JP2000234054A - 熱可塑性エラストマー組成物およびそれを使用した積層体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性および耐
熱性に加えて、耐気体透過性にも優れた熱可塑性エラス
トマー組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）中に動的に架橋され
たゴム相（Ｂ）が分散し、（Ａ）がエチレンとケトンの
交互共重合体の脂肪族ポリケトンであることを特徴とす
る熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー、更に詳しくは、特定のポリケトンをマトリクス材
に用いることにより、低気体透過性、耐薬品性、耐油
性、耐寒性、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物、およびそれを使用した積層体に関する。

【０００２】

【従来の技術】高密度ポリエチレン樹脂とナイロン６又
はナイロン６６（ＨＤＰＥ／ＰＡ６，６６）、ポリエチ
レンテレフタレートと芳香族ナイロン（ＰＥＴ／ＭＸＤ
６）、及びポリエチレンテレフタレートとビニルアルコ
ール−エチレン共重合体（ＰＥＴ／ＥＶＯＨ）等の熱可
塑性樹脂／熱可塑性樹脂二元系のブレンドで、成型によ
り一方の熱可塑性樹脂が層状として複層化した低気体透
過性能（ガスバリアー性能）を有する組成物及びその製
造法については、秦功夫：高分子、４０（４），ｐ．２
４４（１９９１）等により既に公知である。そして、こ
のような系の組成物をタイヤのインナーライナー層に使
用することが、本出願人により既に出願されている（特
願平７−５５９２９号）。しかしながら、これらの材料
は、熱可塑性樹脂／熱可塑性樹脂ブレンドであるため、
ガスバリアー性には優れているが、柔軟性がない。

【０００３】一方、特定の変性ブチルゴム／熱可塑性樹
脂からなるゴム／熱可塑性樹脂二元系のブレンドを低透
過性のホース材料に使用する技術についても、本出願人
等により既に出願されている（特願平７−２８６１６８
号）が、この材料は、柔軟性には優れるが、未だ十分な
耐ガス透過性を有しているものではない。

【０００４】更に、特開平６−２０７００６号公報には
耐熱性、耐寒性、加工性に優れたエステルアミド共重合
体及びその製造方法が開示され、更にまた特開平６−２
７９５８３号公報には強度、成型性に優れたエラストマ
ーとしてポリエーテルエステルアミドエラストマー及び
その製造方法が開示されている。従来、ナイロン６、ナ
イロン６６等の様な脂肪族アミノカルボン酸がハードセ
グメントを構成し、ポリテトラメチレングリコールやポ
リカプロラクトンがソフトセグメントを構成するエステ
ルアミドタイプのブロック共重合体は成型加工に優れる
が、耐熱性が十分でなく高硬度でゴム弾性に欠けるとい
う問題点があったために、上記新規ポリエーテルエステ
ルアミドエラストマーは耐熱性を向上させ、更に耐寒
性、耐油性、柔軟性を合わせ持つ材料として開発されて
いる。しかし、これらは化学構造に起因して柔軟である
ために十分な耐ガス透過性を有していないという問題が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑み、また、産業上の要請に応えてなされたものであ
り、柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性および耐熱性に
加えて、耐気体透過性にも優れた熱可塑性エラストマー
組成物およびそれを使用した該熱可塑性エラストマー組
成物の乾燥工程を経ることなく積層が可能な積層体を提
供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、熱可塑
性樹脂（Ａ）中に動的に架橋されたゴム相（Ｂ）が分散
し、（Ａ）がエチレンとケトンの交互共重合体の脂肪族
ポリケトンである熱可塑性エラストマー組成物が提供さ
れる。

【０００７】また、本発明によれば、前記熱可塑性樹脂
（Ａ）とゴム相（Ｂ）の組成比（重量％）が、（Ａ）／
（Ｂ）＝９０／１０〜２０／８０である前記の熱可塑性
エラストマーが提供される。

【０００８】また、本発明によれば、前記ゴム相が、ニ
トリルゴム、ブチルゴム、イソブチレン−パラメチルス
チレンの臭素化物、クロロプレンゴム、アクリルゴムお
よびエチレン−アクリル酸共重合体ゴムの群から選ばれ
る少なくとも１種のゴムからなる前記の熱可塑性エラス
トマー組成物が提供される。

