JP4942253B2 - 加工性が改良された熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたタイヤ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、加工性及び例えば−２０℃のような低温下においても動的疲労耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれをタイヤ部材として用いたタイヤ、特に寒冷地用に適したタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟性と耐気体透過性のバランスをとりながら、動的疲労耐久性を改良するために、ナイロン樹脂とゴム成分を動的加硫により熱可塑性エラストマー組成物とし、これをタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）に使用することは、特開平８−２５９７４１号公報により公知である。しかしながら、この熱可塑性エラストマー組成物は、例えば−２０℃のような低温において動的疲労耐久性が十分でなく、寒冷地で使用されるタイヤとしては必ずしも適さないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、−２０℃のような低温下においても、動的疲労耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物並びに、これをタイヤ部材に用いた寒冷地用タイヤを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）１５〜５９重量％のポリアミド樹脂、（Ｂ）イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴムのエラストマーをゴム成分として含む、４０〜７０重量％のゴム組成物並びに（Ｃ）合計量で３〜１５重量％の、（１）スルホンアミド化合物及び（２）ポリエステルエラストマー又はポリエステル・ポリエーテル型ポリマーの少なくとも１種の加工助剤を含んでなり、架橋剤の存在下にゴム組成物（Ｂ）を１２０℃以下の温度で混練し、次に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練してゴム成分を動的架橋させて得られる、ポリアミド樹脂（Ａ）中に、ゴム組成物（Ｂ）が分散した構造のエラストマー組成物であって、
熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の２．５％伸長時の応力が０．１〜５０MPa であり、−２０℃及び２００％伸長時の応力（Ｍ200 ）と−２０℃及び１００％伸長時の応力（Ｍ100 ）との比が１．０＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜２．０である熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００５】
本発明によれば、また、熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の一次微分の値が２〜２０％の歪領域で単調に減少している前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、更に、熱可塑性エラストマー組成物の３０℃における空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超１００×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下であり、かつ−２０℃におけるヤング率が２５０MPa 以下である前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００７】
本発明によれば、更に、ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６、ナイロン６６又はナイロン６／６６共重合体であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合（但し、合計１００重量％とする）が、
（Ａ）：２０〜５９重量％
（Ｂ）：４０〜６５重量％
（Ｃ）：３〜１５重量％
である前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００８】
本発明によれば、更にまた、−２０℃の破断伸びが３００％以上、−２０℃のヤング率が２５０MPa 以下の範囲にあり、かつ破断伸びとヤング率の積が１００００〜１０００００（％・MPa)の範囲にある前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００９】
本発明によれば、更にまた、各成分の配合比が次式：
１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．５
を満足する前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
本発明によれば、更にまた前記熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー等に用いたタイヤが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、１５〜５９重量％のポリアミド樹脂（Ａ）中に、４０〜７０重量％の前記ゴム組成物（Ｂ）が分散した構造の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の２．５％伸長時の応力が０．１〜５０MPa （好ましくは０．１〜４０MPa ）であり、−２０℃及び２００％伸長時の応力（Ｍ200 ）と−２０℃及び１００％伸長時の応力（Ｍ100 ）との比が１．０＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜２．０（好ましくは１．１＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜１．８）である熱可塑性エラストマー組成物は、優れた−２０℃のような低温下での動的疲労耐久性を有する。特に、前記熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の一次微分の値が２〜２０％（好ましくは２〜１８％）の歪領域で単調に減少する構造の熱可塑性エラストマー組成物では、前記低温における動的疲労耐久性が一層良好になる。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、典型的には３０℃における空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超１００×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下（好ましくは２５×１０-12 〜９０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg）であり、かつ−２０℃におけるヤング率が２５０MPa 以下（好ましくは２３０MPa 以下）である。
