CN115286822B - 一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法 - Google Patents

一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115286822B
CN115286822B CN202211197822.4A CN202211197822A CN115286822B CN 115286822 B CN115286822 B CN 115286822B CN 202211197822 A CN202211197822 A CN 202211197822A CN 115286822 B CN115286822 B CN 115286822B
Authority
CN
China
Prior art keywords
natural rubber
carbon black
white carbon
mixing
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202211197822.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN115286822A (zh
Inventor
戢欢
毕吉福
邹凤朝
魏艳星
康小东
李晓帆
谢新政
郇彦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huangpu Institute of Materials
Original Assignee
Huangpu Institute of Materials
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huangpu Institute of Materials filed Critical Huangpu Institute of Materials
Priority to CN202211197822.4A priority Critical patent/CN115286822B/zh
Publication of CN115286822A publication Critical patent/CN115286822A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN115286822B publication Critical patent/CN115286822B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B13/00Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
    • B29B13/06Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by drying
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29BPREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00Mixing; Kneading
    • B29B7/002Methods
    • B29B7/005Methods for mixing in batches
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2307/00Characterised by the use of natural rubber
    • C08J2307/02Latex
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/22Expanded, porous or hollow particles
    • C08K7/24Expanded, porous or hollow particles inorganic
    • C08K7/26Silicon- containing compounds
