WO2024069998A1 - 冷媒輸送用ホースおよびその製造方法 - Google Patents

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WO2024069998A1
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健太 若林
美幸 西
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a hose for transporting refrigerants and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a hose for transporting refrigerants used in automotive air conditioners and a method for manufacturing the hose for transporting refrigerants.
  • Patent Document 1 describes a hose for transporting refrigerants such as Freon gas, the outer tube of which is made of a thermoplastic elastomer consisting of a thermoplastic polyolefin resin and EPDM or butyl-based rubber.
  • refrigerant transport hoses Since automotive air conditioners and other equipment are installed in a small, limited space inside the vehicle, refrigerant transport hoses must be highly flexible and easy to install even in small spaces. In addition, since the permeation of water vapor from the outside of the hose can cause the water inside the air conditioner to freeze, the material that forms the outer tube of the refrigerant transport hose must have excellent water vapor barrier properties. Furthermore, the material must be durable enough to withstand long-term use in the high temperature and high humidity environment of the engine compartment.
  • An object of the present invention is to provide a hose for transporting a refrigerant that is excellent in flexibility, water vapor barrier property, and heat resistance.
  • the present invention (I) is a hose for transporting a refrigerant comprising an outer layer, a reinforcing layer and an inner layer, wherein the outer layer is made of a resin composition containing 100 parts by mass of an elastomer having a polyisobutylene skeleton, 10 to 150 parts by mass of a crosslinking resin and 2.5 to 25 parts by mass of a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton, and is characterized in that the water vapor permeability of the resin composition constituting the outer layer is 3.0 g mm/( m2 24 h) or less.
  • the present invention (II) is a method for producing the hose for transporting a refrigerant of the present invention (I), characterized in that the method includes a step of melt-kneading an elastomer having a polyisobutylene skeleton, a crosslinkable resin, and a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton to prepare an outer layer composition, and a step of adding a silanol condensation catalyst to the outer layer composition during hose extrusion molding, and extruding the composition to which the silanol condensation catalyst has been added to form an outer layer.
  • a hose for transporting a refrigerant comprising an outer layer, a reinforcing layer and an inner layer, wherein the outer layer is made of a resin composition comprising 100 parts by mass of an elastomer having a polyisobutylene skeleton, 10 to 150 parts by mass of a crosslinking resin and 2.5 to 25 parts by mass of a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton, and the resin composition constituting the outer layer has a water vapor permeability of 3.0 g mm/( m2 24 h) or less.
  • the content of zinc oxide in the resin composition constituting the outer layer is 1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton, and the content of the alkylphenol formaldehyde resin is 1.5 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton.
  • the resin composition constituting the outer layer comprises a matrix containing a crosslinked resin and a domain containing an elastomer having a polyisobutylene skeleton dispersed in the matrix, and the domain is crosslinked.
  • thermoplastic resin composition containing 100 parts by mass of an elastomer and 30 to 170 parts by mass of a thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin composition has a sea-island structure in which the elastomer exists as domains in a matrix containing the thermoplastic resin
  • the thermoplastic resin contains 50 to 100 parts by mass of a polyamide based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin
  • the elastomer contains an elastomer having a polyisobutylene skeleton
  • the thermoplastic resin composition further contains a phenylenediamine-based or quinoline-based antioxidant and a processing aid.
  • the method according to [13] comprising a step of contacting the outer layer with water or water vapor after the step of forming the outer layer, to crosslink the matrix in the resin composition constituting the outer layer.
  • the refrigerant transport hose of the present invention has excellent flexibility, water vapor barrier properties, and heat resistance.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a hose for transporting a refrigerant.
  • FIG. 2 is a diagram showing a method for evaluating the flexibility of a hose.
  • the present invention (I) relates to a hose for transporting a refrigerant.
  • the hose for transporting refrigerant refers to a hose for transporting refrigerant such as an air conditioner.
  • the hose for transporting refrigerant of the present invention is particularly suitable for use as a hose for transporting refrigerant in an automobile air conditioner.
  • refrigerants for air conditioners include hydrofluorocarbons (HFCs), hydrofluoroolefins (HFOs), hydrocarbons, carbon dioxide, ammonia, water, etc.
  • HFCs include R410A, R32, R404A, R407C, R507A, R134a, etc.
  • HFOs include R1234yf, R1234ze, 1233zd, R1123, R1224yd, R1336mzz, etc.
  • examples of hydrocarbons include methane, ethane, propane, propylene, butane, isobutane, hexafluoropropane, pentane, etc.
  • the hose for transporting a refrigerant of the present invention comprises an outer layer, a reinforcing layer, and an inner layer.
  • a cross-sectional view of one embodiment of a hose for transporting a refrigerant according to the present invention is shown in Fig. 1.
  • the refrigerant transport hose 1 includes an inner layer 2 , a reinforcing layer 3 disposed on the outside of the inner layer 2 , and an outer layer 4 disposed on the outside of the reinforcing layer 3 .
  • the outer layer is made of a resin composition containing 100 parts by mass of an elastomer having a polyisobutylene skeleton, 10 to 150 parts by mass of a crosslinked resin, and 2.5 to 25 parts by mass of a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton.
  • the elastomer having a polyisobutylene skeleton is not limited as long as it has a polyisobutylene skeleton, but is preferably butyl rubber (IIR), modified butyl rubber, or a styrene-isobutylene-styrene block copolymer, and more preferably butyl rubber or modified butyl rubber.
  • the polyisobutylene skeleton refers to a chemical structure formed by polymerization of a plurality of isobutylene units, that is, a chemical structure represented by --[--CH 2 --C(CH 3 ) 2 --] n -- (where n is an integer of 2 or more).
  • Butyl rubber refers to an isobutylene-isoprene copolymer obtained by copolymerizing isobutylene with a small amount of isoprene, and is abbreviated as IIR.
  • the modified butyl rubber refers to a butyl rubber having a double bond and a halogen in the isoprene skeleton.
  • the modified butyl rubber is preferably a halogenated butyl rubber, more preferably a brominated butyl rubber or a chlorinated butyl rubber, and further preferably a brominated butyl rubber.
  • Styrene-isobutylene-styrene block copolymer is abbreviated as SIBS.
  • the flexibility and water vapor barrier property of the resin composition are improved.
  • the elastomer having a polyisobutylene skeleton is preferably dynamically crosslinked, which improves durability.
  • the resin composition constituting the outer layer contains a crosslinked resin.
  • the resin composition contains a crosslinked resin, and as a result, the resin composition has excellent heat resistance.
  • the crosslinked resin refers to a crosslinked resin.
  • the crosslinked resin is not limited, but is preferably a crosslinked silane-modified resin.
  • the silane-modified resin refers to a resin obtained by modifying a thermoplastic resin with a silane compound.
  • the silane-modified resin is preferably a resin obtained by modifying a polyolefin-based thermoplastic resin with a silane compound, and more preferably a crosslinkable resin having a hydrolyzable silyl group (preferably an alkoxysilyl group) obtained by modifying a polyolefin-based thermoplastic resin with a silane compound.
  • the crosslinked resin is preferably a crosslinked silane-modified resin obtained by modifying a thermoplastic resin with a silane compound, more preferably a crosslinked silane-modified polyolefin obtained by modifying a polyolefin with a silane compound, and even more preferably a crosslinked silane-modified polypropylene obtained by modifying polypropylene with a silane compound.
  • the silane compound is preferably, but not limited to, a compound represented by formula (1).
  • R 1 is preferably an ethylenically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, such as a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a cyclohexenyl group, a ⁇ -(meth)acryloyloxypropyl group, and the like.
  • R2 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a decyl group, a phenyl group, and the like.
  • Y is preferably a hydrolyzable organic group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methoxy group, an ethoxy group, a formyloxy group, an acetoxy group, a propionyloxy group, an alkylamino group, or an arylamino group.
  • silane compound examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, and the like, and among these, vinyltrimethoxysilane is preferred.
  • the polyolefin thermoplastic resin that constitutes the silane-modified resin includes, but is not limited to, polyethylene, copolymers of ethylene and ⁇ -olefins, polypropylene, copolymers of propylene and other ⁇ -olefins, etc. Preferred are polypropylene and copolymers of propylene and other ⁇ -olefins, and particularly preferred is polypropylene.
  • the hydrolyzable silyl group refers to a group that generates a silanol group ( ⁇ Si—OH) upon hydrolysis, and is preferably a group represented by formula (2). -SiR2nY3 - n (2) Here, R2 and Y are as defined above.
  • Cross-linkable resin refers to a resin that is capable of cross-linking but has not yet been cross-linked. There are no limitations on the type of cross-linking reaction, and cross-linking by peroxide is acceptable, but cross-linking by moisture (water cross-linking) is preferred.
  • the method of modification with a silane compound includes, but is not limited to, grafting or copolymerization.
  • Grafting is a method of adding a silane compound to a resin by a graft reaction, more specifically, a reaction in which the carbon-hydrogen bond of a polyolefin is cleaved to generate a carbon radical, to which a silane compound having an ethylenically unsaturated hydrocarbon group is added.
  • the modification can be preferably carried out by melt-kneading the resin and the silane compound of formula (1) in the presence of a radical generator such as an organic peroxide.
  • the copolymerization can be preferably carried out by radical copolymerization of a monomer constituting the resin and the silane compound of formula (1).
  • the silane-modified resin is preferably silane-modified polypropylene.
  • Silane-modified resins are commercially available, and commercially available products can be used as the silane-modified resin used in the present invention.