【００１３】
本発明によれば、また、熱可塑性エラストマー組成物は、これに加工助剤を限定された範囲内で配合することにより、−２０℃においてヤング率が低下し、かつ動的疲労耐久性が飛躍的に向上することが得られる。
【００１４】
本発明の好ましい熱可塑性エラストマー組成物では、ポリアミド樹脂成分（Ａ）連続相（マトリックス）中に、Ｃ4 〜Ｃ7 のイソモノオレフィン／ｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムを含むゴム組成物（Ｂ）、前記熱可塑性樹脂成分からなる、前記ゴム組成物（Ｂ）が分散相（ドメイン）として均一配合されている。
【００１５】
前記熱可塑性エラストマー組成物のポリアミド樹脂成分（Ａ）としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）：ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））等が単独であるいは組合せて有効に使用でき、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に、該成分は、１５〜５９重量％、好ましくは２０〜５９重量％の配合量で使用される。
【００１６】
前記熱可塑性エラストマー組成物のゴム組成物（Ｂ）のゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）等が用いられ、特に、変性ポリイソブチレン系ゴムとしての、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが有効に用いられる。後者には、エクソン社製の“Ｅｘｘｐｒｏ”が好適に用いられる。これらのゴム成分は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中にゴム組成物として４０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％の配合量で使用される。
【００１７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に加工性及び所望の低温特性を付与するのに配合される、ポリアミド用可塑剤（Ｃ１）としては、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドおよびＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物などのナイロン用可塑剤（Ｃ１）を用いることができ、商品としては例えば大八化学工業製のＢＭ−４が好適に用いられる。また、スルホンアミド系化合物以外のナイロン用可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチルエステル、フタル酸ジメチル、リン酸トリフェニル、グリセリン、ヘキシルグリコールおよび重量平均分子量４００〜２０００（好ましくは６００〜１０００）の変性ウレタンプレポリマー等がある。
【００１８】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー（Ｃ２）としては、例えばハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ）と、ソフトセグメントとしてポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ＰＴＭＧ）からなるポリエステル・ポリエーテル型ポリマー、または、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリマー（例えば、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ）と、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステル（例えば、ポリラクトン）からなるポリエステル・ポリエステル型ポリマー、または、ハードセグメントとして低分子液晶化合物（例えば、ジヒドロキシ−パラクォーターフェニル：ＤＨＱ）と、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルからなる液晶性ポリマー等のポリエステルエラストマーが用いられ、商品としては、デュポンの“Ｈｙｔｒｅｌ”、東洋紡績の“ペルプレン”等が好適に用いられる。これら以外には、いわゆるエンプラ系熱可塑性エラストマー、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）およびフッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー（Ｃ２）があげられる。
加工助剤（Ｃ）は、単独使用あるいは併用の場合のいずれの場合にも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に総量で１〜３０重量％、好ましくは１〜２８重量％の配合量で使用される。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における前記ゴム成分には、前記ゴム成分に予め所定の酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤および加硫促進剤等の一般的なゴム配合剤を一般的な量で配合して、ゴム組成物としておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、そのエラストマーの分散性や耐熱性の改善その他のために一般的にエラストマーに配合される補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物にあっては、その所期の低温での諸特性を発揮させるために、前記ゴム組成物（Ｂ）がＣ4 〜Ｃ7 のイソモノオレフィン／ｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムからなり、前記ナイロン可塑剤（Ｃ１）がスルホンアミド化合物であり、また、熱可塑性エラストマー（Ｃ２）がポリエステルエラストマーであることが好ましい。また、−２０℃の破断伸びおよびヤング率が３００％以上、好ましくは３００〜５００％で２５０MPa 以下、好ましくは２００MPa 以下の範囲にあり、かつ破断伸びとヤング率の積が１００００〜１０００００（％・MPa)、好ましくは１００００〜９００００（％・MPa)の範囲にある熱可塑性エラストマー組成物とすることが好ましい。更に、各成分の配合比が１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．５、更に好ましくは１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．