JP4087459B2

JP4087459B2 - 免震積層体用ゴム組成物

Info

Publication number: JP4087459B2
Application number: JP53180398A
Authority: JP
Inventors: 島田　　淳; 英之大石; 隆城川
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1997-01-22
Filing date: 1997-10-13
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2017-10-13
Also published as: KR20000070356A; WO1998032794A1; CN1245512A; EP0955335A4; EP0955335A1; US6180711B1

Description

技術分野
本発明は、減衰特性やハードニング特性に優れた免震積層体用ゴム組成物に関するものである。
背景技術
近年、震動エネルギーの吸収装置、すなわち防震、除震、免震装置が急速に普及しつつある。例えば、橋梁の支承やビルの基礎免震等には、ゴム組成物と硬質板とを交互に積層した免震ゴム装置が用いられている。これはゴム組成物を硬質板との積層体とすることにより、上下方向には非常に硬く、横方向には柔らかく、すなわち剪断剛性を小さくして、建築物の固有震動周期を地震の震動周期からずらすように作用させ、地震により建物が受ける加速度を非常に小さくするものである。このような用途に用いるゴム組成物には、振動を熱に変換して振動エネルギーを減衰させるという高減衰性が求められる。
従来、このようなゴム組成物に高減衰性を付与するためには、カーボンブラックの配合量を多くしたり、樹脂の配合を行ったりしているが、他の要求される物性を満たしつつ、高減衰性を得ることが困難で、かつハードニングが発生するという問題が生じた。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、いずれの用途に対しても、高い減衰性能を発現することが可能なゴム組成物を提供することを目的とする。
発明の開示
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究の末、ゴム組成物中に、特定のカーボンブラック特性を有するカーボンブラックを配合することにより、他の要求される特性によらずに、いずれの場合も高減衰性を発現でき、ハードニング特性の改善が可能であることを見出し、本発明を完成するに到った。
さらに、本発明者は所望の高減衰性と、それを発現するために必要とされるカーボンブラックの粒径、配合量の関係が一定の式で表されることを見出した。これにより、カーボンブラックの配合量を当該計算式より算出される値に基づいて限定することにより、より好ましいゴム組成物を得ることを可能とする。
すなわち、本発明は、少なくとも、ジエン系ゴム、および、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１３０〜２００（ｍ²／ｇ）で、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）／よう素吸着量（ｍｇ／ｇ）が１．０以下であるカーボンブラックを４０〜１６０重量部含有し、前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムである免震積層体用ゴム組成物を提供する。
さらに、下記計算式（１）により算出される値ＣＦが２．４〜１０．５であることを特徴とする免震積層体用ゴム組成物が好ましい。

