JPS61255946A - 改良されたゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はジエン系ゴム成分から成るゴムラテックス中に
カーボンブラックを分散させたウェットマスターバッチ
を主要成分として成る諸物性が改善されたゴム組成物に
関するものである。

（従来の技術） ゴムラテックス中にカーボンブラックを分散させて成る
ウェットマスターバッチに加硫剤等のゴム配合剤を混練
して得られるゴム組成物は、配合成分をドライミキシン
グして得られるゴム組成物とともに従来から種々提案さ
れている。

（発明が解決しようとする問題点） ウェットマスターバッチ法ではいかにしてゴムにカーボ
ンブランクを均一に分散させるか、即ちゴムに混じうる
安定なカーボンブラック分散液を調製するかが重要なフ
ァクターである。これに関してエッチ・エイ・プレンド
ル（Ｈ、Ａ　、Ｂｒａｅｎｄ　Ｉｅ）らにより表面活性
剤を使用せず特殊な装置を用いてカーボンブラックを微
粉化し、混合用パイプ中、翼のある回転子を３，０００
〜６．ＯＯＯｒｐｍで回転して水・カーボンブランクを
かきまぜ、混合させることにより機械的に極めて分散性
の優れたウェットマスターバッチの製造方法が開発され
た（エッチ・エイ・プレンドルら、ラバー・エージ、８
４．４３１（１９５８））　　。

上記プレンドルらの方法で得られるウェットマスターバ
ッチに加硫剤等のゴム配合剤を混練して得られるゴム組
成物は、カーボンブラックの飛散による衛生上の問題点
を解決し、混合時間、動力消費を減少するなどの利点は
あったが、密閉形混練機、ロール等により、ドライミキ
シングしたゴム組成物と対比して、発熱性、耐破壊性等
の物性的には改良効果は認められなかった。この原因は
界面活性剤を用いないためにカーボンブラックの二次凝
集塊が完全に分散しないままにラテックス中に取り込ま
れてしまうためであることが分かった。

従って本発明の目的は、カーボンブラックを改質し、こ
の改質カーボンブラックを用い、ウェットマスターバッ
チの利点を生かし、諸物性の改善されたゴム組成物を提
供することにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明のゴム組成物は、ジエン系ゴム成分から成るゴム
ラテックス中にカーボンブラックを分散させたウェット
マスターバッチを主要成分とするゴム組成物において、
上記ラテックス中のエラストマー固形分１００重量部に
対して、窒素吸着比表面積が７０〜２００　ｍ”　／　
ｇで、８０〜１３０　ｍ　ｌ　／１００ｇの範囲の補強
性カーボンブラックを低温酸素プラズマにより表面処理
し、親水性のレベルが２〜４である改質カーボンブラッ
ク３０〜１５０重量部を水スラリーとして混合して成る
ウェットマスターバッチを用いたことを特徴とするもの
である。

本発明で用いられるジエン系ゴム成分は、天然ゴム、合
成ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジェン共重合体
ゴム、ポリブタジェンゴム、ブチルゴムまたはハロゲン
化ブチルゴム、クロロプレンおよびニトリルゴムから成
る群から選ばれた１種または２種以上のゴムである。

次に、本発明において上記ジエン系ゴム成分から成るゴ
ムラテックス中に混合される改質カーボンブラックは、
窒素吸着比表面積が７０〜２００ｍ”７ｇで、ジブチル
フタレート吸油量（ＤＢＰ）値が８０〜１３０　ｍ　ｌ
　／１００　ｇの範囲の補強性カーボンブラックを低温
酸素プラズマにより表面処理し、親水性レベルが２〜４
である改質カーボンブラックである。

ここで「親水性レベル」とは、ビーカーに蒸留水１００
ｍＡ、カーボンブラック５ｇを計り取りマグネチックス
クーラーで３０分攪拌した後、−昼夜静置してビーカー
の底に沈澱あるいは水面付近に浮いたカーボンブラック
の割合で評価した基準で、この評価基準は次の第１表に
示す通りである。

７１ヨモヨ カーボンブラックの低温酸素プラズマ処理については特
公昭５９−２７１１号公報により、本来極性が小さく、
水に対する濡れ性の悪いカーボンブラック表面を低温酸
素プラズマ処理することにより親水化し、水中で良好な
分散状態が得られることが知られている。しかし上記低
温酸素プラズマ処理されたカーボンブラックをタイヤ用
ゴム組成物のウェットマスターバッチとして使用すると
、そのウェットマスターバッチを混練して得られたゴム
組成物は密閉形混練機、ロール等によりドライミキシン
グしたゴム組成物に対比して発熱性、耐破壊性等の物性
の改良効果はほとんど認められないことを確かめた。こ
の理由について解析を加えた結果、カーボンブラックウ
ェットマスターバッチ原体においては、カーボンブラッ
クの凝集塊は認められないものの、その後混練中に再凝
集し、得られたゴム組成物中にはカーボンブラック二次
凝集塊が形成されることが確認され、そのことにより、
物性が殆んど改良されないことが分かった。