４の範囲にある熱可塑性エラストマー組成物となすことが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、更に、当該エラストマー組成物の必要特性を損わない範囲で相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とゴム成分との相溶性を改良するため、フィルム成形加工性を良好にするため、耐熱性向上のため、コストダウンのためなどであり、これに用いるポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびそれらの変性物（無水マレイン酸、エポキシ、カルボキシル、水酸基等のグラフト物）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ，ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。この相溶化剤については、所期の作用効果を阻害しないものであれば特に限定はない。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、例えば以下の手順で行うことができる。
先ず、ゴム成分と所定の架橋剤を予め一般のニーダー、インターナルミキサー等を用いて、均一混合状態が得られるまで混練する。この際、ゴム成分には、カーボン、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量添加することも可能である。また、この混練の時、材料温度が高すぎると混練機中でゴム成分が架橋反応を起こしてしまうため、温度は、１２０℃以下の低温に抑えて混練することが必要である。
このようにして作製した架橋剤含有ゴム組成物と所定のポリアミド樹脂、加工助剤（ナイロン用可塑剤および／または熱可塑性エラストマー）を２軸混練機等に投入し、溶融混練を行ないながら、ゴム成分を動的架橋させて、連続相（マトリックス）を形成するポリアミド樹脂中にゴム組成物を分散相（ドメイン）として分散させる。
また、ポリアミド樹脂またはゴム組成物への各種配合剤（但し、加硫系は除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ポリアミド樹脂とゴム組成物の混練およびゴム組成物の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は所定のナイロン樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜７５００ sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は、３０秒〜１０分が好ましい。
【００２４】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、加工性に優れると共に、上記相構造をとっているため、柔軟性と耐気体透過性のバランスをとりつつ、−２０℃といった低温での動的疲労耐久性に優れているので、これを特にインナーライナーに用いた寒冷地用タイヤとすれば極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２６】
参考例１及び２、実施例１〜１１及び比較例１〜３
各例で用いたゴム組成物１（Ｂ）およびゴム組成物２（Ｂ）の配合組成は、以下の通りである。
【００２７】
ゴム組成物１
──────────────────────────────────
配合成分 重量部
変性ブチルイソブチレンパラメチルスチレン共重合体
（商品名：ＥＸＸＰＲＯ ８９−４、エクソン社製） １００
酸化亜鉛（亜鉛華３号、正同化学工業製） ０．１５
ステアリン酸（日本油脂製） ０．６０
ステアリン酸亜鉛（正同化学工業製） ０．３０
──────────────────────────────────
【００２８】
ゴム組成物２
──────────────────────────────────
配合成分 重量部
ニトリルゴム（商品名：ニッポール１０４２、
日本ゼオン社製） １００
酸化亜鉛（亜鉛華３号、正同化学工業製） ５
ステアリン酸（日本油脂製） １
硫黄（軽井沢精錬所製） １．５
加硫促進剤ＭＢＴＳ（商品名：ノクセラーＤＭ、
大内新興化学社製） １
──────────────────────────────────
【００２９】
インターナルミキサーを用いて上記ゴム組成物１及び２（マスターバッチ）を作製した。
これらのマスターバッチを用いて、表Ｉに示す各配合割合（重量部）で２軸混練機にて混練、ペレット化した。
【００３０】
各例の特性試験は、以下の方法で行い結果を表Ｉに示した。
１）破断伸び・ヤング率
Ｔダイ押出機で幅３５０mm、厚さ０．３mmの熱可塑性エラストマーのフィルムを作製した。
得られたフィルムの破断伸び・ヤング率を測定した。試験はシートをＪＩＳダンベル状３号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に打ち抜き、５００mm／分の引張速度にて実施した。方法はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠した。
【００３１】
２）定歪み疲労試験
Ｔダイ押出機で幅３５０mm、厚さ０．１mmの熱可塑性エラストマーのフィルムを作製した。又、以下に示す接着剤をＴダイ押出機にて３０μｍの厚さに押出し、上記フィルムと積層した。
【００３２】
接着剤配合
──────────────────────
配合成分 重量部
エポキシ変性ＳＢＳ*1 ８０
ロジンエステル*2 ２０
過酸化物*3 ５
──────────────────────
*1：エポキシ変性ＳＢＳ（ＥＳＢＳ ＡＴ０１５、ダイセル化学（株）製）
*2：ロジンエステル（ペンセルＡＤ、荒川化学（株）製）
*3：過酸化物（パーカドックス１４−４０、化薬アクゾ（株）製）
【００３３】
この様にして調製した接着剤つきの積層フィルムと、以下に示す配合内容のゴム組成物をインターナルミキサーで混練した後、オープンロールにて、厚さ２mmのシートとし、積層フィルムの接着剤側がゴムシートに接する様にして貼り合わせたものを用意し、１９０℃×１０分間プレスする事により、試験用積層体を得た。
【００３４】
ゴム組成物
──────────────────────
配合成分 重量部
天然ゴム*1 ８０
ＳＢＲ１５０２*2 ２０
ＦＥＦカーボンブラック*3 ５０
ステアリン酸*4 ２
酸化亜鉛*5 ３
硫黄*6 ３
加硫促進剤（ＮＳ）*7 １
アロマオイル*8 ２
──────────────────────
【００３５】
*1：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
*2：ＳＢＲ１５０２（ニポール１５０２、日本ゼオン（株）製）
*3：ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ１００、中部カーボン（株）製）
*4：ステアリン酸（ルナックＹＡ、花王（株）製）
*5：酸化亜鉛（銀嶺亜鉛華、東邦亜鉛（株）製）
*6：硫黄（粉末硫黄、軽井沢精練所（株）製）
*7：加硫促進剤（ＮＳ）（ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製）