｛ただし、Ｄｓｔとは遠心沈降法によるカーボンブラックの最大頻度の凝集体ストークス相当径（ｎｍ）であり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（圧縮ジブチルフタレート吸油量）（ｍｌ／１００ｇ）とはカーボンブラックの一次ストラクチャーの発達の程度を示すものであり、ゴム組成物中のカーボンブラックの体積分率とは（カーボンブラック体積）／（ゴム組成物の体積）である。｝
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の免震積層体用ゴム組成物を免震積層体に適用した例を示す図面である。
第２図は、オートグラフ引っ張り試験時の応力−歪曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ゴムをマトリックスとしてその中に所定量のカーボンブラックが均一に分散している。
この様なゴム組成物は、未加硫ゴムヘ、カーボンブラック、加硫剤及びその他の副資材を配合し、未加硫の配合物を一度調製後、所望の形状に成形し、加熱・加硫することにより製造される。
以下、各成分について説明する。
ジエン系ゴム
本発明の組成物の調製に用いられる未加硫のジエン系ゴムは、減衰性、加工性等のバランスが良いため、天然ゴム（ＮＲ）および／またはイソプレンゴム（ＩＲ）である。
カーボンブラック
本発明のゴム組成物には、特定の性質を有するカーボンブラックを配合する。
本発明のゴム組成物に用いるカーボンブラックは、そのＣＴＡＢ比表面積が１３０〜２００（ｍ²／ｇ）であり、特に好ましくは１３０〜１８５（ｍ²／ｇ）であり、かつ、そのＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）／よう素吸着量（以下、ＩＡと称す）（ｍｇ／ｇ）が１．０以下であり、好ましくは０．９５以下、特に好ましくは０．５〜０．９である。
これらのパラメーターはカーボンブラック粒子のコロイダル特性を示すものであり、ＣＴＡＢ比表面積は、カーボンブラックの比表面積の尺度を示し、ＣＴＡＢ／ＩＡは、カーボンブラックの表面活性度を示す。本発明は、これらのパラメーターが上記の条件を満たす微粒子カーボンブラックを用いることを特徴とする。このような微粒子カーボンブラックを用いることにより、従来用いられているカーボンブラック（本発明で用いるカーボンブラックとはコロイダル特性が異なり、粒径が大きく、表面活性度が高い）では発現することができなかった高減衰性を獲得することができる。
このようなカーボンブラックの配合量は未加硫ジエン系ゴム１００重量部に対して４０〜１６０重量部であり、好ましくは５０〜１４０重量部、特に好ましくは６０〜１３０重量部である。本発明に用いるカーボンブラックは本発明のゴム組成物が震動エネルギーの吸収能を発現する上において不可欠なものである。配合量が４０重量部未満では振動エネルギーの吸収能に劣り、１６０重量部超では、ゴム組成物の製造の際に加工性が低下し製造上好ましくなく、得られたゴム組成物の強度も低下する。
さらに、本発明者は所望の高減衰性と、それを発現するために必要とされるカーボンブラックの粒径、配合量の関係が下記式（１）で表されることを見出した。すなわち、本発明においては、下記式（１）で表される関係を満たすように、ゴム組成物中にカーボンブラックを配合することが好ましい。下記式（１）で算出される値ＣＦは減衰特性と相関する値であり、ここで、ＣＦは、２．４〜１０．５であり、好ましくは２．５〜１０．５であり、特に好ましくは３．０〜９．５である。

