JPH07116339B2 - ゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、補強繊維との接着性に
優れ、耐水分透過性、低気体透過性および耐候性に優れ
たゴム組成物およびその加硫物、ならびに加硫物からな
る被覆層を有するホースに関する。

【０００２】

【従来の技術】エアコンディショナーに用いられる冷媒
輸送用ホースは、ホース表面の水または水蒸気の透過に
よりエアコンディショナー内部で水分の凍結を生じる原
因となる。この凍結を防ぐため、外管または被覆層に、
特に、水および／または水蒸気を透過しない（以降、耐
水分透過性とする）、また、酸素、窒素等の気体につい
ても透過しにくい（低気体透過性）特性を有した材料を
使用する。さらに、エアコンディショナーの本体は、外
気に長期間さらされる環境に設置されるので、耐候性に
も優れていることが要求される。特に、自動車のエアコ
ンディショナーでは、高温にさらされるので、耐熱性も
必要となる。このような条件を満たす組成物として、ブ
チル系ゴムあるいはエチレン・プロピレン共重合ゴム
が、使用されてきた。しかし、ブチル系ゴムの加硫物
は、耐水分透過性には優れているが、イソプレン単位中
の二重結合のために、耐候性はエチレン・プロピレン共
重合ゴムに比べて劣る。一方、エチレン・プロピレン共
重合ゴムは、主鎖中に二重結合を有していないため、耐
候性には優れているが、耐水分透過性はブチル系ゴムに
比べて劣る。

【０００３】そこで、耐水分透過性および耐候性に優れ
たゴム組成物として、本出願人は、平成３年特許願第１
０５３８６号明細書で、イソブチレン単位とｐ−メチル
スチレン単位を有する共重合ゴムを用いたゴム組成物か
らなる冷媒輸送用ホースを開示している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、イソブチレン
単位とｐ−メチルスチレン単位を有する共重合ゴムを用
いたゴム組成物の加硫物は、繊維との接着性が充分でな
いため、繊維との複合層を形成するのが困難であった。
さらに、具体的には、臭素化イソブチレン・ｐ−メチル
スチレン共重合ゴムを、繊維複合ゴム製品に用いる場
合、架橋度の制御と接着強さの発現が必要であるが、構
造部材として用い得る架橋度、繊維複合材として用い得
る繊維との接着性を両方そなえたゴム組成物を得ること
ができなかった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、上記の
問題点を解決するために、イソブチレン単位とｐ−メチ
ルスチレン単位を有する共重合ゴムの組成および架橋剤
を検討した結果、当該ゴムのｐ−メチルスチレン単位部
分（ＰＭＳ）および臭素（Ｂｒ）の含有量が、互いに特
定範囲内にあるとき、構造部材として用い得る架橋度
と、繊維との接着強さが両立できることを見いだして、
本発明に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、イソブチレン・ｐ−
メチルスチレン共重合ゴムのｐ−メチルスチレン単位部
分の一部が臭素化された原料ゴムに、架橋助剤として少
なくとも脂肪酸亜鉛を配合してなるゴム組成物におい
て、その原料ゴムのｐ−メチルスチレン単位部分（ＰＭ
Ｓ）と臭素原子の重量比が、 ０．１５≦臭素原子／ｐ−メチルスチレン単位部分≦０．４０ である補強繊維との接着性に優れたゴム組成物を提供す
る。また、少なくとも、内管、繊維補強層および外管を
有するホースであって、少なくとも該外管が、本発明の
ゴム組成物の加硫物からなるホースを提供する。

【０００７】以下に、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明に用いる原料ゴムは、イソブチレン
とｐ−メチルスチレンの共重合体のｐ−メチルスチレン
単位部分の一部が、臭素化されたもので、式１で示され
る。

【０００９】

【化１】

【００１０】ここで、ｌ、ｍ、ｎは、１以上であり、各
単位部分が繰り返し結合していることを表す。また、ｐ
−メチルスチレン（ＰＭＳ）の含有量の範囲は、５〜１
０重量％である。

【００１１】原料ゴム中のｐ−メチルスチレン（ＰＭ
Ｓ）および臭素の含有率を重量比で示した臭素化率が、
Ｂｒ／ＰＭＳ≧０．１５のとき、本発明のゴム組成物
は、補強繊維に対して良好な接着性を示す。０．１５未
満では、架橋度（モジュラス）が不充分で、補強繊維に
対する接着性も不充分である。また、臭素化率が、Ｂｒ
／ＰＭＳ≦０．４０であることが必要であり、０．４０
を超えると安定した臭素化率が得られない。ここで、臭
素化率は、ゴム組成物中の全ｐ−メチルスチレンの含有
量に対する全臭素量で測定される。すなわち、ゴム組成
物全体の臭素化率（Ｂｒ／ＰＭＳ）の値が、上述の範囲
にはいるゴム組成物であれば、複数種の臭素化率が本発
明の範囲以外の共重合体をブレンドしてなる組成物も本
発明の範囲である。例えば、エクソン化学製のＥＭＤＸ
８９−４、９０−１、９０−２、９０−３、９０−１
０は、それぞれ臭素化率が異なるものであるが、これら
を混合して使用した場合の臭素化率が上記範囲に入る場
合は、これらを混合して使用することができる。