  • An example of a commercially available silane-modified resin is "Linkron" (registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the content of the cross-linked resin is 10 to 150 parts by mass, preferably 10 to 100 parts by mass, and more preferably 10 to 80 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton. If the content of the cross-linked resin is too low, the extrusion processability will deteriorate, and if it is too high, flexibility cannot be ensured.
  • the resin composition constituting the outer layer may contain a resin other than the crosslinked resin.
  • resins other than the crosslinked resin include polyolefin resins and polyamide resins.
  • polyolefin resins include polypropylene.
  • the resin composition constituting the outer layer contains a crosslinking agent for an elastomer having a polyisobutylene skeleton.
  • a crosslinking agent for an elastomer having a polyisobutylene skeleton will also be referred to simply as “crosslinking agent.”
  • crosslinking agent By containing the crosslinking agent, the heat resistance of the resin composition after crosslinking (after dynamic crosslinking) is improved.
  • the crosslinking agent preferably contains zinc oxide and an alkylphenol formaldehyde resin. By containing zinc oxide and an alkylphenol formaldehyde resin in the crosslinking agent, the resin composition after crosslinking (after dynamic crosslinking) can be imparted with heat resistance capable of withstanding an environment of 150°C.
  • Zinc oxide is zinc oxide, which is an oxide of zinc represented by the chemical formula ZnO.
  • Zinc oxide is commercially available, and commercially available products can be used in the present invention. Examples of commercially available products include three types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • the alkylphenol formaldehyde resin refers to a compound represented by formula (3).
  • X is a hydroxyl group or a halogen
  • Y and Y' are hydrogen or an alkyl group
  • Z is an alkyl group or a halogen
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the halogen constituting X and Z is preferably fluorine, chlorine, bromine or iodine, more preferably bromine.
  • the alkyl group constituting Y, Y' and Z is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the structural formula represented by formula (3) is linear, the alkylphenol formaldehyde resin may have branched portions when synthesized according to conventional methods.
  • alkylphenol-formaldehyde resins are commercially available, and commercially available products can be used in the present invention.
  • An example of a commercially available product is the alkylphenol-formaldehyde resin "Hitanol” (registered trademark) 2501Y manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • the content of the crosslinking agent is 2.5 to 25 parts by mass, preferably 2.5 to 20 parts by mass, and more preferably 2.5 to 18 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton. If the content of the crosslinking agent is too low, the dynamic crosslinking of the elastomer is insufficient, and the strength at high temperature decreases. If the content of the crosslinking agent is too high, the silane crosslinking of the resin is inhibited, and the strength at high temperature decreases.
  • the zinc oxide content is 1 to 10 parts by mass, preferably 2 to 8 parts by mass, and more preferably 3 to 8 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton. If the zinc oxide content is too low, the dynamic crosslinking of the elastomer is insufficient, and the hot strength is reduced. If the zinc oxide content is too high, the silane crosslinking of the resin is inhibited, and the hot strength is reduced.
  • the content of the alkylphenol formaldehyde resin is 1.5 to 15 parts by mass, preferably 1.5 to 10 parts by mass, and more preferably 2 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton.
  • the content of the alkylphenol formaldehyde resin is too low, the dynamic crosslinking of the elastomer is insufficient, and the hot strength is reduced. If the content is too high, the silane crosslinking of the resin is inhibited, and the hot strength is reduced.
  • the resin composition constituting the outer layer preferably contains a silanol condensation catalyst, which promotes crosslinking of the silane-modified resin when the crosslinked resin is formed.
  • Silanol condensation catalysts include, but are not limited to, metal organic acid salts, titanates, borates, organic amines, ammonium salts, phosphonium salts, inorganic acids, organic acids, inorganic acid esters, and the like.
  • metal organic acid salts include, but are not limited to, dibutyltin dilaurate, dioctyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dioctoate, stannous acetate, stannous octoate, cobalt naphthenate, lead octoate, lead naphthenate, zinc octoate, zinc caprylate, iron 2-ethylhexanoate, iron octoate, iron stearate, and the like.
  • Titanates include, but are not limited to, titanic acid tetrabutyl ester, titanic acid tetranonyl ester, bis(acetylacetonitrile)di-isopropyl titanate, and the like.
  • the organic amines include, but are not limited to, ethylamine, dibutylamine, hexylamine, triethanolamine, dimethylsoyaamine, tetramethylguanidine, pyridine, and the like.
  • Ammonium salts include, but are not limited to, ammonium carbonate, tetramethylammonium hydroxide, and the like.
  • Examples of phosphonium salts include, but are not limited to, tetramethylphosphonium hydroxide.
  • Inorganic acids include, but are not limited to, sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like.
  • Organic acids include, but are not limited to, acetic acid, stearic acid, maleic acid, sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, alkylnaphthylsulfonic acid, etc.
  • Inorganic acid esters include, but are not limited to, phosphate esters, etc.
  • the silanol condensation catalyst is preferably a metal organic acid salt, a sulfonic acid, or a phosphate, and more preferably a metal carboxylate of tin, such as dioctyltin dilaurate, alkylnaphthylsulfonic acid, or ethylhexyl phosphate.
  • the silanol condensation catalyst may be used alone or in combination of two or more types.
  • the amount of the silanol condensation catalyst is not particularly limited, but is preferably 0.0001 to 0.5 parts by mass, and more preferably 0.0001 to 0.3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the silane-modified resin.
  • the silanol condensation catalyst is preferably used as a silanol condensation catalyst-containing masterbatch in which a resin and the silanol condensation catalyst are blended.
  • resins that can be used in the silanol condensation catalyst-containing masterbatch include polyolefins, and preferably polyethylene, polypropylene, and copolymers thereof.
  • the silanol condensation catalyst is used as a silanol condensation catalyst-containing masterbatch in which a resin and the silanol condensation catalyst are blended, the content of the silanol condensation catalyst in the masterbatch is not limited, but is preferably 0.1 to 5.0 mass %.
  • the silanol condensation catalyst-containing masterbatch may be a commercially available product, such as "PZ010" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
  • the resin composition constituting the outer layer preferably contains an antioxidant, which improves extrusion moldability when molding the resin composition before crosslinking.
  • an antioxidant which improves extrusion moldability when molding the resin composition before crosslinking.
  • the anti-aging agent include, but are not limited to, hindered phenol-based antioxidants, phenol-based antioxidants, amine-based antioxidants, phosphorus-based heat stabilizers, metal deactivators, sulfur-based heat stabilizers, etc., preferably hindered phenol-based antioxidants, more preferably hindered phenol-based antioxidants containing a pentaerythritol ester structure.
  • a specific example of the hindered phenol-based antioxidant is IRGANOX (registered trademark) 1010 (pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]) manufactured by BASF Japan Ltd.
  • the content of the antioxidant is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass, and even more preferably 3 to 7 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer having a polyisobutylene skeleton.
  • the resin composition constituting the outer layer may contain elastomers other than elastomers having a polyisobutylene skeleton, resins other than crosslinked resins, and additives other than silanol condensation catalysts and antioxidants, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the resin composition constituting the outer layer may have any phase structure, but preferably has a sea-island structure or a co-continuous structure, and more preferably has a sea-island structure consisting of a matrix (sea phase) containing a crosslinked resin and domains (island phase) containing an elastomer having a polyisobutylene skeleton dispersed in the matrix.
  • the matrix is preferably cross-linked, which contributes to the heat resistance.
  • the domains are preferably crosslinked, which contributes to heat resistance. More preferably, both the matrix and the domains are crosslinked.
  • a bicontinuous structure provides excellent flexibility.
  • the water vapor permeability of the resin composition constituting the outer layer is 3.0 g mm/( m2 ⁇ 24 h) or less, preferably 2.5 g mm/( m2 ⁇ 24 h) or less, and more preferably 2.0 g mm/( m2 ⁇ 24 h) or less. If the water vapor permeability is too high, moisture in the outside air will penetrate into the refrigerant transport hose, causing the water to freeze inside the air conditioner.
  • the present invention effectively blocks the intrusion of moisture from the outside by using a material that is difficult for water vapor to permeate as the material that constitutes the outer layer.
  • the water vapor permeability coefficient is defined as follows:
  • the water vapor permeability coefficient is the amount of water vapor that permeates a 1 mm thick film per square meter in 24 hours under specified temperature and humidity conditions.
  • the water vapor permeability is measured using a water vapor permeability tester at a temperature of 60° C. and a relative humidity of 95%.
  • the resin composition constituting the outer layer preferably has a breaking strength TB 150 at 150° C. of 1.0 MPa or more, more preferably 1.2 to 30 MPa, and even more preferably 1.5 to 25 MPa.
  • the breaking strength can be measured in accordance with the measurement method specified in JIS K6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber -- Determination of tensile properties.”
  • the reinforcing layer may be, for example and without limitation, a layer of braided fabric.
  • the reinforcing layer preferably contains, but is not limited to, polyester fibers, polyamide fibers, aramid fibers, PBO fibers, vinylon fibers, or rayon fibers.
  • the inner layer is preferably, but not limited to, made of a thermoplastic resin composition containing 100 parts by mass of elastomer and 30 to 170 parts by mass of thermoplastic resin, the thermoplastic resin composition has a sea-island structure in which the elastomer exists as domains in a matrix containing the thermoplastic resin, the thermoplastic resin contains 50 to 100 parts by mass of polyamide based on 100 parts by mass of the thermoplastic resin, the elastomer contains an elastomer having a polyisobutylene skeleton, and the thermoplastic resin composition further contains a phenylenediamine-based or quinoline-based anti-aging agent and a processing aid.