*8：アロマオイル（コウモレックス３００、日本石油（株）製）
【００３６】
得られた試験用積層体は、ＪＩＳダンベル状２号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）にて打ち抜いた後、ダンベル形状サンプルを疲労試験機に取り付け、定歪み疲労試験を行った。チャック間距離５４mm、引張歪み率４０％、繰り返し引張周波数６．６７Hz、試験温度−２０℃の条件で行い、サンプル表面の熱可塑性エラストマーフィルムに亀裂が発生した時点で試験終了とした。
判定は、亀裂が入るまでの繰り返し回数が５００万回以上の場合を○とし、７５０万回以上の場合を◎とした。そして、５００万回未満の場合を×とした。
【００３７】
３）タイヤ評価
上記接着剤つきの積層フィルムを、熱可塑性エラストマー面がタイヤ成形用ドラムに接する様に巻き、その上にカーカス、ベルト、サイドトレッド、キャップトレッド等のタイヤ部材を積層し、インフレートさせて、グリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫させタイヤサイズ１７５／８０Ｒ１４のスチールラジアルタイヤに仕上げ、タイヤ走行耐久試験を行った。
【００３８】
試験は、リムサイズ１４×５．５Ｊを用い、１７５kPa の内圧をかけ、４．５kNの荷重にて−２０℃の温度にて、Φ１７０７mmドラム上で速度８０km／ｈにて行い、１００００km走行後にタイヤ内面を検査した。
【００３９】
判定はインナーライナー層の目視観察で、次の故障が発見されるものを×、発見されないものを○とした。
（１）キレツ、クラックのあるもの
（２）ハガレ、浮き上がりのあるもの
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
表Ｉの脚注
*1：商品名（宇部ナイロン５０３３Ｂ、宇部興産社製、ナイロン６／ナイロン６６共重合体）
*2：商品名（リルサンＢＭＮ ０、アトケム社製）
*3：商品名（ハイトレル４７７７、東レ・デュポン社製、融点１９５℃）
*4：商品名（ペパックス２５３３、アトケム社製、融点１４８℃）
*5：商品名（ＢＭ−４、大八化学工業社製、凝固点−２６℃）
*6：商品名（ＤＢＰ、大八化学工業社製、凝固点−３５℃）
*7：商品名（ＡＲ２０１、三井・デュポンポリケミカル社製、ＥＥＡ樹脂変性物）
*8：測定できず（非常に低い）
【００４３】
【発明の効果】
表１の結果にみられるように、本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも所期の−２０℃といった低温下においても動的疲労耐久性に優れるという作用効果を奏しており、寒冷地用タイヤ部材として使用するのに極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例５と参考例の歪み０〜３０％の部分の応力−歪曲線及びその一部微分値曲線を示すグラフ図である。
【図２】 本発明の実施例５と参考例の歪み０〜２５％の部分の応力−歪曲線及びその一部微分値曲線を示すグラフ図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、更に詳しくは、加工性及び例えば−２０℃のような低温下においても動的疲労耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物及びそれをタイヤ部材として用いたタイヤ、特に寒冷地用に適したタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
柔軟性と耐気体透過性のバランスをとりながら、動的疲労耐久性を改良するために、ナイロン樹脂とゴム成分を動的加硫により熱可塑性エラストマー組成物とし、これをタイヤの空気透過防止層（インナーライナー）に使用することは、特開平８−２５９７４１号公報により公知である。しかしながら、この熱可塑性エラストマー組成物は、例えば−２０℃のような低温において動的疲労耐久性が十分でなく、寒冷地で使用されるタイヤとしては必ずしも適さないという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、−２０℃のような低温下においても、動的疲労耐久性に優れた熱可塑性エラストマー組成物並びに、これをタイヤ部材に用いた寒冷地用タイヤを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、（Ａ）１５〜５９重量％のポリアミド樹脂、（Ｂ）イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴムのエラストマーをゴム成分として含む、４０〜７０重量％のゴム組成物並びに（Ｃ）合計量で３〜１５重量％の、（１）スルホンアミド化合物及び（２）ポリエステルエラストマー又はポリエステル・ポリエーテル型ポリマーの少なくとも１種の加工助剤を含んでなり、架橋剤の存在下にゴム組成物（Ｂ）を１２０℃以下の温度で混練し、次に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練してゴム成分を動的架橋させて得られる、ポリアミド樹脂（Ａ）中に、ゴム組成物（Ｂ）が分散した構造のエラストマー組成物であって、
熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の２．５％伸長時の応力が０．１〜５０MPa であり、−２０℃及び２００％伸長時の応力（Ｍ200 ）と−２０℃及び１００％伸長時の応力（Ｍ100 ）との比が１．０＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜２．０である熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００５】
本発明によれば、また、熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の一次微分の値が２〜２０％の歪領域で単調に減少している前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００６】
本発明によれば、更に、熱可塑性エラストマー組成物の３０℃における空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超１００×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下であり、かつ−２０℃におけるヤング率が２５０MPa 以下である前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００７】
本発明によれば、更に、ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６、ナイロン６６又はナイロン６／６６共重合体であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合（但し、合計１００重量％とする）が、
（Ａ）：２０〜５９重量％
（Ｂ）：４０〜６５重量％
（Ｃ）：３〜１５重量％
