JPS5912953A - 新規なゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は天然ゴム及び／または合成ゴムを溶媒の共存下
で部分架橋させた後、これを通常のゴムに分散させた新
規なゴム組成物に関するものである。

一般にゴム製品は、繰り返し歪みにより、小さな傷が成
長していって破壊に至るので、疲労寿命の長いゴム製品
を得るためにはその使用条件の入力領域で耐亀裂成長性
のよいゴム組成物を用いることが重要であり、実用上、
比較的高い入力領域の耐亀裂成長性が問題となることが
多いためこの点で優几たゴムである天然ゴムが賞月され
ている。

しかしながら近年省エネルギー、省資源の社会的要請に
よりゴム製品は高性能化と共に軽量化が進められ、従来
より大幅に耐亀裂成長性の向上したゴム組成物の出現が
待た几てぃた。

一方従来ゴム用途に使用される原料ゴムはゲル含量が増
えると、ゴムの加工性が著しく低下し。

さらにはゴムの物性、特に破壊特性を低下させるとされ
、ゴム中のゲル含量は通常１０％未満に押えられている
。

本発明者らはこのゲル分をゴム組成物中に均一分散させ
コントロールさ九た不均一構造をつくることにより、ゴ
ム組成物の加工性を損わずに高入力領域での耐亀裂成長
性を大幅に向上することができることを見い出し１本発
明に到達した。

本発明は天然ゴム及び／または合成ゴムよりなりかつト
ルエン不溶部を４０〜９５重量％含有する変性ゴムを、
天然ゴム及び／または合成ゴムよりなるゴム成分中に分
散させることを特徴とする。

ゴム製品の疲労寿命を著しく改良した新規なゴム組成物
を提供するものである。

ここで合成ゴムとはポリイソプレンゴム、ポリブタジェ
ンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体ゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体コム、エチレン−プロピ
レン−ジエン三元共重合体ゴム、ポリイソブチレンゴム
、ハロゲン化ポリイソブチレンゴム等である。

トルエン不溶部４０〜９５重量−の変性ゴムを得る方法
としては、従来より各種の方法が知られており、架橋剤
を使用する方法が一般的である。

しかしながら、天然ゴム及び／または合成ゴムに溶媒中
で有機過酸化物を加えて変性ゴムを工業的に有利に製造
する方法に関しては種々の問題がある。

例えば、大気中など酸素が存在する系で反応させると、
ポリマーの分解がおこり、液状または半固体状の生成物
が得られる。ポリマーの分解を防止するため１反応を窒
素などの不活性ガス雰囲気下で行なうと、原料、溶媒お
よび系の雰囲気を不活性ガスで置換する必要があるし、
また不活性ガス雰囲気下で反応を行なうと反応混合物全
体がゲル状となり２反応器合物を反応工程から回収工程
への輸送が困難であり、また反応器や輸送管汚れが生じ
る。

上記に鑑み、天然ゴム及び／または合成ゴムを溶媒が共
存する状態で有機過酸化物と反応させて変性ゴムを得る
方法が有利であることを本発明者らは見い出した。

この方法の態様として、（１）天然ゴム及び／または合
成ゴムを溶媒と無機充てん剤が共存する状態で有機過酸
化物と反応さ貞ることによって変性ゴムを得る方法、（
２）天然ゴム及び／または合成ゴムに溶媒が共存する状
態で有機過酸化物を加えた後。

攪拌下に熱水と接触させ、溶媒を蒸発分離適せなからゴ
ムを析出させると同時に反応を行なうことによって変性
ゴムを得る方法、（３）天然ゴム汝す／または合成ゴム
に溶媒と無機充てん剤が共存する状態で有機過酸化物を
加えた後、攪拌下に熱水と接触させ、溶媒を蒸発分離さ
せながらゴムを析出させると同時に反応を行なうことに
よって変性ゴムを得る方法があり、　（２）、　（３）
の方法が、ポリマーの分解防止、変性ゴムのゲル状化防
止の点でより好ましい。

ここで、有機過酸化物は、ゴム溶液が熱水と接触し、溶
媒が蒸発分離し、ゴムが析出し、析出したゴムを熱水中
加熱する間、熱分解してラジカルを生じ、ゴム分子を架
橋するように働く。有機過酸化物は変性ゴム中にほとん
ど残存しないようにその種類と使用量が選択さ几る。な
お熱水処理に続いてゴムを乾燥する工程でも熱を受ける
場合には、その乾燥工程後において有機過酸化物がほと
んど残存しなければよい。