  • the thermoplastic resin constituting the matrix of the thermoplastic resin composition constituting the inner layer is not limited, but preferably contains 50 to 100 parts by mass of polyamide based on 100 parts by mass of thermoplastic resin, more preferably contains 75 to 100 parts by mass of polyamide based on 100 parts by mass of thermoplastic resin, and even more preferably contains 95 to 100 parts by mass of polyamide based on 100 parts by mass of thermoplastic resin.
  • polyamides include nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 6/66 copolymer, nylon 6/12 copolymer, nylon 46, nylon 6T, nylon 9T, and nylon MXD6. Of these, nylon 6 and nylon 6/12 copolymer are preferred.
  • the thermoplastic resin constituting the matrix of the thermoplastic resin composition constituting the inner layer may contain a resin other than polyamide, which includes, but is not limited to, polyester, polyvinyl alcohol, polyketone, etc.
  • the elastomer constituting the domain of the thermoplastic resin composition constituting the inner layer includes an elastomer having a polyisobutylene skeleton.
  • the elastomer having a polyisobutylene skeleton is as described above.
  • the content of the thermoplastic resin in the thermoplastic resin composition constituting the inner layer is preferably 30 to 170 parts by mass, more preferably 35 to 169 parts by mass, and even more preferably 40 to 100 parts by mass, based on 100 parts by mass of the elastomer in the thermoplastic resin composition constituting the inner layer.
  • the thermoplastic resin composition constituting the inner layer preferably contains a phenylenediamine-based or quinoline-based antioxidant.
  • a phenylenediamine-based or quinoline-based antioxidant When the thermoplastic resin composition contains a phenylenediamine-based or quinoline-based antioxidant, heat aging resistance is improved.
  • the phenylenediamine-based antioxidant refers to an antioxidant having in its molecular structure an aromatic ring having two secondary amines as substituents, and is preferably at least one selected from the group consisting of N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(1-methylheptyl)-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-isopropyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine and N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, more preferably N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine.
  • the quinoline-based antioxidant refers to an antioxidant having a quinoline skeleton in its molecular structure, and is preferably a 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer.
  • the content of the phenylenediamine-based antioxidant or quinoline-based antioxidant in the thermoplastic resin composition constituting the inner layer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and more preferably 0.1 to 5.0 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the elastomer.
  • the thermoplastic resin composition constituting the inner layer preferably contains a processing aid, which contributes to improving the extrusion processability of the thermoplastic resin composition.
  • the processing aid is not particularly limited, but is preferably at least one selected from fatty acids, fatty acid metal salts, fatty acid esters, and fatty acid amides.
  • fatty acids include stearic acid, palmitic acid, lauric acid, oleic acid, and linoleic acid, with stearic acid being preferred.
  • fatty acid metal salts include calcium stearate, potassium stearate, zinc stearate, magnesium stearate, and sodium stearate, with calcium stearate being preferred.
  • fatty acid esters include glycerin monostearate, sorbitan stearate, stearyl stearate, and ethylene glycol distearate.
  • fatty acid amide include stearic acid monoamide, oleic acid monoamide, and ethylene bisstearic acid amide.
  • the content of the processing aid in the thermoplastic resin composition constituting the inner layer is preferably 0.2 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass, and even more preferably 1 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the elastomer.
  • the thermoplastic resin composition constituting the inner layer preferably contains a viscosity stabilizer.
  • a viscosity stabilizer By containing the viscosity stabilizer, the increase in viscosity during extrusion molding of the thermoplastic resin composition can be suppressed, and the occurrence of retained matter can be effectively reduced, resulting in good processability.
  • the viscosity stabilizer may include a divalent metal oxide, an ammonium salt, a carboxylate, or the like.
  • the divalent metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, copper oxide, calcium oxide, and iron oxide, with zinc oxide or magnesium oxide being preferred, and zinc oxide being more preferred.
  • ammonium salt examples include ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium sulfate, ammonium nitrate, ammonium acetate, and alkyl ammonium.
  • carboxylate examples include sodium acetate, potassium acetate, zinc acetate, copper acetate, sodium oxalate, ammonium oxalate, calcium oxalate, and iron oxalate.
  • the viscosity stabilizer is most preferably zinc oxide.
  • the content of the viscosity stabilizer in the thermoplastic resin composition constituting the inner layer is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.5 to 20 parts by mass, and even more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the thermoplastic resin and the elastomer. It is preferable that 50% by mass or more of the viscosity stabilizer is contained in the matrix. By containing 50% by mass or more of the viscosity stabilizer in the matrix, the increase in viscosity during extrusion molding of the thermoplastic resin composition can be suppressed, and the occurrence of retained matter can be effectively reduced, resulting in good processability.
  • thermoplastic resin composition that constitutes the inner layer may contain various additives in addition to the components mentioned above.
  • the manufacturing method for the refrigerant transport hose is not particularly limited, but it can be manufactured as follows. First, the inner layer is extruded into a tube shape by extrusion molding, then fibers that will become the reinforcing layer are braided on the tube, and the outer layer is then coated on the fibers by extrusion molding.
  • the method for producing a refrigerant transport hose of the present invention preferably includes the steps of melt-kneading an elastomer having a polyisobutylene skeleton, a crosslinkable resin, and a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton to prepare an outer layer composition, and adding a silanol condensation catalyst to the outer layer composition during hose extrusion molding, and extruding the composition to which the silanol condensation catalyst has been added to form the outer layer.
  • the cross-linkable resin refers to the resin before cross-linking of the above-mentioned cross-linkable resin.
  • the cross-linkable resin is preferably the above-mentioned silane-modified resin.
  • the step of preparing an outer layer composition by melt-kneading an elastomer having a polyisobutylene skeleton, a crosslinkable resin, and a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton is hereinafter also referred to simply as the "melt-kneading step".
  • the melt kneading can be carried out using, but is not limited to, a kneader, a single-screw or twin-screw kneading extruder, or the like.
  • the melt-kneading temperature is not limited as long as melt-kneading is possible, but is preferably 170 to 240°C.
  • the melt-kneading time is not limited as long as the desired kneaded product can be prepared, but is preferably 2 to 10 minutes.
  • an elastomer having a polyisobutylene skeleton, a crosslinkable resin, a crosslinking agent for the elastomer having a polyisobutylene skeleton, and, as necessary, various additives such as an antioxidant, a processing aid, and a viscosity stabilizer are charged into a kneader or the like and melt-kneaded.
  • the crosslinkable resin in the outer layer composition gradually crosslinks when the outer layer composition prepared in the melt kneading step comes into contact with water vapor in the atmosphere, and the outer layer composition after crosslinking becomes difficult to mold. Therefore, it is preferable to add a silanol condensation catalyst to the outer layer composition during molding.
  • the step of adding a silanol condensation catalyst to an outer layer composition during hose extrusion molding and extruding the composition to which the silanol condensation catalyst has been added to form an outer layer is hereinafter also referred to simply as the "outer layer forming step".
  • "During extrusion molding” means simultaneously with extrusion molding or within 6 hours before extrusion molding.
  • the extrusion molding can be carried out using, but is not limited to, a kneading extruder, and is preferably carried out using a twin-screw kneading extruder.
  • the silanol condensation catalyst may be added to the outer layer composition before being fed into the kneading extruder, or the outer layer composition and the silanol condensation catalyst may be fed into the kneading extruder simultaneously, or the outer layer composition and the silanol condensation catalyst may be fed into separate feeding ports of the kneading extruder.
  • the silanol condensation catalyst itself may be added directly to the outer layer composition, but it is preferable to add it as a silanol condensation catalyst-containing masterbatch in which a resin and the silanol condensation catalyst are blended.
  • the composition to which the silanol condensation catalyst has been added is extruded onto the outer surface of the reinforcing layer to form the outer layer.
  • the extrusion conditions are not limited as long as the outer layer can be formed.
  • the method for producing a refrigerant transport hose of the present invention preferably includes, after the outer layer forming step, a step of contacting the outer layer with water or water vapor to crosslink the matrix in the resin composition constituting the outer layer (hereinafter also referred to simply as a "water contact step").
  • a step of contacting the outer layer with water or water vapor to crosslink the matrix in the resin composition constituting the outer layer hereinafter also referred to simply as a "water contact step”
  • the crosslinkable resin in the resin composition constituting the outer layer is crosslinked, improving the heat resistance of the outer layer.
  • the outer layer formed in the outer layer formation step comes into contact with water vapor in the atmosphere, the crosslinkable resin in the outer layer gradually crosslinks to produce a crosslinked resin, and the outer layer is crosslinked.
  • it is preferable to carry out a water contact step when it is desired to crosslink the outer layer quickly, it is preferable to carry out a water contact step.
  • the method of contacting with water or water vapor includes, but is not limited to, immersion in a water bath, spraying with water, placing in an atmosphere containing water vapor, etc., and is preferably a method of placing in an atmosphere containing water vapor.
  • the material is left to stand in air at a temperature of room temperature to 200°C, preferably room temperature to 100°C, and a relative humidity of 30 to 100%, preferably 40 to 90%, for 1 minute to 1 month, preferably 1 hour to 1 week, more preferably 1 to 4 days. More specifically, it is preferable to leave the material to stand in air at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% for 72 hours or more.
  • the water contact step causes hydrolyzable silyl groups (preferably alkoxysilyl groups) of the silane-modified resin in the outer layer to hydrolyze to generate silanol groups, and the silanol groups undergo a condensation reaction with each other to form siloxane bonds (Si—O—Si) and thereby crosslink, thereby obtaining a crosslinked outer layer.
