JP2022133077A - 冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物および冷媒輸送ホース - Google Patents

Abstract

【課題】冷媒輸送ホースに要求される柔軟性、耐熱性、耐熱老化性および水蒸気バリア性をバランスできる水蒸気バリア材を提供する。【解決手段】熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物であって、２５℃での１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］、温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣH2O［ｇ・ｍｍ／（ｍ2・２４ｈ）］、１５０℃での引張試験における破断強度ＴＢ150［ＭＰａ］、１５０℃での引張試験における破断伸びＥＢ150［％］が、式（１）、式（２）および式（３）０．９≦Ｍ１０×ＰＣH2O≦９０ ・・・（１）１．０≦ＴＢ150≦２０ ・・・（２）５０≦ＥＢ150・・・（３）を満たすことを特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物および冷媒輸送ホースに関する。より詳しくは、本発明は、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む冷媒輸送ホース外層用熱可塑性樹脂組成物および前記熱可塑性樹脂組成物からなる外層を含む冷媒輸送ホースに関する。

自動車の軽量化要求が高まる中、これまで自動車に使われていたゴム製のホースを、ゴムに代えてバリア性の高い樹脂で作製し、薄肉化することにより、軽量化を実現しようとする取り組みがある。特に、現行の自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送ホースは主材料がゴムであり、その主原料をバリア性の高い樹脂で置き換えることができれば、軽量化が実現できる。

たとえば、特開２００９－１３７１９５号公報（特許文献１）には、ポリアミド／ポリエーテル共重合体を耐湿・耐水バリア材とした冷媒輸送ホースが開示されている。

特開２００９－１３７１９５号公報

自動車等のエアーコンディショナーに用いられる冷媒輸送ホースにおいて、ホース外側からの水蒸気の透過は、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となるため、水蒸気バリア性に優れる材料が必要とされるが、特許文献１に記載のポリアミド／ポリエーテル共重合体は、柔軟性および耐熱性が不充分である。
本発明は、冷媒輸送ホースに要求される柔軟性、耐熱性、耐熱老化性および水蒸気バリア性をバランスできる水蒸気バリア材を提供する。

本発明（Ｉ）は、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物であって、２５℃での１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］、温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣ_H2O［ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）］、１５０℃での引張試験における破断強度ＴＢ₁₅₀［ＭＰａ］、１５０℃での引張試験における破断伸びＥＢ₁₅₀［％］が、式（１）、式（２）および式（３）
０．９≦Ｍ１０×ＰＣ_H2O≦９０ ・・・（１）
１．０≦ＴＢ₁₅₀≦２０ ・・・（２）
５０≦ＥＢ₁₅₀ ・・・（３）
を満たすことを特徴とする。
本発明（ＩＩ）は、内層、補強層および外層を含む冷媒輸送ホースであって、外層が本発明（Ｉ）の熱可塑性組成物樹脂を含むことを特徴とする。

本発明は以下の実施態様を含む。
［１］熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物であって、２５℃での１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］、温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣ_H2O［ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）］、１５０℃での引張試験における破断強度ＴＢ₁₅₀［ＭＰａ］、１５０℃での引張試験における破断伸びＥＢ₁₅₀［％］が、式（１）、式（２）および式（３）
０．９≦Ｍ１０×ＰＣ_H2O≦９０ ・・・（１）
１．０≦ＴＢ₁₅₀≦２０ ・・・（２）
５０≦ＥＢ₁₅₀ ・・・（３）
を満たす、冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［２］１５０℃で１６８時間静置した後の温度２５℃での引張試験における破断伸びが５０％以上である、［１］に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［３］熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有し、熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの比率が５０質量％以上８５質量％未満である、［１］または［２］に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［４］熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣ_H2Oが４．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［５］熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂およびビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［４］のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［６］エラストマーが、ブチル系ゴム、変性ブチル系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、［１］～［５］のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［７］熱可塑性樹脂組成物が、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の加工助剤を含む、［１］～［６］のいずれかに記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
［８］内層、補強層および外層を含む冷媒輸送ホースであって、外層が［１］～［７］のいずれかに記載の熱可塑性組成物樹脂を含む、冷媒輸送ホース。

本発明の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物は、柔軟性、耐熱性、耐熱老化性および水蒸気バリア性のバランスに優れる。
本発明の冷媒輸送ホースは、柔軟性、耐熱性、耐熱老化性および水蒸気バリア性のバランスに優れる。