【００１２】本発明の架橋助剤は、脂肪酸亜鉛が用いら
れる。脂肪酸亜鉛の脂肪酸部分は、飽和のものであって
も不飽和物であってもよく、直鎖または分岐鎖のモノカ
ルボン酸であり、炭素数９〜１９のものが好ましい。
（なお、ここで架橋助剤とは、架橋反応を促進する添加
剤であるが、反応生成物中の一成分とはならないものを
いう。）脂肪酸亜鉛の例としては、アセチル酸亜鉛、プ
ロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ミリ
スチン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、
アクリル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、マレイン酸亜鉛、
フマル酸亜鉛などが挙げられるが、ステアリン酸亜鉛が
好ましい。架橋助剤の添加量は、原料ゴム１００重量部
に対して、０．１〜１０重量部配合するのが好ましい。
さらに、上記の脂肪酸亜鉛に加えて、酸化亜鉛、ステア
リン酸を添加してもよい。原料ゴム１００重量部に対し
て、酸化亜鉛の添加量は、０．１〜１０重量部、ステア
リン酸の添加量は、０．１〜５重量部が好ましい。

【００１３】本発明で用いられる共重合ゴムは、本発明
で使用される架橋助剤の活性Ｚｎが、臭素化されたｐ−
メチルスチレン部分のＢｒをイオン化し、別のｐ−メチ
ルスチレン部分と反応し、下記式２に示すように架橋す
るものと推定される。臭素化率（Ｂｒ／ＰＭＳ）が小さ
いと、ｐ−メチルスチレンの量が過剰で、初期の反応性
は高いが、架橋が不十分になる。一方、臭素化率が大き
いと、ｐ−メチルスチレンの中間体が多くできるのでｐ
−メチルスチレンは少なく、初期の反応性は低いが、中
間体が多くできるので架橋度が充分に得られる。したが
って、臭素化率をある一定以上とすれば、構造部材とし
て用いられる架橋度が得られる。

【００１４】

【化２】

【００１５】本発明のゴム組成物は、上記の必須成分以
外に通常ゴムの分野で用いられている各種の充填剤、補
強剤、可塑剤、老化防止剤、加工助剤、顔料等を含有し
ていてもよい。

【００１６】本発明のゴム組成物の製造方法は、イソブ
チレンとｐ−メチルスチレンの共重合ゴムを製造し、次
いで、ｐ−メチルスチレンの一部のメチル基を臭素と置
換することにより、臭素化率を上記範囲に調製する。得
られた臭素化イソブチレン・ｐ−メチルスチレン共重合
体ゴムに、架橋助剤およびその他の添加剤を添加し、通
常、ゴムの混練りに用いられる混合機で混練する。

【００１７】本発明のゴム組成物およびその加硫物を用
いた製品の具体例としては、ベルト、ロール、型物、ホ
ース等が挙げられ、これらに限定されないが、特に、冷
媒輸送用ホースの外管ゴムに好適であり、ここでは、そ
の１例として、冷媒輸送用ホースを例示として説明す
る。図１は、ホースの斜視図を示し、図２にホースの断
面図を示す。図１および図２に１例を示すように、本発
明のホース１は、１層以上の内管内層２と内管外層３、
繊維補強層４および外管５を有し、少なくとも外管５
が、本発明のゴム組成物の加硫物で構成される。外管の
厚さは、特に限定されないが、例えば、冷媒輸送用ホー
スとして使用する場合、耐水分透過性、低気体透過性を
考慮し、１．０ｍｍ〜２．０ｍｍの厚さとすればよい。
内管は、必要により複数の層、例えば、１層以上の内管
内層２および内管外層３を設けてもよく、また、樹脂材
料からなる層を含んでもよい。冷媒輸送用ホースとして
は、特開昭６３−１２５８８５号、特開昭６３−３０２
０８６号等で提案しているホース構造が好適である。繊
維補強層は、通常用いられる補強糸にて形成される編組
層、線状、ネット状、フィルム状の補強層が例示され
る。補強糸は、天然繊維、合成繊維等いずれを用いても
よく、具体的には、ビニロン、脂肪族ポリアミド、芳香
族ポリアミド、ナイロン、レーヨン、ポリアミド、ポリ
エステル等の糸を使用するのが好ましい。特には、レー
ヨン、ポリエステルがより好ましい。