  • hydrolyzable silyl groups preferably alkoxysilyl groups
  • PP/EPDM PP/EPDM thermoplastic elastomer "Santoprene” (registered trademark) 111-35 manufactured by ExxonMobil Japan LLC
  • Resin-based crosslinking agent-1 Alkylphenol-formaldehyde resin "Hitanol” (registered trademark) 2501Y manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
  • Resin-based crosslinking agent-2 Brominated alkylphenol-formaldehyde resin "Tackirol” (registered trademark) 250-I manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd.
  • Zinc oxide Three types of zinc oxide manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • Silanol condensation catalyst Silane crosslinker master batch "Catalyst MB” PZ010 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
  • Antioxidant-1 Hindered phenol-based antioxidant
  • IRGANOX Hindered phenol-based antioxidant
  • Butyl rubber ExxonMobil Chemical's brominated isobutylene-p-methylstyrene copolymer rubber
  • EXXPRO registered trademark 3745 Nylon 6: Nylon 6 manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • UE Nylon (registered trademark) 1011FB Nylon 6/12: Nylon 6/12 copolymer
  • UE Nylon registered trademark
  • Antioxidant-2 Phenylenediamine-based antioxidant "SANTOFLEX” (registered trademark) 6PPD manufactured by Solutia (substance name: N-phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p-phenylenediamine)
  • Viscosity stabilizer Zinc oxide (3 types) manufactured by Seido Chemical Industry Co., Ltd.
  • Processing aid-1 Industrial stearic acid manufactured by Chiba Fatty Acid Co., Ltd.
  • Processing aid-2 Calcium stearate SC-PG manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
  • outer layer resin compositions A1 to A11, A'1 and A'2 were prepared by the following method.
  • the raw materials other than the silanol condensation catalyst were charged into a twin-screw kneading extruder (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) in the blending ratios shown in Table 1, and kneaded at 235°C for 3 minutes.
  • the kneaded product was continuously extruded from the extruder in the form of a strand, cooled with water, and cut with a cutter to obtain pellet-shaped outer layer resin compositions A1 to A11, A'1 and A'2.
  • the silanol condensation catalyst was added during sheet molding by the extruder when measuring and evaluating the water vapor permeability, flexibility, extrusion processability and breaking strength, and was added during tubular extrusion of the outer layer resin composition when producing a hose for transporting refrigerant.
  • the outer layer resin composition A'3 a commercially available PP/EPDM thermoplastic elastomer "Santoprene” (registered trademark) 111-35 (a thermoplastic elastomer in which the matrix is polypropylene and the domain is an ethylene-propylene-diene copolymer) was used.
  • the outer layer resin compositions A1 to A11 and A'1 to A'3 were measured and evaluated for water vapor permeability, flexibility, extrusion processability and breaking strength at 150° C. TB 150. The measurement and evaluation results are shown in Table 1.
  • Thermoplastic Resin Composition for Inner Layer The raw materials were fed into a twin-screw kneading extruder (manufactured by The Japan Steel Works, Ltd.) in the blending ratios shown in Table 2 and kneaded for 3 minutes at 235° C. The kneaded product was continuously extruded from the extruder in the form of a strand, cooled with water, and cut with a cutter to obtain pellet-shaped thermoplastic resin compositions for the inner layer B1 to B4.
  • thermoplastic resin composition for the inner layer was extruded by an extruder into a tubular shape having a thickness shown in Tables 3 to 5.
  • a polyester reinforcing thread was braided on top of this using a braiding machine, and on top of that, the resin composition for the outer layer to which a silanol condensation catalyst had been added was extruded by the extruder into a tubular shape having a thickness shown in Tables 3 to 5, and the mandrel was removed to produce a hose consisting of an inner layer/reinforcing layer/outer layer.
  • the produced hose was left to stand in air at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50% for 72 hours or more to crosslink the outer layer resin composition, and then the heat resistance, moisture permeation resistance, refrigerant permeation resistance and flexibility were evaluated.
  • the evaluation results are shown in Tables 3 to 5.
  • the measurement and evaluation methods are as follows:
  • a sheet having an average thickness of 0.2 mm prepared for the measurement of water vapor permeability was left to stand in air at a temperature of 25°C and a relative humidity of 50% for 72 hours or more to prepare a sheet of crosslinked resin composition.
  • the crosslinked resin composition sheet was punched into a JIS No. 3 dumbbell shape and subjected to a tensile test under conditions of a temperature of 150°C and a speed of 500 mm/min in accordance with the measurement method specified in JIS K6251 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber - Determination of tensile properties".
  • the stress at break was determined from the obtained stress-strain curve and was designated as the breaking strength at 150°C, TB 150 .
  • test sample was left in a 150°C oven for 240 hours, and the internal pressure of the test sample was increased to 3.5 MPa and held for 5 minutes to check the sealing property of the crimped portion after heat aging.
  • the test sample was evaluated as ⁇ if there was no leakage, and ⁇ if there was leakage.
  • the refrigerant permeability coefficient The smaller the value of the refrigerant permeability coefficient, the better the refrigerant permeability resistance. If this value is 3 or less, it can be evaluated as having sufficient refrigerant permeability resistance for practical use. In Tables 3 to 5, the value was evaluated as ⁇ when it was 3 or less, and as ⁇ when it was more than 3.
  • each test sample S in the longitudinal direction is fixed by a fixture such as a clamp, and a spring balance is attached to the other end separated from the fixed position by a predetermined length L (120 + hose outer diameter / 2) ⁇ ⁇ [mm] and pulled, bending the test sample S in a semicircular arc shape from the state shown by the dashed line to the state shown by the solid line.
  • the tensile force F measured by the spring balance pulling horizontally in the bent state with the hose inner radius R of 120 mm was used as an evaluation index. The smaller the value of this tensile force F, the easier the test sample S is to bend and the greater its flexibility. If this tensile force F is 20 N or less, it can be evaluated as having sufficient flexibility for practical use. In Tables 3 to 5, the tensile force F was evaluated as ⁇ when it was 20 N or less, and x when it was more than 20 N.
