JP2005220150A - 耐摩耗性にすぐれたカーボンブラック - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンブラックのコロイダル特性を制御することにより、ゴム組成物としたとき粘度の上昇が小さく、カーボンブラックの分散性を低下させることがない、耐摩耗性にすぐれたカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物の提供。
【解決手段】
窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が１００〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、水素含有量（ＨＣ）が３０００ｐｐｍ以上、遠心沈降法による最大頻度凝集体ストークス相当径（Ｄｓｔ）が１００ｎｍ以下、２００ｎｍの凝集体ストークス径の、総計を１００％とした、累積頻度が９９．０％以上、［Ｄｐ１＝Ｄｓｔ×２］で示される第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）の累積頻度が９５％以上もしくは［Ｄｐ２＝Ｄｓｔ×３］で示される第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）の累積頻度が９９％以上のうちいずれかひとつを満足することを特徴とするカーボンブラック。
【選択図】 図１

Description

本発明は、ゴムに配合して耐摩耗性にすぐれたカーボンブラックに関する。さらに詳しくはゴム組成物としたときに粘度の上昇が少なく、加工性の良好な耐摩耗性を改良できるカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物に関する。

カーボンブラックはゴムに配合され、ゴム物性を改良することから、自動車部品、ＯＡ機器部品、電機・電子機器部品や建設資材などのゴム製品に広く利用されている。通常ゴムへの配合に当たっては、使用される用途に適合する特性を持つカーボンブラックを選定使用する手段が慣用されている。

例えば、タイヤのトレッド部には高度の耐摩耗性が要求され、耐摩耗性を向上させるため従来からＳＡＦ、ＩＳＡＦなどの粒子径が小さく、比表面積の大きいカーボンブラックを使用したり、カーボンブラックの配合量を多くする方法が知られている。
しかし、カーボンブラックの粒子径を小さくすることは、ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性が悪くなる上に、配合ゴム中のカーボンブラックの分散性を著しく低下させるため耐摩耗性は期待するほど向上しない。

このため、耐摩耗性の改良のため種々検討がなされており、特定の特性を備えるカーボンブラックをゴム成分に配合することによりゴム特性（補強性、耐摩耗性、発熱特性、反発弾性）を改善する技術が数多く開発、提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２，特許文献３など）。

さらに、カーボンブラックがゴム製品に及ぼす影響のひとつの要素として、カーボンブラックの凝集体の状態がある。カーボンブラックはカーボン粒子が何個も連なった凝集体の集合体から構成されており、この凝集体の大きさや形を制御することはカーボンブラックの特性そのものを制御する上で重要である。従ってカーボンブラックの凝集体はゴムに配合した場合の引張応力や押し出し特性など大きな影響を与える。

そこで、ゴム補強用のカーボンブラックの特性として重視されてきた粒子径、比表面積、ストラクチャーなどの基本的特性の要素に加え、カーボンブラックの凝集体の状態であるコロイダル特性をより詳細に検討することが行われている。

例えば、カーボンブラックの凝集体頻度分布グラフもしくは重量分布グラフから、ある頻度もしくはある重量での、大小のストークス相当径の相対的な分布幅を規制することによるゴム特性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献３、特許文献４，特許文献５、特許文献６、特許文献７など）。

また、最大頻度凝集体ストークス相当径より径の大きい領域で、ある範囲の量と、耐摩耗性とゴム特性を改善する技術が提案されている（例えば、特許文献８，特許文献９など）。
しかしながら、凝集体分布の広狭を示すΔＤ５０／Ｄｓｔを小さくさせ、凝集体分布を狭くする必要もあり、加工性や製品に必要なゴム特性のバランスを損なう可能性もあり好ましくない。

本発明者らは、詳細に検討した結果、各ゴム特性のバランスを保ちつつ耐摩耗性を向上させる手法として、粒子径、比表面積、水素含有量などのカーボンブラックの基本的特性に加え、凝集体としてある特定領域の量ではなく、よりい広領域である最大頻度凝集体ストークス相当径の２倍（Ｄｐ１）もしくは３倍（Ｄｐ２）の凝集体ストークス相当径を制御することで、各ゴム特性のバランスを崩すことなく耐摩耗性を向上することを発見した。また、凝集体分布の広狭を示すΔＤ５０／Ｄｓｔを意図的に小さくしてゴム特性のバランスを損なう危険も回避できることを見出した。