【０００９】また、本発明によれば、前記の熱可塑性エ
ラストマー組成物を少なくとも一層に使用した積層体が
提供される。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明では、従来のナイロン等に
比して吸湿性が低く、降伏点伸びに優れ、更にナイロン
と同等の低気体透過性、耐薬品性、耐油性、耐熱性を有
するエチレンとケトンの交互共重合体であるポリケトン
（ＰＯＫ）に着目し、これを本発明者等がこれまで開発
してきた一連の熱可塑性エラストマー組成物におけるマ
トリクス樹脂成分として使用することに特徴を有する、
該マトリクス樹脂成分とゴムエラストマー成分を含む熱
可塑性エラストマー組成物を提供するものである。

【００１１】本発明のマトリクス樹脂成分として使用す
るポリケトンポリマー（ＰＯＫ）は、線状交互構造をも
ち、各エチレン性不飽和炭化水素分子当たり実質的に１
個の一酸化炭素分子を含む。好適なポリケトンポリマー
は、一酸化炭素とエチレンのコポリマー、または一酸化
炭素とエチレンと少なくとも３個の炭素原子を含む第２
のエチレン性不飽和炭化水素、特にプロピレンなどのα
オレフィンのターポリマーが使用される。

【００１２】好適なポリケトンターポリマーを本発明の
熱可塑性エラストマー組成物のマトリクス樹脂成分とし
て使用する場合には、第２の炭化水素１部分を含む各単
位当たりエチレン１部分を含む単位がターポリマー内に
少なくとも２個存在する。好ましくは、第２の炭化水素
１部分を含む単位が１０〜１００個存在する。従って、
好適なポリケトンポリマーのポリマー鎖は反復式： − [−ＣＯ−（−ＣＨ₂ −ＣＨ₂ −）−］_x −［−ＣＯ
−（Ｇ）−］_y − （式中、Ｇは、エチレン性不飽和を介して重合した少な
くとも３個の炭素原子を含むエチレン性不飽和炭化水素
の部分であり、ｙ：ｘの比は、０．５以下である）によ
り表わされる。一酸化炭素とエチレンのコポリマーを本
発明の熱可塑性エラストマー組成物で使用する場合に
は、第２の炭化水素は存在せず、コポリマーはｙが０で
ある上記式により表わされる。ｙが０以外の値であると
き、即ちターポリマーを使用するときには、−ＣＯ−
（−ＣＨ₂ −Ｈ₂ −）−単位と−ＣＯ−（Ｇ）−単位は
ポリマー鎖全体にランダムに存在し、ｙ：ｘの好適比は
０．０１〜０．１である。

【００１３】ゲル透過クロマトグラフィーにより測定し
た場合に、１０００〜２００，０００の数平均分子量、
特に２０，０００〜９０，０００の数平均分子量をもつ
ポリケトンポリマーが特に有用である。ポリマーの物性
は、ポリマーがコポリマーであるかターポリマーである
かに拘わらず、分子量にある程度依存し、ターポリマー
の場合には、存在する第２の炭化水素の割合の性質にも
依存する。ポリマーの典型的融点は１７５℃〜３００
℃、より典型的には２１０℃〜２７０℃である。好まし
くは、ポリマーは、標準毛管粘度測定装置で６０℃のｍ
−クレゾール中で測定した場合に０．５ｄｌ／ｇ〜１０
ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇ〜４ｄｌ／ｇ
の極限粘度数（ＬＶＮ）をもつ。

【００１４】前記ポリケトンポリマーの好適な製造方法
は、ＥＰ−Ａ−１８１０１４，ＥＰ−Ａ−２４８４８
３，ＥＰ−Ａ−６００５５４，ＥＰ−Ａ−３１４３０９
およびＥＰ−Ａ−３９１５７９号明細書に記載されてい
る。また、これは、現在Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
社より商標名Ｃａｒｉｌｏｎとして入手可能である。