即ち混線中にカーボンブラックが再凝集する原因につい
ては親油性であるポリマー中に、表面が強い親水性を示
すカーボンブラックが存在するためカーボンブラック間
に相互作用が働き、混練により混線物の粘度が低下する
と共に凝集すると考えられる。従ってウェットカーボン
スターバッチのゴム組成物物性改善の面から低温酸素プ
ラズマ処理条件を種々検討した結果、前記特公昭５９−
２７１１号公報に示されたプラズマ処理条件と異なる領
域、即ち親水性を弱めた領域に最適条件があることが判
った。これは安定した水−カーボンブラックスラリーを
作るためには、塗料、インキにおいて必要とされる程の
分散性が必要ないためと推定した。

一方、処理カーボンブラックの解析を行った結果、親木
性１のカーボンブラックはｐＨが低く、親水性が低下す
ると共にｐｉが高いことが分った。このことは更に検討
した結果、親水性ｌのカーボンブラック表面に強酸性の
カルボキシル基が比較的多いこと、又親水性２〜４のカ
ーボンブラックにはフェノール性−ＯＨ基が比較的多い
ことと対応することも分った。

そこでこの点に注目して種々処理条件を検討した結果、
親水性２〜４のカーボンブラックを得るためには処理ガ
スとして純粋酸素を用いる場合には処理時間は９０分を
越えないこと、又処理時間を１５０分一定とした場合に
は酸素濃度を４０％以下に下げることが有効であること
が判った。又、長時間酸素プラズマに接触することによ
るフェノール性−ＯＨ基からカルボキシル基への変化を
抑制するために、処理カーボンブラックの攪拌効率を上
げる目的でフラスコ型処理装置を導入し、少なくとも５
　ｒｐａ＋以上の回転を与えて処理を行った。尚、本検
討例ではフラスコ回転数は全て１０ｒｐｍにて実施した
。

次に本発明において、低温酸素プラズマ処理に用いる補
強性カーボンブランクは窒素吸着比表面積が７０〜２０
０　ｍ”　／　ｇで、ＤＢＰ値が８０〜１３０　ｍ　ｌ
Ｉ　／１００　ｇのものであるが、比表面積およびＤＢ
Ｐ値がそれぞれ下限値より小では、低温酸素プラズマ処
理による分散改良効果が小さく、上限を超える場合は分
散が悪く、ゴム組成物の発熱性が増大するので好ましく
ない。

ここで「窒素吸着比表面積」は、ＡＳＴＭ　０３０２７
に準じて測定した値で、ｒ　ＤＢＰ値」はＪＩＳ　Ｋ６
２２１に準じて測定した値である。

次に、低温酸素プラズマ処理されたカーボンブランクの
親水性レベルを２〜４に規定するが、この理由は２未満
では混練中にカーボンブラックが再凝集して二次凝集塊
を形成し分散性が低下し、所望の発熱性、補強性が得ら
れず、４より大ではウェットマスターバッチ原体におけ
るカーボン二次凝集塊の分散が改良されない。

また改質カーボンブラックの混合量としては、ラテック
ス中のエラストマー成分１００重量部に対し、３０重量
部未満では充分な補強性が得られず、１５０重量部を超
えるとカーボンブラック分散不良を起こし破壊強度が低
下する他、混練、押出等の工場作業性も悪く物性も一定
せず実用的でないので３０〜１５０重量部とする。

なお、本発明においては、改質カーボンブランクは水ス
ラリーとして単独もしくは伸展油と共にゴムラテックス
に混合させることができる。

本発明のゴム組成物は、前述の如くジエン系ゴム成分か
らなるゴムラテックス中に、改質カーボンブランクを水
スラリーとしてまたは伸展油と共に混合して得られた混
合物に酸を添加して凝固させ、混線工程において、通常
使用されている配合剤、例えば加硫剤、加硫促進剤、プ
ロセスオイル、老化防止剤、充填剤等が通常使用される
分量で適宜添加されゴム組成物に形成される。向上記添
加剤は許容される場合にはゴムラテックス中に予め添加
することができる。