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明公开了一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法,制备方法包括如下步骤:将天然橡胶和沉淀白炭黑浆预混合,惰性气氛置换,完成水分散体系的液相混炼;持续混合下逐渐升温至90℃,该温度下继续混合至无水分馏出为止,保温保压;降温至室温,停止混合,调压至常压,得到极性天然橡胶母炼胶。本申请直接使用沉淀白炭黑制备工艺链上游环节的白炭黑浆代替沉淀白炭黑干粉,直接使用天然胶制备工艺链上游环节的天然胶乳或者浓缩天然胶乳代替天然橡胶干胶,简化工艺链、提升效率,降低成本,避免粉尘污染、胶分及填料的流失损耗并导致母炼胶组成比例难以调控、非填料组分残留、性能损耗、热氧老化及干扰危害等问题,得到门尼粘度更大的母炼胶。

Description

一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域,尤其涉及一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法。
背景技术
目前,橡胶类材料以填充型橡胶这种复合高分子材料形式为主,其中填料常见为炭黑和白炭黑,橡胶则有生物基来源的天然橡胶(主要成分为具备拉升结晶性能的顺-1,4-聚异戊二烯和一些蛋白质基、磷脂基、多糖基,来源主要有三叶草棕榈树、蒲公英)、杜仲胶(主要成分为具备常温结晶性的反-1,4-聚异戊二烯,来源于杜仲树)、衣康酸酯改性橡胶(主要成分为衣糠酸酯与丁二烯共聚物)和石化来源的合成橡胶(主要成分为顺丁橡胶、丁基橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶,氯丁橡胶、丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、氟橡胶等)。
随着双碳发展的推动,生物基来源材料的研究和发展日益活跃,节能降耗的诉求促使基于白炭黑的“绿胎”产品逐步成为市场新的标准,这种行业背景下,白炭黑填充型天然橡胶正变得举足轻重。而白炭黑填充型天然橡胶,仍旧采取干法混炼工艺为主,如专利CN202111232487提供一种高性能航空轮胎胎面胶及其制备方法,该胶料以国产高端天然橡胶为主材料,加入隐晶质石墨、N234炭黑、白炭黑、新型硅烷偶联剂、不溶性硫磺、磺酰胺类硫化促进剂为主要辅助材料,并按一定配比密炼及开炼搭配的干混工艺制成,具有压缩生热低、导热性高的效果,且拉伸强度和撕裂强度高,加工性能良好。该技术方案为干混工艺,存在如下不足:固-固传质/固-液传质困难,分散均匀度较低,微观相分离较明显,限制填充橡胶性能的发挥;加工混炼过程易生热,胶料温控难度大;白炭黑/硅烷偶联剂原位改性不易控制,且引入小分子组分对橡胶性能稳定性产生干扰隐患,直接使用改性白炭黑则成本大幅提高;使用干粉料,存在粉尘污染;使用开炼机这类间歇性工艺和设备,不适合连续性生产。
近年来,针对填充型橡胶干法混炼工艺的缺陷,涌现了多种液相混炼工艺。针对液相混炼工艺制备白炭黑填充合成橡胶,分散体系包括油分散体系和水分散体系。如专利CN202210606067提供了一种合成橡胶湿法母炼胶及其制备方法和应用,采用纯本体聚合工艺得到反式丁戊橡胶胶液(干胶质量占比10%,其余为未反应的单体),将填料和/或添加剂与合成橡胶胶液混合,均匀分散后得到复合物,将所述复合物脱挥得到极性天然橡胶母炼胶,脱挥产生的单体经精制后进入聚合体系再次进行聚合反应。该技术方案可以减少溶剂的使用或者不用,但单体转化率较低,且需要增加分离回收工序,且单体易燃,存在生产安全隐患以及VOCs排放,填料为干料,制备工艺流程复杂,能耗较高,加工成本较高。专利CN201310337578.1提供了一种橡胶母炼胶的连续式制造方法及该方法制备的橡胶母炼胶,将填料加入到橡胶溶液中,通过搅拌形成橡胶/填料/溶剂混合物,凝聚得到橡胶/填料复合物与溶剂的混合物,脱除溶剂并对所述的混合物进行干燥,得到橡胶/填料母炼胶。