本発明で使用さ几る有機過酸化物は、半減期が通常１０
０℃で１０時間以下、好ましくは、８０℃で１０時間以
下のものであり、具体的には、ベンゾイルパーオキシド
、２４ジクロロベンゾイルパーオキシド、プリピオニル
パーオキシド、カプロイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド。

ステアロイルパーオキシド、サクシニックアシッドパー
オキシド、アセチルパーオキシド、イソブチルパーオキ
シドなどのジアシルパーオキシド。

ｔ　−ｊチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、
ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキ
シイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、
ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキ
シエステルがある。

有機過酸化物の使用量は天然ゴム及び／または合成ゴム
１００重量部に対して、０．２〜１０重１部、好ましく
は０．５〜７重量部である。０．２重量部未満ではゴム
を変性する。すなわちトルエン不溶部の生成量が少なく
、１０重量部を越えて使用すると変性が過大になること
、またまた残留鼠が増加することのほか、経済的理由か
らも避けるべきである。

本発明において用いられる溶媒は、脂肪族、脂環式およ
び芳香族の炭化水素溶媒が用いられる。

具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘ
キサン、／’ＩＦ−ルシクロヘキサン、ベンゼン。

トルエンなどである。ゴム溶液はゴムを溶媒に溶解させ
て調製するか、七ツマ−を上記炭化水素溶媒中で重合し
た重合体溶液をそのま＼使用することができる。ゴム溶
液の濃度は通常１〜３０重量％好ましくは３〜°２０重
量％である。

本発明において１反応はゴム溶液に有機過酸化物を加え
てかきまぜた後、熱水と攪拌下に接触させる。熱水と接
触させる方法としては２例えば。

有機過酸化物を含むゴム溶液に水を加え水層に加熱水蒸
気を加圧下で吹きこみ、ゴム溶液を攪拌させながら沸騰
させるか、加熱加圧下の水蒸気を吹こみつつある熱水中
に有機過酸化物を含むゴム溶液を注入するか、加熱加圧
下の水蒸気を吹きこみつつある熱水中に、有機過酸化物
を含むゴム溶液を滴下するなどの方法がある。通常合成
ゴム製品プロセスの回収工程で行なわ几るスチームクラ
ミンク法によって反応させることができる。有機過酸化
物はそのま＼、有機溶媒懸濁物または有機溶媒溶液のい
ずれの状態でも添加することができる。

また１反応時に分散剤を使用することもできる。

反応は空気中でも不活性ガス雰囲気下のいずれの状態で
も行なうことができる。また１反応は常圧、減圧、・加
圧のいず九の状態でも行なうことができる。

反応中の熱水の温度は１通常６０〜１３０℃。

好ましくは８０〜１１０℃である。反応時間は通常１０
９〜３時間である。

また変性ゴムを得る際、溶媒とゴムに無機充てん剤を共
存させる理由は変性ゴムのトルエン不溶部に無機充てん
剤を導入することにより、ゴム成分に変性ゴムが均一に
分散しゃすくさせるためで。

あり、無機充てん剤としてカーボンブラックやシリ゛力
等の高補強性無機光てん剤、特にカーボンブラックを共
存させるとトルエン不溶部の破壊強度が向上するため９
本発明の目的とするゴム組成物の耐亀裂成長性がさらに
向上する。変性ゴム１００重量部に対し無機充てん剤は
５〜１２０重量部用いられる。

本発明において変性ゴムとゴム成分との混合は乾式およ
び湿式のいず九の方法によっても実施できる。

例えば両者をプラストミル、ロールやバンバリーミキサ
−により混練してもよいし、有機溶媒中で混合してもよ
い。

有機溶媒中で混合する場合は、あらかじめ炭化水素溶媒
中で充分膨潤Ａせた変性ゴムを、高速回転ミキサーでス
ラリー状にした後混合する。変性ゴムがゴム成分に均一
に分散されるのが望ましいことは言うまでもない。

この望ましい均一分散とは１分散したトルエン不溶部の
平均径が００５〜１５μｍであることを示す。

０．０５μｍ未満ではもはや不均一構造と言えなくなり
、１５μｍ以上では、トルエン不溶部が本来のゲル分と
してゴム組成物の破壊特性を低下させる作用を起こして
しまう、ので好捷しくない。

また本発明における変性ゴムのトルエン不溶部は４０〜
９５重量％、好ましくは５９〜９５重量％である。トル
エン不溶部が４０重量％未ｌＫであると部分架橋度が低
いため本発明の目的とする耐亀裂成長性の改良は得られ
ず、９５重量％を越えるとトルエン不溶部とゴム成分と
の共加硫性が低下し、加硫後のゴム組成物の破壊特性が
低下するので好１しくない。