【００１８】また、本発明のホースは、これらの管また
は層以外の層を有するものも包含する。例えば、内管
（内管内層および内管外層）または補強層が、２以上の
層を有していてもよいし、補強層と外管が交互に２以上
の層をなしていてもよいが、最も外の層は、本発明の外
管を有しているのが好ましい。また、繊維補強層と接す
る層が本発明のゴム組成物で形成されることが好まし
い。

【００１９】本発明のホースの製造方法は、公知の手段
を適用することができるが、以下にその一例を示す。予
め離型剤を塗布したマンドレル上に、押出機により内管
用のゴム組成物または樹脂を押出し、内管内層を形成し
た後、その上に内管内層のゴム組成物または樹脂を押出
し、内管外層を形成し、さらにその上に編組機を使用し
て適宜補強糸を編組し、その上に本発明のゴム組成物を
押出す。その後、１３０℃〜１７０℃、好ましくは１４
０℃〜１６０℃の温度範囲内で、加圧下で加硫し、冷却
し、最後にマンドレルを引き抜くと、本発明のホースが
得られる。

【００２０】

【実施例】以下に、実施例を示して、本発明を具体的に
説明する。

【００２１】（実施例１〜８、および比較例３）表１に
示す組成で本発明のゴム組成物を混練し、下記の試験を
行った。

【００２２】（１）レオメータ試験 レオメータを使用し、ＡＳＴＭ Ｄ２０８４に準拠し
て、１６０℃での本発明のゴム組成物の加硫特性を測定
した（オシレーティング ディスク キューブメータを
用いた架橋−ゴム特性に対するＡＳＴＭ法）。結果を表
１と図３に示す。表１中、ｔ３０は、架橋密度が３０％
になるまでの時間、すなわち、加硫の立上がりの時間を
示し、ｔ９０は、架橋密度が９０％になるまでの時間、
すなわち、加硫がほぼ完了する時間を示す。 （２）モジュラス 本発明のゴム組成物を１６０℃で４０分間、プレス加硫
し、厚さ２ｍｍのシートに成形した。このシートから３
号ダンベル状の試験片を打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６３０１
に準拠して１００％モジュラスを測定した。 （３）糸の接着・剥離試験 本発明のゴム組成物を１６０℃で４０分間、プレス加硫
し、ＪＩＳ Ｋ６３０１ 剥離試験のたんざく状試験片
（２５ｍｍ幅）を作製し、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠
して、糸との接着・剥離試験を行った。

【００２３】なお、実施例で使用した原料ゴムは、エク
ソン化学株式会社のＸＰ−５０ ＥＭＤＸ ８９−４、
９０−１、９０−２、９０−３、９０−１０を使用し、
ポリマー中のｐ−メチルスチレン（ＰＭＳ）の含有率、
Ｂｒの含有率を示した。他に、 ＨＡＦ級カーボン・ブラック：昭和キャボット社のショ
ウブラックＮ３３０、 軟化剤：昭和シェル石油社のマシン油２２を使用した。
得られた結果を表１に示す。表１の結果を図１〜図３に
示す。

【００２４】

【００２５】

【００２６】

【００２７】

【発明の効果】本発明により、共重合ゴムの耐水分透過
性、耐候性、耐熱性を有する補強繊維との接着性に優れ
た繊維複合ゴム製品の製造が可能となった。特に、本発
明のゴム組成物をエアコンディショナー、特に自動車用
エアコンディショナーのホースの外管材料に用いれば、
耐水分透過性、酸素、窒素等の気体に対する耐透過性
（低気体透過性）、耐候性および耐久性に優れた繊維複
合ホースが提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のゴム組成物の加硫物を有するホース
の層構造を概念的に示す斜視図である。

【図２】 図１の断面図である。

【図３】 実施例及び比較例のゴム組成物のレオメータ
試験のｔ３０での結果を示すグラフである。

【図４】 実施例及び比較例のゴム組成物の１００％伸
長時のモジュラスを示すグラフである。

【図５】 実施例及び比較例のゴム組成物の糸との接着
・剥離試験の結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１ ホース ２ 内管内層 ３ 内管外層 ４ 繊維補強層 ５ 外管

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】イソブチレン・ｐ−メチルスチレン共重合
   ゴムのｐ−メチルスチレン単位部分の一部が臭素化され
   た原料ゴムに、架橋助剤として少なくとも脂肪酸亜鉛を
   配合してなるゴム組成物において、該原料ゴムの該ｐ−
   メチルスチレン単位部分（ＰＭＳ）と臭素原子の重量比
   を、 ０．１５≦臭素原子／ｐ−メチルスチレン単位部分≦０．４０ とすることを特徴とするゴム組成物。
2. 【請求項２】少なくとも、内管、繊維補強層および外管
   を有するホースであって、少なくとも該外管が、請求項
   １に記載のゴム組成物の加硫物からなることを特徴とす
   るホース。