该技术方案需要在易燃有机溶剂相中进行,对于极性橡胶以及极性填料相容性不好;溶剂成本较高、存在生产安全隐患以及VOCs排放;胶含量仅12%wt,生产效率较低;填料为干料,制备工艺流程复杂,能耗较高,加工成本较高;需要高温气流辅助橡胶凝聚,当处理天然橡胶等耐高温性能较差的橡胶时存在热老化风险。专利CN201110439344提供了一种面向绿色轮胎的白炭黑改性丁苯橡胶的制备方法,将白炭黑和水进行高速剪切均化并进行表面硅烷化改性,调节pH到碱性,得到白炭黑-水悬浮液,再与丁苯胶乳均匀混合,得到添加白炭黑的丁苯橡胶液体浆料,共絮凝工艺制备含有白炭黑的改性丁苯橡胶。该技术方案的填料为干料,制备工艺流程复杂,且需要重新水分散,增大干燥负荷,加工成本较高;需要絮凝,洗涤,工艺步骤繁杂,且生产成本增加;同时多步分离水相过程造成填料随之流失从而使得最终填料/天然橡胶母炼胶的组成比例难以调控;乳聚丁苯立体结构无规,且残留表活,性能上限相对不高。
针对液相混炼工艺制备炭黑填充天然橡胶,主要为水分散体系。如专利US4029633提供了一种液相混炼制备极性天然橡胶母炼胶的方法,借助机械分散,将炭黑填料和水加工成炭黑水分散液,然后与天然胶乳共混分散得到炭黑/天然橡胶水分散液,然后在均化器中与酸溶液快速混合分散和凝聚,经过洗涤、干燥得到,炭黑母炼胶。该技术方案较早探索了液相混炼制备填充橡胶的工艺,使用炭黑干粉在水中机械分散,增加了工艺步骤及干燥负荷,增加了生产成本;亲水性不强的炭黑在水中分散和稳定难度较大;需要均化器中极快速同步完成混合分散及絮凝这两个过程,工业化实现困难,批间重复性不高;同时多步分离水相过程造成填料随之流失从而使得最终填料/天然橡胶母炼胶的组成比例难以调控。专利CN201280070569提供一种低生热且低温区域下的弹性模量可大幅地减小的橡胶组合物及其制造方法,特别是作为胎面等轮胎用原料时可大幅地提高在冰雪路面上的制动性能,将炭黑与稀释过的天然胶乳均化分散得到附着了天然橡胶胶乳粒子的炭黑浆体溶液,与剩余的天然橡胶胶乳以液相混合得到附着了天然橡胶胶乳粒子的所述炭黑的天然橡胶胶乳溶液,凝固、干燥得到天然橡胶湿法母炼胶,再与聚丁二烯橡胶为主要成分的干橡胶及油进行干式混合而得到所述橡胶组合物。该技术方案的填料为干料,且需要重新水分散,分散液中填料含量较低,增大后续干燥负荷,加工成本较高;配制炭黑母炼胶时,需要絮凝,洗涤,工艺步骤繁杂,且生产成本增加;同时多步分离水相过程造成填料随之流失从而使得最终填料/天然橡胶母炼胶的组成比例难以调控;白炭黑分散液中引入的硅烷偶联剂及助剂以及天然胶乳凝固时引入的凝固剂,后续存在残留隐患。
针对液相混炼工艺制备白炭黑填充天然橡胶,主要为水分散体系,使用白炭黑的形态包括干粉和湿浆,填料与天然胶乳混合后复合胶获取方法包括絮凝工艺和非絮凝工艺。如专利CN201210282517提供一种液相搅拌混合白炭黑和天然胶的制备方法,高速搅拌下将由白炭黑、硅烷偶联剂、稳定剂、防沉剂、分散剂组成的经过高速分散得到的分散液,加入到天然胶乳中并分散均匀,缓慢加入经稀释过的凝固剂进行凝固,破胶机挤压、破碎、洗涤、离心机脱水、烘干。该技术方案,填料为干料,制备工艺流程复杂,且需要重新水分散,分散液中填料含量较低,增大后续干燥负荷,加工成本较高;配制白炭黑母炼胶时,需要絮凝,洗涤,工艺步骤繁杂,且生产成本增加;同时多步分离水相过程造成填料随之流失从而使得最终填料/天然橡胶母炼胶的组成比例难以调控;白炭黑分散液中引入的硅烷偶联剂及助剂以及天然胶乳凝固时引入的凝固剂,后续存在残留隐患。专利CN201410645853提供了一种白炭黑母炼胶的制备方法,在白炭黑的制备过程中,表面处理剂直接加入到反应液中,随着白炭黑的沉淀生成,低程度团聚之前进行表面硅烷化处理,从而直接形成硅烷化处理的白炭黑浆料,然后与橡胶胶乳共混,经搅拌、絮凝、洗涤、干燥而得白炭黑母炼胶。该技术方案的处理剂与白炭黑前体硅酸钠同时反应,所得产物实际上是核壳结构整体都硅烷化的处理剂/二氧化硅共聚物,而不再是表面硅烷化处理为主,改性效率较低,且改性白炭黑的核结构发生杂化,补强性能以及耐温性能存在下降风险;原位共聚硅烷化改性,仍然增加了白炭黑的生产加工步骤、难度和成本;配制白炭黑母炼胶前,白炭黑浆料需要进一步稀释,生产效率较低,且后续干燥负荷较大,导致生产成本增加;配制白炭黑母炼胶时,需要絮凝,洗涤,工艺步骤繁杂,且生产成本增加;同时多步分离水相过程造成填料随之流失从而使得最终填料/天然橡胶母炼胶的组成比例难以调控。