WO2016024397A1

WO2016024397A1 - ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びタイヤ

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Publication number: WO2016024397A1
Application number: PCT/JP2015/003989
Authority: WO
Inventors: 悟司浜谷
Original assignee: 株式会社ブリヂストン
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2015-08-07
Publication date: 2016-02-18
Also published as: CN106661284A; EP3181633A4; JP2016037591A; US20170218165A1; EP3181633A1; US10167375B2; CN106661284B; JP6383602B2

Abstract

　本発明は、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を実現できるゴム組成物を提供することを目的とする。　上記課題を解決するべく、本発明は、カーボンブラックを含んだゴム組成物であって、該カーボンブラックが以下の関係式（１）～（３）を満たすことを特徴とする。　62.5×24M4DBP＋水素発生量≦8337.5　・・・（１）　24M4DBP＋0.25×CTAB≧62.5　・・・（２）　Dst＋0.75×ΔD50≧152.5 ・・・（３）

Description

ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びタイヤ

　本発明は、ゴム組成物、架橋ゴム組成物及びタイヤに関する。

　一般に、空気入りタイヤは、複数の性能を同時に満たし得る高い性能を有することが要求される。なかでも、トレッドのようなタイヤ用部材には、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性等への要求に加えて、耐疲労亀裂性の向上が望まれている。

　従来、耐疲労亀裂性を向上するための技術として、例えば、カーボンブラック粒子同士のつながりが小さい（低ストラクチャ）カーボンブラックをゴム組成物に配合する技術が挙げられる。
　しかしながら、低ストラクチャカーボンブラックを配合したゴム組成物を用いる場合には、低発熱性及び耐カット性が低下するという問題があった。

　また、低ストラクチャカーボンブラックを用いることなく耐疲労亀裂性を向上させる技術として、カーボンブラックのその他の物性を調整する方法が挙げられる。例えば特許文献１には、天然ゴムとポリブタジエンゴムとを所定の比率で配合したゴム成分に対し、特定な範囲のCTAB値、DBP値、及び／又は24M4DBP値を備えた高ストラクチャカーボンブラックを配合してなるゴム組成物が開示されている。

特開平１１－１９９７０９号公報

　しかしながら、特許文献１の技術では、一定の耐摩耗性及び低発熱性を得られるものの、高ストラクチャカーボンブラックを配合していることから耐疲労亀裂性の効果については十分とはいえず、さらなる耐疲労亀裂性の向上が望まれていた。

　そのため、本発明は、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を実現できるゴム組成物、及び、該ゴム組成物を架橋してなる架橋ゴム組成物を提供し、さらに、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐疲労亀裂性が高いレベルで実現されたタイヤを提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ゴム組成物中に配合されたカーボンブラックについて、カーボンブラックの水素量を低減することによって高ストラクチャを採用した場合でも耐疲労亀裂性を向上できること、さらに、ストラクチャ及び圧縮ＤＢＰ吸収量を特定の範囲とし、ストラクチャ分布をブロードに設定することで、低発熱性、耐カット性及び耐摩耗性を向上できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　本発明は、このような知見に基づきなされたもので、その要旨は以下の通りである。
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含んだゴム組成物であって、該カーボンブラックが以下の関係式（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
　　62.5×24M4DBP＋水素発生量≦8337.5　・・・（１）
　　24M4DBP＋0.25×CTAB≧62.5　・・・（２）
　　Dst＋0.75×ΔD50≧152.5 ・・・（３）
　ここで、24M4DBPは圧縮DBP吸収量（cm³／100g）、CTABはCTAB吸着比表面積（m²／g）、Dstはストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（nm）、ΔD50はDstに対する分布曲線の半値幅（nm）を示し、水素発生量の単位は質量ppmである。トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を実現できるためである。

　また、前記カーボンブラックは、以下の関係式（４）をさらに満たすことが好ましい。
　　0.885≦ΔD50／Dst≦1.030 ・・・（４）
　上記関係式（４）を満たすことで、低発熱性、耐カット性及び耐摩耗性のさらなる向上が可能となる。

　さらに、前記CTABは70～90（m²／g）であることが好ましく、前記24M4DBPは85～100（cm³／100g）であることが好ましい。低発熱性、耐カット性及び耐摩耗性のさらなる向上が可能となるためである。