【００１５】上記エチレンとケトンの交互共重合体であ
るポリケトン（ＰＯＫ）は、従来使用してきたナイロン
等に比して、吸湿性が低く（２３℃の水中で２４時間浸
漬後の吸水率：ＰＯＫ０．４５％、ナイロン２．１
％）、降伏点伸びに優れ（２５％）、更に低気体透過
性、耐薬品性、耐油性、耐熱性、粘度の温度依存性、加
工性等の点でもナイロンと同等あるいはそれ以上の特性
を有しているので、これを本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物のマトリクス樹脂成分として使用すると、遺憾
なくこれらの特性を発揮して所期の熱可塑性エラストマ
ーを得ることができる。

【００１６】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に使
用するゴムエラストマー成分としては、従来から使用し
てきたゴムのいずれも使用でき、例えば、ジエン系ゴム
およびその水添物（例えばＮＲ、ＩＲ、エポキシ化天然
ゴム、ＳＢＲ、ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、
ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系
ゴム（例えばエチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰ
Ｍ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−Ｅ
ＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジ
エン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ア
イオノマー）、含ハロゲンゴム（例えばＢｒ−ＩＩＲ、
Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合
体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、ＣＲ、ヒドリンゴム
（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳ
Ｍ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩
素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ））、シリコンゴム（例え
ばメチルビニルシリコンゴム、ジメチルシリコンゴム、
メチルフェニルビニルシリコンゴム）、含イオウゴム
（例えばポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えばビ
ニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル
系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、
含フッ素シリコン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴ
ム）、熱可塑性エラストマー（例えばスチレン系エラス
トマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラス
トマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラス
トマー）などを挙げることができる。

【００１７】前記したゴムエラストマーのうち、タイヤ
の空気透過防止層および各種ホース等の積層体に用いる
ことを意図した場合には、特に低気体透過性および耐油
性に優れる、ニトリルゴム、ブチルゴム、イソブチレン
−パラメチルスチレンの臭素化物、クロロプレンゴム、
アクリルゴムおよびエチレン−アクリル酸共重合体ゴム
のいずれか１種またはこれらゴムの組合せを用いること
が好ましい。

【００１８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物にお
けるゴム相（Ｂ）を構成する分散相をなすゴムエラスト
マー組成物中には、前記のゴムエラストマー成分に加
え、分散性や耐熱性などの改善その他のために一般的に
配合される補強剤、充填材、架橋剤、軟化剤、老化防止
剤、加工助剤などの配合剤を必要に応じ適宜配合するこ
とができる。

【００１９】そして、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物を構成するポリケトンマトリクス樹脂（Ａ）／架橋
ゴム相（Ｂ）の組成比（重量％）は、好ましくは、９０
／１０〜２０／８０で用いられる。

【００２０】なお、ゴムエラストマー組成物を動的に加
硫する場合の加硫剤、加硫助剤、加硫条件（温度、時
間）等は、添加するゴム組成物の組成に応じて適宜決定
すればよく、特に限定されるものではない。加硫剤とし
ては、一般的なゴム加硫剤（架橋剤）を用いることがで
きる。具体的には、硫黄系加硫剤としては粉末硫黄、沈
降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、
ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジ
サルファイド等を例示でき、例えば、０．５〜４重量部
〔ゴム成分（ポリマー）１００重量部あたりの重量部〕
程度用いることができる。

【００２１】また、有機過酸化物系の加硫剤としては、
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキ
サイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ
（パーオキシルベンゾエート）等が例示され、例えば、
１〜２０重量部程度用いることができる。更に、フェノ
ール樹脂系の加硫剤としては、アルキルフェノール樹脂
の臭素化物や、塩化スズ、クロロプレン等のハロゲンド
ナーとアルキルフェノール樹脂とを含有する混合架橋系
等が例示でき、例えば、１〜２０重量部程度用いること
ができる。

【００２２】その他の配合成分として、亜鉛華（５重量
部程度）、酸化マグネシウム（４重量部程度）、リサー
ジ（１０〜２０重量部程度）、ｐ−キノンジオキシム、
ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、テトラクロロ−ｐ
−ベンゾキノン、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン（２〜
１０重量部程度）、メチレンジアニリン（０．２〜１０
重量部程度）が例示できる。