专利CN202210019830提供一种无机填料/橡胶复合材料制备方法,将无机填料与去离子水混合搅拌均匀并研磨得到无机填料浆料,然后与发泡剂水溶液和胶乳混合制成混合浆料,搅拌使混合浆料充分乳化、发泡均匀,得到保持均一的母胶混合乳液,再以薄层形式均匀涂覆沉积在130-150℃高温辊筒的壁面,蒸发水分,快速凝固和干燥,得到母胶。该技术方案的填料为干料,制备工艺流程复杂,且需要重新水分散,增大干燥负荷,加工成本较高;高温辊筒静态蒸发凝固,不容易实现填料和橡胶的均匀分布,且当处理天然橡胶等耐高温性能较差的橡胶时存在热老化风险。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足,提供了一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现:一种极性天然橡胶母炼胶的制备方法,包括如下步骤:
(1)负压惰性气氛液相混炼:将天然橡胶和沉淀白炭黑浆预混合,惰性气氛置换,完成水分散体系的液相混炼;
(2)负压蒸馏动态干燥:持续混合下逐渐升温至90℃,该温度下继续混合至无水分馏出为止,保温保压;
(3)负压降温出料:降温至室温,停止混合,调压至常压,得到极性天然橡胶母炼胶。
优选地,步骤(1)中所述天然橡胶为天然胶乳或浓缩天然胶乳,固含量为30-60wt%。天然橡胶是指天然胶制备工艺链上游环节的天然胶乳或者浓缩天然胶乳。
优选地,步骤(1)中所述沉淀白炭黑浆的固含量为20-35wt%。沉淀白炭黑浆是指沉淀白炭黑制备工艺链上游环节的白炭黑浆。
优选地,步骤(1)中所述天然橡胶和沉淀白炭黑浆在体系中的总含量为20-60wt%,体系中沉淀白炭黑与天然橡胶的质量比为0.1-4。
优选地,步骤(1)中所述预混合为5-30rpm预混合1-5min。
优选地,步骤(1)中所述预混合在室温常压下进行。
优选地,步骤(1)中所述惰性气氛置换的步骤为:开启真空系统,调节混合器内压力至≤-0.09MPa,通入干燥氮气至常压,循环3次,第3次充氮气后调节混合器内压力至-0.01MPa~-0.05MPa,完成惰性气氛置换。
优选地,步骤1中所述水分散体系的液相混炼为25-35rpm混炼5-30min。
优选地,步骤(2)在≤-0.09MPa下进行。
优选地,步骤(2)所述持续混合下逐渐升温至90℃具体为: 25-35rpm升温至70℃,15-25rpm升温至80℃, 5-15rpm升温至90℃,然后将转速调整至1-10rpm继续混合。
优选地,步骤(2)中所述保温保压的时间为1-10min,保持1-10rpm的转速。
本发明提供一种极性天然橡胶母炼胶,通过上述制备方法制备得到。该极性天然橡胶母炼胶最终形态为干燥的未改性沉淀白炭黑填充天然橡胶。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本申请直接使用沉淀白炭黑制备工艺链上游环节的白炭黑浆代替沉淀白炭黑干粉,固含量高,避免后续高温干燥工序引起白炭黑硅羟含量变化以及白炭黑干粉颗粒的聚集,省去沉淀白炭黑干粉预分散工序以及表面改性工序,缩短白炭黑生产链条,提升生产效率,减少生产设备及场地投入,降低能耗,避免粉尘污染,白炭黑浆料比干粉密度大,节省储运空间。避免使用白炭黑改性剂,以免造成非填料组分残留,对白炭黑填充天然橡胶性能及稳定性产生潜在干扰风险。
2、本申请直接使用天然胶制备工艺链上游环节的天然胶乳或者浓缩天然胶乳代替天然橡胶干胶,避免絮凝工序及高温干燥工序,引入氨类及酸等杂质残留对后续制品加工及应用带来的潜在干扰危害,避免胶分及填料的流失损耗并导致母炼胶组成比例难以调控,保留天然橡胶的组成和性能,提升生产效率,降低能耗,避免废液产生。
3、本申请采用天然胶乳与白炭黑浆,二者之间亲和性好,促使白炭黑分子在橡胶分子网络中分散较好,橡胶分子在白炭黑分子空隙中填充较好,充分发挥天然橡胶的性能优势以及沉淀白炭黑的补强作用,可靠稳定易重复,得到的母炼胶门尼粘度更大。
4、本申请的极性天然橡胶母炼胶在加热(不超过90℃)条件下,保持混合搅拌下蒸除水分实现动态干燥,避免沉淀白炭黑在天然橡胶中的分散不均匀情况,预先氮气等惰性气氛置换混合器空间,防止热氧老化。
