KR101494903B1

KR101494903B1 - 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어

Info

Publication number: KR101494903B1
Application number: KR20080072663A
Authority: KR
Inventors: 히데타다 후지사와
Original assignee: 가부시키가이샤 브리지스톤
Priority date: 2007-07-27
Filing date: 2008-07-25
Publication date: 2015-02-23
Also published as: JP2009052022A; CN101353450A; ES2564309T3; KR20090012148A; JP5467738B2; CN101353450B

Abstract

본 발명은 타이어의 트레드 고무에 사용한 경우에, 내마모성이 높고 타이어의 수명이 길며, 회전 저항성이 낮으며, 그것을 장착한 자동차의 주행 중의 연료의 소비량을 감소시킬 수 있는 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어를 제공하는 것이고, 본 발명의 고무 조성물은 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 및 합성 디엔계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고무 성분 100 질량부에 대해서, 수은 세공 측정기에 의해 측정되는 수은 압입 비표면적 X(㎡/g)와 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 X/Y≥0.84의 관계를 충족시키는 카본 블랙을 배합하여 이루어지는 것이고, 본 발명의 타이어는 상기 고무 조성물을 트레드부에 이용한 것이다.

타이어, 트레드 고무, 천연 고무

Description

고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어 {RUBBER COMPOSITE AND TIRE USING THE SAME}

(1) 산업상의 이용 분야

본 발명은 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어에 관한 것이고, 상세하게는 타이어에 사용하고, 그 타이어를 장착한 자동차 등의 연비를 감소시키는 것을 기대할 수 있는 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어에 관한 것이다.

(2) 선행 기술의 개시

환경 또는 안전에 대한 관심이 높아짐에 따라서, 타이어에 회전 저항의 감소에 의한 저연비성이나, 내마모성의 향상이 강하게 요청되고 있다.

타이어의 내마모성을 도모하기 위해서, 디엔계 고무에 대하여 CTAB 비표면적(세틸트리메틸암모늄브로마이드 흡착 비표면적의 약기임)이 110 내지 170 ㎡/g, 및 24M4DBP 압축 흡유량(24M4 압축 후 DBP 흡수(DBP absorption after 24M4 compression))이 100 내지 130 ㎖/100 g 등의 특성을 갖는 카본 블랙을 배합한 타이어용 고무 조성물이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)5-230290호 공보 참조). 또한, CTAB 비표면적을 작게 하는 것, 즉 카본 블랙의 일차 입자를 크게 함으로써, 고무 중에서의 카본 블랙의 일차 입자간 거리를 길게 하고, 고무 변형에 의한 일차 입자끼리의 마찰을 감소하고, 발열을 억제하여 회전 저항을 감소하는 것이 생각되고 있다.

그런데 고무 조성물에서 CTAB 비표면적이 작으면 고무 중합체와의 접촉 면적이 작아지고, 카본 블랙에 의한 충분한 보강이 얻어지지 않는다. 이 때문에, 타이어에서의 내마모성을 저하시킨다는 문제가 있다. 따라서, 타이어의 높은 내마모성과 낮은 회전 저항성을 발휘할 수 있도록 우수한 특성을 갖는 카본 블랙을 고무 조성물에 배합하는 것이 요망되고 있다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해서 타이어의 트레드 고무에 사용한 경우에, 내마모성이 높고 그 수명이 길며, 회전 저항성이 낮은 고무 조성물을 제안한다. 또한, 그것을 장착한 자동차의 주행 중의 연료의 소비량을 감소시킬 수 있는 고무 조성물 및 그것을 이용한 타이어를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토하고, 카본 블랙의 특성을 종래와는 다른 관점에서 연구를 거듭하였다. 그 결과, CTAB 비표면적이 동등, 즉 일차 입경이 동등하며, 수은 세공 측정기에 의한 비표면적의 수은 압입 측정하여, 종래 작았던 수은 압입 비표면적을 종래보다도 크게 한 것을 이용함으로써, 고무의 보강성이 높아지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

수은은 카본 블랙의 세공 중, 가장 작은 마이크로 세공 6 nm 미만으로는 압입하지 않는다. 수은은 고무 성분이 용이하게 흡착 가능한 메소(Meso-) 세공 이상의 비교적 큰 세공에 압입한다. 이는 카본 블랙 표면 중 메소 세공 이상의 넓이를 갖는 부위의 비표면적을 나타내고, 이 값이 크면 CTAB 비표면적이 동등하여도 고무 성분과의 접촉 면적을 크게 하는 것을 기대할 수 있고, 일차 입자끼리의 마찰에 의한 발열을 억제하면서 보강성을 높일 수 있다.