【００２３】必要に応じて、加硫促進剤を添加してもよ
い。加硫促進剤としては、アルデヒド・アンモニア系、
グアニジン系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チ
ウラム系、ジチオ酸塩系、チオウレア系等の一般的な加
硫促進剤を、例えば、０．５〜２重量部程度用いること
ができる。また、加硫促進助剤としては、一般的なゴム
用助剤を併せて用いることができ、例えば、亜鉛華（５
重量部程度）、ステアリン酸やオレイン酸およびこれら
のＺｎ塩（２〜４重量部程度）等が使用できる。

【００２４】また、前記熱可塑性エラストマー組成物の
マトリクスを構成するポリケトン熱可塑性樹脂中には、
加工性、分散性あるいはまた耐熱・酸化防止性などの改
善その他のために一般的に配合される可塑剤、軟化剤、
充填剤、補強剤、加工助剤、安定剤、酸化防止剤等を必
要に応じ適宜配合してもよい。

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
次のようにして得ることができる。先ず、所定のゴムエ
ラストマー成分とその配合剤成分を予め一般のニーダ
ー、バンバリーミキサー等を用いて均一混合状態が得ら
れるまで混練してゴムエラストマー組成物を作製する。
この際にゴムエラストマー組成物には、カーボンブラッ
ク、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量
配合することも可能である。また、必要な場合には、ゴ
ムエラストマーの加硫剤、加硫助剤、加硫促進剤等を加
えてもよい。

【００２６】次いで、このようにして作製したゴムエラ
ストマー組成物と所定のポリケトン樹脂を２軸混練機等
に投入し、溶融混練を行う。ゴムエラストマー組成物に
加硫系配合剤を除いたゴムエラストマー配合物を用いた
場合には、上記混練が十分になされた段階で加硫系配合
剤を添加して更に混練し、ゴムエラストマー組成物を動
的架橋させて、ポリケトンマトリクス樹脂中に小さいゴ
ムエラストマー粒子が分散したゴム相（ドメイン）を有
する目的の熱可塑性エラストマー組成物を得る。

【００２７】また、前記ポリケトン樹脂またはゴムエラ
ストマー組成物への各種配合剤は、上記２軸混練前に予
め混合してもよいが、上記２軸混練中に添加してもよ
い。これらゴムエラストマー組成物と所定のポリケトン
樹脂との混練およびゴムエラストマー組成物の動的加硫
の溶融混練条件として、温度は所定のポリケトン樹脂が
溶融する温度（１７５〜３００℃）以上であればよい。
また、混練時の剪断速度は５００〜７５００sec ^-1であ
るのが好ましく、混練時間は３０秒から１０分程度が好
ましい。

【００２８】得られた熱可塑性エラストマー組成物を引
き続き単軸押出機の先端のＴ型シーティングダイス、ス
トレートまたはクロスヘッド構造のチュービングダイ
ス、インフレート成形用の円筒ダイス等を使用し、シー
ト、フィルムまたはチューブ状に成形させれば、これを
空気入りタイヤの空気透過防止層、各種ホース（エアコ
ンホース、パワストホース等）等のゴム／樹脂積層体に
供することができる。なお、得られた熱可塑性エラスト
マー組成物は、一度ストランド状に引き取りペレット化
した後、前記樹脂用単軸押出機によって成形するように
してもよい。

【００２９】このようにして得られるシート状、フィル
ム状またはチューブ状の成形体は、本発明の熱可塑性エ
ラストマー組成物が、そのポリケトンマトリクス樹脂中
に加硫ゴムエラストマーを微細に均一分散した状態の相
構造を有する組成物から成っているため、かかる成形体
のポリケトン樹脂材料自体の特性と上記相構造に由来す
る特性との相乗効果によって、柔軟性、耐薬品性、耐油
性、耐寒性、耐熱性および耐気体透過性等に極めて優れ
たものとなる。よって、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、空気入りタイヤの空気透過防止部材、各種ホ
ース部材、各種ベルト部材および防舷材等常温から低温
領域の広い温度範囲で伸張屈曲疲労等の耐久性が必要な
各種部材を構成する積層体材料として有効に使用するこ
とができる。