ただし、Ｄｓｔとは遠心沈降法によるカーボンブラックの最大頻度の凝集体ストークス相当径（ｎｍ）であり、２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量（圧縮ジブチルフタレート吸油量）（ｍｌ／１００ｇ）とはカーボンブラックの一次ストラクチャーの発達の程度を示すものであり、ゴム組成物中のカーボンブラックの体積分率とは（カーボンブラック体積）／（ゴム組成物の体積）である。
なお、これらカーボンブラック特性の測定方法は下記のとおりである。
ＣＴＡＢ比表面積
ＡＳＴＭ−Ｄ３７６５−８０による。
よう素吸着量
ＪＩＳＫ−６２２１による。
２４Ｍ４ＤＢＰ吸油量
ＡＳＴＭ−Ｄ３４９３による。
Ｄｓｔ
乾燥カーボンブラック試料を、少量の界面活性剤を含む２０容量％エタノール水溶液と混合してカーボンブラック濃度５ｍｇ／１００ｃｃの分散液を作製し、これを超音波で十分に分散させて試料とする。ディスクセントリフュージ装置（英国Joiceloebl社製）を８０００ｒｐｍの回転速度に設定し、スピン液（蒸留水）を１０ｍｌ加えたのち、０．５ｍｌバッファー液（エタノール水溶液）を注入する。ついで試料液０．５ｍｌを注射器で加えて遠心沈降を開始し、同時に記録系を作動させて光学的に凝集体ストークス相当径の分布曲線を作成する。得られた分布曲線における最大頻度のストークス相当径をＤｓｔ（ｎｍ）とする。
カーボンブラックの体積分率
配合がわかっている際には配合比から計算される。配合が不明な場合にはカーボンブラック量の分析値をもって算出される。分析法としては窒素気流中８００〜９００℃にてゴム、有機添加物などを分解して無機物とカーボンブラックとの含量とし、更に空気中でカーボンブラックの比重は１．８２であることから、カーボンブラックの重量よりカーボンブラックの体積を算出し、ゴム組成物の体積にて除する事で最終的にカーボンブラックの体積分率とする。
関係式（１）を満たすようにカーボンブラックを配合することにより、得られたゴム組成物の減衰特性や、ハードニング特性は一層改善される。
なお、上記式（１）は新規な式であり、好ましい物性を有するゴム組成物を得るために、配合するカーボンブラックを本式で定義した先行例はない。
任意成分
本発明の加硫ゴム組成物を製造するに際して、未加硫ゴムに上記必須成分の他に硫黄などの加硫剤およびＣＢＳなどの加硫促進剤、老化防止剤などを適宜配合することができる。
また、任意の樹脂を配合してもよい。配合する樹脂は特に限定されないが、石油系樹脂、天然系樹脂、ロジン系樹脂等が挙げられる。
石油系樹脂としては、ソルベントナフサ中に含まれているクマロン、インデン、スチレン等を共重合させたクマロンプラスチック、石油類のスチームクラッキングにより、エチレン、プロピレン等を製造するエチレンプラントから副生する分解油留分に含まれるジオレフィンおよびモノオレフィン類を単離せずに重合した樹脂等を挙げることができる。
天然系樹脂としては、セラック等の動物性天然樹脂、アラビアゴム等の植物性天然ゴム樹脂、ダイマー類、東インド類、コーパル類などの植物性天然樹脂、天然炭化水素樹脂、アカロイド、エレミ、マスチック、サンダラック、トラガカントゴム、うるし、ロジン等を挙げることができる。
さらにロジン系樹脂としては、アルキド樹脂と共重合させたロジン変性アルキド樹脂等を挙げることができる。
これらの配合剤が配合された未加硫ゴム組成物は適宜成形されて、それ自体公知の方法、装置を用いることにより１３０〜１７０℃で加硫されて、加硫ゴム組成物が得られる。
図１に、本発明のゴム組成物を免震積層体に適用した場合の一例を示す。本発明のゴム組成物２と例えば一般構造用鋼板、冷間圧延鋼板などからなる硬質板３とが交互に積層されて免震積層体１が構成される。この積層体を製造するには、成形・加硫して、シート状のゴム組成物を得た後、接着剤により硬質板と接着してもよいし、また、あらかじめ未加硫のゴム配合物をシート状に成形し、硬質板と積層した後に加熱して加硫・接着を同時に行って製造することもできる。
このような免震積層体は例えば道路橋の支承や、ビルの基礎免震の用途に好適に用いることができる。
実施例
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
（実施例１〜５、比較例１〜１０）
表２および３に示す割合で天然ゴム、および各種カーボンブラック、更にゴム１００重量部に対してアロマオイル５重量部、樹脂４０重量部、亜鉛華５重量部、ステアリン酸１重量部、硫黄１．５重量部、加硫促進剤としてＣＢＳ１．０重量部を配合して未加硫のゴム配合物を調製した。
ゴム成分および配合剤のうち、加硫促進剤ＣＢＳと硫黄を除くゴム成分及び配合剤を、神戸製鋼（株）製Ｂ型バンバリーミキサー（１．８Ｌ）を用いて５分間混合した後、この混合物に加硫促進剤と硫黄を加えて、８インチの試験用練りロール機で４分間混練してゴム組成物を得た。
なお、表２、３中の各成分の値は重量部を表す。また、実施例、比較例に用いた各カーボンブラックの特性を表１に記載した。

用いたカーボンブラックのうち、本発明の範囲に含まれるのはＣＢ５、７および８であり、ＣＢ１および２はＣＴＡＢおよびＣＴＡＢ／ＩＡのいずれについても本発明の範囲をはずれている。ＣＢ３および９はＣＴＡＢの値が本発明の範囲を外れている。ＣＢ４および６はＣＴＡＢ／ＩＡの値が本発明の要求を満たしていない。
各カーボンブラックは以下のとおりである。
ＣＢ１；ＤＩＡＨＡ（三菱化学社製）
ＣＢ２；ショウブラックＮ２２０（昭和キャボット社製）
ＣＢ３；Ｒａｖｅｎ３２００（コロンビヤン・ケミカルス・カンパニー社製）ＣＢ４；テストカーボンＴ１
ＣＢ５；テストカーボンＴ２
ＣＢ６；テストカーボンＴ３
ＣＢ７；テストカーボンＴ４
ＣＢ８；テストカーボンＴ５
ＣＢ９；テストカーボンＴ６