　さらにまた、前記水素発生量は2000～2700（質量ppm）であることが好ましい。他の性能を低下させることなく、耐疲労亀裂性のさらなる向上が可能となるためである。

　本発明の架橋ゴム組成物は、本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。それによって、本発明の架橋ゴム組成物は、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を有する。

　また、本発明のタイヤは、本発明のゴム組成物又は本発明の架橋ゴム組成物を材料として用いたことを特徴とする。得られたタイヤは、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を有する。

　本発明によれば、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を実現できるゴム組成物、及び、架橋ゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物又は架橋ゴム組成物をタイヤ材料として用いることにより、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐疲労亀裂性を高いレベルで実現できる。

実施例におけるカーボンブラック１～１２について、圧縮DBP吸収量（24M4DBP）と水素発生量との関係を示したものである。実施例におけるカーボンブラック１～１２について、CTAB吸着比表面積（CTAB）と圧縮DBP吸収量（24M4DBP）との関係を示したものである。実施例におけるカーボンブラック１～１２について、ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Dst）に対する分布曲線の半値幅（ΔD50）と、ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Dst）との関係を示したものである。

　以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。
（ゴム組成物）
　本発明のゴム組成物は、カーボンブラックを含むゴム組成物である。

・ゴム成分
　本発明のゴム組成物のゴム成分については、特に限定はされない。例えば、優れた耐摩耗性を得る点からは、天然ゴム若しくはジエン系合成ゴムを単独で、又は天然ゴムとジエン系合成ゴムを併用して用いることができる。かかるジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）等が挙げられる。なお、これらジエン系合成ゴムは、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。

・カーボンブラック
　本発明のゴム組成物に含まれるカーボンブラックは、カーボンブラックが以下の関係式（１）～（３）を満たすことを特徴とする。
　　62.5×24M4DBP＋水素発生量≦8337.5　・・・（１）
　　24M4DBP＋0.25×CTAB≧62.5　・・・（２）
　　Dst＋0.75×ΔD50≧152.5 ・・・（３）
　ここで、24M4DBPは圧縮DBP吸収量（cm³／100g）、CTABはCTAB吸着比表面積（m²／g）、Dstはストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（nm）、ΔD50はDstに対する分布曲線の半値幅（nm）を示し、水素発生量の単位は質量ppmである。

　上記関係式（１）を満たすことにより、カーボンブラックの水素発生量を低減し、カーボンブラック表面とゴム成分との結合を抑えることができるため、ゴム組成物の伸び特性が改善される結果、高ストラクチャのカーボンブラックを採用した場合でも耐疲労亀裂性を向上できる。さらに、高ストラクチャのカーボンブラックであるため、低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性についても向上できる。
　なお、前記圧縮DBP吸収量（cm³／100g）とは、カーボンブラックを24000psiの圧力下で４回圧縮した後のカーボンブラックによるDBP（ジブチルフタレート）吸油量のことであり、JIS K 6217-4に準拠した方法によって測定することができる。前記水素発生量（質量ppm）とは、特定条件下、本発明では、水素分析装置を用いて、アルゴン雰囲気中2000℃で15分間過熱した場合の、水素ガス発生量（質量ppm）のことである。

　また、上記関係式（２）を満たすことで、耐疲労亀裂性を劣化させない範囲で、カーボンブラックを高ストラクチャ化することができる結果、耐カット性及び耐摩耗性を向上できる。
　なお、CTAB吸着比表面積（m²／g）とは、カーボンブラックの微細孔を含まない外部表面積を、カーボンブラックにCTAB（セチルトリメチルアンモニウムブロミド）を吸着させたときの比表面積で示したものであり、JIS K 6217-3に準拠して測定することができる。

　さらに、上記関係式（３）を満たすことで、カーボンブラックのストラクチャ分布をブロードにできる（広げることができる）ため、カーボンブラックの均質性が高まり、ゴム組成物の低発熱性を向上できる。
　なお、ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値Dst（nm）とは、カーボンブラックのアグリゲート（カーボンブラック粒子の一次凝集体）の分布を調べた際の最頻値すなわち最も多い凝集体径をストークス相当径で表したものである。なお、ストークス相当径とは、沈降法において、媒質中を沈降する速度が同じである同じ密度の球の直径で表された粒径のことである。前記Dstに対する分布曲線の半値幅（nm）とは、Dstの50％の頻度が得られる大小２つのストークス相当径の差の絶対値のことである。