本発明（Ｉ）は冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物に関する。
冷媒輸送ホースとは、エアコンディショナーなどの冷媒を輸送するためのホースをいう。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。エアコンディショナーの冷媒としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニア、水などを挙げることができ、ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。

冷媒輸送ホースの構造は、特に限定されないが、典型的には、内層と補強層と外層とからなる。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、冷媒輸送ホースの外層を形成するための材料として用いられる。

熱可塑性樹脂組成物の２５℃での１０％モジュラス［ＭＰａ］をＭ１０で表し、熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数［ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）］をＰＣ_H2Oで表すとき、熱可塑性樹脂組成物は式（１）
０．９≦Ｍ１０×ＰＣ_H2O≦９０ ・・・（１）
を満たし、好ましくは式（１′）
０．９≦Ｍ１０×ＰＣ_H2O≦４５ ・・・（１′）
を満たし、より好ましくは式（１″）
５≦Ｍ１０×ＰＣ_H2O≦４５ ・・・（１″）
を満たす。
熱可塑性樹脂組成物が上記の式を満たすことにより、冷媒輸送ホースの肉厚を薄くし、ホースの柔軟性も向上することができる。
熱可塑性樹脂組成物が上記の式を満たすようにする方法は、水蒸気バリア性の良好な樹脂およびゴムを選定し、ゴムを４０質量％以上配合することである。

熱可塑性樹脂組成物の１５０℃での引張試験における破断強度［ＭＰａ］をＴＢ₁₅₀で表すとき、熱可塑性樹脂組成物は式（２）
１．０≦ＴＢ₁₅₀≦２０ ・・・（２）
を満たし、好ましくは式（２′）
２．０≦ＴＢ₁₅₀≦２０ ・・・（２′）
を満たし、より好ましくは式（２″）
３．０≦ＴＢ₁₅₀≦２０ ・・・（２″）
を満たす。
熱可塑性樹脂組成物が上記の式を満たすことにより、冷媒輸送ホースの耐熱性が向上するという利点を有する。
熱可塑性樹脂組成物が上記の式を満たすようにする方法は、融点が高い樹脂を使用することである。

熱可塑性樹脂組成物の１５０℃での引張試験における破断伸び［％］をＥＢ₁₅₀で表すとき、熱可塑性樹脂組成物は式（３）
５０≦ＥＢ₁₅₀ ・・・（３）
を満たし、好ましくは式（３′）
１００≦ＥＢ₁₅₀ ・・・（３′）
を満たし、より好ましくは式（３″）
２００≦ＥＢ₁₅₀ ・・・（３″）
を満たす。
熱可塑性樹脂組成物が上記の式を満たすことにより、冷媒輸送ホースの耐熱性が向上するという利点を有する。
熱可塑性樹脂組成物が上記の式を満たすようにする方法は、融点が高い樹脂を使用することである。

熱可塑性樹脂組成物は熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有する。熱可塑性樹脂組成物が海島構造を有することにより、柔軟性と水蒸気バリア性、押出加工性が良好な材料を作成できる。

熱可塑性樹脂組成物を構成する熱可塑性樹脂は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂およびビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６共重合体、ポリアミド６／１２共重合体、ポリアミド４６、ポリアミド６Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミドＭＸＤ６などが挙げられるが、なかでもポリアミド１２が好ましい。

ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどが挙げられるが、なかでもポリブチレンテレフタレートが好ましい。

ビニルアルコール系樹脂としては、ポリビニルアルコール、エチレン－ビニルアルコール共重合体、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、なかでもエチレン－ビニルアルコール共重合体が好ましい。

熱可塑性樹脂組成物を構成するエラストマーは、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは、ブチル系ゴム、変性ブチル系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である。

ブチル系ゴムとしては、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体などが挙げられる。

変性ブチル系ゴムとしては、ハロゲン化ブチルゴム（塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム）、ハロゲン化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（塩素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体、臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体）などが挙げられるが、なかでも臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体（Ｂｒ－ＩＰＭＳ）が好ましい。

オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、エチレン－α－オレフィン共重合体（エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ペンテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体など）、エチレン－エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体、無水マレイン酸変性エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－グリシジルメタクリレート共重合体などが挙げられるが、なかでも無水マレイン酸変性エチレン－α－オレフィン共重合体が好ましい。

スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレン・プロピレン－スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－ブタジエン－スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、およびそれらの無水マレイン酸変性品などが挙げられるが、なかでもスチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）、無水マレイン酸変性スチレン－エチレン・ブチレン－スチレンブロック共重合体が好ましい。

ポリアミドエラストマー（ＴＰＡ）は、ハードセグメントがポリアミド（たとえばポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１１、ポリアミド１２）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）である熱可塑性エラストマーである。ポリアミドエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリアミドエラストマーの市販品としては、宇部興産株式会社製「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡシリーズ、アルケマ社製「ＰＥＢＡＸ」（登録商標）などが挙げられる。

ポリエステルエラストマー（ＴＰＥＥ）は、ハードセグメントがポリエステル（たとえばポリブチレンテレフタレート）であり、ソフトセグメントがポリエーテル（たとえばポリテトラメチレングリコール）またはポリエステル（たとえば脂肪族ポリエステル）である熱可塑性エラストマーである。ポリエステルエラストマーは市販されており、本発明に市販品を用いることができる。ポリエステルエラストマーの市販品としては、東洋紡株式会社製「ペルプレン」（登録商標）、東レ・デュポン株式会社製「ハイトレル」（登録商標）などが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの比率は、好ましくは５０質量％以上８５質量％未満であり、より好ましくは５５質量％以上８５質量％未満であり、さらに好ましくは６０質量％以上８５質量％未満である。エラストマーの比率が少なすぎると、ホースの柔軟性が不充分になる。エラストマーの比率が多すぎると、ホースの押出加工性が悪くなる。

熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の比率は、好ましくは１５質量％超過５０質量％以下であり、より好ましくは１５質量％超過４５質量％以下であり、さらに好ましくは１５質量％超過４０質量％以下である。熱可塑性樹脂の比率が少なすぎると、ホースの押出加工性が悪くなる。熱可塑性樹脂の比率が多すぎると、ホースの柔軟性が不充分になる。

熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは加工助剤を含む。加工助剤を添加することにより、熱可塑性樹脂組成物の押出加工性を向上させることができる。
加工助剤は、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種である。
脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などが挙げられるが、ステアリン酸が好ましい。
脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウムなどが挙げられるが、なかでもステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムが好ましい。
脂肪酸エステルとしては、やし油、ひまし油、パーム油、牛脂などの加水分解から得られた高級脂肪酸と低級アルコール、高級アルコール、多価アルコールとのエステル化反応により得られる脂肪酸エステルなどが挙げられる。
脂肪酸アミドとしては、ステアリルアミド、パミチルアミド、オレイルアミドなどが挙げられる。
加工助剤の含有量は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは１．０～５．０質量％であり、より好ましくは１．０～３．０質量％であり、さらに好ましくは１．０～２．０質量％である。

熱可塑性樹脂組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤を添加することにより、エラストマーが架橋され、エラストマーを５０質量％以上配合することが可能となる。
架橋剤としては、１分子中に複数のアミノ基を有する化合物が好ましく、なかでもＮ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、３，３′－ジアミノジフェニルスルホン（３，３′－ＤＡＳ）、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン（４，４′－ＤＡＳ）などのジアミンが好ましい。
架橋剤の添加量は、本発明の効果を奏する限り限定されないが、好ましくは０～６質量％であり、より好ましくは１～５質量％であり、さらに好ましくは２～５質量％である。

熱可塑性樹脂組成物は、加工助剤および架橋剤以外の添加剤を含んでもよい。加工助剤および架橋剤以外の添加剤としては、熱老化防止剤やカラーマスターバッチが挙げられる。

熱可塑性樹脂組成物は、１５０℃で１６８時間静置した後の温度２５℃での引張試験における破断伸びが、好ましくは５０％以上であり、より好ましくは１００％以上であり、さらに好ましくは２００％以上である。１５０℃で１６８時間静置した後の温度２５℃での引張試験における破断伸びを、以下、「熱老化後破断伸び」という。熱可塑性樹脂組成物の熱老化後破断伸びが上記の数値範囲に入ることにより、その熱可塑性樹脂組成物を用いてホースを作製したときに、ホースの耐熱老化性が向上する。熱可塑性樹脂組成物の熱老化後破断伸びが上記の数値範囲に入るようにする方法は、熱老化防止剤が添加された樹脂や融点が高い樹脂を使用する。

熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣ_H2Oは、好ましくは４．０ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、より好ましくは３．８ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下であり、さらに好ましくは３．５ｇ・ｍｍ／（ｍ²・２４ｈ）以下である。水蒸気透過係数ＰＣ_H2Oが上記の数値範囲に入ることにより、その熱可塑性樹脂組成物を用いてホースを作製したときに、ホースの水蒸気バリア性が向上する。熱可塑性樹脂組成物の水蒸気透過係数ＰＣ_H2Oが上記の数値範囲に入るようにする方法は、使用するエラストマーをブチル系ゴム、変性ブチル系ゴムにすることである。

熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されないが、熱可塑性樹脂と、エラストマーと、必要に応じて、加工助剤、架橋剤などの添加剤とを、二軸混練押出機などで混錬することにより、製造することができる。

本発明（ＩＩ）は冷媒輸送ホースに関する。
本発明（ＩＩ）の冷媒輸送ホースは、内層、補強層および外層を含み、外層が本発明（Ｉ）の熱可塑性組成物樹脂を含むことを特徴とする。
本発明（ＩＩ）の冷媒輸送ホースは、外層が本発明（Ｉ）の熱可塑性組成物樹脂を含むことにより、柔軟性、耐熱性、耐熱老化性および水蒸気バリア性をバランスできる。
内層は、限定するものではないが、熱可塑性樹脂組成物、熱可塑性エラストマー組成物、ゴムなどからなる層である。
補強層は、限定するものではないが、たとえば編組した繊維の層である。

冷媒輸送ホースの製造方法は、特に限定されないが、たとえば、まず内層を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層を押出成形によって被覆することにより、冷媒輸送ホースを製造することができる。

本発明（ＩＩ）の冷媒輸送ホースは、エアコンディショナーなどの冷媒を輸送するためのホースとして用いることができ、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。

［原材料］
以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（熱可塑性樹脂）
ＰＡ６： 宇部興産株式会社製ポリアミド６「ＵＢＥナイロン」１０１１ＦＢ
ＰＡ６／１２： 宇部興産株式会社製ポリアミド６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」７０２４Ｂ
ＰＡ１２： 宇部興産株式会社製ポリアミド１２「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）３０１２Ｕ
ＥＶＯＨ： 三菱ケミカル株式会社製エチレン－ビニルアルコール共重合体（エチレン量４８％）「ソアノール」（登録商標）Ｈ４８１５
ＰＢＴ： 三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製ポリブチレンテレフタレート「ノバデュラン」（登録商標）５０１０Ｒ
（エラストマー）
Ｂｒ－ＩＰＭＳ： エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
ＳＩＢＳ： 株式会社カネカ社製スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体「ＳＩＢＳＴＡＲ」（登録商標）１０２Ｔ
Ｍａｈ－ＥＢ： 三井化学株式会社製マレイン酸変性エチレン－１－ブテン共重合体「タフマー」（登録商標）ＭＨ７０２０
ＴＰＡ： 宇部興産株式会社製熱可塑性ポリアミドエラストマー「ＵＢＥＳＴＡ」（登録商標）ＸＰＡ ９０６３Ｘ１
ＴＰＥＥ： 東洋紡株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ペルプレン」（登録商標）Ｓ－３００１
（加工助剤）
Ｓｔ－Ｃａ： 堺化学工業株式会社製ステアリン酸カルシウム「ＳＣ－ＰＧ」
Ｓｔ－Ｍｇ： 堺化学工業株式会社製ステアリン酸マグネシウム「ＳＭ－ＰＧ」
（架橋剤）
６ＰＰＤ： Ｓｏｌｕｔｉａ社製Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ」（登録商標）６ＰＰＤ

［実施例１～１０］
熱可塑性樹脂、エラストマー、加工助剤および架橋剤を、表１および表２に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の熱可塑性樹脂組成物を得た。
得られた熱可塑性樹脂組成物について、１０％モジュラスＭ１０、水蒸気透過係数ＰＣ_H2O、破断強度ＴＢ₁₅₀、破断伸びＥＢ₁₅₀および熱老化後破断伸びを測定し、押出加工性を評価した。測定・評価結果を表１および表２に示す。