である前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００８】
本発明によれば、更にまた、−２０℃の破断伸びが３００％以上、−２０℃のヤング率が２５０MPa 以下の範囲にあり、かつ破断伸びとヤング率の積が１００００〜１０００００（％・MPa)の範囲にある前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【０００９】
本発明によれば、更にまた、各成分の配合比が次式：
１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．５
を満足する前記熱可塑性エラストマー組成物が提供される。
【００１０】
本発明によれば、更にまた前記熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナー等に用いたタイヤが提供される。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明によれば、１５〜５９重量％のポリアミド樹脂（Ａ）中に、４０〜７０重量％の前記ゴム組成物（Ｂ）が分散した構造の熱可塑性エラストマー組成物において、熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の２．５％伸長時の応力が０．１〜５０MPa （好ましくは０．１〜４０MPa ）であり、−２０℃及び２００％伸長時の応力（Ｍ200 ）と−２０℃及び１００％伸長時の応力（Ｍ100 ）との比が１．０＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜２．０（好ましくは１．１＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜１．８）である熱可塑性エラストマー組成物は、優れた−２０℃のような低温下での動的疲労耐久性を有する。特に、前記熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の一次微分の値が２〜２０％（好ましくは２〜１８％）の歪領域で単調に減少する構造の熱可塑性エラストマー組成物では、前記低温における動的疲労耐久性が一層良好になる。
【００１２】
本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物は、典型的には３０℃における空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超１００×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下（好ましくは２５×１０-12 〜９０×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg）であり、かつ−２０℃におけるヤング率が２５０MPa 以下（好ましくは２３０MPa 以下）である。
【００１３】
本発明によれば、また、熱可塑性エラストマー組成物は、これに加工助剤を限定された範囲内で配合することにより、−２０℃においてヤング率が低下し、かつ動的疲労耐久性が飛躍的に向上することが得られる。
【００１４】
本発明の好ましい熱可塑性エラストマー組成物では、ポリアミド樹脂成分（Ａ）連続相（マトリックス）中に、Ｃ4 〜Ｃ7 のイソモノオレフィン／ｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムを含むゴム組成物（Ｂ）、前記熱可塑性樹脂成分からなる、前記ゴム組成物（Ｂ）が分散相（ドメイン）として均一配合されている。
【００１５】
前記熱可塑性エラストマー組成物のポリアミド樹脂成分（Ａ）としては、ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン６６（Ｎ６６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）、ナイロン６／６６共重合体（Ｎ６／６６）、ナイロン４６（Ｎ４６）、ナイロン６１０（Ｎ６１０）、ナイロン６１２（Ｎ６１２）、ナイロン６／６６／６１０共重合体（Ｎ６／６６／６１０）、ナイロンＭＸＤ６（ＭＸＤ６）、ナイロン６Ｔ、ナイロン６／６Ｔ共重合体、ナイロン６６／ＰＰ共重合体、ナイロン６６／ＰＰＳ共重合体）、ポリエステル系樹脂（例えばポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート（ＰＥＩ）、ＰＥＴ／ＰＥＩ共重合体、ポリアクリレート（ＰＡＲ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、液晶ポリエステル、ポリオキシアルキレンジイミド酸／ポリブチレートテレフタレート共重合体などの芳香族ポリエステル）、ポリニトリル系樹脂（例えばポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリロニトリル、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ）、メタクリロニトリル／スチレン共重合体、メタクリロニトリル／スチレン／ブタジエン共重合体）、ポリメタクリレート系樹脂（例えばポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）：ポリメタクリル酸エチル）、ポリビニル系樹脂（例えば酢酸ビニル（ＥＶＡ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ビニルアルコール／エチレン共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリデン／メチルアクリレート共重合体）、セルロース系樹脂（例えば酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース）、フッ素系樹脂（例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリクロルフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフロロエチレン／エチレン共重合体（ＥＴＦＥ））、イミド系樹脂（例えば芳香族ポリイミド（ＰＩ））等が単独であるいは組合せて有効に使用でき、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に、該成分は、１５〜５９重量％、好ましくは２０〜５９重量％の配合量で使用される。
【００１６】