즉, 본 발명의 고무 조성물은 천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 및 합성 디엔계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 고무 성분에 수은 세공 측정기에 의해 측정되는 수은 압입 비표면적 X(㎡/g)와 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 X/Y≥0.84의 관계를 충족시키는 카본 블랙을 배합한다. 그 배합량은 고무 성분 100 질량부에 대해서 10 내지 100 질량부의 범위가 바람직하다.

또한, 카본 블랙은 바람직하게는, 그 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130이다.

또한, 본 발명의 타이어는 상기 고무 조성물을 트레드에 사용한 것을 특징으로 하는 것이다.

종래의 카본 블랙은 일차 입자를 응집시켜 구조물을 형성시키고 있지만, 그 구조물에는 중합체가 들어갈 수 없는 미세한 구멍이 많이 발생한다. 본 발명의 고무 조성물은 종래의 카본 블랙과는 다른 제조에 의해 중합체의 침입 불능인 세공을 적게 한 구조의 카본 블랙을 이용하고 있다. 즉, 종래의 수은 압입 비표면적 X와 CTAB 비표면적 Y와의 비 X/Y의 관계가 0.84 미만인 카본 블랙 대신에, X/Y의 관계가 0.84 이상을 충족시키는 카본 블랙, 또는 중합체 흡착에 유효한 세공을 많이 갖는 카본 블랙을 배합한다. 이에 따라, 트레드 고무에 사용한 타이어의 회전 저항 성이 악화되지 않고, 내마모성을 현저히 높일 수 있으며, 그 타이어를 장착한 자동차의 주행 중의 연료의 소비량을 감소시킬 수 있다. 또한, 카본 블랙은 바람직하게는, 그 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130이다. CTAB 비표면적이 80 ㎡/g 미만이면 내마모성이 저하되고, 160 ㎡/g을 초과하면 카본 블랙의 고무 성분에의 분산성이 저하되어 가공성이 나빠지고, 또한 이러한 고무 조성물을 트레드 고무로 한 경우의 타이어의 저회전 저항성이 악화된다. 또한, 24M4DBP 압축 흡유량 Z가 80 ㎖/100 g 이하이면 내마모성이 저하되고, 130 ㎖/100 g 이상이면 고무 조성물의 미가황도가 현저히 상승하여 가공성이 악화된다.

이하에 본 발명의 적합 실시 형태를 상세히 설명한다.

본 발명의 고무 조성물의 고무 성분은 천연 고무, 합성 이소프렌 고무 및 합성 디엔계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 고무이다. 디엔계의 합성 고무로는, 예를 들면 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부타디엔-이소프렌 공중합체, 부타디엔-스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 클로로프렌 고무, 부틸 고무, 할로겐화부틸 고무 등을 들 수 있다. 이들 고무 및 천연 고무는 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상을 혼합하여 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명에 사용하는 카본 블랙의 특성은 수은 세공 측정기에 의해 측정되는 수은 압입 비표면적 X(㎡/g)와 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 X/Y≥0.84의 관계 를 충족시킨다.

또한, 바람직하게는 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130이다.

수은 압입 비표면적 X는 QUANTACHROME사 제조(판매원: 유아사 아이오닉스 가부시끼가이샤) 수은 세공 측정기 2000형을 이용하여 측정하였다. 본 장치에서는 워시번(Washburn)의 관계식에 접촉각 θ=140°로, 수은의 표면 장력 σ=480 dyne/cm를 채용하고 있다. 30000 증기압(PSIA)까지 가압하기 때문에, 세공 측정 범위는 세공 직경이 약 6 nm 이상이다.

CTAB 비표면적 Y는 세틸트리메틸암모늄브로마이드 흡착 비표면적의 약기이고, 상기 값은 ISASTM D3765-80에 준거하여 측정한 값이다. 또한, 24M4DBP 압축 흡유량 Z는 디부틸프탈레이트 흡유량의 약기이고, ASTM D3493-85a에 준거하여 측정한 값이다.

카본 블랙으로서, 제조 방법에 의해 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙 등이 있다. 상기 카본 블랙의 배합량은 고무 성분 100 중량부에 대하여 10 내지 100 질량부가 바람직하고, 특히 바람직하게는 20 내지 80 중량부이다. 함유량이 해당 범위 내에 있음으로써, 내마모성이 충분한 값을 나타내고, 원하는 성능을 충분히 얻을 수 있다.