【００３０】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
更に詳細に説明するが、本発明を以下の実施例に限定す
るものでないことは言うまでもない。

【００３１】試験サンプルの作製 下記の表Ｉに示すゴム、および樹脂以外の配合材料を、
先ず密閉式バンバリーミキサーにて初期温度４０℃で５
分間混合し、ゴムマスターバッチを調製した。次いでそ
のマスターバッチをゴムペレタイザーにてペレット化
し、できたゴムペレットと樹脂ペレット（Ｎ６，６６、
ＰＥＥＫまたはＰＯＫ）を２軸混練機に投入して溶融混
練を行った。混練条件は、２５０℃、５分間で、剪断速
度６００／秒であった。架橋は押出機内で動的に行っ
た。材料は、押出機から連続してストランド状に排出
し、水冷後カッターで切断することによりペレット状の
熱可塑性エラストマー組成物を得た。得られた組成物を
Ｔ−ダイ押出機（２３０℃）にてシート状に成形してサ
ンプル用に供した。

【００３２】試験タイヤの作製 下記の表Ｉの比較例３および実施例１，２，５および６
に示す配合組成から作製した熱可塑性エラストマー組成
物の１．０mm厚のシートを使用し、タイヤ成形用のドラ
ムに巻き、その上に以下の配合（Ｉ）のゴムをコートし
たカーカス、サイド、ベルト、トレッド等のタイヤ部材
を積層させ、インフレートさせてグリーンタイヤとし
た。グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加
硫し、タイヤサイズ１６５ＳＲの図１に示すようなタイ
ヤに仕上げた。 ゴム組成物の配合（Ｉ） 重量部 天然ゴム（ＲＳＳ＃３） ８０ ＳＢＲ（ニッポール１５０２、日本ゼオン製） ２０ ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ＃１００、中部カーボン製） ５０ ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂製） ２ ＺｎＯ（亜鉛華３号、正同化学製） ３ 硫黄（粉末硫黄、軽井沢精錬所製） ３ 加硫促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェン アミド） １ アロマオイル（デソレックス３号、昭和シェル石油製） ２

【００３３】試験ホースＩ（エアコン用ホース）の作製 同じく下記の表Ｉの比較例３および実施例１，２，５お
よび６に示す配合組成から作製した熱可塑性エラストマ
ー組成物のペレットを使用し、クロスヘッド構造を有す
る樹脂用１軸押出機を用い、該熱可塑性エラストマー組
成物を予め離型剤を塗布した外径９mmのナイロン１１の
マンドレル上に内径が９mm、内厚が１５０μｍとなる様
にチューブ状に押し出した。しかる後、クロスヘッド構
造を有するゴム用押出機を用いて上記ナイロン１１のマ
ンドレル上に熱可塑性エラストマー組成物を被覆した部
材の上に、更に以下の配合（II）の未加硫の臭素化ブチ
ルゴム組成物を２．０mmの厚さに押し出し成形した。こ
の成形物の上に、更に編組機を使用してＲＦＬディップ
処理を施したポリエステル繊維（東レ製テトロン、１５
００ｄ／２）の補強糸を編組し、補強層を形成した。補
強層上に、更にクロスヘッド構造を有するゴム用押出機
を用い、更に以下のゴム配合（II）の未加硫の臭素化ブ
チルゴム組成物を１．５mmの厚さに押し出し外管を形成
した。かかる未加硫のホース構造の上に、ナイロン布の
ラッピングテープにて二重に巻き上げ、このホースを加
硫缶にて１５０℃×６０分加圧加硫した。加硫後、ラッ
ピングテープを除去し、更にマンドレルを引き抜いて図
２に示すような試験ホースＩを得た。 ゴム組成物の配合（II） 重量部 臭素化ブチルゴム（エクソンブロモブチル２２４４、 エクソンケミカル製） １００ カーボンブラックＨＡＦ（シーストＮ、東海カーボン製） ３０ ＺｎＯ（亜鉛華３号、正同化学製） ３ 硫黄（粉末硫黄、軽井沢精錬所製） ２ 加硫促進剤（ノクセラーＤＭ、大内新興化学製） １ ステアリン酸（ビーズステアリン酸ＮＹ、日本油脂製） １