特開平３−５０２４９号公報、 特開平３−１２１１６５号公報、 特開平４−２０９６４０号公報、 特開平６−２２８３７１号公報、 特開平１１−１２４８７号公報、 特開２０００−２４８１９５号公報、 特開２０００−３１３８２１号公報、 特開平６−２２８３７２号公報、 特開平６−２７９６２４号公報、

本発明は、これまでとは異なる観点からカーボンブラックのコロイダル特性を制御することにより、ゴム組成物としたとき粘度の上昇が小さく、カーボンブラックの分散性を低下させることがない、耐摩耗性にすぐれたカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物の提供を目的とする。

本発明は、上記の目的を達成するため、本発明者らはカーボンブラックの基本的特性に加え、凝集体の状態がゴム組成物としたとき耐摩耗性に大きく影響を及ぼすことを見いだしたことに基づくものである。即ち
［１］ 窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が１００〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、カーボンブラック中の水素含有量（ＨＣ）が３０００ｐｐｍ以上、遠心沈降法による最大頻度凝集体ストークス相当径（Ｄｓｔ）が１００ｎｍ以下であり、凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおいて、２００ｎｍの凝集体ストークス径の、総計を１００％とした、累積頻度が９９．０％以上、下記（１）式で示される第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）の累積頻度が９５％以上もしくは下記（２）式で示される第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）の累積頻度が９９％以上のうちいずれかひとつを満足することを特徴とするカーボンブラック、
Ｄｐ１＝Ｄｓｔ×２ ・・・・・（１）
Ｄｐ２＝Ｄｓｔ×３ ・・・・・（２）
［但し、Ｄｓｔ（ｎｍ）は高速ディスク遠心法（ＤＣＰ）により測定されるカーボンブラックのアグリゲート凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおける最大頻度ストークス相当径を示す。］

［２］ ゴム１００重量部に、上記［１］に記載のカーボンブラックを１０〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とする耐摩耗性にすぐれたゴム組成物、を開発することにより上記の課題を解決した。

本発明のカーボンブラックは、カーボンブラックの基本的物性に加え、凝集体を制御することで、ゴムに耐摩耗性を付与することが可能となり、生産性を犠牲にすることなくカーボンブラックを生産することができる。従って高い耐摩耗性を必要とする、自動車部品特にタイヤのトレッド、ＯＡ機器部品、ベルト、電機・電子機器部品や建設資材などのゴム製品などに優れた耐摩耗性を与えることができる。

本発明において適用されるカーボンブラックの物理化学的特性の測定法を次に示す。
（１）窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）：ｍ²／ｇ
ＪＩＳ Ｋ−６２１７−７項のＡ法による。
（２）ＤＢＰ吸収量：ｍｌ／１００ｇ
ＪＩＳ Ｋ−６２１７−９項のＡ法による。
（３）水素含有量（Ｈｃ）：ｐｐｍ
カーボンブラックを１９８０℃に加熱したときに発生する水素量（μｇ）を、カーボンブラック１ｇあたりに換算した数値で表したものである。尚、本発明における水素含有量はカーボンブラック表面に吸着した水に由来するものではなく、カーボンブラックに共有結合している水素原子に由来するものである。
具体的な測定は、吸着成分を除去する為に、あらかじめ真空乾燥機にて１２５℃で４時間脱気乾燥を行ったカーボンブラック２０ｍｇを高感度水素分析装置（堀場製作所ＥＭＧＡ−６２１ ＴＣＤ検出器使用）を用い、黒鉛ルツボ内にて１９８０℃で７０秒間熱分解させる。発生ガスをキャリアガス（不活性アルゴンガス）一定流量（４００ｍｌ／分）で流通しながら、高温酸化剤、常温酸化剤、脱ＣＯ₂剤、脱Ｈ₂Ｏ剤に通し、カラムにて分離後に水素ガスを検出器（熱伝導度法）で定量した。