本発明のウェットマスターバッチによるゴム組成物は、
単独で、タイヤ用および各種工業製品用ゴム組成物に使
用することができるが、他のドライミキシングによって
得られたゴム組成物と混合して使用することができる。

しかし後者の場合は、本発明のゴム組成物をエラストマ
ー成分で測定して５０％以上含めるようにすることが好
ましい。

（実施例） 次に本発明を実施例および比較例により説明する。尚改
質カーボンブラックは次に示す方法で製造した。

カーボンブラックの　。

高周波出力（１３，５６ＭＨｚ）が最高５０Ｗのパイレ
ックス製フラスコ（５００ｍ　ｌ　）型プラズマチャン
バー中に第２表に示すようにＨＡＰカーボンブラックＡ
−Ｈを夫々５０　ｇ入れ、フラスコを５　ｒｐｍ以上で
回転させながら０．３　Ｔｏｒｒ（ｍｍＨｇ＋　、０℃
）の低圧下、少くとも酸素、二酸化炭素、−酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウムの１種または２種以上含む気
流中で低温プラズマ処理を行った。得られたカーボンブ
ラックの親水性レベルを前記評価基準に従って測定し、
未処理カーボンブラックの評価値と一緒に第２表に示す
。

尚フラスコ内の圧力は１０−”Ｔｏｒｒから数Ｔｏｒｒ
の範囲で、処理時間は３分以上、好ましくは１０分以上
とするが、２時間以上では効果が低下した。

茅−」し−表 ゴム（ＳＢＲ１５０２）１００重量部、第２表の改質カ
ーボンブラック５０重量部、アミン系老化防止剤（フェ
ニルイソプロピル−パラ−フェニレンジアミン）１重量
部の組成を持つＳＢＲ単一系ウェットマスターバッチ組
成物をつくり、第３表に示す配合組成（重量部）で実施
例１〜５および比較例１〜３のゴム組成物をつくった。

各ゴム組成物につき、カーボンブラックの分散を示す特
性として損失正接（ｔａｎδ）、補強性を示す特性とし
て引張強度、耐摩耗性を次に示す方法で評価し得た結果
を第３６、　　　　　　表に示す。

”　　　　　　ｕ璽１抜 （イ）引張強度：ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準拠して測定す
る。

（ロ）　ｔａｎ　　δ：　レオメトリックス社製メカニ
カルスペクトロメーター（動的剪断歪振幅１．０％、振
動数１．０　Ｈｚ、測定温度３０℃）を使用して測定し
た値である。値が小さい程分散性良好なことを示す。

（ハ）耐摩耗性：ブリティッシュ・スタンダード９０３
パートＡ　９（１９５７）に準拠して測定する。

比較例１の組成物の値を１００とて指数表示する。値が
大きい程耐摩耗性良好なことを示す。

１６７、　　六１４ 第４表に示すＳＢＲ１７１２とＣ１５−ＢＲのブレンド
系ウェットマスターバンチ１．Ｊ、Ｋをつ゛くった。

＊ＳＢＲ１７１２は３７．５重量部の伸展油を含む。

上記ウェットマスターバッチＩ、Ｊ、Ｋを用い第５表に
示す配合組成（重量部）で実施例６，７および比較例４
のゴム組成物をつくった。各組成物につき実施例１と同
様にｔａｎδ、引張り強さおよび耐摩耗性を測定し、得
た結果を第５表に示す。

男−」Ｌ−表 表革した。

（発明の効果） 以上説明したきたように、本発明のゴム組成物はジエン
系ゴム成分から成るゴムラテックス中に、前記特定の補
強性カーボンブランクを低温酸素プラズマにより表面処
理し、親水性レベルが２〜４である改質カーボンブラン
クを分散させて得たウェットマスターバンチを用いたこ
とにより補強性が改善されて優れた物性を有するためタ
イヤ用および各種工業製品用ゴム材料として広い範囲の
用途に用いられるという利点が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ジエン系ゴム成分から成るゴムラテックス中にカー
   ボンブラックを分散させたウェットマスターバッチを主
   要成分としたゴム組成物において、上記ラテックス中の
   エラストマー固形分１００重量部に対し、窒素吸着比表
   面積が７０〜２００ｍ＾２／ｇで、ＤＢＰ値が８０〜１
   ３０ｍｌ／１００ｇの範囲の補強性カーボンブラックを
   低温プラズマにより表面処理し、親水性のレベルが２〜
   ４である改質カーボンブラック３０〜１５０重量部を水
   スラリーとして混合して成るウェットマスターバッチを
   用いたことを特徴とする改良されたゴム組成物。