表中の記載は以下のとおりである。
天然ゴム；ＴＳＲ２０
アロマオイル；ダイアナプロセスＡＨ−２０（出光興産社製）
樹脂；エスクロンＶ１２０（新日鉄化学社製のクマロンインデン樹脂）
亜鉛華；亜鉛華３号（正同化学社製）
ステアリン酸；ＬＵＮＡＣＹＡ（花王石ケン社製）
ＣＢＳ；ノクセラーｃｚ（大内新興化学社製）
硫黄；粉末イオウ（軽井沢精練所製）
各ゴム組成物について以下の様な評価を行った。混練性に関しては未加硫ゴム調製時にＢ型バンバリーミキサーでの混練のし易さを確認した。ゴム物性に関しては実施例及び比較例で得られたゴム組成物をＪＩＳＫ６３０１に規定した加硫用プレス機を用いて１４８℃で４５分間プレス加硫して、加硫物の物性を評価した。なお、加硫物物性の測定方法は下記のとおりである。
（１）混練性
混練時のカーボンブラックの取り込まれ易さ、および混練終了時のゴム組成物のまとまりやすさを主として総合的に判断した。評価は、◎、○、△、×の４段階でおこなった。
（２）引っ張り試験による特性値
オートグラフ引っ張り試験機において、幅１０ｍｍ厚さ２ｍｍの短冊状のサンプルをクロスヘッドスピード５００ｍｍの条件で、５回１５０％伸張させた際の５回目の特性値を評価した。
ａ）モジュラス
１５０％伸張時の応力（ＭＰａ）を測定した。
ｂ）ヒステリシスロス
エネルギーの減衰性を評価した（図２において、ｈ_eq＝（ΔＡＢＣＤＥＡ／ΔＡＢＣＦＡ）×１００で算出される値を比較）。
ｃ）ハードニング
ゴムの変形に対する応力の非線形性を評価した（図２において、ハードニング＝ΔＡＧＣＦＡ／ΔＡＢＣＦＡで算出される値を比較）。値が大きいほど非線形性が強く、支承ゴムとしては好ましくない。
ここで、図２は応力−歪曲線を表すグラフである。
（３）一般物性
ｄ）引張応力（Ｍ₂₀₀）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して、伸び２００％時の引張応力（ＭＰａ）を測定した。
ｅ）引張強さ（Ｔ_B）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。数値（ＭＰａ）の大きい方が破断しにくい。
ｆ）伸び（Ｅ_B）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。数値（％）の大きい方が伸びが大きい。
ｇ）ＪＩＳＡ硬度（Ｈｓ）
ＪＩＳＫ６３０１に準拠して測定した。数値の大きい方が硬い。
表２に記載した評価は、ヒステリシスロスとハードニングを比較例２を基準として比較することを目的とした。比較例１、２は用いたカーボンブラックのＣＴＡＢが１２０未満の為、ヒステリシスロスが低く好ましくなかった。比較例４、５はＣＴＡＢは本発明の範囲内であるが、ＣＴＡＢ／ＩＡが１．０を超えているため、ハードニング特性が不適当であった。
表３は、比較例７を基準として、ゴム組成物の物性とＣＦ値の関係を比較した結果を示した。比較例９は比較例８の配合をもとにして、カーボンブラックの配合量だけを変えてＣＦ値を本発明の範囲内に調整した。しかし、比較例９のヒステリシスロスは好適な範囲内であったが、破壊特性を表す伸び（Ｅ_B）が低いため、好ましくなかった。比較例１０は、ヒステリシスロスが低かった。以上より、カーボンブラック特性が本発明の範囲外である場合は、ゴム組成物の性能が十分ではないことがわかった。
産業上の利用可能性
本発明の免震積層体用ゴム組成物は、特定の性質を有するカーボンブラックを用いることにより、通常のカーボンブラックを配合するだけでは得られない高減衰性能、ハードニング特性を発現することが可能であり、各種の免震、除震、防震等の振動エネルギーの吸収装置（橋梁、ビル免震、戸建免震用途等）に好適である。

Claims

少なくとも、ジエン系ゴム、および、ジエン系ゴム１００重量部に対し、ＣＴＡＢ比表面積が１３０〜２００（ｍ²／ｇ）で、ＣＴＡＢ比表面積（ｍ²／ｇ）／よう素吸着量（ｍｇ／ｇ）が１．０以下であるカーボンブラックを４０〜１６０重量部含有し、前記ジエン系ゴムが天然ゴムおよび／またはイソプレンゴムである免震積層体用ゴム組成物。