5、本申请的极性天然橡胶母炼胶采用混合、干燥工艺制备,不同工序可以在真空捏合机中完成(混合器和干燥器均可以为真空捏合机,∑转子,最大转速33rpm,速比1.4),简化生产线,适合工业化生产及连续化生产。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1-4
按如下制备方法,参照表1所列配方,制备实施例1的极性天然橡胶母炼胶SJ-1#、实施例2的极性天然橡胶母炼胶SJ-2#、实施例3的极性天然橡胶母炼胶SJ-3#、实施例4的极性天然橡胶母炼胶SJ-4#。
极性天然橡胶母炼胶制备方法:
步骤1、负压惰性气氛液相混炼:
1.1室温常压下,在密封性良好的混合器中,加入天然胶乳和白炭黑浆,预混合(15rpm×3min);
1.2开启真空系统,调节混合器内压力至-0.095MPa,通入干燥氮气至常压,循环3次,第3次充氮气后,调节混合器内压力至-0.03MPa,完成惰性气氛置换;
1.3室温下,完成水分散体系的液相混炼(30rpm×10min);
步骤2、负压蒸馏动态干燥:
接通分馏冷凝辅件,开启真空系统,调节混合器内压力至-0.095MPa,持续混合(转子转速设定为30rpm)下逐间升温,当料温升至70℃时转子转速设定为20rpm,当料温升至80℃时转子转速设定为10rpm,当料温升至90℃时转子转速设定为5rpm,蒸馏分离水分至无水分馏出为止,5rpm搅拌速度下继续保温(90℃)、保压(-0.095MPa)5min;
步骤3、负压降温出料:
5rpm搅拌速度下保压(-0.095MPa)降温至室温,停止混合,调压至常压,出料,得到干燥的极性天然橡胶母炼胶。
表1 实施例1-4配方组成
Figure 452490DEST_PATH_IMAGE001
对比例1-2
按如下制备方法,参照表2所列配方,制备对比例1的母炼胶DJ-1#、对比例2的母炼胶DJ-2#。
白炭黑填充天然橡胶制备方法:
在密闭混合器内将沉淀白炭黑干粉和天然橡胶干胶混炼5分钟后卸料,然后在开炼机上过辊下片,得干法混炼母炼胶。
对比例1中未处理沉淀白炭黑干粉是将沉淀白炭黑制备工艺链上游环节的白炭黑浆经由喷雾干燥得到,喷雾干燥工艺步骤如下:将沉淀白炭黑制备工艺链上游环节的白炭黑浆先在1000rpm高速搅拌下稀释成可流动的白炭黑浆液,然后经过喷嘴雾化成微细的雾状液滴,在干燥塔内与逆流热介质接触,被干燥成为粉料。
对比例2处理沉淀白炭黑干粉是将对比例1中得到的未处理沉淀白炭黑干粉在反应釜中与硅氮烷(硅氮烷添加量为未处理白炭黑干粉的5wt%)在80℃下混合反应8小时,然后升温至100℃减压蒸馏2小时脱出低分子得到。
对比例1和2中的天然橡胶干胶是将天然胶制备工艺链上游环节的天然胶乳中缓慢加入冰乙酸(浓度10wt%的乙酸水溶液,添加量参照混合分散液体系pH等于5为基准),快速凝固,挤压脱水、破碎、洗涤、离心脱水,鼓风烘箱60℃下静态烘干得到。
表2 对比例1-2配方组成
Figure 985102DEST_PATH_IMAGE002
对比例3-4
按如下制备方法,参照表3所列配方,制备对比例3的母炼胶DJ-3#、对比例4的母炼胶DJ-4#。
包含白炭黑干粉预分散和絮凝工序的母炼胶制备方法:
将沉淀白炭黑干粉与水混合,2000rpm高速搅拌3min,配制白炭黑浆料;4000rpm高速搅拌下将白炭黑浆料缓慢加入到天然胶乳中,加料完毕后保持搅拌10min,得到混合分散液;向该混合分散液中缓慢加入冰乙酸(浓度10wt%的乙酸水溶液,添加量参照混合分散液体系pH等于5为基准),快速凝固,挤压脱水、破碎、洗涤、离心脱水,鼓风烘箱60℃下静态烘干,得到母炼胶。
对比例3采用的沉淀白炭黑干粉为未处理的沉淀白炭黑,其制备方法同对比例1。
对比例4采用的沉淀白炭黑干粉为处理的沉淀白炭黑,其制备方法同对比例1。
表3 对比例3-4配方组成
Figure 839795DEST_PATH_IMAGE003
对比例5-6
按如下制备方法,参照表4所列配方,制备对比例5的母炼胶DJ-5#、对比例6的母炼胶DJ-6#。
包含白炭黑干粉预分散但无絮凝工序的母炼胶制备方法:
将沉淀白炭黑干粉与水混合,2000rpm高速搅拌3min,配制白炭黑浆料;4000rpm高速搅拌下将白炭黑浆料缓慢加入到天然胶乳中,加料完毕后保持搅拌10min,得到混合分散液;将该混合分散液进行浅层布浆,鼓风烘箱60℃下静态烘干,得到母炼胶。