  • the refrigerant transport hose of the present invention can be suitably used to transport refrigerants in air conditioners in automobiles, etc.

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Abstract

柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる冷媒輸送用ホースを提供する。外層（４）、補強層（３）および内層（２）を含む冷媒輸送用ホース（１）であって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部、架橋樹脂１０～１５０質量部およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤２．５～２５質量部を含む樹脂組成物からなり、外層を構成する樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。

Description

冷媒輸送用ホースおよびその製造方法
　本発明は、冷媒輸送用ホースおよびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、自動車のエアコンディショナーに使用される冷媒輸送用ホース、およびその冷媒輸送用ホースを製造する方法に関する。
　自動車への軽量化要求が高まる中、これまで自動車に使われていたゴム製のホースを、ゴムに代えてバリア性の高い樹脂で作製し、薄肉化することにより、軽量化を実現しようとする取り組みがある。特に、現行の自動車のエアコンディショナーの冷媒輸送用ホースは主材料がゴムであり、その主材料をバリア性の高い樹脂で置き換えることができれば、軽量化が実現できる。
　特開平４－１４５２８４号公報（特許文献１）には、フレオンガスのような冷媒を輸送するためのホースであって、その外管が熱可塑性ポリオレフィン樹脂とＥＰＤＭまたはブチル系ゴムとからなる熱可塑性エラストマーで形成されたものが記載されている。
特開平４－１４５２８４号公報
　自動車のエアコンディショナー等は自動車の限られた狭いスペースに搭載されるため、冷媒輸送用ホースは、柔軟性に優れ狭いスペースでも取付け易いことが求められる。また、ホース外側からの水蒸気の透過は、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となるため、冷媒輸送ホースの外管を形成する材料は水蒸気バリア性に優れることが必要とされる。さらに、エンジンルーム内の高温多湿の環境下で長期使用に耐える耐久性も求められる。
　しかし、特許文献１に記載の樹脂ホースの外管は、熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含む熱可塑性エラストマーで形成されているため、耐熱性が必ずしも十分ではない。
　本発明は、柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる冷媒輸送用ホースを提供することを課題とする。
　本発明（Ｉ）は、外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部、架橋樹脂１０～１５０質量部およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤２．５～２５質量部を含む樹脂組成物からなり、外層を構成する樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であることを特徴とする。
　本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の冷媒輸送用ホースを製造する方法であって、前記方法が、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー、架橋性樹脂およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含むことを特徴とする。
　本発明は以下の実施態様を含む。
　［１］外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部、架橋樹脂１０～１５０質量部およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤２．５～２５質量部を含む樹脂組成物からなり、外層を構成する樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下である、冷媒輸送用ホース。
　［２］ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含む、［１］に記載の冷媒輸送用ホース。
　［３］外層を構成する樹脂組成物中の亜鉛華の含有量がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として１～１０質量部であり、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の含有量がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として１．５～１５質量部である、［１］または［２］に記載の冷媒輸送用ホース。
　［４］外層を構成する樹脂組成物中のポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムであり、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、［１］～［３］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［５］外層を構成する樹脂組成物中の架橋樹脂が、熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂が架橋したものである、［１］～［４］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［６］外層を構成する樹脂組成物中の架橋樹脂が、ポリオレフィンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリオレフィンが架橋したものである、［１］～［５］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［７］外層を構成する樹脂組成物中の架橋樹脂が、ポリプロピレンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリプロピレンが架橋したものである、［１］～［６］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［８］外層を構成する樹脂組成物が、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、１～１０質量部の老化防止剤を含む、［１］～［７］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［９］外層を構成する樹脂組成物の１５０℃における破断強度ＴＢ１５０が１．０ＭＰａ以上である、［１］～［８］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［１０］外層を構成する樹脂組成物が架橋樹脂を含むマトリックスとマトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとを含み、マトリックスが架橋している、［１］～［９］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［１１］外層を構成する樹脂組成物が架橋樹脂を含むマトリックスとマトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとを含み、ドメインが架橋している、［１］～［１０］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［１２］内層がエラストマー１００質量部および熱可塑性樹脂３０～１７０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にエラストマーがドメインとして存在する海島構造を有し、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂１００質量部を基準として５０～１００質量部のポリアミドを含み、エラストマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含み、熱可塑性樹脂組成物がさらにフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤および加工助剤を含む、［１］～［１１］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホース。
　［１３］［１］～［１２］のいずれか一つに記載の冷媒輸送用ホースを製造する方法であって、前記方法は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー、架橋性樹脂およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含む、方法。
　［１４］外層を形成する工程の後に、外層を水または水蒸気と接触させて、外層を構成する樹脂組成物中のマトリックスを架橋する工程を含む［１３］に記載の方法。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、柔軟性、水蒸気バリア性および耐熱性に優れる。
図１は、冷媒輸送用ホースの断面図である。 図２はホースの柔軟性の評価方法を示す図である。
　本発明（Ｉ）は冷媒輸送用ホースに関する。
　冷媒輸送用ホースとは、エアコンディショナーなどの冷媒を輸送するためのホースをいう。本発明の冷媒輸送用ホースは、特に、自動車のエアコンディショナーの冷媒を輸送するためのホースに好適に用いられる。エアコンディショナーの冷媒としてはハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）、炭化水素、二酸化炭素、アンモニア、水などを挙げることができ、ＨＦＣとしてはＲ４１０Ａ、Ｒ３２、Ｒ４０４Ａ、Ｒ４０７Ｃ、Ｒ５０７Ａ、Ｒ１３４ａなどが挙げられ、ＨＦＯとしてはＲ１２３４ｙｆ、Ｒ１２３４ｚｅ、１２３３ｚｄ、Ｒ１１２３、Ｒ１２２４ｙｄ、Ｒ１３３６ｍｚｚなどが挙げられ、炭化水素としてはメタン、エタン、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ヘキサフルオロプロパン、ペンタンなどが挙げられる。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、外層、補強層および内層を含む。
　本発明の冷媒輸送用ホースの一実施形態の断面図を図１に示す。ただし、本発明は図１に示されたものに限定されない。
　冷媒輸送用ホース１は、内層２、内層２の外側に配置された補強層３および補強層３の外側に配置された外層４を含む。
　外層は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部、架橋樹脂１０～１５０質量部およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤２．５～２５質量部を含む樹脂組成物からなる。
　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーは、ポリイソブチレン骨格を有する限り限定されないが、好ましくはブチルゴム（ＩＩＲ）、変性ブチルゴム、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体であり、より好ましくはブチルゴムまたは変性ブチルゴムである。
　ポリイソブチレン骨格とは、複数のイソブチレンが重合して形成された化学構造、すなわち－［－ＣＨ２－Ｃ（ＣＨ３）２－］ｎ－（ただし、ｎは２以上の整数である。）で表される化学構造をいう。
　ブチルゴムとは、イソブチレンと少量のイソプレンを共重合させて得られたイソブチレン－イソプレン共重合体をいい、ＩＩＲと略称される。
　変性ブチルゴムとは、イソプレン骨格に二重結合とハロゲン等が存在するブチルゴムをいう。変性ブチルゴムは、好ましくはハロゲン化ブチルゴムであり、より好ましくは臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴムであり、さらに好ましくは臭素化ブチルゴムである。
　スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体はＳＩＢＳと略称される。
　樹脂組成物がポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むことにより、樹脂組成物の柔軟性および水蒸気バリア性が向上する。
　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーは、動的架橋していることが好ましい。動的架橋していることにより、耐久性が向上する。
　外層を構成する樹脂組成物は、架橋樹脂を含む。樹脂組成物は、架橋樹脂を含むことにより、耐熱性に優れる。
　架橋樹脂とは、架橋した樹脂をいう。架橋樹脂は、限定するものではないが、好ましくは、シラン変性樹脂が架橋したものである。シラン変性樹脂とは、熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性した樹脂をいう。シラン変性樹脂は、好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性して得られた樹脂であり、より好ましくはポリオレフィン系熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性して得られた加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）を有する架橋性樹脂である。
　すなわち、架橋樹脂は、好ましくは熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂が架橋したものであり、より好ましくはポリオレフィンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリオレフィンが架橋したものであり、さらに好ましくはポリプロピレンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリプロピレンが架橋したものである。
　シラン化合物は、限定するものではないが、好ましくは式（１）で表される化合物である。