ゴム成分１００・重量部のうち５〜６０重量部変性ゴム
を配合することが好ましいが、これは変性ゴムが５重量
部未満であるとゴム組成物の改良効果が小さく、また６
０重量部を越えると、ゴム製品製造時の加工性が低下し
、製造時の生産性が低下してしまうからである。

本発明のゴム組成物とは天然ゴム及び／または合成ゴム
よりなりかつトルエン不溶部を４０〜９５重量％含有す
る変性ゴムを、天然ゴム及び／または合成ゴムよりなる
ゴム成分中に分散させることを特徴とするゴムそのもの
と、このゴムに他の天然ゴム及び／−！たは合成ゴム、
無機充てん剤、有機光てん剤、可塑剤、老化防止剤、加
硫助剤、加硫促進剤、加硫剤のいづ几か１種以上を配合
したゴム組成物の両方を示すものである。

無機充てん剤としてはカーボンブラック、シリカ（含水
シリカ、無水シリカ）、炭酸カッ己シウム類（脂肪酸表
面処理極微細炭酸カルシウム、樹脂酸表面処理極微細炭
酸カルシウム等）、ハードクレー等があり、ゴム成分１
００重量部に対し５〜１２０重量部配負部れる。

本発明のゴム組成物は耐亀裂成長性に優几るばかりでな
く加工性が良好で、その破壊特性もｆ！ｉｎているため
、タイヤのトレッド、サイドウオール。

ビート部材、カーカス部材、インナーライナ一部材等に
好適に用いられ−るばが９でなく、ベルトコンベア、防
舷材、ホース類等各種ゴム工業製品にも用いら几る。

以下実施例によりさらに詳述する。

実施例 変性ゴムは以下に示すａ、’ｂ、ｃ３種の製造方法によ
り調製した。

ａ：ゴム３００２のトルエン溶液（８％）に室温で３〜
１５１のベンゾイルパーオキシド（ＢＰＯ）を加え、熱
水（９７℃）と攪拌下に接触、溶媒を蒸発分離し、ポリ
マーを析出させながら３０〜６０分間反応させた。

ｂ：ａ法と同様に製造したが１反応終了時にカーボンブ
ラックＨＡＦ非造粒品を１５Ｏｆ添加した。

Ｃ：ゴム３００２のトルエン溶液（８％）に１．５　？
　、　　１０　ｆ　ＣＤへｙ　ソ（／ｌ／バーオキシド
（ＢＰＯ）を加え、窒素雰囲気中で１００℃に保ち、３
０分間反応させた。

実施例１．　２．　５．　６．　７　　比較例２．　３
．　４　には変性用ゴムとして日本合成ゴム■製ｌＲ２
２００（ゴム種Ａ）を実施例３，４には変性用ゴムとし
て日本合成ゴム■製ＢＲｏｔ（ゴム種Ｂ）を用いた。製
造にあたってのＢＰＯ量１反応時間及び得られた変性ゴ
ムのトルエン不溶部を第２表に示した。

以上のようにして得た１０種の変性ゴムを第２表に示す
所定の比率により乾式法、湿式法の２通の方法で１日本
合成ゴム■製Ｉ　Ｒ２２００に均一分散させた。

乾式法は容量５０　’Ｏｃｃの水冷小型バンバリーにて
ゴム量３５ｏ２をゴム温度が１１０Ｃを越えないように
注意して、２分間練を３回繰り返した。

湿式法はトルエンに浸漬し、充分膨潤させた後。

毎分６０００回転の高速回転ミキサーでスラリーとし、
比較例２ではこのスラリーを日本合成ゴム■製ｌＲ２２
００のトルエン溶液に所定量加え、さらに充分高速回転
ミキサーで混合後乾固させた。

実施例６，７では上記のスラリーをさらに特殊機化工業
■製ＴＫ−マイコロイダーＳ型ＣＭ４００２３にて微細
なスラリーとし、この微細スラリーを日本合成ゴム■製
ｌＲ２２００のトルエン溶液に所定量加え、さらに充分
高速回転ミキサーで混合後乾固させた。

以上のようにして得たゴムを第１表に示す配合処方によ
り通常のバンバリーミキサ−にて混練した後、１４５℃
・２０分間加圧加硫し、得た加硫物の引張試験と耐亀裂
成長試験を実施した。結果を第２表に示す。