【００３４】試験ホースII（耐油ホース）の作製 同じく下記表Ｉの比較例２および実施例１〜５に示す配
合組成から作製したそれぞれの熱可塑性エラストマー組
成物のペレットを使用し、予め離型剤を塗布した外径９
mmのマンドレル上に、内管材用押出機から上記熱可塑性
エラストマー組成物層を、その上に接着剤用押出機から
エチレン・グリシジルメタクリレート・メチルアクリレ
ート（ボンドファースト７Ｌ、住友化学工業）の接着層
（厚さ２００μｍ）を同時に押出して、内径１２mmの内
管形成用ダイス内で外径１２．５mmのチューブ状に成形
を行って内管と接着層を形成した。次に、内管と接着層
の上に補強層成形機を用いて、トリアジン処理したブラ
スメッキワイヤーをスパイラル状に編組して補強層を形
成した。その後、この補強層の上に、接着剤用押出機を
用いてマレイン酸変性ポリプロピレン（アドマーＱＢ５
４０、三井化学）接着用樹脂の接着層を、またこの接着
層の上に外管材用押出機からオレフィン系熱可塑性エラ
ストマー組成物（サントプレン１０１−７３、アドバン
スト・エラストマー・システムズ社）を同時に押出し、
内径１５mmの外管成形用ダイス内で外径１５．１mmのチ
ューブ状に成形を行って外管を形成した。次いで、補強
層を形成し終えたホースを高周波誘導加熱装置で高周波
を印加し、補強層の補強用ワイヤに０．１〜５秒間の局
部加熱を施して補強層を十分に接合させた。最後に、マ
ンドルを引き抜いて、内径９mm、外径１５．１mmの図３
に示すような試験ホースIIを得た。

【００３５】以下の試験法を用いて、上記で得た各例の
試験フィルム、試験タイヤおよび試験ホースＩおよびII
について試験した。

【００３６】１）引張強度および伸びの試験法 ＪＩＳ Ｋ ６２５１「加硫ゴムの引張試験方法」に準
じた。 試験片：混練によって作製された熱可塑性エラストマー
はペレット化し、単軸押出機でＴダイを通して幅２００
mm、厚さ１．０mmのシートとした。得られたシートを押
出成形時の樹脂の押出方向に平行にＪＩＳ３号ダンベル
で打ち抜いた。

【００３７】２）体積変化率の試験法 ＪＩＳ Ｋ ６２５８「加硫ゴムの浸漬試験方法」に準
じた。

【００３８】３）空気透過係数測定方法 ＪＩＳ Ｋ７１２６「プラスチックフィルムおよびシー
トの気体透過度試験方法（Ａ法）」に準じた。 試験片：各例で作成したフィルムサンプルを用いた 試験気体：空気（Ｎ₂ ：Ｏ₂ ＝８：２） 試験温度：３０℃

【００３９】４）ガス透過係数測定方法 図４に示すステンレス製カップに、カップ容量の１／２
の冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）を入れる。ステンレス製カッ
プの上部に材料特性測定用に押出したシート、またはホ
ース内管の場合には該内管を切り開いてシート状とした
サンプルを載せ、その上に焼結金属板をのせてボルトと
ナットで締める。これを１００℃の雰囲気下に放置して
２４時間ごとに全体の重量を測定し、その減少量を算出
する。さらに下式よりガス透過度を算出する。 ガス透過係数（mg・mm／２４ｈ・cm² ）＝Ｍ・ｔ／Ｔ・
Ａ Ａ：透過面積（cm² ） Ｔ：試験を行った時間（day ） Ｍ：減少重量（gf） ｔ：試験片の厚さ（mm）

【００４０】５）空気透過防止層の耐久性試験法 １６５ＳＲ１３スチールラジアルタイヤを作製し、１３
×４ １／２−Ｊサイズのリムに組み、空気圧を２００
kPa として１５００ccクラスの乗用車に装着して４名乗
車時相等荷重（６５kg／人）を与え、実路上を２万km走
行する。走行後にタイヤをリムから外し、タイヤ内面の
ライナー層を目視観測する。ライナー層にクラック、目
視できるような「しわ」、ライナー層の剥離・浮き上が
りがあるものを不合格、ないものを合格と判定する。