前記熱可塑性エラストマー組成物のゴム組成物（Ｂ）のゴム成分としては、ジエン系ゴムおよびその水添物（例えば、ＮＲ，ＩＲ、エポキシ化天然ゴム、ＳＢＲ，ＢＲ（高シスＢＲおよび低シスＢＲ）、ＮＢＲ、水素化ＮＢＲ、水素化ＳＢＲ）、オレフィン系ゴム（例えば、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ，ＥＰＭ）、マレイン酸変性エチレンプロピレンゴム（Ｍ−ＥＰＭ）、ＩＩＲ、イソブチレンと芳香族ビニルまたはジエン系モノマー共重合体、アクリルゴム（ＡＣＭ）、アイオノマー）、含ハロゲンゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ，Ｃｌ−ＩＩＲ、イソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物（Ｂｒ−ＩＰＭＳ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ヒドリンゴム（ＣＨＲ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、マレイン酸変性塩素化ポリエチレン（Ｍ−ＣＭ）、シリコーンゴム（例えば、メチルビニルシリコーンゴム、ジメチルシリコーンゴム、メチルフェニルビニルシリコーンゴム）、含イオウゴム（例えば、ポリスルフィドゴム）、フッ素ゴム（例えば、ビニリデンフルオライド系ゴム、含フッ素ビニルエーテル系ゴム、テトラフルオロエチレン−プロピレン系ゴム、含フッ素シリコーン系ゴム、含フッ素ホスファゼン系ゴム）、熱可塑性エラストマー（例えば、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー）等が用いられ、特に、変性ポリイソブチレン系ゴムとしての、ハロゲン基を導入したイソブチレン−イソプレン共重合ゴム、および／またはハロゲン基を導入したイソブチレン−パラメチルスチレン共重合ゴムのようなイソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムが有効に用いられる。後者には、エクソン社製の“Ｅｘｘｐｒｏ”が好適に用いられる。これらのゴム成分は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中にゴム組成物として４０〜７０重量％、好ましくは４０〜６５重量％の配合量で使用される。
【００１７】
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に加工性及び所望の低温特性を付与するのに配合される、ポリアミド用可塑剤（Ｃ１）としては、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミドおよびＮ−ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド系化合物などのナイロン用可塑剤（Ｃ１）を用いることができ、商品としては例えば大八化学工業製のＢＭ−４が好適に用いられる。また、スルホンアミド系化合物以外のナイロン用可塑剤としては、ｐ−オキシ安息香酸オクチルエステル、フタル酸ジメチル、リン酸トリフェニル、グリセリン、ヘキシルグリコールおよび重量平均分子量４００〜２０００（好ましくは６００〜１０００）の変性ウレタンプレポリマー等がある。
【００１８】
更に、本発明の熱可塑性エラストマー（Ｃ２）としては、例えばハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリエステル（例えば、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ）と、ソフトセグメントとしてポリエーテル（例えば、ポリテトラメチレンエーテルグリコール：ＰＴＭＧ）からなるポリエステル・ポリエーテル型ポリマー、または、ハードセグメントとして芳香族系結晶性ポリマー（例えば、ポリブチレンテレフタレート：ＰＢＴ）と、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステル（例えば、ポリラクトン）からなるポリエステル・ポリエステル型ポリマー、または、ハードセグメントとして低分子液晶化合物（例えば、ジヒドロキシ−パラクォーターフェニル：ＤＨＱ）と、ソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルからなる液晶性ポリマー等のポリエステルエラストマーが用いられ、商品としては、デュポンの“Ｈｙｔｒｅｌ”、東洋紡績の“ペルプレン”等が好適に用いられる。これら以外には、いわゆるエンプラ系熱可塑性エラストマー、例えば、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、ポリエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）、ポリアミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）およびフッ素系熱可塑性エラストマー等の熱可塑性エラストマー（Ｃ２）があげられる。
加工助剤（Ｃ）は、単独使用あるいは併用の場合のいずれの場合にも、本発明の熱可塑性エラストマー組成物中に総量で１〜３０重量％、好ましくは１〜２８重量％の配合量で使用される。
【００１９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物における前記ゴム成分には、前記ゴム成分に予め所定の酸化亜鉛、ステアリン酸、加硫剤および加硫促進剤等の一般的なゴム配合剤を一般的な量で配合して、ゴム組成物としておくことが好ましい。
【００２０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、そのエラストマーの分散性や耐熱性の改善その他のために一般的にエラストマーに配合される補強剤、充填剤、架橋剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤などの配合剤を必要量添加することができる。
【００２１】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物にあっては、その所期の低温での諸特性を発揮させるために、前記ゴム組成物（Ｂ）がＣ4 〜Ｃ7 のイソモノオレフィン／ｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合ゴムからなり、前記ナイロン可塑剤（Ｃ１）がスルホンアミド化合物であり、また、熱可塑性エラストマー（Ｃ２）がポリエステルエラストマーであることが好ましい。また、−２０℃の破断伸びおよびヤング率が３００％以上、好ましくは３００〜５００％で２５０MPa 以下、好ましくは２００MPa 以下の範囲にあり、かつ破断伸びとヤング率の積が１００００〜１０００００（％・MPa)、好ましくは１００００〜９００００（％・MPa)の範囲にある熱可塑性エラストマー組成物とすることが好ましい。更に、各成分の配合比が１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．５、更に好ましくは１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．４の範囲にある熱可塑性エラストマー組成物となすことが好ましい。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、上記必須成分に加えて、更に、当該エラストマー組成物の必要特性を損わない範囲で相溶化剤ポリマーなどの他のポリマーを混合することができる。他ポリマーを混合する目的は、熱可塑性樹脂とゴム成分との相溶性を改良するため、フィルム成形加工性を良好にするため、耐熱性向上のため、コストダウンのためなどであり、これに用いるポリマー材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）およびそれらの変性物（無水マレイン酸、エポキシ、カルボキシル、水酸基等のグラフト物）、ポリスチレン（ＰＳ）、ＡＢＳ，ＳＢＳ、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。この相溶化剤については、所期の作用効果を阻害しないものであれば特に限定はない。