凝集体状態の測定法を次に示す。
（４）最大頻度ストークス相当径（Ｄｓｔ）、ストークス相当径半値幅（ΔＤ₅₀）、第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）及び第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）：
ＪＩＳ Ｋ−６２２１−８２．５の「乾燥試料の作り方」に基づいて、乾燥したカーボンブラック試料（２０ｍｇ）を少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラックの濃度が５０ｍｇ／ｌの分散液を作製し、これを更に５分間の超音波処理を行い、充分に分散させてカーボンブラック試料分散液とする。高速ディスク遠心法（ＤＣＰ）装置（Ｂｒｏｏｋｈｅｖｅｎ社製）を８０００ｒｐｍの回転数に設定し、スピン液（イオン交換水）を１３ｍｌ加えたのち、１ｍｌのバッファー液（２０容量％エタノール水溶液）を注入する。次いでカーボンブラック試料分散液０．５ｍｌを注射器で加え測定を行い、さらにストークス相当径の頻度分布グラフを作成する。図１に示すように、頻度分布グラフのピーク値のストークス直径として最大頻度ストークス相当径（Ｄｓｔ）を算出した。また、最大頻度の５０％のときの凝集体分布値としてストークス相当径半値幅（ΔＤ₅₀）を算出した。累積頻度は、凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおいて、総計を１００％としたときの比率で表し、図２に示すように、第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）と第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）について累積頻度を求めた。

本発明のカーボンブラックは、窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が１００〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、カーボンブラック中の水素含有量（Ｈｃ）が３０００ｐｐｍ以上、遠心沈降法による最大頻度凝集体ストークス相当径Ｄｓｔが１００ｎｍ以下であることが必要である。

カーボンブラックの窒素吸着比表面積、ＤＢＰ、平均粒子径、およびカーボンブラック中の水素含有量に関する規定範囲は、配合ゴムに必要な基本的な汎用特性を発現するカーボンブラックの特性である。この規定範囲外では、例えば耐摩耗性、補強性および発熱性などのバランスを悪化させる傾向を示すため高度な特性バランスを保つためにも好ましくない。

本発明のカーボンブラックは上記の前提的特性要件に加えて、凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおいて、２００ｎｍの凝集体ストークス径の、総計を１００％とした、累積頻度が９９．０％以上、下記（１）式で示される第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）の累積頻度が９５％以上もしくは下記（２）式で示される第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）の累積頻度が９９％以上のうちいずれかひとつを満足することを必須の構成要件とする。
Ｄｐ１＝Ｄｓｔ×２ ・・・・・（１）
Ｄｐ２＝Ｄｓｔ×３ ・・・・・（２）
但し、Ｄｓｔ（ｎｍ）は高速ディスク遠心法（ＤＣＰ）により測定されるカーボンブラックのアグリゲート凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおける最大頻度ストークス相当径を示す。

また、本発明カーボンブラックがゴムに配合される場合の含有量はゴム１００重量部に対し１０〜２００重量部が好ましい。１０重量部未満では目的とする耐摩耗性が得られないばかりか補強性も付与されず、２００重量部を超えるとゴム組成物の加工性が著しく低下し、好ましくない。なお、本発明のカーボンブラックが上記の条件を満たすかぎりにおいて、オイル、加硫剤、老化防止剤、加硫促進剤、および無機フィラーなどの他の配合物を任意に配合することができる。

以下に本発明の具体的な実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。表１に本発明のカーボンブラックと比較用のカーボンブラックの物理化学的特性を示す。また、標準カーボンブラックの水素含有量と凝集体特性を表１にあわせ記した。