【００４１】６）空気透過防止層の空気漏れ試験法 初期圧力２００kPa 、室温、無負荷条件にて３ケ月放置
する。内圧の測定間隔は４日毎とし、測定圧力Ｐｔ、初
期圧力Ｐｏ、経過日数ｔとして式 Ｐｔ／Ｐｏ＝ｅｘｐ（−αｔ） に回帰してα値を求める。得られたαを用い、ｔ＝３０
（day ）を代入して β＝〔１−ｅｘｐ（−αｔ）〕×１００ により１ケ月あたりの空気圧低下率β（％／month ）を
得る。

【００４２】７）ホース柔軟性試験法 所定の半径を有する円弧に沿ってホースを曲げ、曲げ力
を測定する。曲げ半径はホース外径の１０倍（１０Ｄ）
から測定し始め、３倍まで順次曲げ力を測定する（ｎ＝
２）。この結果得られた曲げ力と曲げ半径との関係をプ
ロットした曲線より、規定の半径（４倍）の時の数値を
読み取る。ホース曲げ力は柔軟な程、配管自由度、必要
な体積も少なくなるため、インパルス耐久性が良好な限
り柔軟なことが好ましく、ホース柔軟性は、繊維補強ホ
ース（試験ホースＩ）においては２kgf 以下であること
が好ましく、鋼線補強ホース（試験ホースII）において
は６kgf 以下であることが好ましい。

【００４３】８）ホースガス透過性能試験法 ＪＲＡ規格（日本冷凍空調工業界規格）のＪＲＡ２００
１に準ずる。ホース長０．４５ｍの金具アセンブリホー
スに、冷媒（ＨＦＣ１３４ａ）をホース内容積１cm³ 当
たり０．６±０．１グラム封入する。温度１００℃に９
６時間放置し、２４時間後と９６時間後の間の減量（ガ
ス透過量）を測定し、gf／ｍ／７２時間後に数値を換算
する。従来、ゴムホースのＣＦＣ１２ガスの漏れ量は２
０〜２５gf／ｍ／７２時間であり、またゴムホースの冷
媒交換周期は約２年である。一方メンテナンスフリー化
のためには交換周期１０年が必要とされる。従って対応
するガスの漏れ量が５gf／ｍ／７２時間以下であること
が必要である。

【００４４】９）インパルス試験法 ＳＡＥＪ１８８タイプ１に準拠して試験を行う。オート
マルチ油（出光）、１００℃、圧力２７．５MPa でイン
パルスをホースが破壊されるまで与えた。ホースの耐久
性としては、通常５０万回以上であるのが好ましい。

【００４５】また、表１における水分率の試験法は、以
下のとおりである。 使用機器：メトラートレド社のＨＲ７３型ハロゲン水分
計 測定方法：サンプル（０．１〜７１ｇ）を水分計の天秤
にのせ、１００℃下で重量変化がなくなるまで保持す
る。初めの重量と、乾燥後の重量から含有水分の重量％
を求める。

【００４６】結果を表Ｉに示す。

【表１】

【００４７】 （注）＊１：ＮＢＲ配合物の配合組成 ＮＢＲ（Ｐｅｒｂｕｎａｎ ＮＴ２８６５）（Ｂａｙｅｒ） １００重量部 ＣＲ（ネオプレンＷ）（デュポンダウエラストマーズ） １．５重量部 ノクラックＲＤ（ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２ −ジヒドロキノリン））（大内新興化学） ２重量部 ヒタノール２５０１Ｙ（ホルムアルデヒドレジン） （日立化成工業） ３重量部 亜鉛華３号（正同化学） １．５重量部 ビーズステアリン酸（日本油脂） １重量部 ＊２：ＩＰＭＳ配合物の配合組成 ＩＰＭＳ（ＥｘｘＰｒｏ８９−４）（Ｅｘｘｏｎ） １００重量部 亜鉛華３号（正同化学） ０．５重量部 ビーズステアリン酸（日本油脂） ２重量部 ステアリン酸亜鉛（正同化学） １重量部 ＊３：Ｎ６，６６；５０１３Ｂ（宇部ナイロン） ＊４：ＰＥＥＫ（Ｖｉｃｔｒｅｘ４５ＯＧ）（ＩＣＩ） ＊５：ＰＯＫ（Ｃａｒｉｌｏｎ ＤＰ Ｐ１０００）（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍ ｉｃａｌｓ）