본 발명에서, 카본 블랙의 세공 중, 가장 작은 마이크로 세공 6 nm 미만에는 수은이 압입하지 않는다. 이 때문에, 카본 블랙은 반경이 50 Å 미만인 세공을 적게 가지며, 고무 성분이 용이하게 흡착 가능한 메소 세공 이상의 비교적 큰 세공을 갖는 것이다. 따라서, 본 발명의 카본 블랙의 수은 압입 비표면적 X는 가능한 한 CTAB 비표면적 Y에 근접하는 것이 바람직하고, X/Y는 상술한 바와 같이 적어도 0.84 이상이며, 바람직하게는 0.85 이상이다.

이 경우, 천연 고무나 디엔계 합성 고무와의 혼련 초기의 혼합이 양호하고, CTAB 비표면적이 동등하여도 고무 성분과의 접촉 면적을 크게 할 수 있으며, 일차 입자끼리의 마찰에 의한 발열이 억제되어, 고무의 보강성이 높아진다.

그 밖에 바람직한 분체 물성으로서 이하와 같은 값을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들의 수치 범위로 제한되지 않는다.

CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160인 것이 바람직하고, 90≤Y≤150인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서는 고무 성분에 대한 분산성이 좋고 가공성이 양호하며, 타이어로서의 내마모성, 저회전 저항성을 충분히 달성할 수 있다. CTAB 비표면적이 80 ㎡/g 미만이면 내마모성이 저하되고, 160 ㎡/g을 초과하면 카본 블랙의 고무 성분에 대한 분산성이 저하되어 가공성이 나빠지고, 또한 이러한 고무 조성물을 트레드 고무로 한 경우의 타이어의 저회전 저항성이 악화된다.

또한, 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130인 것이 바람직하고, 90≤Z≤120인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에서는 이 80 ㎖/100 g 이하이면 내마모성이 저하되고, 130 ㎖/100 g 이상이면 고무 조성물의 미가황 점도가 현저히 상승하여 가공성이 악화된다.

또한, 본 발명의 고무 조성물에는 상기 카본 블랙 이외에 공업적으로 통상 사용되는 배합제, 예를 들면 보강성 충전제, 가황제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조 제, 연화제, 노화 방지제 등을 적절하게 배합할 수 있고, 상기 고무 조성물은 벤버리 믹서, 인터 믹서 등의 밀폐 혼련기나 롤 등의 혼련기를 이용하여 혼련함으로써 얻어진다.

또한, 본 발명의 타이어는 상기 본 발명의 고무 조성물을 트레드에 사용한 것을 특징으로 하는 것이다. 트레드 이외의 재질 및 타이어 구조는 특별히 제한되는 것은 아니고, 적절하게 선정할 수 있다. 본 발명의 타이어에서는 공기뿐만 아니라, 질소, 그 밖의 불활성 가스를 충전시킬 수 있다.

< 실시예 >

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

후술하는 하기 표 3 및 표 4에 나타내는 실시예 및 비교예에서의 시험 고무 조성물은 하기의 표 1에 나타내는 배합을 베이스로서 혼련하여 제조하였다.

또한, 각 실시예의 카본 블랙에 대해서는 이하의 표 2의 조건에서의 제조 방법에 의해 얻은 카본 블랙 또는 시판되고 있는 카본 블랙을 사용하였다.

<카본 블랙의 제조 방법>

카본 블랙 제조 장치는 거의 원통상의 로(爐)로 이루어진다. 로의 상류 단부에는 연료 도입구 및 공기 도입구가 설치된다. 로의 상류부에는 연료 가스와 공기 가스(산소 함유 가스)가 혼합되어 고온의 연소 가스류를 발생하는 연소 가스 발생실이 형성된다. 연소 가스 발생실은 길이가 1000 mm이고 내경이 595 mmφ이다. 연소 가스 발생실의 하류에는 내경이 서서히 작게 형성된 중간 이행실(원료 도입실 을 포함함)이 설치된다. 중간 이행실의 길이는 1700 mm이고, 그 최하류의 최협애부의 직경(및 최단 직경, 최장 직경)은 70 내지 300 mm이다. 또한, 중간 이행실의 최하류의 최협애부로부터 상류를 향하여 100 mm 및 200 mm의 위치의 측벽에 원료 도입 노즐의 설치 구멍(도입 위치)이 형성된다. 설치 구멍은 로의 주벽에 8개 형성되고, 각 구멍에는 실시 조건에 따라서 원료 노즐이 설치된다. 또한, 원료 노즐이 설치되는 위치의 로의 단면의 내경 형상은 원형 또는 거의 타원형이고, 타원형의 경우는 최장 직경(최장 거리)/최단 직경(최단 거리)이 제조 조건이 된다.