【００２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は、例えば以下の手順で行うことができる。
先ず、ゴム成分と所定の架橋剤を予め一般のニーダー、インターナルミキサー等を用いて、均一混合状態が得られるまで混練する。この際、ゴム成分には、カーボン、オイル、その他炭酸カルシウム等の充填剤を適当量添加することも可能である。また、この混練の時、材料温度が高すぎると混練機中でゴム成分が架橋反応を起こしてしまうため、温度は、１２０℃以下の低温に抑えて混練することが必要である。
このようにして作製した架橋剤含有ゴム組成物と所定のポリアミド樹脂、加工助剤（ナイロン用可塑剤および／または熱可塑性エラストマー）を２軸混練機等に投入し、溶融混練を行ないながら、ゴム成分を動的架橋させて、連続相（マトリックス）を形成するポリアミド樹脂中にゴム組成物を分散相（ドメイン）として分散させる。
また、ポリアミド樹脂またはゴム組成物への各種配合剤（但し、加硫系は除く）は、上記混練中に添加してもよいが、混練の前に予め混合しておくことが好ましい。ポリアミド樹脂とゴム組成物の混練およびゴム組成物の動的加硫には、２軸混練押出機を使用するのが好ましい。更に、２種類以上の混練機を使用し、順次混練してもよい。溶融混練の条件として、温度は所定のナイロン樹脂が溶融する温度以上であればよい。また、混練時の剪断速度は５００〜７５００ sec-1であるのが好ましい。混練全体の時間は、３０秒〜１０分が好ましい。
【００２４】
本発明による熱可塑性エラストマー組成物は、加工性に優れると共に、上記相構造をとっているため、柔軟性と耐気体透過性のバランスをとりつつ、−２０℃といった低温での動的疲労耐久性に優れているので、これを特にインナーライナーに用いた寒冷地用タイヤとすれば極めて有用である。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明を更に具体的に説明するが、本発明を以下の実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２６】
参考例１及び２、実施例１〜１１及び比較例１〜３
各例で用いたゴム組成物１（Ｂ）およびゴム組成物２（Ｂ）の配合組成は、以下の通りである。
【００２７】
ゴム組成物１
──────────────────────────────────
配合成分 重量部
変性ブチルイソブチレンパラメチルスチレン共重合体
（商品名：ＥＸＸＰＲＯ ８９−４、エクソン社製） １００
酸化亜鉛（亜鉛華３号、正同化学工業製） ０．１５
ステアリン酸（日本油脂製） ０．６０
ステアリン酸亜鉛（正同化学工業製） ０．３０
──────────────────────────────────
【００２８】
ゴム組成物２
──────────────────────────────────
配合成分 重量部
ニトリルゴム（商品名：ニッポール１０４２、
日本ゼオン社製） １００
酸化亜鉛（亜鉛華３号、正同化学工業製） ５
ステアリン酸（日本油脂製） １
硫黄（軽井沢精錬所製） １．５
加硫促進剤ＭＢＴＳ（商品名：ノクセラーＤＭ、
大内新興化学社製） １
──────────────────────────────────
【００２９】
インターナルミキサーを用いて上記ゴム組成物１及び２（マスターバッチ）を作製した。
これらのマスターバッチを用いて、表Ｉに示す各配合割合（重量部）で２軸混練機にて混練、ペレット化した。
【００３０】
各例の特性試験は、以下の方法で行い結果を表Ｉに示した。
１）破断伸び・ヤング率
Ｔダイ押出機で幅３５０mm、厚さ０．３mmの熱可塑性エラストマーのフィルムを作製した。
得られたフィルムの破断伸び・ヤング率を測定した。試験はシートをＪＩＳダンベル状３号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）に打ち抜き、５００mm／分の引張速度にて実施した。方法はＪＩＳ Ｋ ７１６１に準拠した。
【００３１】
２）定歪み疲労試験
Ｔダイ押出機で幅３５０mm、厚さ０．１mmの熱可塑性エラストマーのフィルムを作製した。又、以下に示す接着剤をＴダイ押出機にて３０μｍの厚さに押出し、上記フィルムと積層した。
【００３２】
接着剤配合
──────────────────────
配合成分 重量部
エポキシ変性ＳＢＳ*1 ８０
ロジンエステル*2 ２０
過酸化物*3 ５
──────────────────────
*1：エポキシ変性ＳＢＳ（ＥＳＢＳ ＡＴ０１５、ダイセル化学（株）製）
*2：ロジンエステル（ペンセルＡＤ、荒川化学（株）製）
*3：過酸化物（パーカドックス１４−４０、化薬アクゾ（株）製）
【００３３】
この様にして調製した接着剤つきの積層フィルムと、以下に示す配合内容のゴム組成物をインターナルミキサーで混練した後、オープンロールにて、厚さ２mmのシートとし、積層フィルムの接着剤側がゴムシートに接する様にして貼り合わせたものを用意し、１９０℃×１０分間プレスする事により、試験用積層体を得た。
【００３４】
ゴム組成物
──────────────────────
配合成分 重量部
天然ゴム*1 ８０
ＳＢＲ１５０２*2 ２０
ＦＥＦカーボンブラック*3 ５０
ステアリン酸*4 ２
酸化亜鉛*5 ３
硫黄*6 ３
加硫促進剤（ＮＳ）*7 １
アロマオイル*8 ２
──────────────────────
【００３５】
*1：天然ゴム（ＲＳＳ＃１）
*2：ＳＢＲ１５０２（ニポール１５０２、日本ゼオン（株）製）
*3：ＦＥＦカーボンブラック（ＨＴＣ１００、中部カーボン（株）製）
*4：ステアリン酸（ルナックＹＡ、花王（株）製）
*5：酸化亜鉛（銀嶺亜鉛華、東邦亜鉛（株）製）
*6：硫黄（粉末硫黄、軽井沢精練所（株）製）
*7：加硫促進剤（ＮＳ）（ノクセラーＮＳ−Ｐ、大内新興化学工業（株）製）
*8：アロマオイル（コウモレックス３００、日本石油（株）製）
【００３６】
得られた試験用積層体は、ＪＩＳダンベル状２号形（ＪＩＳ Ｋ ６２５１）にて打ち抜いた後、ダンベル形状サンプルを疲労試験機に取り付け、定歪み疲労試験を行った。チャック間距離５４mm、引張歪み率４０％、繰り返し引張周波数６．６７Hz、試験温度−２０℃の条件で行い、サンプル表面の熱可塑性エラストマーフィルムに亀裂が発生した時点で試験終了とした。
判定は、亀裂が入るまでの繰り返し回数が５００万回以上の場合を○とし、７５０万回以上の場合を◎とした。そして、５００万回未満の場合を×とした。
【００３７】