【００４８】表Ｉの結果より、以下の事実が認められ
た。熱可塑性樹脂成分にポリアミド系樹脂のＮ６，６６
を用いたものでは、熱可塑性エラストマー組成物の作製
時に比較例１のように未乾燥のＮ６，６６を配合したと
ころ、二軸混練機での混練時に発泡してしまい、結果と
して物性試験他いずれの試験も実施できなかった。よっ
て、Ｎ６，６６を用いる場合には、比較例２および３の
ように乾燥工程が不可欠となる。一方、比較例４のよう
にポリケトンの中でも芳香族ポリケトンであるＰＥＥＫ
は、吸水率が低い（２３℃の水中で２４時間浸漬後の吸
水率：０．１４％）が、高融点（３３４℃）のため混練
温度（３７０℃）でゴムの分解、自己架橋が生じ混練不
能であった。本発明のＰＯＫを熱可塑性樹脂成分に選定
配合した熱可塑性エラストマー組成物では、実施例１〜
６のように所期の作用効果がいずれの点も優れているこ
とが認められた。

【００４９】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
柔軟性、耐薬品性、耐油性、耐寒性および耐熱性に加え
て、耐気体透過性にも優れた熱可塑性エラストマー組成
物を得ることができ、よってこれを上記諸特性が要求さ
れる積層材料に有効に使用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性エラストマーをインナーライ
ナー層に使用した空気入りタイヤの構造を示す子午線方
向平断面図である。

【図２】本発明の熱可塑性エラストマーをホースの内管
内層に使用したホースの断面図である。

【図３】本発明の熱可塑性エラストマーをホースの内管
に使用したホースの断面図である。

【図４】本発明におけるフレオンガス透過係数の測定に
用いるカップの断面図である。

【符号の説明】

１…ビードコア ２…カーカス層 ３…インナーライナー層 ４…サイドウォール ５…内管内層 ６…内管外層 ７…補強層 ８…外管 ９…低透過性ホース １０…内管 １１…接着層 １２…補強層 １３…接着層 １４…外管 １５…耐油ホース １６…カップ １７…フロンガス １８…試料シート １９…焼結金属板 ２０…固定部材 ２１…ボルト ２２…ナット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 渡邊 次郎 神奈川県平塚市追分２番１号 横浜ゴム株 式会社平塚製造所内 Ｆターム(参考） 4F100 AK01A AK04A AK04J AK56A AK56J AL01A AL09A AN00A AN02A AT00B BA02 EJ05A JB01 JB16A JD02 JJ03 JJ04 4J002 AC07X AC09X AC11X BB08X BB15X BB18X BB21X BB23X BB24X BB27X BD12X BG04X CJ00W CP03X FD140 FD150 GF00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性樹脂（Ａ）中に動的に架橋され
   たゴム相（Ｂ）が分散し、（Ａ）がエチレンとケトンの
   交互共重合体の脂肪族ポリケトンであることを特徴とす
   る熱可塑性エラストマー組成物。
2. 【請求項２】 前記熱可塑性樹脂（Ａ）とゴム相（Ｂ）
   の組成比（重量％）が、（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜
   ２０／８０である請求項１に記載の熱可塑性エラストマ
   ー組成物。
3. 【請求項３】 前記ゴム相（Ｂ）が、ニトリルゴム、ブ
   チルゴム、イソブチレン−パラメチルスチレンの臭素化
   物、クロロプレンゴム、アクリルゴムおよびエチレン−
   アクリル酸共重合体ゴムの群から選ばれる少なくとも１
   種のゴムからなる請求項１または２に記載の熱可塑性エ
   ラストマー組成物。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱
   可塑性エラストマー組成物を少なくとも１層に使用した
   積層体。