중간 이행실의 하류에는 카본 블랙 생성실이 설치되고, 생성실에는 반응 정지의 냉각 매체 도입구가 상기 최협애부로부터 2000 mm, 및 3000 mm의 위치에 설치된다. 이 도입구에 냉각 매체 도입 수단을 설치함으로써, 급냉 위치가 결정된다.

카본 블랙 제조 장치를 사용하여 원료에 중량유를 사용하고, 연료로 A 중유를 사용하여, 이하의 표 2의 조건으로 카본 블랙 a 내지 j를 제조하였다.

<시판되고 있는 카본 블랙>

* 카본 블랙 N330(캐보트사 제조 VULCAN3)

* 카본 블랙 N234(캐보트사 제조 VULCAN7H)

* 카본 블랙 N134(캐보트사 제조 VULCAN10H)

또한, 얻어진 각종 고무 조성물을 트레드 고무로서 이용하고, 통상적인 방법에 따라서 크기 11R 22.5의 트랙용 타이어를 제조하고, 하기 방법으로 해당 타이어의 회전 저항성 및 내마모성을 평가하였다.

(1) 회전 저항성

상기 트랙용 타이어를 드럼 상에서 자유 회전시키고, 회전 저항을 측정하고, 비교예 3의 타이어의 회전 저항값을 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수가 작을수록 회전 저항이 작고, 양호한 것을 나타낸다.

(2) 내마모성

상기 타이어를 차량에 장착하고, 4만킬로 주행 시점에서의 타이어의 홈의 감량을 측정하고, 비교예 3의 홈 감량의 역수를 100으로 하여 지수 표시하였다. 지수가 클수록 내마모성이 우수한 것을 나타낸다.

이상의 결과를 표 3 및 4에 함께 나타낸다.

상기 표 2 및 표 3으로부터, 실시예 1은 비교예 4에 비해 저회전 저항성(84)을 유지하면서 내마모성(91)이 개선된다. 실시예 2는 내마모성을 유지하면서 회전 저항성이 향상되고 있다. 실시예 3은 내마모성이 약간 떨어지지만, 저회전 저항성이 현저히 향상되고 있다.

본 발명의 고무 조성물은 고무 성분에 특정한 카본 블랙을 배합한 것이고, 이러한 고무 조성물을 타이어의 트레드에 이용했을 때, 내마모성이 높고 타이어의 수명이 길며, 회전 저항성이 낮으며, 그것을 장착한 자동차의 주행 중의 연료의 소비량을 감소시킬 수 있는 산업상의 이용 가능성이 있는 것이다.

Claims

천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 및 합성 디엔계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고무 성분에 수은 세공 측정기에 의해 측정되는 수은 압입 비표면적 X(㎡/g)와 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 X/Y≥0.84의 관계를 충족시키는 카본 블랙을 배합하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카본 블랙을 고무 성분 100 질량부에 대해서 10 내지 100 질량부의 범위로 배합한 것인 고무 조성물.
제1항에 있어서, 상기 카본 블랙은 그 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130인 고무 조성물.
제2항에 있어서, 상기 카본 블랙은 그 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130인 고무 조성물.
천연 고무, 합성 이소프렌 고무, 및 합성 디엔계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 고무 성분에 수은 세공 측정기에 의해 측정되는 수은 압입 비표면적 X(㎡/g)와 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 X/Y≥0.84의 관계를 충족시키는 카본 블랙을 배합하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물을 트레드로 사용한 것을 특징으로 하는 타이어.
제5항에 있어서, 상기 고무 조성물은 상기 카본 블랙을 고무 성분 100 질량부에 대해서 10 내지 100 질량부의 범위로 배합한 것인 타이어.
제5항에 있어서, 상기 카본 블랙은 그 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130인 타이어.
제6항에 있어서, 상기 카본 블랙은 그 CTAB 비표면적 Y(㎡/g)가 80≤Y≤160이고, 또한 24M4DBP 압축 흡유량 Z(㎖/100 g)가 80<Z<130인 타이어.