　　Ｒ１－ＳｉＲ２ ｎＹ３－ｎ　　　　　　（１）
　ただし、Ｒ１はエチレン性不飽和炭化水素基であり、Ｒ２は炭化水素基であり、Ｙは加水分解可能な有機基であり、ｎは０～２の整数である。
　Ｒ１は好ましくは炭素数２～１０のエチレン性不飽和炭化水素基であり、たとえばビニル基、プロペニル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等が挙げられる。
　Ｒ２は好ましくは炭素数１～１０の炭化水素基であり、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、デシル基、フェニル基等が挙げられる。
　Ｙは好ましくは炭素数１～１０の加水分解可能な有機基であり、たとえばメトキシ基、エトキシ基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等が挙げられる。
　シラン化合物の具体例としては、たとえば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、ビニルトリメトキシシランが好ましい。
　シラン変性樹脂を構成するポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては、限定するものではないが、ポリエチレン、エチレンとα－オレフィンの共重合体、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体等が挙げられる。好ましくは、ポリプロピレン、プロピレンと他のα－オレフィンの共重合体であり、特に好ましくはポリプロピレンである。
　加水分解性シリル基とは、加水分解によりシラノール基（≡Ｓｉ－ＯＨ）を生成する基をいい、好ましくは式（２）で表される基である。
　　－ＳｉＲ２ ｎＹ３－ｎ　　　　　　（２）
　ただし、Ｒ２およびＹは前述のとおりである。
　架橋性樹脂とは、架橋反応が可能であるが、未だ架橋されていない樹脂をいう。架橋反応の種類は限定されず、過酸化物による架橋であってもよいが、好ましくは水分による架橋（水架橋）である。
　シラン化合物で変性する方法は、限定するものではないが、グラフト化または共重合が挙げられる。グラフト化は、樹脂にシラン化合物をグラフト反応で付加する方法であり、より具体的には、ポリオレフィンの炭素－水素結合を開裂させて炭素ラジカルを発生させ、これにエチレン性不飽和炭化水素基を有するシラン化合物が付加する反応である。変性は、好ましくは、有機過酸化物等のラジカル発生剤の存在下に、樹脂と式（１）のシラン化合物とを溶融混錬することにより行うことができる。共重合は、好ましくは、樹脂を構成するモノマーと式（１）のシラン化合物とをラジカル共重合することによって行うことができる。
　シラン変性樹脂は、好ましくはシラン変性ポリプロピレンである。シラン変性樹脂は、市販されており、本発明に使用するシラン変性樹脂として市販品を使用することができる。シラン変性樹脂の市販品としては、三菱ケミカル株式会社製「リンクロン」（登録商標）が挙げられる。
　架橋樹脂の含有量は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、１０～１５０質量部であり、好ましくは１０～１００質量部であり、より好ましくは１０～８０質量部である。架橋樹脂の含有量が少なすぎると、押出加工性が悪化し、多すぎると、柔軟性を確保することができない。
　外層を構成する樹脂組成物は、架橋樹脂以外の樹脂を含むことができる。
　架橋樹脂以外の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂などを挙げることができる。ポリオレフィン樹脂としては、ポリプロピレンが挙げられる。シラン変性樹脂に加え、ポリプロピレンを含むことにより、樹脂成分の粘度が安定するため、熱時強度が発現しやすい相構造となる。また、ポリプロピレンの水蒸気バリア性が良好のため、組成物全体の水蒸気バリア性が良好となる。
　外層を構成する樹脂組成物は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤を含む。「ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤」を以下単に「架橋剤」ともいう。樹脂組成物は、架橋剤を含むことにより、架橋後（動的架橋後）の耐熱性が向上する。
　架橋剤は、好ましくは、亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含む。架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含むことにより、架橋後（動的架橋後）の樹脂組成物に、１５０℃の環境にも耐えることができる耐熱性を付与することができる。
　亜鉛華とは、酸化亜鉛であり、化学式ＺｎＯで表される亜鉛の酸化物をいう。亜鉛華は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。市販品の例としては、正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種が挙げられる。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂とは、式（３）で表される化合物をいう。
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 　式（３）中、Ｘはヒドロキシル基またはハロゲンであり、ＹおよびＹ′は水素またはアルキル基であり、Ｚはアルキル基またはハロゲンであり、ｎは０～２０の整数である。ＸおよびＺを構成するハロゲンは、好ましくは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、より好ましくは臭素である。Ｙ、Ｙ′およびＺを構成するアルキル基は、好ましくは炭素数１～８のアルキル基である。
　式（３）で表される構造式は直鎖であるが、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂は、常法に従って合成し、分枝部分があってもよい。
　なお、Ｘが臭素のものは臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂と称する。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂は、市販されており、本発明に市販品を使用することができる。市販品の例としては、日立化成株式会社製アルキルフェノール－ホルムアルデヒドレジン「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙが挙げられる。
　架橋剤の含有量は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、２．５～２５質量部であり、好ましくは２．５～２０質量部であり、より好ましくは２．５～１８質量部である。架橋剤の含有量が少なすぎると、エラストマーの動的架橋が不足し、熱時強度が低下する。多すぎると、樹脂のシラン架橋を阻害し、熱時強度が低下する。
　亜鉛華の含有量は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、１～１０質量部であり、好ましくは２～８質量部であり、より好ましくは３～８質量部である。亜鉛華の含有量が少なすぎると、エラストマーの動的架橋が不足し、熱時強度が低下する。多すぎると、樹脂のシラン架橋を阻害し、熱時強度が低下する。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の含有量は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、１．５～１５質量部であり、好ましくは１．５～１０質量部であり、より好ましくは２～１０質量部である。アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の含有量が少なすぎると、エラストマーの動的架橋が不足し、熱時強度が低下する。多すぎると、樹脂のシラン架橋を阻害し、熱時強度が低下する。
　外層を構成する樹脂組成物は、好ましくは、シラノール縮合触媒を含む。シラノール縮合触媒を含むことにより、架橋樹脂の形成時に、シラン変性樹脂の架橋が促進される。
　シラノール縮合触媒としては、限定するものではないが、金属有機酸塩、チタネート、ホウ酸塩、有機アミン、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、無機酸、有機酸、無機酸エステルなどが挙げられる。
　金属有機酸塩としては、限定するものではないが、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸コバルト、オクチル酸鉛、ナフテン酸鉛、オクチル酸亜鉛、カプリル酸亜鉛、２－エチルヘキサン酸鉄、オクチル酸鉄、ステアリン酸鉄などが挙げられる。
　チタネートとしては、限定するものではないが、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジ－イソプロピルチタネートなどが挙げられる。
　有機アミンとしては、限定するものではないが、エチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルソーヤアミン、テトラメチルグアニジン、ピリジンなどが挙げられる。
　アンモニウム塩としては、限定するものではないが、炭酸アンモニウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
　ホスホニウム塩としては、限定するものではないが、テトラメチルホスホニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
　無機酸としては、限定するものではないが、硫酸、塩酸などが挙げられる。
　有機酸としては、限定するものではないが、酢酸、ステアリン酸、マレイン酸、トルエンスルホン酸、アルキルナフチルスルホン酸等のスルホン酸などが挙げられる。無機酸エステルとしては、限定するものではないが、リン酸エステルなどが挙げられる。
　シラノール縮合触媒は、好ましくは金属有機酸塩、スルホン酸、リン酸エステルであり、より好ましくは錫の金属カルボン酸塩、たとえばジオクチル錫ジラウレート、アルキルナフチルスルホン酸、エチルヘキシルリン酸エステルである。なお、シラノール縮合触媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を適宜組み合わせて用いてもよい。
　シラノール縮合触媒の含有量は、特に限定されないが、シラン変性樹脂１００質量部を基準として、好ましくは０．０００１～０．５質量部、より好ましくは０．０００１～０．３質量部である。
　なお、シラノール縮合触媒は、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いることが好ましい。このシラノール縮合触媒含有マスターバッチに用いることのできる樹脂としては、ポリオレフィンなどが挙げられ、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、それらの共重合体などである。
　シラノール縮合触媒を、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして用いる場合、マスターバッチ中のシラノール縮合触媒の含有量は、限定するものではないが、好ましくは０．１～５．０質量％である。なお、シラノール縮合触媒含有マスターバッチは、市販品を用いることができ、たとえば三菱ケミカル株式会社製「ＰＺ０１０」を用いることができる。
　外層を構成する樹脂組成物は、好ましくは、老化防止剤を含む。老化防止剤を含むことにより、架橋前の樹脂組成物を成形する際の押出成形性が良くなる。
　老化防止剤としては、限定するものではないが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系熱安定剤、金属不活性化剤、イオウ系耐熱安定剤などが挙げられ、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤であり、より好ましくはペンタエリトリトールエステル構造を含むヒンダードフェノール系酸化防止剤である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、ＢＡＳＦジャパン株式会社製ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）が挙げられる。
　老化防止剤の含有量は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、好ましくは１～１０質量部であり、より好ましくは２～８質量部であり、さらに好ましくは３～７質量部である。
　外層を構成する樹脂組成物は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー以外のエラストマー、架橋樹脂以外の樹脂、シラノール縮合触媒および老化防止剤以外の添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で含むことができる。
　外層を構成する樹脂組成物は、いかなる相構造を有していてもよいが、好ましくは、海島構造または共連続構造を有し、より好ましくは、架橋樹脂を含むマトリックス（海相）と、マトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメイン（島相）とからなる海島構造を有する。
　マトリックスは、好ましくは、架橋している。マトリックスの架橋が耐熱性に寄与する。
　ドメインは、好ましくは、架橋している。ドメインの架橋が耐熱性に寄与する。
　より好ましくは、マトリックスおよびドメインの両方が架橋している。
　共連続構造であれば柔軟性に優れる。
　外層を構成する樹脂組成物の水蒸気透過度は、３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、好ましくは２．５ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、より好ましくは２．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下である。
　水蒸気透過度が高すぎると、外気中の湿気が冷媒輸送用ホースの中に浸透し、エアーコンディショナー内部での水分の凍結を生じる原因となる。本発明は、外層を構成する材料に水蒸気を透過しにくい材料を用いることにより、外からの水分の侵入を効果的に遮断する。
　水蒸気透過係数は次のように定義される。水蒸気透過係数は規定の温度・湿度条件下で、面積１ｍ２あたりで厚さが１ｍｍでの２４時間に透過する水蒸気量である。
　水蒸気透過度は、水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で測定する。
　外層を構成する樹脂組成物は、１５０℃における破断強度ＴＢ150が、好ましくは１．０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１．２～３０ＭＰａであり、さらに好ましくは１．５～２５ＭＰａである。樹脂組成物の１５０℃における破断強度ＴＢ150を上記数値範囲内にするには、ゴムの架橋度合いが重要である。