　ここで、前記カーボンブラックのDstについては、JIS K 6217-6に準拠して遠心沈降法によって測定される。遠心沈降法では、まず、乾燥したカーボンブラックを精秤し、少量の界面活性剤を含む20％エタノール水溶液と混合して、カーボンブラック濃度50mg／lの分散液を作成し、これを超音波で十分に分散させ、これを試料溶液とする。
　装置については、例えば、ジョイス・レーブル社製ディスク・セントリフュージを使用し、ディスク・セントリフュージの回転数を6000rpmに設定し、スピン液（2％グリセリン水溶液）を10ml加えたのち、1mlのバッファー液（エタノール水溶液）を注入する。ついで試料0.5mlを注射器で加えたのち、一斉に遠心沈降を開始させ、光電沈降法により、形成させた凝集体分布曲線を画かせ、その曲線のピークに相当するストークス相当径をもってDst（nm）とする。その最頻値の頻度（wt％）の50％の位置の分布曲線の幅（半値幅）をΔD50とする。

　また、前記カーボンブラックは、以下の関係式（４）をさらに満たすことが好ましい。
　　0.885≦ΔD50／Dst≦1.030 ・・・（４）
　上記関係式（４）を満たすことで、低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性をさらに向上できるからである。さらに高い効果を得る点からは、前記ΔD50／Dstが、0.885≦ΔD50／Dst≦0.970の範囲とするであることがより好適である。さらに、より優れた低発熱性及び耐カット性を得ることができる点からは、前記Dstを98（nm）以下とすることがより好適である。
　なお、前記Dst及びΔD50の値を制御する方法は、特に限定はされないが、例えば、カーボンブラックの製造条件を調整することによって制御できる。

　また、前記CTABは、70～90（m²／g）であることが好ましく、70～85（m²／g）であることがより好ましく、74～85（m²／g）であることが特に好ましい。前記CTABの値が70（m²／g）以上とすることで、耐摩耗性向上が得られ、90（m²／g）≦とすることで、発熱性に優れるという効果が得られる。

　また、前記24M4DBPは、85～100（cm³／100g）であることが好ましく、88～100（cm³／100g）であることがより好ましく、90～100（cm³／100g）であることが特に好ましい。前記24M4DBPが85（cm³／100g）未満の場合、ゴム組成物に配合した際に物理的な補強性効果を十分に得ることができず、耐摩耗性が低下するおそれがあり、一方、前記24M4DBPが100（cm³／100g）を超えると、ゴム組成物の粘度が高くなるため、混練り加工性が悪化するおそれがあるからである。

　さらに、前記水素発生量は2000～2700（質量ppm）であることが好ましく、2000～2500（質量ppm）であることがより好ましく、2000～2400（質量ppm）であることが特に好ましい。前記水素発生量が2000（質量ppm）未満の場合、耐摩耗性悪化のおそれがあり、一方、前記水素発生量が2700（質量ppm）を超えると、水素発生量を十分に低減できないため、耐疲労亀裂性が悪化するおそれがあるからである。

　本発明のゴム組成物中に含まれる前記カーボンブラックの量は、特に限定はされないが、本発明の効果である低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐疲労亀裂性を高いレベルで実現する点からは、ゴム成分100質量部に対して30質量部以上であることが好ましく、30～70質量部であることがより好ましく、40～60質量部であることが特に好ましい。

　なお、前記カーボンブラックは、例えば、通常のオイルファーネス炉を用いて以下の要領で製造できる。すなわち、組成の均一な原料を用いて、その反応炉への噴霧もより分布の小さい油滴となるようなノズルを用いて炉内の狭い領域へと噴霧する。また炉内温度を微粒子径カーボンブラックの製造に適した高温かつ均一の条件とし、燃焼ガス流もより分布の小さいものとすることで、反応時間を短時間かつ均一とすることができる。