表２では、実施例に挙げたカーボンブラックのファーネス法製造条件を示した。

表３の配合内容（重量部）で、表１に示された実施例と比較例のカーボンブラックをそれぞれの成分を配合し、１．５リットルのバンバリーミキサーで硫黄と加硫促進剤を除くゴムおよび配合剤を約４分間混合し、１０インチの試験用ロールにて冷却後、再度１．５リットルのバンバリーミキサーで硫黄と加硫促進剤を加え約３分間混合し、１０インチの試験用ロールでシート成形し、加硫は１４５℃で２０分間プレス加硫をおこなった。これらによって得られた試験片を用い各種ゴム試験を行った。

実施例比較例中の配合剤は以下のものを用いた。
亜鉛華 ：堺化学工業（株）製 酸化亜鉛２種
ステアリン酸 ：花王（株）製 ルナックＳ−２０
加硫促進剤（６Ｃ）：大内新興化学工業（株）製 ノクラック６Ｃ
加硫促進剤（ＮＳ）：大内新興化学工業（株）製 ノクセラーＮＳ
硫黄 ：鶴見化学工業（株）製 金華印微粉硫黄２００Ｍ

ゴム物性の測定は以下の条件で行い、結果を表４に併せて示す。

（５）耐摩耗性の評価：
ランボーン式摩耗試験機により、試験片円盤と研摩円盤とを角度をつけずに接触回転させ、この時の試験片との間に２５％のスリップを生じさせて、単位時間当りの試験片の摩耗量を測定した結果を指数評価した。指数値が大きいほど耐摩耗性は良好を示す。

（６）ｔａｎδ：
粘弾性スペクトロメータ（上島製作社製）を用いて、温度６０℃、歪み率１０±２％、周波数２０Ｈｚの測定条件で測定した結果を指数評価した。

以上のように、本発明の実施例１〜３のカーボンブラックは、比較例１〜３のカーボンブラックと比較すると、その配合されたゴムのランボーン摩耗試験の指数値が大きく、耐摩耗性が高いことがわかる。凝集体ストークス径の分布において、２００ｎｍの累積頻度が９９．０％以下、第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）の累積頻度が９５％以下、第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）の累積頻度が９９％以下の場合は、耐摩耗性の向上は見られない。

本発明のカーボンブラックは、これまでとは異なる観点からカーボンブラックのコロイダル特性を制御することにより、物性を改善したにもかかわらず生産性を犠牲にすることなく生産することができ、ゴム組成物としたときに粘度の上昇が少なく、加工性の良好な耐摩耗性にすぐれたカーボンブラックおよびそれを用いたゴム組成物に関する。従って高い耐摩耗性を必要とする、自動車部品特にタイヤのトレッド、ＯＡ機器部品、ベルト、電機・電子機器部品や建設資材などのゴム製品などに利用することができる。

最大頻度ストークス相当径（Ｄｓｔ）を示す図。 第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）および第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）と累積頻度を示す図。

Claims (2)

1. 窒素吸着比表面積（ＮＳＡ）が１００〜２００ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸油量が８０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、カーボンブラック中の水素含有量（ＨＣ）が３０００ｐｐｍ以上、遠心沈降法による最大頻度凝集体ストークス相当径（Ｄｓｔ）が１００ｎｍ以下であり、凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおいて、２００ｎｍの凝集体ストークス径の、総計を１００％とした、累積頻度が９９．０％以上、下記（１）式で示される第一大凝集体ストークス径（Ｄｐ１）の累積頻度が９５％以上もしくは下記（２）式で示される第二大凝集体ストークス径（Ｄｐ２）の累積頻度が９９％以上のうちいずれかひとつを満足することを特徴とするカーボンブラック。
   Ｄｐ１＝Ｄｓｔ×２ ・・・・・（１）
   Ｄｐ２＝Ｄｓｔ×３ ・・・・・（２）
   但し、Ｄｓｔ（ｎｍ）は高速ディスク遠心法（ＤＣＰ）により測定されるカーボンブラックのアグリゲート凝集体ストークス径の頻度分布グラフにおける最大頻度ストークス相当径を示す。
2. ゴム１００重量部に、請求項１に記載のカーボンブラックを１０〜２００重量部の割合で配合してなることを特徴とする耐摩耗性にすぐれたゴム組成物。
   

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