对比例5采用的沉淀白炭黑干粉为未处理的沉淀白炭黑,其制备方法同对比例1。
对比例6采用的沉淀白炭黑干粉为处理的沉淀白炭黑,其制备方法同对比例1。
表4 对比例5-6配方组成
Figure 39832DEST_PATH_IMAGE004
效果例1
将实施例及对比例的母炼胶采用如下所示测定方法及仪器设备测定技术参数数据:
a.母炼胶收率:
收率=母炼胶质量/(折算天然橡胶添加量+折算白炭黑添加量)
b.母炼胶实际白炭黑含量(直接灰分法):
称取试样后以小火加热使试样充分炭化至无烟,然后置于马弗炉中,在550℃ 灼烧4 h。冷却至200℃左右,取出,放入干燥器中冷却30 min,重复灼烧至恒重,计算灰分含量(重量百分比g/100 g,以下简称%)。
c.测试母炼胶门尼粘度:
使用开炼机分别对上述实施例1-4母炼胶SJ-1#、SJ-2#、SJ-3#、SJ-4#和对比例1-6的母炼胶DJ-1#、DJ-2#、DJ-3#、DJ-4#、DJ-5#、DJ-6#进行塑炼,塑炼时间5分钟,停放8小时,按照GB/1232.1-2000标准测试其门尼粘度(ML100℃ 1+4),采用上海诺甲生产的MVS3L型门尼粘度计。
实施例1-4母炼胶SJ-1#、SJ-2#、SJ-3#、SJ-4#和对比例1-6的母炼胶DJ-1#、DJ-2#、DJ-3#、DJ-4#、DJ-5#、DJ-6#的测试评价结果如表5所示。
表5母炼胶的技术参数数据
Figure 298775DEST_PATH_IMAGE005
结果表明,实施例1-4的母炼胶与对比例的母炼胶相比,收率更高、组成比例更稳定、门尼粘度更大。
效果例2
按如下制备方法,按表6所示硫化胶配方组成,制备基于上述实施例1-4母炼胶的硫化胶LSJ-1#、LSJ-2#、LSJ-3#、LSJ-4#和基于对比例1-6的母炼胶的硫化胶LDJ-1#、LDJ-2#、LDJ-3#、LDJ-4#、LDJ-5#、LDJ-6#。
硫化胶制备方法:
在混合器内加入母炼胶、硅烷偶联剂Si69、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020,混炼5分钟后卸料,停放8小时后转移至开炼机上,加入促进剂CZ、促进剂DPG和硫磺混合均匀,下片,停放8小时后在150℃平板硫化机中硫化至正硫化,制得硫化胶。
表6硫化胶配方组成
Figure 459629DEST_PATH_IMAGE006
实施例及对比例中硫化胶样品用表7所示仪器设备制备。
实施例及对比例中硫化胶性能数据采用表8所示仪器设备及测定方法测定。
表7橡胶样品加工仪器设备
Figure 462220DEST_PATH_IMAGE007
表8硫化胶机械性能测试方法及仪器
Figure 641397DEST_PATH_IMAGE008
实施例硫化胶LSJ-1#、LSJ-2#、LSJ-3#、LSJ-4#的性能表现如表9所示。
对比例硫化胶LDJ-1#、LDJ-2#、LDJ-3#、LDJ-4#、LDJ-5#、LDJ-6#的性能表现如表10所示。
表9实施例硫化胶的机械性能
Figure 602400DEST_PATH_IMAGE009
表10对比例硫化胶的机械性能
Figure 250550DEST_PATH_IMAGE010
结果表明,采用本申请的方法制备母炼胶,避免了絮凝工序及高温干燥工序,保留了天然橡胶的组成和性能,避免了产品热氧老化,得到了品质稳定的母炼胶。采用实施例1-4的母炼胶制备的硫化胶机械性能良好,相比采用对比例的母炼胶制备的硫化胶,硬度、拉伸强度、定伸强度、撕裂强度更大,磨耗更小。
以上所述是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种极性天然橡胶母炼胶的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)负压惰性气氛液相混炼:将天然橡胶和沉淀白炭黑浆预混合,惰性气氛置换,完成水分散体系的液相混炼;
(2)负压蒸馏动态干燥:持续混合下逐渐升温至90℃,该温度下继续混合至无水分馏出为止,保温保压;