３）タイヤ評価
上記接着剤つきの積層フィルムを、熱可塑性エラストマー面がタイヤ成形用ドラムに接する様に巻き、その上にカーカス、ベルト、サイドトレッド、キャップトレッド等のタイヤ部材を積層し、インフレートさせて、グリーンタイヤとした。グリーンタイヤは、加硫機で１８０℃、１０分間加硫させタイヤサイズ１７５／８０Ｒ１４のスチールラジアルタイヤに仕上げ、タイヤ走行耐久試験を行った。
【００３８】
試験は、リムサイズ１４×５．５Ｊを用い、１７５kPa の内圧をかけ、４．５kNの荷重にて−２０℃の温度にて、Φ１７０７mmドラム上で速度８０km／ｈにて行い、１００００km走行後にタイヤ内面を検査した。
【００３９】
判定はインナーライナー層の目視観察で、次の故障が発見されるものを×、発見されないものを○とした。
（１）キレツ、クラックのあるもの
（２）ハガレ、浮き上がりのあるもの
【００４０】
【表１】
【表２】
表Ｉの脚注
*1：商品名（宇部ナイロン５０３３Ｂ、宇部興産社製、ナイロン６／ナイロン６６共重合体）
*2：商品名（リルサンＢＭＮ ０、アトケム社製）
*3：商品名（ハイトレル４７７７、東レ・デュポン社製、融点１９５℃）
*4：商品名（ペパックス２５３３、アトケム社製、融点１４８℃）
*5：商品名（ＢＭ−４、大八化学工業社製、凝固点−２６℃）
*6：商品名（ＤＢＰ、大八化学工業社製、凝固点−３５℃）
*7：商品名（ＡＲ２０１、三井・デュポンポリケミカル社製、ＥＥＡ樹脂変性物）
*8：測定できず（非常に低い）
【００４３】
【発明の効果】
表１の結果にみられるように、本発明に従った熱可塑性エラストマー組成物は、いずれも所期の−２０℃といった低温下においても動的疲労耐久性に優れるという作用効果を奏しており、寒冷地用タイヤ部材として使用するのに極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の実施例５と参考例の歪み０〜３０％の部分の応力−歪曲線及びその一部微分値曲線を示すグラフ図である。
【図２】 本発明の実施例５と参考例の歪み０〜２５％の部分の応力−歪曲線及びその一部微分値曲線を示すグラフ図である。
Claims (12)
- （Ａ）１５〜５９重量％のポリアミド樹脂、（Ｂ）イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴムのエラストマーをゴム成分として含む、４０〜７０重量％のゴム組成物並びに（Ｃ）合計量で３〜１５重量％の、（１）スルホンアミド化合物及び（２）ポリエステルエラストマー又はポリエステル・ポリエーテル型ポリマーの少なくとも１種の加工助剤を含んでなり、架橋剤の存在下にゴム組成物（Ｂ）を１２０℃以下の温度で混練し、次に前記成分（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練してゴム成分を動的架橋させて得られる、ポリアミド樹脂（Ａ）中に、ゴム組成物（Ｂ）が分散した構造のエラストマー組成物であって、
熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の２．５％伸長時の応力が０．１〜５０MPa であり、−２０℃及び２００％伸長時の応力（Ｍ200 ）と−２０℃及び１００％伸長時の応力（Ｍ100 ）との比が１．０＜Ｍ200 ／Ｍ100 ＜２．０である熱可塑性エラストマー組成物。 - 熱可塑性エラストマー組成物の応力−歪曲線の一次微分の値が２〜２０％の歪領域で単調に減少している請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 熱可塑性エラストマー組成物の３０℃における空気透過係数が２５×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg超１００×１０-12 cc・cm／cm2 ・sec ・cmHg以下であり、かつ−２０℃におけるヤング率が２５０MPa 以下である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- ポリアミド樹脂（Ａ）がナイロン６、ナイロン６６又はナイロン６／６６共重合体であり、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の配合割合（但し、合計１００重量％とする）が、
（Ａ）：２０〜５９重量％
（Ｂ）：４０〜６５重量％
（Ｃ）：３〜１５重量％
である請求項１又は２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 成分（Ｂ）のエラストマーがＣ4 〜Ｃ7 イソモノオレフィンとｐ−アルキルスチレンのハロゲン含有共重合体ゴムであって、ｐ−アルキルスチレン含有量が５．５〜２５重量％、ハロゲン含有量が１．０重量％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 前記ゴム組成物（Ｂ）のエラストマーがイソブチレンパラメチルスチレン共重合体の臭素化物である請求項１〜５のいずれか１項に記載のタイヤ用ポリマー組成物。
- スルホンアミド化合物（Ｃ１）の凝固点が−２０℃以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- スルホンアミド化合物（Ｃ１）がＮ−エチルトルエンスルホンアミド、Ｎ−シクロヘキシルトルエンスルホンアミド又はＮ−ブチルベンゼンスルホンアミドであり、ポリエステルエラストマー（Ｃ２）がハードセグメントとして低分子液晶化合物及びソフトセグメントとして脂肪族系ポリエステルからなる液晶性ポリマーである請求項７に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- −２０℃の破断伸びが３００％以上、−２０℃のヤング率が２５０MPa 以下の範囲にあり、かつ破断伸びとヤング率の積が１００００〜１０００００（％・MPa)の範囲にある請求項４〜８のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
- 各成分の配合比（重量基準）が以下の式：
１．０≦（Ｂ＋Ｃ２）／（Ａ＋Ｃ１）≦２．５
を満足する、請求項４〜９のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 - 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を用いたタイヤ。
- 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物をインナーライナーに用いたタイヤ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001106183A JP4942253B2 (ja) | 2000-04-11 | 2001-04-04 | 加工性が改良された熱可塑性エラストマー組成物およびそれを用いたタイヤ |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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