［比較例１～４］
比較例１として東レ・デュポン株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ハイトレル」（登録商標）４０５７Ｎを、比較例２として東レ・デュポン株式会社製熱可塑性ポリエステルエラストマー「ハイトレル」（登録商標）３００１を、比較例３としてアロン化成株式会社製アクリル系エラストマー「トライゼクト」（登録商標）ＸＢ－Ａ６０を、比較例４としてデュポン社製ナイロン樹脂「ＺＹＴＥＬ」（登録商標）ＳＴ８１１ＨＳを選び、それらについて、１０％モジュラスＭ１０、水蒸気透過係数ＰＣ_H2O、破断強度ＴＢ₁₅₀、破断伸びＥＢ₁₅₀および熱老化後破断伸びを測定し、押出加工性を評価した。測定・評価結果を表１および表２に示す。
なお、各測定・評価項目の測定・評価方法は、以下のとおりである。

［水蒸気透過係数の測定］
熱可塑性樹脂組成物の試料を、２００ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。
得られたシートを切り出し、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度１００％で、水蒸気透過係数を測定した。

［１０％モジュラスＭ１０の測定］
水蒸気透過係数の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、温度２５℃、相対湿度５０％、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）を求めた。

［破断強度ＴＢ₁₅₀の測定］
水蒸気透過係数の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、温度１５０℃、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から破断したときの応力（破断強度）を求めた。

［破断伸びＥＢ₁₅₀の測定］
水蒸気透過係数の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、ＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠し、温度１５０℃、速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から破断したときの伸び（破断伸び）を求めた。

［熱老化後破断伸びの測定］
水蒸気透過係数の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、空気雰囲気で１５０℃に設定されたオーブンに１６８時間静置し、熱老化処理を行った。熱老化処理後のシートをＪＩＳ ３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準拠して、温度２５℃、相対湿度５０％、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を行った。得られた応力ひずみ曲線から破断したときの伸び（破断伸び）を求めた。

［押出加工性の評価］
熱可塑性樹脂組成物の試料を、Ｔダイシート成形装置（トミー機械工業株式会社製）を使用して２３５℃で押出し、金属の冷却ロール上に引き落とし、ピンチロールで引取り、巻取機で巻き取ることにより、熱可塑性樹脂組成物のフィルムを作製した。いずれのフィルムも厚みは２００μｍとし、問題なく成形できる場合を○、軽微な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を△、深刻な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を×として評価した。

本発明の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物は、冷媒輸送ホースの外層を形成するための材料として好適に利用することができる。
本発明の冷媒輸送ホースは、自動車等のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースとして好適に利用することができる。

Claims (8)

1. 熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物であって、２５℃での１０％モジュラスＭ１０［ＭＰａ］、温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣ_Ｈ２Ｏ［ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）］、１５０℃での引張試験における破断強度ＴＢ_１５０［ＭＰａ］、１５０℃での引張試験における破断伸びＥＢ_１５０［％］が、式（１）、式（２）および式（３）
   ０．９≦Ｍ１０×ＰＣ_Ｈ２Ｏ≦９０ ・・・（１）
   １．０≦ＴＢ_１５０≦２０ ・・・（２）
   ５０≦ＥＢ_１５０ ・・・（３）
   を満たす、冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
2. １５０℃で１６８時間静置した後の温度２５℃での引張試験における破断伸びが５０％以上である、請求項１に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
3. 熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックスとエラストマーを含むドメインとからなる海島構造を有し、熱可塑性樹脂組成物中のエラストマーの比率が５０質量％以上８５質量％未満である、請求項１または２に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
4. 熱可塑性樹脂組成物の温度６０℃および相対湿度１００％における水蒸気透過係数ＰＣ_Ｈ２Ｏが４．０ｇ・ｍｍ／（ｍ^２・２４ｈ）以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
5. 熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂およびビニルアルコール系樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
6. エラストマーが、ブチル系ゴム、変性ブチル系ゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系熱可塑性エラストマー、ポリアミドエラストマーおよびポリエステルエラストマーからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
7. 熱可塑性樹脂組成物が、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の加工助剤を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷媒輸送ホース用熱可塑性樹脂組成物。
8. 内層、補強層および外層を含む冷媒輸送ホースであって、外層が請求項１～７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物を含む、冷媒輸送ホース。