(3)负压降温出料:降温至室温,停止混合,调压至常压,得到极性天然橡胶母炼胶;
步骤(1)中所述预混合为5-30rpm预混合1-5min;
步骤(1)中所述预混合在室温常压下进行;
步骤(2)在≤-0.09MPa下进行;
步骤(1)中所述水分散体系的液相混炼为25-35rpm混炼5-30min;
步骤(1)中所述惰性气氛置换的步骤为:开启真空系统,调节混合器内压力至≤-0.09MPa,通入干燥氮气至常压,循环3次,第3次充氮气后调节混合器内压力至-0.01MPa~-0.05MPa,完成惰性气氛置换;
步骤(2)所述持续混合下逐渐升温至90℃具体为:25-35rpm升温至70℃,15-25rpm升温至80℃,5-15rpm升温至90℃,然后将转速调整至1-10rpm继续混合;
步骤(2)中所述保温保压的时间为1-10min,保持1-10rpm的转速;
步骤(1)中所述天然橡胶是指天然胶制备工艺链上游环节的天然胶乳或者浓缩天然胶乳;
步骤(1)中所述沉淀白炭黑浆是指沉淀白炭黑制备工艺链上游环节的白炭黑浆。
2.根据权利要求1所述极性天然橡胶母炼胶的制备方法,其特征在于,包括以下各项中至少一项:
步骤(1)中所述天然橡胶为天然胶乳或浓缩天然胶乳,固含量为30-60wt%;
步骤(1)中所述沉淀白炭黑浆的固含量为20-35wt%。
3.一种极性天然橡胶母炼胶,其特征在于,通过权利要求1或2所述制备方法制备得到。
CN202211197822.4A 2022-09-29 2022-09-29 一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法 Active CN115286822B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211197822.4A CN115286822B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211197822.4A CN115286822B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN115286822A CN115286822A (zh) 2022-11-04
CN115286822B true CN115286822B (zh) 2023-01-03

Family

ID=83834482

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211197822.4A Active CN115286822B (zh) 2022-09-29 2022-09-29 一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115286822B (zh)

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102153792B (zh) * 2011-03-17 2012-07-18 株洲安宝麟锋新材料有限公司 湿法混炼天然橡胶料的制备方法
CN103224659B (zh) * 2013-03-25 2015-03-18 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种填料、合成橡胶、湿法混炼胶一体化生产方法
CN104356445B (zh) * 2014-11-05 2016-05-25 青岛福凯橡塑新材料有限公司 一种白炭黑母炼胶的制备方法
CN105348585B (zh) * 2015-12-14 2017-09-22 中国热带农业科学院农产品加工研究所 白炭黑/天然橡胶母炼胶、制备方法及白炭黑/天然橡胶复合材料
CN107312208B (zh) * 2017-08-10 2019-02-19 青岛科技大学 一种白炭黑/橡胶复合材料制备方法
CN108410041B (zh) * 2018-01-31 2019-12-13 中国科学院长春应用化学研究所 一种白炭黑湿法母炼胶的制备方法
CN111777774A (zh) * 2020-07-16 2020-10-16 株洲安宝麟锋新材料有限公司 湿法混炼胶料的无酸制备方法
