および振動吸収性に優れることが分かる。
【００７８】
（応用実施例３〜７）
実施例１１のゴム組成物を、ゴム用クロスヘッドダイ型の押出機で、直径１４ｍｍのマンドレルの外周に肉厚２．０ｍｍで押出し、クロスヘッドダイの入り口断面積ａとクロスヘッドダイ出口での押出物の断面積ｂとの比ａ／ｂ（引落率）を表４に示す値となるようにクロスヘッドダイ内で引き落として押し出しを行い、ホースの内管を成形した。補強層および外管の成形は、応用実施例１と同様に実施した。ホースの性能評価結果（冷媒透過量、水分透過量、曲げ力）を表４に示した。
【００７９】
【表８】

【００８０】
図５に、応用実施例３〜７で得られたホースについて、クロスヘッドダイ内の引落率を横軸に、冷媒透過量を横軸にプロットしたグラフである。
表４より、ダイ内の引落率の増加に伴い、耐冷媒透過性が改良されることが分かる。また図５から、引落率５以上で、耐冷媒透過性に効果があることが推定される。また引落率が１００を超えると、耐冷媒透過性の効果が鈍化し、かつ押出圧力の上昇等があり、事実上成形が困難になる。したがって、実効のある引落率は５〜１００であり、好ましくは１０〜１００である。さらに引落率の増加によって、振動吸収性がほとんど変わらないことが分かる。
【００８１】
【発明の効果】
本発明のゴム組成物の一つは、耐圧縮永久歪性に優れ、同時に、耐スコーチ性に優れ安定に加工でき、耐水分透過性、耐候性にも優れる。また、他のゴム組成物は、クロスヘッドダイ型の引き落とし押し出し方式で内管に成形すると、耐水分透過性、耐冷媒透過性、振動吸収性に優れる冷媒輸送用ホースになる。したがって、本発明のゴム組成物を用いたホースは、冷媒輸送用ホース、さらにはラジエーターホース、熱水ホース、スチームホース等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の冷媒輸送用ホースの製造に用いるクロスヘッドダイの要部の１例を示す模式図である。
【図２】 本発明のホース用ゴム組成物の耐冷媒透過性と耐水分透過性を測定するために用いる測定用カップの断面図である。
【図３】 本発明のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）との共重合ゴムの臭素化物の臭素含有量とＰＭＳ含有量との重量比（Ｂｒ／ＰＭＳ）と、ゴムの１００％モジュラス（引張試験における１００％伸長時の引張応力値）との関係を示すグラフである。
【図４】 本発明の内管に使用されたイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）との共重合ゴムの臭素化物の臭素含有量とＰＭＳ含有量との重量比（Ｂｒ／ＰＭＳ）と、本発明ゴム組成物とポリエステル補強糸との剥離強度との関係を示すグラフである。
【図５】 本発明の冷媒輸送用ホースを製造する際の、クロスヘッドダイ内の引落率と冷媒輸送用ホースの冷媒透過量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ クロスヘッドダイ
２ 押出機
３ 供給ライン
４ マンドレル
５ クロスヘッドダイ入り口
６ クロスヘッドダイ出口
１０ カップ
１２ 冷媒または水
１４ シート
１６ 焼結金属板
１８ 固定部材
２０ ボルト
２２ ナット

Claims (2)

1. 内管とその外側に配する補強層を含む少なくとも２層からなる冷媒輸送用ホースにおいて、内管が下記のホース用ゴム組成物で構成されていることを特徴とする冷媒輸送用ホース。
   （Ａ）ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量が５〜２５重量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５〜３重量％であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物１００重量部、
   （Ｂ）亜鉛華０．１〜１０重量部、
   （Ｃ）臭素化アルキルフェノール樹脂１〜１５重量部、および
   （Ｄ）無機層状化合物としてタルク２０〜２００重量部
   を含有し、シートの冷媒ガス透過係数が８．０ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ²未満であり、水分透過係数が１．２ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ²未満であることを特徴とする冷媒輸送ホース用ゴム組成物。
2. 内管とその外側に配する補強層を含む少なくとも２層からなる冷媒輸送用ホースの製造方法において、下記のホース用ゴム組成物を用いて、ダイ入口の断面積（ａ）と、ダイ出口での押出成形物の断面積（ｂ）との比ａ／ｂが５以上であるダイ内引き落とし押出方式で、内管を成形することを特徴とする冷媒輸送用ホースの製造方法。
   （Ａ）ｐ−アルキルスチレン（ＰＭＳ）含有量が５〜２５重量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５〜３重量％であり、ｐ−アルキルスチレン単位と臭素単位との重量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＭＳ≦０．４０である、炭素原子数４〜７のイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物１００重量部、
   （Ｂ）亜鉛華０．１〜１０重量部、
   （Ｃ）臭素化アルキルフェノール樹脂１〜１５重量部、および
   （Ｄ）無機層状化合物としてタルク２０〜２００重量部
   を含有し、 シートの冷媒ガス透過係数が８．０ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ²未満であり、水分透過係数が１．２ｍｇ・ｍｍ／２４ｈｒ・ｃｍ²未満であることを特徴とする冷媒輸送ホース用ゴム組成物。

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