　破断強度は、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して測定することができる。
　補強層は、限定するものではないが、たとえば編組した繊維の層である。
　補強層は、限定するものではないが、好ましくは、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アラミド繊維、ＰＢＯ繊維、ビニロン繊維またはレーヨン繊維を含む。
　内層は、限定するものではないが、好ましくは、エラストマー１００質量部および熱可塑性樹脂３０～１７０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にエラストマーがドメインとして存在する海島構造を有し、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂１００質量部を基準として５０～１００質量部のポリアミドを含み、エラストマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含み、熱可塑性樹脂組成物がさらにフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤および加工助剤を含む。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、限定するものではないが、好ましくは、熱可塑性樹脂１００質量部を基準として５０～１００質量部のポリアミドを含み、より好ましくは、熱可塑性樹脂１００質量部を基準として７５～１００質量部のポリアミドを含み、さらに好ましくは、熱可塑性樹脂１００質量部を基準として９５～１００質量部のポリアミドを含む。上記数値範囲内のポリアミドを含むことにより、ガスバリア性が確保できる。
　ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６／６６共重合体、ナイロン６／１２共重合体、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭＸＤ６などが挙げられるが、なかでもナイロン６、ナイロン６／１２共重合体が好ましい。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物のマトリックスを構成する熱可塑性樹脂は、ポリアミド以外の樹脂を含むことができる。ポリアミド以外の樹脂としては、限定するものではないが、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリケトンなどが挙げられる。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物のドメインを構成するエラストマーは、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含む。ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーとは、前述のとおりである。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中のエラストマー１００質量部を基準として、好ましくは３０～１７０質量部であり、より好ましくは３５～１６９質量部であり、さらに好ましくは４０～１００質量部である。エラストマーの含有量が上記数値範囲内にあることにより、エラストマーがドメインとなる海島構造の分散形態を確保し、柔軟性とガスバリア性が確保できる。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、フェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤を含む。熱可塑性樹脂組成物がフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤を含むことにより、耐熱老化性が向上する。
　フェニレンジアミン系老化防止剤とは、二級アミンを置換基として２つ有する芳香族環を分子構造に持つ老化防止剤をいうが、好ましくは、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ′－イソプロピル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミンおよびＮ，Ｎ′－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＮ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミンである。
　キノリン系老化防止剤とは、キノリン骨格を分子構造に持つ老化防止剤をいうが、好ましくは、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体である。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中のフェニレンジアミン系老化防止剤またはキノリン系老化防止剤の含有量（フェニレンジアミン系老化防止剤とキノリン系老化防止剤の両方を含む場合は、フェニレンジアミン系老化防止剤の含有量とキノリン系老化防止剤の含有量の合計）は、熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００質量部を基準として、好ましくは０．１～１０質量部であり、より好ましくは０．１～５．０質量部である。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、加工助剤を含む。加工助剤は、熱可塑性樹脂組成物の押出加工性の改善に寄与する。
　加工助剤は、特に限定するものではないが、好ましくは、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミドから選ばれる少なくとも１種である。
　脂肪酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸などが挙げられるが、好ましくはステアリン酸である。
　脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられるが、好ましくはステアリン酸カルシウムである。
　脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノステアレート、ソルビタンステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
　脂肪酸アミドとしては、ステアリン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、エチレンビスステアリン酸アミドなどが挙げられる。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の加工助剤の含有量は、熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００質量部を基準として、好ましくは０．２～１０質量部であり、より好ましくは１～８質量部であり、さらに好ましくは１～５質量部である。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、好ましくは、粘度安定剤を含む。粘度安定剤を含むことにより、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際に粘度の上昇が抑えられ、滞留物発生を効果的に減らすことができるので、加工性が良好になる。
　粘度安定剤としては、２価金属酸化物、アンモニウム塩、カルボン酸塩などが挙げられる。
　２価金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化銅、酸化カルシウム、酸化鉄などが挙げられるが、好ましくは酸化亜鉛または酸化マグネシウムであり、より好ましくは酸化亜鉛である。
　アンモニウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アルキルアンモニウムなどが挙げられる。
　カルボン酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸亜鉛、酢酸銅、シュウ酸ナトリウム、シュウ酸アンモニウム、シュウ酸カルシウム、シュウ酸鉄などが挙げられる。
　粘度安定剤は、もっとも好ましくは酸化亜鉛である。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物中の粘度安定剤の含有量は、熱可塑性樹脂とエラストマーの合計量１００質量部を基準として、好ましくは０．１～３０質量部であり、より好ましくは０．５～２０質量部であり、さらに好ましくは０．５～５質量部である。
　粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれることが好ましい。粘度安定剤の５０質量％以上がマトリックスに含まれることにより、熱可塑性樹脂組成物を押出成形する際に粘度の上昇が抑えられ、滞留物発生を効果的に減らすことができるので、加工性が良好になる。
　内層を構成する熱可塑性樹脂組成物は、前記した成分以外に、種々の添加剤を含むことができる。
　冷媒輸送用ホースの製造方法は、特に限定されないが、次のようにして製造することができる。まず内層を押出成形によりチューブ状に押出し、次いでそのチューブ上に補強層となる繊維を編組し、さらにその繊維上に外層を押出成形により被覆することで製造することができる。
　本発明の冷媒輸送用ホースを製造する方法は、好ましくは、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー、架橋性樹脂およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含む。
　架橋性樹脂とは、前述の架橋樹脂の架橋前の樹脂をいう。架橋性樹脂は、好ましくは、前述のシラン変性樹脂である。
　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー、架橋性樹脂およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤を溶融混練して外層用組成物を調製する工程を、以下、単に「溶融混練工程」ともいう。
　溶融混練は、限定するものではないが、混錬機、単軸または二軸混練押出機などを用いて行うことができる。
　溶融混練の温度は、溶融混練ができる限りにおいて限定されないが、好ましくは１７０～２４０℃である。
　溶融混練の時間は、目的の混錬物を調製できる限りにおいて限定されないが、好ましくは２～１０分である。
　溶融混練工程では、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーと、架橋性樹脂と、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤と、必要に応じて老化防止剤、加工助剤、粘度安定剤などの各種添加剤とを混錬機などに投入して溶融混練する。
　ただし、溶融混錬工程ではシラノール縮合触媒は添加しないことが好ましい。溶融混錬工程でシラノール縮合触媒を添加した場合は、溶融混錬工程で調製した外層用組成物は、大気中の水蒸気と接触すると、外層用組成物中の架橋性樹脂が徐々に架橋し、架橋した後の外層用組成物は成形がしにくくなる。したがって、シラノール縮合触媒は、成形時に外層用組成物組成物に添加することが好ましい。
　ホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を、以下、単に「外層形成工程」ともいう。
　押出成形時とは、押出成形と同時または押出成形前６時間以内をいう。
　押出成形は、限定するものではないが、混練押出機を用いて行うことができ、好ましくは二軸混練押出機を用いて行う。
　シラノール縮合触媒の添加は、混練押出機に投入する前に外層用組成物に添加してもよいし、外層用組成物とシラノール縮合触媒を同時に混練押出機に投入してもよいし、外層用組成物とシラノール縮合触媒を混練押出機の別々の投入口に投入してもよい。
　シラノール縮合触媒は、それ自体を直接、外層用組成物に添加してもよいが、樹脂とシラノール縮合触媒とを配合したシラノール縮合触媒含有マスターバッチとして添加することが好ましい。
　シラノール縮合触媒を添加した組成物を、補強層の外表面に押出成形して外層を形成する。
　押出成形の条件は、外層を形成することができる限り、限定されない。
　本発明の冷媒輸送用ホースを製造する方法は、好ましくは、外層形成工程の後に、外層を水または水蒸気と接触させて、外層を構成する樹脂組成物中のマトリックスを架橋させる工程（以下、単に「水接触工程」ともいう。）を含む。水接触工程を実施することにより、外層を構成する樹脂組成物中の架橋性樹脂が架橋し、外層の耐熱性が向上する。
　外層形成工程によって形成された外層は、大気中の水蒸気と接触すると、外層中の架橋性樹脂が徐々に架橋し、架橋樹脂を生成し、外層が架橋するが、迅速に外層を架橋させたいときは、水接触工程を実施することが好ましい。
　水または水蒸気と接触させる方法は、限定するものではないが、水浴中に浸漬する方法、水を噴霧する方法、水蒸気を含む雰囲気に置く方法などが挙げられるが、好ましくは、水蒸気を含む雰囲気に置く方法である。水蒸気を含む雰囲気に置く方法では、温度が室温～２００℃、好ましくは室温～１００℃、相対湿度が３０～１００％、好ましくは４０～９０％の空気中に、１分～１月、好ましくは１時間～１週間、より好ましくは１～４日、静置する。より具体的には、温度２５℃、相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置するのが好ましい。
　架橋性樹脂がシラン変性樹脂の場合、水接触工程により、外層中のシラン変性樹脂の加水分解性シリル基（好ましくはアルコキシシリル基）が加水分解してシラノール基を生成し、シラノール基同士が縮合反応してシロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を形成して架橋し、架橋した外層が得られる。
［原材料］
　以下の実施例および比較例において使用した原材料は次のとおりである。
（外層用原材料）
　ＩＩＲ：　エクソンモービル・ケミカル社製ブチルゴム「エクソンブチル」２６８
　Ｂｒ－ＩＩＲ：　エクソンモービル・ケミカル社製臭素化ブチルゴム「Ｅｘｘｏｎ　Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ」２２５５
　架橋性樹脂：　三菱ケミカル株式会社製シラン変性ポリプロピレン「リンクロン」（登録商標）ＸＰＭ８００ＨＭ
　ポリプロピレン：　株式会社プライムポリマー製プロピレンホモポリマー「プライムポリプロ」（登録商標）Ｊ１０８Ｍ
　ＰＰ／ＥＰＤＭ：　エクソンモービル・ジャパン合同会社製ＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマー「サントプレーン」（登録商標）１１１－３５
　樹脂系架橋剤－１：　日立化成株式会社製アルキルフェノール－ホルムアルデヒドレジン「ヒタノール」（登録商標）２５０１Ｙ
　樹脂系架橋剤－２：田岡化学工業株式会社製臭素化アルキルフェノール・ホルムアルデヒド樹脂「タッキロール」（登録商標）２５０－Ｉ
　亜鉛華：　正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
　シラノール縮合触媒：　三菱ケミカル株式会社製シラン架橋剤マスターバッチ「触媒ＭＢ」ＰＺ０１０
　老化防止剤－１：　ＢＡＳＦジャパン株式会社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤「ＩＲＧＡＮＯＸ」（登録商標）１０１０
（内層用原材料）
　ブチル系ゴム：　エクソンモービル・ケミカル社製臭素化イソブチレン－ｐ－メチルスチレン共重合体ゴム「ＥＸＸＰＲＯ」（登録商標）３７４５
　ナイロン６：　宇部興産株式会社製ナイロン６「ＵＢＥナイロン」（登録商標）１０１１ＦＢ
　ナイロン６／１２：　宇部興産株式会社製ナイロン６／１２共重合体「ＵＢＥナイロン」（登録商標）７０２４Ｂ
　老化防止剤－２：　Ｓｏｌｕｔｉａ社製フェニレンジアミン系老化防止剤「ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ」（登録商標）６ＰＰＤ（物質名：Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
　粘度安定剤：　正同化学工業株式会社製酸化亜鉛３種
　加工助剤－１：　千葉脂肪酸株式会社製工業用ステアリン酸
　加工助剤－２：　堺化学工業株式会社製ステアリン酸カルシウムＳＣ－ＰＧ
［外層用樹脂組成物の調製］
　外層用樹脂組成物Ａ１～Ａ１１、Ａ′１およびＡ′２は次の方法にて調製した。シラノール縮合触媒以外の各原材料を、表１に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の外層用樹脂組成物Ａ１～Ａ１１、Ａ′１およびＡ′２を得た。シラノール縮合触媒は、水蒸気透過度、柔軟性、押出加工性および破断強度の測定・評価の際には押出機によるシート成形時に添加し、冷媒輸送用ホースの作製の際には、外層用樹脂組成物のチューブ状押出時に添加した。
　外層用樹脂組成物Ａ′３としては、市販のＰＰ／ＥＰＤＭ熱可塑性エラストマー「サントプレーン」（登録商標）１１１－３５（マトリックスがポリプロピレンであり、ドメインがエチレン－プロピレン－ジエン共重合体である熱可塑性エラストマー）を用いた。
　外層用樹脂組成物Ａ１～Ａ１１およびＡ′１～Ａ′３について、水蒸気透過度、柔軟性、押出加工性および１５０℃における破断強度ＴＢ１５０を測定・評価した。測定・評価結果を表１に示す。
［内層用熱可塑性樹脂組成物の調製］
　各原材料を、表２に示す配合比率で、二軸混練押出機（株式会社日本製鋼所製）に投入し、２３５℃で３分間混練した。混練物を押出機から連続的にストランド状に押出し、水冷後、カッターで切断することにより、ペレット状の内層用熱可塑性樹脂組成物Ｂ１～Ｂ４を得た。
［冷媒輸送用ホースの作製］
　予め離型剤を塗布したマンドレル上に、内層用熱可塑性樹脂組成物を、押出機により表３～表５に示す厚さのチューブ状に押出した。その上に編組機を使用してポリエステルの補強糸を編組し、その上に、シラノール縮合触媒を添加した外層用樹脂組成物を押出機により表３～表５に示す厚さのチューブ状に押出して、マンドレルを抜き取ることで、内層／補強層／外層からなるホースを作製した。
　作製したホースについて、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、外層用樹脂組成物を架橋した後、耐熱性、耐水分透過性、耐冷媒透過性および柔軟性を評価した。評価結果を表３～表５に示す。
　測定・評価方法は、以下のとおりである。
［水蒸気透過度の測定］
　シラノール縮合触媒を添加した外層用樹脂組成物の試料を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。作製したシートを、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、架橋した樹脂組成物のシートを作製した。
　得られたシートを切り出し、ＧＴＲテック株式会社製水蒸気透過試験機を用いて、温度６０℃、相対湿度９５％で水蒸気透過度を測定した。
［外層用樹脂組成物の柔軟性の評価］
　水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍの架橋させたシートを、ＪＩＳ　３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度２５℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から１０％伸張時における応力（１０％モジュラス）を求めた。
　１０％モジュラスは柔軟性の指標であり、１０％モジュラスが小さいほど柔軟性が優れる。柔軟性は、１０％モジュラスが１０ＭＰａ以下のときは〇、１０％モジュラスが１０ＭＰａを超えるときは×として評価した。
［押出加工性の評価］
　シラノール縮合触媒を添加した外層用樹脂組成物の試料を、５５０ｍｍ幅Ｔ型ダイス付４０ｍｍφ単軸押出機（株式会社プラ技研製）を用いて、シリンダーおよびダイスの温度を試料組成物中の最も融点の高いポリマー成分の融点＋１０℃に設定し、冷却ロール温度５０℃、引き取り速度３ｍ／ｍｉｎの条件で平均厚み０．２ｍｍのシートに成形した。問題なく成形できる場合を○、軽微な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合は△、深刻な粒や穴開きやシート端部の切れなどが発生する場合を×として評価した。
［破断強度の測定］
　水蒸気透過度の測定において作製した平均厚み０．２ｍｍのシートを、温度２５℃および相対湿度５０％の空気中に７２時間以上静置して、架橋した樹脂組成物のシートを作製した。架橋した樹脂組成物のシートを、ＪＩＳ　３号ダンベル形状に打ち抜き、ＪＩＳ　Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に規定されている測定方法に準拠して、温度１５０℃および速度５００ｍｍ／ｍｉｎの条件下で引張試験を行い、得られた応力ひずみ曲線から破断したときの応力を求め、それを１５０℃における破断強度ＴＢ１５０とした。
［耐熱性の評価］
　１５０℃のオーブンに２４０時間放置した試験サンプルを内圧３．５ＭＰａまで加圧し、５分間保持する気密試験にて、熱老化後の加締め部分のシール性を確認した。漏洩がない場合を〇、漏洩がある場合を×として評価した。
［耐水分透過性の評価］
　５０℃のオーブンに５時間放置したそれぞれの試験サンプルを用い、この試験サンプルの内容積の８０％に相当する体積の乾燥剤を試験サンプルの中に充填し、密封した。この試験サンプルを温度５０℃、相対湿度９５％の雰囲気下に放置し、１２０時間後から３６０時間後の乾燥剤の質量の増加量を測定し、２４０時間分の質量の増加量を試験サンプルの内表面積で除して、水蒸気透過係数［ｍｇ／（２４０ｈ・ｃｍ２）］を算出した。水蒸気透過係数の数値が小さい程、耐水分透過性に優れていることを意味する。この数値が３以下であれば、実用上十分な耐水分透過性を有していると評価できる。表３～表５では、この数値が３以下の場合を〇、この数値が３超の場合を×として評価した。
［耐冷媒透過性の評価］
　ＳＡＥ　Ｊ２０６４　ＡＵＧ２０１５に準拠して測定を行った。長さ１．０７ｍのそれぞれの試験サンプルの中に、試験サンプルの内容積１ｃｍ３あたり７０％±３％の冷媒（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）を封入した。この試験サンプルを８０℃の雰囲気下に２５日放置し、２５日期間中の最後の所定期間（５日間～７日間）での１日あたりの質量の減少量（冷媒透過量）［ｋｇ／ｄａｙ］を測定し、この減少量を試験サンプルの内表面積で除した数値を、１年間あたりの数値に換算することで、冷媒透過係数［ｋｇ／（ｍ２・ｙｅａｒ）］を算出した。冷媒透過係数の数値が小さい程、耐冷媒透過性に優れていることを意味する。この数値が３以下であれば、実用上十分な耐冷媒透過性を有していると評価できる。表３～表５では、この数値が３以下の場合を〇、この数値が３超の場合を×として評価した。
［ホースの柔軟性の評価］
　図２に示すように、それぞれの試験サンプルＳに対して、長手方向一方端部をクランプなどの固定具によって固定し、固定位置から所定長さＬ（１２０＋ホース外径／２）×π［ｍｍ］だけ離間した他方端部にバネ秤を取り付けて引張り、破線で示す状態から実線で示す状態に試験サンプルＳを半円弧状に屈曲させる。そして、ホース内側半径Ｒが１２０ｍｍの屈曲状態において水平方向に引っ張っているバネ秤によって計測される引張力Ｆを評価指標とした。この引張力Ｆの値が小さい程、試験サンプルＳは屈曲し易くて柔軟性に優れていることを意味する。この引張力Ｆが２０Ｎ以下であれば、実用上十分な柔軟性を有していると評価できる。表３～表５では、この引張力Ｆが２０Ｎ以下の場合を〇、この引張力Ｆが２０Ｎ超の場合を×として評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明の冷媒輸送用ホースは、自動車等のエアコンディショナー等の冷媒を輸送するために好適に利用することができる。
　１　　冷媒輸送用ホース
　２　　内層
　３　　補強層
　４　　外層
　Ｆ　　引張力
　Ｌ　　所定長さ
　Ｒ　　ホース内側半径
　Ｓ　　試験サンプル

Claims (14)

  1. 　外層、補強層および内層を含む冷媒輸送用ホースであって、外層がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部、架橋樹脂１０～１５０質量部およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤２．５～２５質量部を含む樹脂組成物からなり、外層を構成する樹脂組成物の水蒸気透過度が３．０ｇ・ｍｍ／（ｍ２・２４ｈ）以下である、冷媒輸送用ホース。
  2. 　ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤が亜鉛華およびアルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂を含む、請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
  3. 　外層を構成する樹脂組成物中の亜鉛華の含有量がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として１～１０質量部であり、アルキルフェノールホルムアルデヒド系樹脂の含有量がポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として１．５～１５質量部である、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
  4. 　外層を構成する樹脂組成物中のポリイソブチレン骨格を有するエラストマーがブチルゴムまたは変性ブチルゴムであり、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマーが動的架橋している、請求項１～３のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  5. 　外層を構成する樹脂組成物中の架橋樹脂が、熱可塑性樹脂をシラン化合物で変性してなるシラン変性樹脂が架橋したものである、請求項１～４のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  6. 　外層を構成する樹脂組成物中の架橋樹脂が、ポリオレフィンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリオレフィンが架橋したものである、請求項１～５のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  7. 　外層を構成する樹脂組成物中の架橋樹脂が、ポリプロピレンをシラン化合物で変性してなるシラン変性ポリプロピレンが架橋したものである、請求項１～６のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  8. 　外層を構成する樹脂組成物が、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー１００質量部を基準として、１～１０質量部の老化防止剤を含む、請求項１～７のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  9. 　外層を構成する樹脂組成物の１５０℃における破断強度ＴＢ１５０が１．０ＭＰａ以上である、請求項１～８のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  10. 　外層を構成する樹脂組成物が架橋樹脂を含むマトリックスとマトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとを含み、マトリックスが架橋している、請求項１～９のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  11. 　外層を構成する樹脂組成物が架橋樹脂を含むマトリックスとマトリックス中に分散したポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含むドメインとを含み、ドメインが架橋している、請求項１～１０のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  12. 　内層がエラストマー１００質量部および熱可塑性樹脂３０～１７０質量部を含む熱可塑性樹脂組成物からなり、熱可塑性樹脂組成物が熱可塑性樹脂を含むマトリックス中にエラストマーがドメインとして存在する海島構造を有し、熱可塑性樹脂が熱可塑性樹脂１００質量部を基準として５０～１００質量部のポリアミドを含み、エラストマーがポリイソブチレン骨格を有するエラストマーを含み、熱可塑性樹脂組成物がさらにフェニレンジアミン系またはキノリン系老化防止剤および加工助剤を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホース。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の冷媒輸送用ホースを製造する方法であって、前記方法は、ポリイソブチレン骨格を有するエラストマー、架橋性樹脂およびポリイソブチレン骨格を有するエラストマーの架橋剤を溶融混練して外層用組成物を調製する工程、およびホース押出成形時に外層用組成物にシラノール縮合触媒を添加し、シラノール縮合触媒を添加した組成物を押出成形して外層を形成する工程を含む、方法。
  14. 　外層を形成する工程の後に、外層を水または水蒸気と接触させて、外層を構成する樹脂組成物中のマトリックスを架橋させる工程を含む請求項１３に記載の方法。
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