なお、各ゴム組成物に分散したトルエン不溶部の平均径
は、実施例１では８４μｍ、実施例２では１２５μｍ、
実施例３では０．１７　μｍ　、実施例４では０．５４
μｍ、実施例５では２．５　μｍ　、実施例６では７．
８μｍ、実施例７では０．０９μｍ、比較例２では０．
０２μｍ、比較例３では０．０４８ｍ比較例４では２１
．５μｍであった。

測定方法を下記する。

トルエン不溶部は、変性ゴム０．５ｆをＺｏｏｍ／のト
ルエン中２４時間放置後２００メツシユの金網および３
号フィルターで沖過し、金網およびフィルター上の残渣
を真空乾燥して、試料ポリマーに対するトルエン不溶部
（重量％）として求めた。

ただし、変性ゴム製造時無機光てん剤と共存させた場合
は無機光てん重量を除去して求めた。

ムーニー粘度はＪＩＳＫ６３００．加硫ゴム引張試験は
ＪＩＳＫ６３０’ｌによった。

ゴム組成物に分散したトルエン不溶部の平均径は超薄片
法で電子顕微鏡（日立製作新製Ｈ３Ｏ０）を使って測定
した。平均粒径は３００個の粒径を平均して求めた。

耐亀裂成長性は各種ゴム組成物の幅５　ｃｍ　、厚さ２
愉のシート状加硫物試料を作成し、サンプルの中央に［
１１０，５ｍｍの亀裂をへｆｔ、、５００回／分の速度
で繰り返し動歪をかけて、この傷が１．５ｃｒｎになる
までの時間を求め、比較例１をコントロールとして次式
により指数表示した。指数大なる程良好である。

比較例１の傷が１．５　ｃｍになるまでの時間ここで高
入力条件とは動歪８０％にて試験を実施し、低入力条件
とは動歪３５％にて試験を実施したものである。

第　　１　　表 ＋１　　比較例１においては日本合成ゴム■製Ｉ　Ｒ２
２００のみ、その他の実施例・比較例においてはＩ　Ｒ
２２００＋変性ゴム肴２　大向新興化学工業製ｌクラッ
ク５ｌｏＮＡ蒼３　犬内新興化学工業製ｌクセラーＣＺ
第２表より明らかな如く本発明のゴム組成物により加工
性や加硫物の破壊特性を低下させることなく、高入力条
件下における耐亀裂成長性を著しく向上させることが可
能となった。

特許出願人　ブリデストンタイヤ株式会社特許出願人　
日本合成ゴム株式会社 代理人弁理士　　　　久　米　英　− 代理人弁理士　　　　鈴　木　悦　部

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然ゴム及び／捷たは合成ゴムよりなりかつトル
   エン不溶部を４０〜９５重量％含有する変性ゴムを、天
   然ゴム及び／または合成ゴムよりなるゴム成分中に分散
   させることを特徴とするゴム組成物。
2. （２）該変性ゴムが、天然ゴム及び／または合成ゴムを
   溶媒が共存する状態で有機過酸化物と反応させて得ら几
   るものであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載のゴム組成物。
3. （３）該変性ゴムが、天然ゴム及び／または合成ゴムに
   溶媒が共存する状態で有機過酸化物を加えた後、攪拌下
   に熱水と接触させ、溶媒を蒸発分離させながらゴムを析
   出させると同時に反応を行なうことによって得られるも
   のであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   ゴム組成物。
4. （４）該変性ゴムが、天然ゴム及び／捷たは合成ゴムを
   溶媒と無機充てん剤が共存する状態で有機過酸化物と反
   応させることによって得ら几るものであることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記戦のゴム組成物。
5. （５）該変性ゴムが、天然ゴム及び／または合成ゴムに
   溶媒と無機充てん剤が共存する状態で有機過酸化物を加
   えた後、攪拌下に熱水と接触させ。 溶媒を蒸発分離させながらゴムを析出させると同時に反
   応を行なうことによって得られるものであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のゴム組成物。
6. （６）該変性ゴムが、ゴム成分１００重量部のうちの５
   〜６０重量部負部さ几ることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載のゴム組成物。
7. （７）分散したトルエン不溶部の平均径が０．０５〜１
   ５　／４ｎ　であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載のゴム組成物。
8. （８）　　ゴム成分１００重量部に対し無機充てん剤５
   〜１２０重量部配負部てなることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項、第３項、第４項または第５項記載のゴム
   組成物。
9. （９）無機充てん剤がカーボンブラックである。特許請
   求の範囲第４項まんは第５項記載のゴム組成物。