　ここで、前記Dst及びΔD50の値が、上記式（３）を満たすために、例えば製造条件のうち、反応温度と空気率を制御する。
　また、前記24M4DBPの値が、上記式（１）及び（２）を満たすように、例えば製造条件のうち、KOH量を制御する。
　また、前記水素発生量の値が、上記式（１）を満たすように、製造条件を、例えば製造条件のうち、反応時間を制御する。
　ただし、上記製造条件は一例であり、所望の値が得られるのであれば、他の製造条件で製造することも可能であるし、製造条件以外を調整することで実現することもできる。

・その他の成分
　本発明のゴム組成物は、上述したゴム成分、カーボンブラックの他にも、種々の成分を含むことができる。
　例えば、シリカ等の充填材、硫黄等の架橋剤、架橋促進剤、プロセスオイル、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のゴム工業で通常使用される配合剤を、本発明の目的を逸脱しない範囲内で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
　また、前記ゴム組成物は、ゴム成分に、必要に応じて適宜選択した各種配合剤を混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。

（架橋ゴム組成物）
　本発明の架橋ゴム組成物は、上述した本発明のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする。
　架橋の条件については、特に限定はされず、例えば公知の加硫条件によって加硫処理を行うことができる。該加硫処理の条件としては、例えば、100℃以上、好ましくは125～200℃、より好ましくは130～180℃の温度で加硫処理が行われる。

（タイヤ）
　本発明のタイヤは、上述したゴム組成物又は架橋ゴム組成物を、材料として用いたことを特徴とする。具体的には、タイヤ材料として、いずれかの部材に適用し、かかるタイヤ用部材のなかでもトレッドが特に好ましい。上記ゴム組成物又は架橋ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐疲労亀裂性を高いレベルで実現できる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の又は酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。

　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。

（カーボンブラック）
　表１に示す条件のカーボンブラック１～１２を準備した。ここで、カーボンブラック１、２、６～１０及び１２については、旭カーボン社製の微粒径高ストラクチャＨＡＦカーボンブラックを用い、反応温度、空気率、KOH量、反応時間を調整することにより、製造した。また、カーボンブラック３～５及び１１については、旭カーボン社製の微粒径低ストラクチャＨＡＦカーボンブラックについて、製造条件を調整することにより、各パラメータを変化させた。
　なお、表１中の、CTABはJIS K 6217-3、24M4DBPはJIS K 6217-4に準拠して測定した。また、Dst及びΔD50については、ジョイス・レーブル社製ディスク・セントリフュージを使用し、遠心沈降法によって測定した。さらに、水素発生量については、水素分析装置を用いて、10mgのカーボンブラックについてアルゴン雰囲気中2000℃で15分間過熱した場合の水素ガス発生量を測定することで得た。

　また、図１は、カーボンブラック１～１２について、圧縮DBP吸収量（24M4DBP）と水素発生量との関係を示したものであり、図２は、カーボンブラック１～１２について、CTAB吸着比表面積（CTAB）と圧縮DBP吸収量（24M4DBP）との関係を示したものであり、図３は、カーボンブラック１～１２について、ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Dst）に対する分布曲線の半値幅（ΔD50）と、ストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（Dst）との関係を示したものである。
　図１の中に示したラインは、上述した関係式（１）の等式部分：62.5×24M4DBP＋水素発生量＝8337.5を示したものであり、ライン上又はラインを下回ることで本願発明の範囲に含まれる（実施例である）ことを示す。図２の中に示しライン上又はたラインは、上述した関係式（２）の等式部分：24M4DBP＋0.25×CTAB＝62.5を示したものであり、ラインを上回ることで本願発明の範囲に含まれる（実施例である）ことを示す。図３の中に示したラインは、上述した関係式（３）の等式部分：Dst＋0.75×ΔD50＝152.5を示したものであり、ライン上又はラインを上回ることで本願発明の範囲に含まれる（実施例である）ことを示す。

＜ゴム組成物のサンプル１～１２＞
　表２に示す配合に従って、常法で配合・混練することで、ゴム組成物のサンプル１～１２を調製した。なお、サンプル１～１２については、それぞれ、表１のカーボンブラック１～１２を配合した。

＊１　表１のカーボンブラック１～１２
＊２　日本シリカ工業（株）製　「ニップシールＡＱ」、BET表面積=220 m²／g
＊３　大内新興化学工業株式会社製　「ノラック６Ｃ」
＊４　大内新興化学工業株式会社製　「ノクセラーＣＺ」、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド

＜評価＞
　得られたゴム組成物のサンプル１～１２について、加硫処理を施した後、以下の評価（１）～（３）を行った。
　評価（１）～（３）の評価結果については表３に示す。

（１）低発熱性、耐カット性
　各加硫ゴム組成物のサンプルに対し、粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度60℃、歪5％、周波数15Hzで、損失正接（tanδ）及び貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
　評価については、カーボンブラック４を用いたサンプル４のtanδ及びＧ’を100とした場合に、各カーボンブラック１～３及び５～１２を用いた各サンプル１～３及び５～１２について、下記式に基づいて指数表示した。
発熱性指数＝｛（各サンプルの加硫ゴム組成物のtanδ）／（サンプル４の加硫ゴム組成物のtanδ）｝×100
弾性率指数＝｛（各サンプルの加硫ゴム組成物のＧ’）／（サンプル４の加硫ゴム組成物のＧ’）｝×100
　なお、発熱性指数が小さいほど、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。弾性率指数は大きいほど耐カット性が良いことを示す。

（２）耐疲労亀裂性
　各加硫ゴム組成物のサンプルに対し、引張試験装置（インストロン社製）を使用し、JIS K6252に従い、トラウザ形で引き裂き強度を測定した。
　サンプル４の引き裂き強度を100として下記式に基づいて指数表示した。
耐疲労亀裂性指数＝｛（各サンプルの加硫ゴム組成物の引き裂き強度）／（サンプル４の加硫ゴム組成物の引き裂き強度）｝×100
　なお、耐疲労亀裂性指数は大きいほど、耐亀裂性に優れることを示す。

（３）耐摩耗性
　各加硫ゴム組成物のサンプルから、円板状（直径１６．２ｍｍ×厚さ６ｍｍ）に切り抜いた試験片を作製し、JIS-K6264-2：2005に準じて、ＤＩＮ摩耗試験を行った。室温でＤＩＮ摩耗試験を行った際の摩耗量（mm³）を測定した。
　サンプル４の摩耗量の逆数を100とした場合の各摩耗量の逆数を指数として示し、指数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。

　表３の結果から、実施例の各サンプルは、比較例の各サンプルにくらべて、いずれの評価項目についても優れた値を示すことがわかった。その中でも、サンプル６、８、１０については、さらに優れた低発熱性及び耐カット性が得られることがわかった。

産業上の利用性

　本発明によれば、トレッドのようなタイヤ用部材に適用した際、高い低発熱性、耐摩耗性及び耐カット性を有すると共に、優れた耐疲労亀裂性を実現できるゴム組成物、及び、架橋ゴム組成物を提供できる。その結果、かかるゴム組成物又は架橋ゴム組成物をタイヤ材料として用いることにより、低発熱性、耐摩耗性、耐カット性及び耐疲労亀裂性を高いレベルで実現できる。

Claims

　カーボンブラックを含んだゴム組成物であって、
　該カーボンブラックが以下の関係式（１）～（３）を満たすことを特徴とする、ゴム組成物。
　　62.5×24M4DBP＋水素発生量≦8337.5　・・・（１）
　　24M4DBP＋0.25×CTAB≧62.5　・・・（２）
　　Dst＋0.75×ΔD50≧152.5 ・・・（３）
　ここで、24M4DBPは圧縮DBP吸収量（cm³／100g）、CTABはCTAB吸着比表面積（m²／g）、Dstはストークス相当径の分布曲線の最多頻度値（nm）、ΔD50はDstに対する分布曲線の半値幅（nm）を示し、水素発生量の単位は質量ppmである。
　前記カーボンブラックは、以下の関係式（４）をさらに満たすことを特徴とする、ゴム組成物。
　　0.885≦ΔD50／Dst≦1.030 ・・・（４）
　前記CTABが70～90（m²／g）であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
　前記24M4DBPが85～100（cm³／100g）であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　前記水素発生量が2000～2700（質量ppm）であることを特徴とする、請求項１～４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物を架橋してなることを特徴とする、架橋ゴム組成物。
　請求項１～５のいずれか１項に記載のゴム組成物又は請求項６に記載の架橋ゴム組成物を材料として用いたことを特徴とする、タイヤ。