CN111662488A (zh) * 2020-07-16 2020-09-15 株洲安宝麟锋新材料有限公司 一种湿法混炼胶料的无酸制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN115286822A (zh) 2022-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4250082A (en) Process for the preparation of a pulverulent filled rubber
US5599868A (en) Process for compounding filler materials and polymers and products therefrom
US3895035A (en) Process for the production of pourable, powdery, filler-containing rubber mixtures from rubber solutions
JP2018111836A (ja) エラストマー結合剤を有する機能化シリカ
KR920000377B1 (ko) 분말화 고무의 제조방법
CN108410032B (zh) 一种轮胎胎面胶胶料及其制备方法
US4138375A (en) Process for the production of pulverulent, pourable elastomer-filler mixtures optionally containing plasticizer oil
US3923707A (en) Process for the production of pourable, pulverulent rubbers
US3920604A (en) Production of powdery, filler-containing rubber mixtures and the use thereof in the manufacture of tire treads
JP4651538B2 (ja) シリカ充填ゴム顆粒体及びその製造方法
CN111171392A (zh) 一种白炭黑/天然橡胶复合材料制备方法
CN114292450A (zh) 一种胎橡胶组合物的干法混炼方法、胎面组合物和低滚阻高性能轮胎
CN111171390B (zh) 一种白炭黑/天然橡胶复合材料制备方法
US20170121511A1 (en) A process to prepare high-quality natural rubber silica masterbatch by liquid phase mixing
EP3180200B1 (en) Functionalized silica with elastomer binder
CN114407266A (zh) 一种炭黑/天然胶乳复合材料制备方法
CN115286822B (zh) 一种极性天然橡胶母炼胶及其制备方法
WO2016014037A1 (en) A process to prepare high-quality natural rubber-silica masterbatch by liquid phase mixing
CN111205518A (zh) 一种天然橡胶-白炭黑复合材料及其制备方法和应用
CN113429807B (zh) 一种改性石墨烯及其制备方法和应用
CN111073077B (zh) 绿色工程轮胎用橡胶组合物及其制备方法
US3541032A (en) Process for the production of oil-extended polybutadiene rubber
JPS61255946A (ja) 改良されたゴム組成物
CN114381049B (zh) 一种无机填料/橡胶复合材料制备方法
US9238729B2 (en) Functionalized silica with elastomer binder

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant